CN110461901B - 用于航空航天应用的具有低收缩和较低后固化特性与耐化学品性的环氧-有机硅混合密封剂组合物 - Google Patents

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Abstract

在本公开的一个方面，提供了一种密封剂前体，所述密封剂前体包含第一部分(A)，所述第一部分(A)包含(a1)环氧固化剂，所述环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量；(b1)第一环氧固化剂；第二部分(B)，所述第二部分(B)包含(a2)环氧树脂的共混物，所述环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂；(b2)至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂；(c2)任选地，增韧剂。

Description

用于航空航天应用的具有低收缩和较低后固化特性与耐化学 品性的环氧-有机硅混合密封剂组合物
技术领域
本公开涉及可固化密封剂组合物以及从其获得的密封剂。此外，本公开涉及包括密封剂的交通工具部件，该密封剂得自如本文所述的可固化密封剂组合物。本公开还提供了一种用于密封部件的方法。最后，本公开涉及可固化组合物或从其获得的密封剂在交通工具中，具体地在直升机、飞机、汽车或航天器中作为密封剂的用途。
背景技术
密封剂广泛用于交通工具的制造中。一般来讲，密封剂是化学化合物并且用于密封交通工具的机械部件之间的间隙。根据用途和交通工具，必须满足密封剂的某些要求。具体地，在航空航天工业中，由于在飞机的内部或飞机的部件与外部大气之间存在巨大的压力差，具体地在以较高的速度和高度飞行时更是如此，因此密封剂是最常用的。因此，不仅燃料箱和管道，而且门、窗户、内部和其它面板、机翼部件等都需要进行密封。航空航天工业对采用的密封剂的要求特别严格。不仅期望在长时间内良好的密封剂特性，而且还期望对化学影响诸如燃料或防冻液或甚至液压流体具有一定的抗性。除此之外，一直期望密封剂组合物可容易地应用于制造工艺中，并且需要尽可能少的施加步骤或附加步骤，诸如用于固化的热的施加。
目前，航空航天工业中采用的密封剂基于聚硫化物化学。基于聚硫化物的密封剂表现出对预期用途有利的广泛特性，诸如高柔韧性和对防冻液的抗性。显然，由于这些特性，目前没有可供用于大多数航空航天应用的基于聚硫化物的密封剂的替代方案。然而，报道了与基于聚硫化物的密封剂联合使用的某些缺点，诸如高收缩(这意味着必须施加若干层密封剂)、强烈依赖于湿度和温度的固化(意味着受限的制造周期)、复杂的处理混合比、高密度和强气味。此外，据报道，基于聚硫化物的密封剂对当今飞机中使用的液压流体不具有抗性。
因此，需要可用作密封剂，具体地用于航空航天应用的替代材料。例如，WO2009/038960 A2描述了一定程度上柔性的两部分组合物，其包含具有一种或多种腈丁二烯橡胶和长链二胺的第一部分、以及具有环氧树脂和有机硅树脂或包括环氧树脂和有机硅树脂的树脂的第二部分。虽然这些组合物被描述为可用作具体地用于木制表面的密封剂或涂层，但似乎它们还不满足对用于航空航天应用的密封剂的要求。
在不挑战与本领域已知的密封剂组合物相关联的技术优势的情况下，具体地在航空航天工业中，仍然强烈需要用于航空航天应用中的可固化密封剂组合物。
根据以下描述，本公开的可固化密封剂组合物和方法的其它优点将显而易见。
发明内容
本公开提供了用于可固化密封剂组合物的前体，该前体包含第一部分(A)和与第一部分(A)物理分离的第二部分(B)，
第一部分(A)包含
(a1)环氧固化剂，该环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量；
(b1)第一环氧固化剂；
(c1)任选地，不同于第一环氧固化剂的第二环氧固化剂；
第二部分(B)包含
(a2)环氧树脂的共混物，该环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂；
(b2)至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂；
(c2)任选地，增韧剂。
本公开还提供了由可固化密封剂组合物获得的密封剂。
就这一点而言，本公开提供了交通工具的部件，该部件包括如本文所述的至少一种密封剂。
此外，本公开提供了用于密封部件的方法，该方法包括
(i)混合如本文所述的前体的部分(A)和(B)，从而获得可固化密封剂组合物；
(ii)将可固化密封剂组合物施加到至少一个第一部件的表面的至少一部分上；
(iii)任选地，将第二部件置于在步骤(ii)中获得的至少部分涂覆的至少一个第一部件上，使得可固化密封剂组合物与两个部件直接接触；
(iv)允许可固化密封剂组合物固化。
此外，本公开涉及如本文所述的密封剂前体和可固化密封剂组合物用于密封交通工具中的部件的用途。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式进行实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选的特征可以自由地组合。
本公开的第一方面为可固化密封剂组合物的前体，该前体包含第一部分(A)和与第一部分(A)物理分离的第二部分(B)，
第一部分(A)包含
(a1)环氧固化剂，该环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量；
(b1)第一环氧固化剂；
(c1)任选地，不同于第一环氧固化剂的第二环氧固化剂；
第二部分(B)包含
(a2)环氧树脂的共混物，该环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂；
(b2)至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂；
(c2)任选地，增韧剂。
