JP5579764B2 - アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物、及び該組成物で封止された半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、アンダーフィル用の液状エポキシ樹脂組成物、及び該組成物で封止された半導体装置に関する。

電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体チップの実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップ方式は、有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを搭載する方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル剤が充填される（特許文献１、２）。

このような半導体装置では、半田リフロー時に、アンダーフィル剤と半導体チップ（ダイ）又は基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入ったりしないことが必要である。特に、ハンダの鉛フリー化に伴い、低下したハンダの接着性をアンダーフィル剤で補う必要性が出ている。鉛フリーバンプも様々な種類のものが使用されているが、近年、銅ピラーバンプとよばれる材料が主流になっている。

特開２００５−３５０６４６号公報 特開２００７−５６０７０号公報

しかしながら、従来のアンダーフィル剤では、不純物の混入が多く銅バンプに対する腐食対策が不十分なため、高温下や高湿下で銅バンプとアンダーフィル剤界面で腐食が発生し電気的不良等で半導体装置としての機能が失われる可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプに耐腐食性を与える硬化物となるアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物（以下、単に液状エポキシ樹脂組成物ということもある。）、及び該組成物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、アンダーフィル用の液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤：当量比［（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応する基の当量／（Ａ）成分中のエポキシ基の当量］が０．７以上１．２以下となる量、
（Ｃ）無機充填剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２５０質量部、
（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、及び
（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部を含有するものであることを特徴とするアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。

このようなアンダーフィル用の液状エポキシ樹脂組成物であれば、その硬化物は耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプに耐腐食性を与えるものとなる。特に、（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物と（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物は液状エポキシ樹脂組成物中のイオン性不純物を捕捉するためのイオントラップ剤として働くため、銅バンプの腐食を防ぐことを可能とする。

また、前記（Ｃ）成分は、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカであることが好ましい。

このように、ゾルゲル法又は爆燃法であれば球状シリカの粒度分布を容易に設計することができる。また、このような（Ｃ）成分であれば、液状エポキシ樹脂組成物の粘度及びその硬化物の線膨張係数の点から好ましく、また、平均粒径が０．１μｍ以上であれば、粘度が低く、チップと基板間のギャップ内へ浸入しやすい液状エポキシ樹脂組成物となり、５μｍ以下であれば、（Ｃ）成分である無機充填剤が浸入を阻害することによる未充填部分の発生を回避できる。

さらに、前記アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の抽出水のｐＨは、５．５〜７．０であることが好ましい。

硬化物の抽出水のｐＨがこのような値となる液状エポキシ樹脂組成物であれば、酸性度が弱く、更に銅バンプを腐食させにくい硬化物を与えるものとなる。

また、前記（Ｃ）成分は、粒径２５μｍ以上の凝集物が０．１質量％以下であることが好ましい。

このような粒度分布を有する（Ｃ）成分であれば、粘度が低く、チップと基板間のギャップ内へ浸入しやすい液状エポキシ樹脂組成物となり、（Ｃ）成分である無機充填剤が浸入を阻害することによる未充填部分の発生を回避できる。

さらに、前記（Ｄ）成分、及び／又は前記（Ｅ）成分は、シランカップリング剤により表面処理されたものであることが好ましい。

このように表面処理された（Ｄ）成分、（Ｅ）成分は、樹脂との結合強度が強くなり、液状エポキシ樹脂組成物中の分散性が向上し、液状エポキシ樹脂組成物中に満遍なく分散することでイオン性不純物の捕捉効率がさらに高くなる。

さらに、本発明では、銅バンプを介してチップを基板上にフリップチップ実装したものであって、本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物でチップと基板の間を封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。

このように本発明の液状エポキシ樹脂組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置であれば、耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプの耐腐食性が優れ、耐湿信頼性の向上したものとなる。

以上説明したように、本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物であれば、その硬化物は熱衝撃特性に優れ、銅バンプに耐腐食性を与えるものとなる。また、（Ｃ）成分の粒径や粒度分布を制御することにより、粘度が低く、チップと基板間のギャップ内へ浸入しやすい組成物となり、無機充填剤が浸入を阻害することによる未充填部分の発生を回避できるものとなる。さらに、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を表面処理することで、イオン性不純物の捕捉効率がさらに向上した液状エポキシ樹脂組成物となる。また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置であれば、耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプの耐腐食性が優れ、耐湿信頼性の向上したものとなる。

以下、本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプに耐腐食性を与える硬化物となるアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物が望まれていた。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、液状エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填剤を含む組成物に対し、更に、イオン性不純物を捕捉するためのイオントラップ剤としてハイドロタルサイト化合物及びモリブデン酸亜鉛化合物を含有することで、その液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプに耐腐食性を与えるものとなることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、アンダーフィル用の液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤：当量比［（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応する基の当量／（Ａ）成分中のエポキシ基の当量］が０．７以上１．２以下となる量、
（Ｃ）無機充填剤：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２５０質量部、
（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、及び
（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部を含有するものであることを特徴とするアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。

〔（Ａ）液状エポキシ樹脂〕
本発明で用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で自己流動性のある液状のエポキシ樹脂であれば特に制限されない。このような液状エポキシ樹脂としては、例えば、室温で自己流動性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