密封剂前体组合物如根据本公开的那些也被称为2组分组合物或2k组合物。应当理解，可固化密封剂前体的第一部分(A)与第二部分(B)物理分离。根据使用者的需求，第一部分(A)和第二部分(B)在预期使用之前混合以便获得可固化密封剂组合物。因此，本公开还涵盖得自密封剂前体的可固化密封剂组合物和通过固化可固化密封剂组合物而获得的密封剂。这些2k密封剂的使用提供了若干优点，诸如较长的储存寿命；根据使用者的需求形成可固化组合物的可能性；以及可易于固化的组合物，该组合物自身为使用者提供进一步处理的优点，具体地在航空航天工业的部件制造技术领域中。
根据本发明的密封剂前体可表现出期望特性中的至少一种特性或甚至期望特性的组合，诸如良好的处理特性、快速固化时间、固化密封剂的良好的密封特性诸如良好的拉伸强度、拉伸伸长率、剥离强度以及良好的老化特性和对燃料、防冻液或水的耐化学品性，并且还可表现出至少5MPa或甚至至少10MPa的搭接剪切强度。
在本公开的上下文中，术语“室温”和“环境温度”可互换使用，并且是指在约101kPa的环境压力条件下23℃(±2℃)的温度。
具体地已发现，如本文所述的优点可通过根据权利要求1所述的密封剂前体的特征组合来实现。
适用于本公开中的环氧固化剂为能够交联(固化)环氧树脂和环氧官能团的化合物，诸如如本文所述的密封剂前体的部分(B)中存在的基于有机硅的树脂。根据本发明的合适固化剂可以是伯胺或仲胺。部分(A)中存在的环氧固化剂可包括两种环氧固化剂：第一环氧固化剂和与第一环氧固化剂不同(即，在化学上不同)的第二环氧固化剂。第一部分(A)还可包含另外的固化剂，具体地两种固化剂，其中第二固化剂不同于第一固化剂。
用于本文的环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量(AEW)。在上下文中，用于本文的环氧固化剂可以是任何脂族、脂环族、直链、支链或芳族聚醚胺，前提条件是它满足上述(AEW)要求。如果采用两种环氧固化剂的组合，则同样如此，即，环氧固化剂的组合需要具有至少150克/摩尔胺当量的总胺当量重量。术语“胺当量重量”具有如本领域中常见的含义。如通常已知，胺当量重量可容易地通过滴定来测定。例如，胺可用0.1N盐酸水溶液滴定。胺当量重量为样品的重量除以用于滴定的盐酸的当量。
不希望受理论的束缚，据信具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量的环氧固化剂由于其固有的高反应性而提供对可固化密封剂的快速固化特性，同时在用环氧树脂固化之后还提供优异的耐化学品性。
在具体方面，环氧固化剂是具有一个或两个或更多个伯胺部分的聚醚胺。聚醚胺可具有1至12个，或甚至1至6个链状醚(氧)原子。
在优选的方面，环氧固化剂包含至少一种衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚胺。适用于本文的示例性聚醚胺可以商品名JEFFAMINE从汉特斯曼化学品公司(HuntsmanChemicals)商购获得或可以商品名4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺)从例如德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen Germany)商购获得。在另一优选的方面，至少一种衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚胺与环氧化物树脂的加合物用作第一环氧固化剂。例如，可有利地使用TTD与可商购获得的环氧树脂诸如Epon 828的加合物，只要该加合物具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量即可。TTD与所述环氧树脂的加合物可易于通过本领域技术人员熟知的程序制备，例如通过将TTD和环氧树脂混合并将该混合物在高温诸如约100℃下保持约一小时。
在另一优选的实施方案中，环氧固化剂包含聚酰胺-胺。聚酰胺-胺可以是支链或非支链的芳族聚酰胺-胺或者支链或非支链的脂族聚酰胺-胺。优选地，聚酰胺-胺为聚醚酰胺-胺，更优选地脂族聚醚酰胺-胺。合适的示例包括TTD和脂肪酸的反应产物，只要该加合物具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量即可。
因此，环氧固化剂可包含TTD与环氧树脂的至少一种加合物和/或至少一种聚酰胺-胺、或者它们的任何组合。在本公开的上下文中，聚酰胺-胺诸如聚醚酰胺-胺，具体地脂族聚醚聚酰胺-胺是尤其优选的。
优选的是，环氧固化剂以基于部分(A)的总重量计在50重量％至97重量％范围内，优选地在55重量％至95重量％范围内，更优选地在60重量％至93重量％范围内的量被包含。
根据本公开的一个有利的方面，密封剂前体的部分(A)包含至少一种环氧固化剂。环氧固化剂不是环氧树脂固化剂，即，它们不一定掺入环氧树脂的交联网络中。相反地，它们可加速交联反应，并且因此在本领域中也可被称为二次环氧固化剂、固化助剂或固化促进剂。就这一点而言，优选的是部分(A)包含至少一种第一环氧固化剂和不同于第一固化剂的至少一种第二环氧固化剂。就这一点而言，不同意味着“化学上不同的”，即，为不同的化合物。使用如本文所述的第一环氧固化剂和第二环氧固化剂的此类组合具有减少通过将根据本公开的密封剂前体的部分(A)和部分(B)组合而获得的可固化密封剂组合物的固化时间的效果。即，对于许多应用，具体地在航空航天工业中，其中在制造飞机或飞机部件期间施加大量密封剂时，如果不需要，则至少期望短固化时间。此外，在这些应用中，在环境条件下，即，在不施加热的情况下进行固化。当使用如本文所述的第一固化剂和第二固化剂的组合时，对于如本文所述的可固化密封剂组合物，可观察到当在环境条件下固化时低于4h，低于3h，或甚至低于2h的固化时间。如本文所用，术语“固化时间”可与本领域中使用的术语“无粘性时间”互换使用，用于如本文所述获得的密封剂仍然发粘并且尚未完全可用的时间段。
还优选的是，如本文所述的至少一种第一环氧固化剂为金属盐。这可具有加快固化速度的效果，在许多应用中(例如在航空航天制造工业或汽车制造工业中密封连接部件)是非常有利的。因此，可以实现在环境温度下固化，同时所获得的粘结体具有良好的机械强度。
优选地，金属盐催化剂中的金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铝，优选地选自碱金属和碱土金属，更优选地选自碱土金属，甚至更优选地选自钙、铯、锶和镁。阴离子优选地选自硝酸根、亚硝酸根和有机酸阴离子，优选地为硫酸根和三氟甲磺酸根，更优选地为三氟甲磺酸根，其中硝酸根和三氟甲磺酸根是特别优选的。硝酸根是强烈优选的。据发现，第二环氧固化剂和第一环氧固化剂，具体地金属盐的组合，导致固化速度的增加。就这一点而言，选自硝酸钙、三氟甲磺酸钙、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、以及它们的任何组合的金属盐催化剂是优选的。优选使用硝酸钙、硝酸镁、三氟甲磺酸钙、以及它们的任何组合，其中特别优选硝酸钙。不希望受理论的束缚，据信金属盐使材料增稠并且因此以积极方式影响所述密封剂前体的部分(A)的粘度。例如，高度有利的并且因此优选的是，第二环氧固化剂为三-(二甲氨基甲基)苯酚，并且第一环氧固化剂为硝酸钙、硝酸镁、三氟甲磺酸钙以及它们的任何组合，优选地硝酸钙。
还优选的是，至少一种第一环氧固化剂以基于部分(A)的总重量计在1重量％至20重量％范围内，优选地在2重量％至15重量％范围内，更优选地在5重量％至10重量％范围内的量被包含。
优选地，至少一种第二环氧固化剂选自咪唑、咪唑盐、咪唑啉或芳族叔胺，所述芳族叔胺包括具有式(3)结构的那些：
Figure BDA0002214896240000071
其中
R1为H或烷基，诸如例如甲基或乙基，优选地甲基；
R2为CH2NR5R6；
R3和R4可彼此独立地存在或不存在，并且当存在时，R3和R4为CH2NR5R6；
R5和R6彼此独立地为烷基，优选地CH3或CH2CH3。
根据式(3)用于本文的示例性第二环氧固化剂包括可以商品名ANCAMINE K54从空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals Inc)的三-2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。
优选地，至少一种第二环氧固化剂以基于部分(A)的总重量计在10重量％至25重量％范围内，优选地在5重量％至20重量％范围内，更优选地在10重量％至15重量％范围内的量被包含在所述可固化粘合剂前体中。
根据本公开的密封剂前体的第二部分(B)包含环氧树脂的共混物，该环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂。据发现，使用双酚A和双酚F环氧树脂的共混物是必要的，并且产生出乎意料的良好耐化学品性，诸如用于商业客机运行的防冻液。此外，据发现，拉伸强度可得到增加，同时保持良好的伸长率。另一方面，据发现，当仅使用基于双酚A的环氧树脂时，从其获得的所得密封剂的拉伸强度要低得多。还发现，需要一定含量的基于双酚A的树脂来获得对化学影响的适当抗性，诸如航空航天中常用的液压液体。
一般来讲，环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常但并非唯一地，聚合物含有衍生自具有环氧官能团的单体的重复单元。环氧官能团允许树脂进行交联反应。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。优选地，环氧树脂含有缩水甘油基或聚缩水甘油醚型的部分。此类部分可例如通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。如本文所述，二元酚是含有至少两个羟基基团的酚键合到酚的芳族环(也被称为“芳族”羟基基团)，或在多酚的情况下，至少两个羟基基团键合到芳族环。这意味着羟基基团可以键合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于含有两个“芳族”羟基基团的酚或多酚，但还涵盖多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基基团的化合物。
优选的环氧树脂包括含有或由双酚A和双酚F的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂。即，它们含有一个或多个衍生自双酚A和双酚F的重复单元。此类醚或此类重复单元可例如通过双酚A和双酚F的缩水甘油醚与环氧氯丙烷的聚合来获得。双酚A的二缩水甘油醚型的环氧树脂可由式(4)表示，其中n表示重复单元(在n＝0的情况下，式(4)表示双酚A的二缩水甘油醚)：
Figure BDA0002214896240000091
与使用上述芳族环氧树脂相反或除了使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用它们的完全或部分氢化的衍生物(即，对应的脂环族化合物)，除了使用芳族环氧树脂之外，也可使用脂族环氧树脂(例如无环、直链或支链的环氧树脂)。特别要关注的是脂环族环氧树脂。
通常，环氧树脂为液体。环氧树脂可包括以溶解形式使用或分散在例如另一种液体树脂中的固体环氧树脂。优选地，环氧树脂在环境条件(23℃，1巴)下为液体。环氧树脂可含有卤素，优选地溴原子以使它们不易燃。
合适的且可商购获得的环氧树脂的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(以商品名EPON 828、EPON 830、EPON 1001或EPIKOTE 828购自德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co,))；双酚F的二缩水甘油醚(例如购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的EPICLON 830或购自德国施瓦尔巴赫/陶努斯的陶氏化学公司(Dow Chemical Co,Schwalbach/Ts.,Germany)的D.E.R.-354)；双酚A和双酚F的共混物的二缩水甘油醚(例如购自美国哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Speciality Chemicals,Columbus,USA)的EPIKOTE 232)。其它基于双酚的环氧树脂可以商品名EPILOX(德国洛伊纳的洛伊纳Epilox公司(Leuna EpiloxGmbH,Leuna,Germany))商购获得；阻燃环氧树脂可以商品名D.E.R 580(购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)获得。
例如，环氧树脂可为基于双酚A和环氧氯丙烷的双酚A树脂与基于双酚F和环氧氯丙烷的双酚F树脂的共混物，该共混物具有在200g/mol至400g/mol，例如210g/mol至220g/mol或310g/mol至390g/mol范围内的环氧当量重量。
关于相应的量，优选的是，包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂的环氧树脂的共混物以基于可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计在5重量％至40重量％范围内，优选地在10重量％至35重量％范围内，更优选地在15重量％至30重量％范围内的量被包含。
如本文所述的密封剂前体的部分(B)包含至少一种具有环氧官能团的基于有机硅的树脂。与如本文所述的密封剂前体的其它组分组合，这具有以下效果：从其获得的固化密封剂不仅表现出密封剂通常所需的柔韧性和弹性，而且表现出机械稳定性以及耐化学和老化影响的抗性。即，包含环氧官能团的基于有机硅的树脂表现出有机硅树脂的特征，但也包含环氧部分，该环氧部分可被如本文所述的环氧固化剂交联。具体地，优选的是，包含环氧官能团的基于有机硅的树脂包含烷氧基有机硅部分。通常包含环氧官能团的基于有机硅的树脂为有机硅-环氧弹性体。此类包含环氧官能团的基于有机硅的树脂可得自至少一种环氧树脂和至少一种烷氧基有机硅树脂。通常，它们可通过使至少一种环氧树脂与至少一种烷氧基有机硅树脂以及优选地至少一种羟基官能化合物反应而获得。脂族环氧树脂是尤其优选的。优选地，包含环氧官能团的基于有机硅的树脂在环境温度和压力下为液体。就这一点而言，优选的是，包含环氧官能团的基于有机硅的树脂根据ASTM D445，在25℃下具有在500mPa s至2500mPa s范围内，优选地在800mPa s至2200mPa s范围内，更优选地在1000mPas至2000mPa s范围内，甚至更优选地在1200mPa s至1800mPa s范围内的粘度。对于本公开的范围而言，发现更高或更低的粘度是不可行的。
包含环氧官能团的基于有机硅的树脂一般包含环氧部分，该环氧部分提供如本文所述的环氧固化剂与包含环氧官能团分子的其它基于有机硅的树脂和如本文所述的环氧树脂两者的交联能力。因此，在固化之后，获得表现出密封剂典型特性的密封剂，该典型特性诸如柔韧性和伸长率以及环氧化合物的耐机械性和耐化学品性。因此，密封剂前体和从其获得的可固化密封剂组合物适用于其中特别期望此类组合的应用。这具体地适于航空航天中的应用。就在包含环氧官能团的基于有机硅的树脂中存在的环氧部分而言，优选的是，包含环氧官能团的基于有机硅的树脂根据ASTM D1652，具有在100g/eq至1500g/eq范围内，优选地在200g/eq至1000g/eq范围内，更优选地在300g/eq至700g/eq范围内的环氧当量重量。在本公开的范围内有利地使用包含环氧官能团的基于有机硅的树脂的示例为
Figure BDA0002214896240000111
EF(赢创工业(Evonik Industries))。
优选的是，至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂以基于密封剂前体的部分(B)的总重量计20重量％至55重量％，优选地25重量％至50重量％，更优选地30重量％至45重量％的量被包含在根据本公开的密封剂前体的部分(B)中。
根据本公开的密封剂前体的部分(B)优选地包含增韧剂。就这一点而言，优选的是，增韧剂选自核-壳聚合物、橡胶和硅橡胶。一般来讲，并且如本领域所常见的，增韧剂以颗粒形式或粉末形式使用。优选地，如本文所述的增韧剂颗粒在环氧树脂中用作分散体。分散在环氧树脂中，优选地分散在双酚A和双酚F环氧树脂中的任一者或两者中的增韧剂，诸如硅橡胶，具体地非官能化硅橡胶和核-壳聚合物，一方面表现出与环氧树脂和包含环氧官能团的基于有机硅的树脂的良好相容性，但也使从其获得的密封剂具有更高的柔韧性。分散在环氧树脂中的可商购获得的硅橡胶的示例为Albiur 2240A(赢创工业(EvonikIndustries))。分散在环氧树脂中的核-壳聚合物颗粒可例如以Kane Ace MX257(钟化公司(Kaneka))商购获得。
优选地，增韧剂以基于密封剂前体的部分(B)的总重量计在1重量％至25重量％范围内，优选地在5重量％至20重量％范围内，更优选地在10重量％至15重量％范围内的量被包含在部分(B)中。这些数值和范围仅涉及纯增韧剂材料，诸如核-壳颗粒或硅橡胶颗粒，即，不包括增韧剂优选地分散在其中的一种或多种环氧树脂。在增韧剂分散在至少一种环氧树脂，优选地至少一种基于双酚的环氧树脂的优选情况下，优选的是，部分(B)中基于双酚的环氧树脂的总含量为至少30重量％。这具有以下效果：从如本文所述的密封剂前体获得的密封剂表现出对Skydrol(即，航空航天应用中常用的液压液体)的某些抗性。
还优选的是，密封剂前体还包含填充材料。一般来讲，用于本文的填充材料没有特别的限制。即，填充材料可以是有机和/或有机的，其包括有机基质中的无机颗粒以及无机基质中的有机颗粒，或者无机材料和有机材料的混合物，诸如颗粒、液体的混合物以及颗粒分散在液体中的混合物。填充材料可具有有利地影响密封剂前体和如本文所述从其获得的可固化密封剂组合物的粘度和触变性的效果。
具体地，优选的是，部分(B)中的填充材料包括氢氧化铝、磷酸盐化合物或磷酸盐，诸如磷酸钙、氧化钙、碳酸钙和/或二氧化硅颗粒、以及它们的任何组合。优选地，二氧化硅颗粒包括热解法二氧化硅，优选地疏水性热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒、二氧化硅凝胶、硅酸钙、以及它们的任何组合。优选地，部分(B)包含如本文所述的至少两种，优选地至少三种不同填料的组合作为填充材料。就这一点而言，优选的是，部分(B)含有氢氧化铝、至少一种磷酸盐化合物(优选地磷酸盐)和至少一种二氧化硅化合物的组合作为填充材料。该组合可具有改善固化密封剂组合物的密封特性和耐化学品性的效果，诸如改善的伸长率、恒定的拉伸强度以及在暴露于腐蚀性介质诸如Skydrol液体之后改善的拉伸强度。优选地，该组合含有按重量计等份的氢氧化铝、至少一种磷酸盐化合物和至少一种二氧化硅化合物。示例性的商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，购自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace(Columbia,MD,USA)))；CAB-O-SIL TS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，购自德国哈瑙的卡博特有限公司(Cabot GmbH(Hanau,Germany)))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，购自德国杜塞尔多夫的德固萨公司(Degussa(
Figure BDA0002214896240000121
Germany)))；AEROSIL R-202(疏水性热解法二氧化硅，购自德国赢创工业(Evonik Industries,Germany))；MINSIL SF 20(购自美国田纳西州的510米德韦的明科公司(Minco Inc.,510Midway,Tennessee,USA))；无定形熔融二氧化硅；以及APYRAL 24ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，购自德国施万多夫的纳博特有限公司(NabaltecGmbH(Schwandorf,Germany)))。熔融二氧化硅例如以商品名MINSIL购自美国米德韦的明科公司(Minco Inc.,Midway,USA)。中空玻璃微球以商品名MICROBUBBLES购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN,USA)。磷酸盐化合物诸如正磷酸盐化合物例如以商品名Heucophos(例如，Heucophos CMP)购自德国凯佰的凯佰有限公司(HeucotechLtd.,Heubach(Germany))。
优选的是，部分(B)中的填充材料以基于可固化密封剂前体的部分(B)的总重量计在0.1重量％至20重量％范围内，优选地在1重量％至17重量％范围内，更优选地在3重量％至15重量％范围内的量被包含。
优选地，根据本公开的密封剂前体包含
(a)第一部分(A)，该第一部分包含：
(i)基于部分(A)的总重量计在50重量％至97重量％范围内，优选地在55重量％至95重量％范围内，更优选地在60重量％至92.5重量％范围内的环氧固化剂，该环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量；
(ii)基于部分(A)的总重量计在1重量％至20重量％范围内，优选地在2重量％至15重量％范围内，更优选地在5重量％至10重量％范围内的第一固化剂；和
(iii)任选地，基于部分(A)的总重量计在0重量％至25重量％范围内，优选地在5重量％至20重量％范围内，更优选地在10重量％至15重量％范围内的不同于第一固化剂的至少一种第二环氧固化剂；和
(b)第二部分(B)，该第二部分包含：
(i)基于部分(B)的总重量计在5重量％至40重量％范围内，优选地在10重量％至35重量％范围内，更优选地在15重量％至30重量％范围内的环氧树脂的共混物，该环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂；和
(ii)基于部分(B)的总重量计在20重量％至55重量％范围内，优选地在25重量％至50重量％范围内，更优选地在30重量％至45重量％范围内的至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂；和
(iii)基于部分(B)的总重量计在1重量％至25重量％范围内，优选地在5重量％至20重量％范围内，更优选地在10重量％至15重量％范围内的增韧剂；
(iv)任选地，基于部分(B)的总重量计在0.1重量％至20重量％范围内，优选地在1重量％至17重量％范围内，更优选地在3重量％至15重量％范围内的填充材料。
根据本公开的可固化密封剂前体的部分(A)与部分(B)之间的比率被包括在10:1至1:10，优选地5:1至1:5，并且更优选地2:1至1:2，甚至更优选地约1至约1的范围内。
根据本公开的密封剂前体可易于储存、装运并根据需要由使用者经由施加套件施加，该施加套件在分开容器中包含所述密封剂前体的部分(A)和部分(B)。因此，本公开还提供了一种施加套件，该施加套件包括：(a)容纳在第一容器中的根据本公开的密封剂前体的部分(A)；(b)容纳在第二容器中的根据本公开的密封剂前体的部分(B)；(c)第一部分，所述密封剂前体的部分(A)和部分(B)的至少一些部分可在该第一部分中混合，以及第二部分，可固化密封剂组合物(即，组合的部分(A)和部分(B))通过该第二部分施加到基材的表面上。
如本文所用，“施加”具有如本领域所用的常见含义。“施加”可包括通过利用喷嘴、通过挤出或通过简单地涂覆到表面上(诸如通过刮涂)来施加可固化密封剂组合物。“施加”还包括施加到至少一个表面，诸如部件表面或装置的一部分的表面上，以及至少部分地施加到一个部件中的间隙或多个部件之间的间隙之中或之上。因此，可提供一个部件中的间隙或多个部件之间的间隙的有效密封。类似地，也可提供对于外部影响的表面密封。“部件”包括诸如面板、壳体、槽罐、螺钉、紧固件、螺栓等的部件、以及它们的任何组合。具体地，本文包括交通工具具体地飞机的外部部件或内部部件，因为根据本公开的前体和密封剂组合物即使在航空航天工业中常见的严苛条件下也适用于密封间隙和表面。
因此，本公开的另一对象为一种可固化密封剂组合物，其通过将如本文所述的密封剂前体的部分(A)和部分(B)组合而获得。
可将该可固化组合物施加到基材的表面上，并允许其在环境条件下固化。如本领域所熟知的，可观察到固化，具体地关于无粘性的时间。可固化密封剂组合物可用作涂层以密封在其下方的表面，或者可置于两个或更多个不同部分之间以提供剩余间隙的密封。在环境条件下的固化时间可低至小于10h、小于8h、或甚至小于6h，这取决于密封剂前体和对应的可固化密封剂组合物的组成和涂层的厚度。
因此，本公开还提供了通过固化如本文所述的可固化密封剂组合物而获得的密封剂。
优选地，密封剂根据ISO 37，在23℃和50％相对湿度下表现出至少4MPa，优选地至少5MPa，更优选地至少6MPa的拉伸强度。还优选的是，密封剂根据ISO 37，在23℃和50％相对湿度下表现出至少150％，优选地至少170％，更优选地至少200％的拉伸伸长率。另外，优选的是，根据权利要求14至16中任一项所述的密封剂，其中密封剂根据AITM 2-0013_2000-11_2，表现出至少40N/25mm，优选地至少50N/25mm，更优选地至少60N/25mmm，甚至更优选地至少70N/25mm的剥离强度。这些特性对于用于航空航天中的密封剂是有利的。类似地，密封剂在暴露于水、较高温度、流体诸如防冻液、燃料和/或用于航空航天中的液压流体之后应保持其特性至一定程度。这可通过如本文所述的密封剂来实现。具体地，优选的是，密封剂根据ISO 37，在35℃的温度下，在水中储存1000h之后表现出至少1MPa，优选地至少1.2MPa，更优选地至少1.4MPa的拉伸强度。类似地，优选的是，密封剂根据ISO 37，在35℃的温度下，在水中储存1000h之后表现出至少100％，优选地至少125％，更优选地至少140％的拉伸伸长率。此外，如本文所述的密封剂根据EN 2243-1(发行号04-2007)优选地表现出至少5MPa，优选地至少8MPa，并且更优选地至少10MPa的搭接剪切强度。表现出这些特性中的至少一个特性或优选地这些特性的组合的密封剂优异地适用于在航空航天或一般交通工具制造中的应用。
因此，本公开还提供了交通工具的部件，该部件包括如本文所述的至少一种密封剂。优选地，交通工具的部件是与至少一种物质至少暂时接触的飞机的部件，该物质选自防冻液、燃料诸如航空汽油或航空煤油、耐火航空液压流体诸如Skydrol、水或氯化钠溶液。就这一点而言，优选的是，与至少一种密封剂直接接触的部件由选自以下的材料制成：至少一种金属、至少一种聚合物材料和至少一种复合材料、玻璃、以及由它们制成的复合材料。优选地，金属选自钢、铝、镁和钛以及它们的合金，聚合物材料选自聚氨酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、氟化聚合物诸如PTFE，并且复合材料为纤维强化树脂诸如酚醛树脂或环氧树脂。关于交通工具，它优选地选自飞机、直升机、航天器、卡车、汽车和火车。在本公开的一个优选的实施方案中，交通工具为飞机，并且部件为机翼部件、机身主体的外部部件或机身主体的内部部件。
本公开还提供了如本文所述的密封剂前体或密封剂用于密封交通工具中的部件的用途，优选地其中交通工具选自飞机、直升机、航天器、卡车、汽车和火车。由于如本文所述的密封剂的优点，以及它们在航空航天中的应用所产生的适用性，其优选的用于如本文所述的交通工具(为飞机或直升机)。还优选的是，密封剂与由金属、聚合物材料、玻璃、或复合材料、或它们的任何组合组成的至少一个部件永久接触。具体地，如本文所述的用途包括与至少一种物质至少暂时接触，该物质选自防冻液、燃料诸如航空汽油或航空煤油、耐火航空液压流体诸如Skydrol、水或氯化钠溶液。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
所用材料：
AEROSIL R202(赢创工业(Evonik Industries))：疏水性热解法二氧化硅
ANCAMINE K54(空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals))：三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚。
硝酸钙四水合物(VWR国际有限公司(VWR International GmbH))：Ca(NO3)2.4H2O
ARALDITE PY 322(汉特斯曼公司(Huntsman))：改性的双酚A树脂(EEW 310g/eq至390g/eq；粘度0.7Pas至1.4Pas)
EPON 828(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))：双官能双酚A/环氧氯丙烷衍生的液体环氧树脂(EEW 185g/eq至192g/eq；粘度110Pas至150Pas)
EPON 232(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))：双酚F/环氧氯丙烷衍生的液体环氧树脂
Silikopon EF：有机硅-环氧弹性体(赢创工业(Evonik Industries))
EPONEX 1510(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))：脂环族环氧树脂(EEW 210g/eq至220g/eq；粘度1.8Pas至2.5Pas)
HYCAR ATBN 1300X21(艾默罗德材料公司(Emerald Materials))：丁二烯-丙烯腈共聚物
KANE ACE MX257(钟化(Kaneka))：分散在环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)中的核-壳聚合物(37％)
Albiur 2240A(赢创工业(Evonik Industries))：硅橡胶在双酚A二缩水甘油醚树脂中的40％分散体
TTD(巴斯夫公司(BASF))：三氧杂十三烷二胺
Dynasilan Glyeo(赢创公司(Evonik))：环氧硅烷
Heucophos CMP(凯佰有限公司(Heubach))：正磷酸盐
Spacerite SC11：三水合氧化铝
Shieldex AC5(格雷斯公司(W.R.Grace))：无定形二氧化硅混合物
PAA：脂族聚酰胺-胺，根据EP2495271A1制备，示例CA-1
EPIKOTE 232(瀚森特种化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))：双酚A和双酚F树脂的共混物(EEW：174g/eq至179g/eq，粘度4.5Pas至6.0Pas)
测试方法
1.内聚强度(重叠剪切强度(OLS))
重叠剪切强度根据欧洲标准EN 2243-1(发行号04-2007)测定。
使用2024-T3蚀刻的铝面板制备搭接剪切样本。使用刮刀将可固化密封剂施加到两块面板(即粘附体)中的每块面板的一个边缘。粘结面积为12.5mm×25mm/样品。使用隔离物控制密封剂层的厚度。密封剂内的玻璃珠(直径125μm至150μm)充当隔离物。结束粘结，并且在按压(110kPa)下使样品在室温(23℃+/-2℃)下固化4h，然后在65℃下固化2h。
使用10mm/min的十字头(crosshead)位移速率在室温(23℃+/-2℃)下或在高温(85℃+/-2℃)下进行粘结失效测试。记录失效负荷，并且用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为：失效负荷/(粘结体的测量的宽度×粘结体的测量的长度)。根据结果计算平均值和标准偏差。重叠剪切强度(OLS)值以兆帕(MPa)记录，并且是用3个样品获得的结果的平均值。
2.剥离强度
根据AITM 2-0013_2000-11_2测定剥离强度。将几何形状为35mm×150mm×1.6mm的用BR 127蚀刻并涂底漆的铝面板2024-T3与符合ISO 4783/1的几何形状为35×300的金属网一起使用
W(网孔)＝0.315mm至0.63mm
D(网丝直径)＝0.180mm至0.315mm
A0(空隙百分比：A0＝[W/(W+d)2]×100)＝40％至50％
将3mm的可固化密封剂材料施加在铝面板上，用材料涂布网并将其置于3mm厚的涂层上。在顶部上施加一个附加的1mm材料层。样品以60℃下3小时和室温下6.5天的加速固化循环进行固化。在Zwick Z100机器上以50mm/min的速度测量来测定剥离强度。
3.浸泡
通过在浸没之前和之后对至少3个样本(2型ISO 37)测量重量来测定液体中的浸泡。计算变化百分比。
4.拉伸特性ISO 37：橡胶、硫化或热塑性
拉伸应力应变特性的测定
根据ISO 37(2005-12)制备样本2型，并且以60℃下3小时和室温下6.5天的加速固化循环进行固化。在室温下，在标准气候(23℃±2℃和50％±10％相对湿度)下以500mm/min的速度完成测量。所有样本调理至少2小时以达到标准气候。拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量用Zwick Z 100，按照ISO 37进行测定。至少对三个样本的结果取平均值。
部分A和部分B的制备
使用高速混合器(DAC 150FVZ Speedmixer，来自Hauschild工程(HauschildEngineering))以3000rpm搅拌，通过组合如表1中列出的成分来制备密封剂前体组合物的部分A(A1至A5)。在第一步骤中，将用于部分A的液体组分混合在一起，混合2min。相继添加固体部分，在每次添加之后以3000rpm混合1分钟。在高速混合器中以3000rpm再次搅拌完整混合物至少2min以确保所有成分完全分散。
根据如针对部分A所概述的相同程序制备密封剂前体组合物的部分B(B1至B5)，但使用如表2中所列出的成分。
包含部分A和部分B的可固化密封剂前体的制备
在添加所有原材料之后，将混合物(任选地)脱气，并且然后填充到200ml双包装料筒的对应单元中，该双包装料筒得自瑞士罗特克莱兹的苏尔寿混合技术有限公司(SulzerMixpac,AG,Rotkreuz,Switzerland)(即，部件(A)的一个单元，部件(B)的另一个单元)。将“F 10-18”型混合喷嘴(200ml)装配到料筒。在12小时至24小时的停留时间之后，通过使用气动式分配枪在4巴(400kPa)的压力下将可固化密封剂组合物从料筒中挤出。部分(A)和部分(B)的比率通常为约1至约1。如上述测试方法中指定的那样进行可固化密封剂组合物的固化。
表1：部分(A)的组成，以重量％计的比率
Figure BDA0002214896240000191
表2：部分(B)的组成，以重量％计的比率
原材料 B1 B2 B3 B4 B5 B6
Epon 232 13 18 13 20.6 15.2
Epon 828 13 18 13 13 20.6 12.4
Silikopon EF 37 42.5 37 40
GLYMO 7.5
Albidur 2240A 33 37.9 52.4
Kane Ace MX 257 33 19
Aerosil R202 4 4.6 4 6.4 3.8
原材料 B1 B2 B3 B4 B5 B6
Epodil 757 7.5
硝酸钙
Hypro 1300×44 34
Tactix 742 15
Heucophos CMP 3.2
三水合氧化铝 3.2
Shieldex AC5 3.2
表3：实施例的组合物
Figure BDA0002214896240000201
表4：得自实施例1的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000202
得自实施例1的组合物表现出期望的特性组合，甚至在苛刻的老化条件下也是如此。
表5：得自实施例2的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000211
得自实施例2的组合物表现出期望的特性组合，甚至在苛刻的老化条件下也是如此。
表6：得自实施例3的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000212
得自实施例3的组合物表现出期望的特性组合，甚至在苛刻的老化条件下也是如此。
表7：得自比较例1的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000213
在经受老化条件之后，与具有环氧官能团的基于有机硅的树脂相反，Hycar弹性体导致伸长率的极大降低。
表8：得自比较例2的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000221
在没有双酚F环氧树脂的情况下，拉伸强度和耐化学品性显著下降，具体地对于Skydrol更是如此。
表9：得自比较例3的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000222
不包含具有环氧官能团的基于有机硅的树脂的组合物产生仅具有非常低的伸长率的刚性材料。
表10：得自比较例4的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000223
Figure BDA0002214896240000231
缺乏第一环氧固化剂，具体地金属盐的制剂产生显著更低的拉伸强度和低耐化学品性，具体地对于Skydrol更是如此。
表11：得自实施例4的固化样品的特性
Figure BDA0002214896240000232
包含三种填充材料的组合产生改善的特性。

Claims (15)

1.一种密封剂前体，所述密封剂前体包含
第一部分(A)，所述第一部分(A)包含
(a1)环氧固化剂，所述环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量，所述环氧固化剂的量基于所述第一部分(A)的总重量计为50重量％至97重量％；
(b1)第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂的量基于所述第一部分(A)的总重量计为1重量％至20重量％；
第二部分(B)，所述第二部分(B)与所述第一部分(A)物理分离并且包含
(a2)环氧树脂的共混物，所述环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂，所述环氧树脂的共混物的量基于所述第二部分(B)的总重量计为5重量％至40重量％；
(b2)至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂，所述至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂的量基于所述第二部分(B)的总重量计为20重量％至55重量％；
(c2)任选地，增韧剂。
2.根据权利要求1所述的密封剂前体，其中所述环氧固化剂为聚醚酰胺-胺。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，其中部分(A)还包含(c1)不同于所述至少一种第一环氧固化剂的至少一种第二环氧固化剂。
4.根据权利要求3所述的密封剂前体，其中所述至少一种第二环氧固化剂选自咪唑、咪唑盐、咪唑啉或芳族叔胺。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，其中所述至少一种第一环氧固化剂为金属盐。
6.根据权利要求5所述的密封剂前体，其中所述金属盐中的阴离子选自卤离子、硫酸根、磺酸根、磷酸根、硝酸根和碳酸根。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，其中所述包含环氧官能团的基于有机硅的树脂还包含烷氧基有机硅部分。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，其中所述包含环氧官能团的基于有机硅的树脂根据ASTM D445，在25℃下具有在500mPa· s至2500mPa· s范围内的粘度。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，其中所述包含环氧官能团的基于有机硅的树脂根据ASTM D1652，具有在100g/eq至1500g/eq范围内的环氧当量重量。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，其中所述包含环氧官能团的基于有机硅的树脂得自至少一种烷氧基有机硅树脂。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的密封剂前体，所述密封剂前体包含第一部分(A)和与所述第一部分(A)物理分离的第二部分(B)，所述第一部分(A)包含
(a1)环氧固化剂，所述环氧固化剂具有至少150克/摩尔胺当量的胺当量重量，所述环氧固化剂的量基于所述第一部分(A)的总重量计为55重量％至90重量％；
(b1)第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂的量基于所述第一部分(A)的总重量计为5重量％至20重量％；
(c1)任选地，不同于所述第一环氧固化剂的第二环氧固化剂，所述第二环氧固化剂的量基于所述第一部分(A)的总重量计为1重量％至20重量％；
所述第二部分(B)包含
(a2)环氧树脂的共混物，所述环氧树脂的共混物包含至少一种双酚A环氧树脂和至少一种双酚F环氧树脂，所述环氧树脂的共混物的量基于所述第二部分(B)的总重量计为10重量％至35重量％；
(b2)至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂，所述至少一种包含环氧官能团的基于有机硅的树脂的量基于所述第二部分(B)的总重量计为25重量％至50重量％；
(c2)任选地，增韧剂，所述增韧剂的量基于所述第二部分(B)的总重量计为1重量％至25重量％；
(c3)任选地，填充材料，所述填充材料的量基于所述第二部分(B)的总重量计在0.1重量％至20重量％的范围内。
12.一种可固化密封剂组合物，所述可固化密封剂组合物通过将根据前述权利要求中任一项所述的密封剂前体的部分(A)和部分(B)组合而获得。
13.一种密封剂，所述密封剂得自根据权利要求12所述的可固化密封剂组合物或根据权利要求1至11中任一项所述的密封剂前体。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的密封剂前体或根据权利要求12所述的可固化密封剂组合物或根据权利要求13所述的密封剂用于密封交通工具中的部件的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述密封剂与由金属、聚合物材料、玻璃、或复合材料、或它们的任何组合组成的至少一个部件永久接触。
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