また、下記一般式で表されるようなフェニレン環等の芳香族環を１個有する液状エポキシ樹脂も好ましく使用される。

ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの飽和又は不飽和の脂肪族１価炭化水素基が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。なお、芳香族環を１個有する液状エポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、（Ａ）成分の全液状エポキシ樹脂中２５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％である。２５質量％以上が芳香族環を１個有する液状エポキシ樹脂であれば、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が下がり、その硬化物の耐熱性が向上する。このような液状エポキシ樹脂の例としては、例えば日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。

〔（Ｂ）硬化剤〕
本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ基と反応する基を有するものであれば特に制限されない。このような硬化剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、ポリメルカプタン系、イミダゾール系、酸無水物系、及びジシアンジアミド等が挙げられる。好ましくは、アミン系の硬化剤が使用される。アミン系硬化剤としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるような芳香族アミン化合物が好ましい。これら硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、同一又は異なる炭素数１〜６の１価炭化水素基、ＣＨ_３Ｓ−及びＣ_２Ｈ_５Ｓ−から選ばれる基である。）

上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^４の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。

上記一般式（１）〜（４）で表わされる芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であるので、そのまま配合するよりも、（Ａ）液状エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。溶融混合することにより、液状エポキシ樹脂組成物の粘度上昇が抑えられ、作業性が良好となる。具体的には、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、（Ａ）液状エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃以上であれば芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しやすくなり、１５０℃以下であれば（Ａ）液状エポキシ樹脂と反応して粘度上昇することを回避できる。また、混合時間が１時間以上であれば芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶し、粘度上昇を抑制でき、２時間以下であれば（Ａ）液状エポキシ樹脂と反応し、粘度上昇することを回避できる。

（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応する基の当量比［（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応する基の当量／（Ａ）成分中のエポキシ基の当量］で、０．７〜１．２の量であり、好ましくは０．８〜１．０となる量である。当量比が０．７未満となる量では硬化後に未反応のエポキシ基が残存し、硬化物のガラス転移温度の低下となり、また基板やチップへの密着性が低下するおそれがある。また、当量比が１．２より多い量では、得られる硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。

〔（Ｃ）無機充填剤〕
本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。

（Ｃ）無機充填剤は、（Ａ）液状エポキシ樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。

（Ｃ）無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅に依存して、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜２００μｍ程度であるが、この場合、液状エポキシ樹脂組成物の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から、無機充填剤は平均粒径（ｄ_５０：メジアン径）が０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍである。特に、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカであることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であれば、粘度が低く、ギャップ内へ浸入しやすい組成物となり、５μｍ以下であれば、無機充填剤が浸入を阻害することによる未充填部分の発生を回避できる。平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径ｄ_５０又はメジアン径等として求めることができる。

さらに、（Ｃ）無機充填剤は、ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下であることが好ましく、特に０〜０．０８質量％であるような粒度分布を有することが好ましい。より好ましくは、ギャップサイズに対して平均粒径が１／１０以下、最大粒径（ｄ_９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いる。なお、無機充填剤の粒径及び粒度分布は、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。

具体的には、（Ｃ）無機充填剤として、目開き２５μｍの篩や目開き１０μｍの篩を用いて測定した粒径２５μｍ以上あるいは粒径１０μｍ以上の凝集物が無機充填剤全体の０．１質量％以下であるものを使用することが好ましい。

（Ｃ）無機充填剤の平均粒径及びその粒度分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。

（Ｃ）無機充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％以上であれば、液状エポキシ樹脂組成物の流動性がよい。

（Ｃ）無機充填剤の配合量としては、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して５０〜２５０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部の範囲である。５０質量部未満では、硬化物の膨張係数が大きくなるおそれがある。２５０質量部を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、ギャップへの浸入性が悪いおそれがある。

〔（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物〕
本発明で用いる（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物は、特に制限されず、例えばアルミニウムとマグネシウムを主成分とした化合物（例えば、炭酸イオン及び結晶水を任意に含有してもよいアルミニウムとマグネシウムの複合金属水酸化物等）が挙げられる。この（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物は液状エポキシ樹脂組成物内のイオン性不純物を捕捉するためのイオントラップ剤として用いられる。特に、（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物は塩素イオン、硝酸イオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオン等を捕捉する能力に優れ、これを含む液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は銅バンプの腐食を防ぐ効果がある。

（Ｄ）成分の量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。０．５質量部未満では十分なイオントラップ効果が得られない場合があり、２０質量部を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の流動性やその硬化性の低下を引き起こす場合がある。

このハイドロタルサイト化合物の市販例としては、例えば協和化学工業（株）製のＤＨＴ−４Ａ−２等が挙げられる。

〔（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物〕
本発明で用いる（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物は、難燃助剤として用いられるのが一般的であるが、本発明の液状エポキシ樹脂組成物においては、銅バンプの腐食を防ぐためにイオン性不純物を捕捉するイオントラップ剤として用いるところに特徴がある。特に、この（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物は、上記（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物では捕捉されにくい硫酸イオン、リン酸イオン等の捕捉に優れており、（Ｄ）成分と一緒に用いることで銅バンプの腐食耐性をさらに向上させる。

（Ｅ）成分の量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。０．５質量部未満では十分なイオントラップ効果が得られない場合があり、２０質量部を超えると、流動性や硬化性の低下を引き起こす場合がある。

（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物を液状エポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましい。（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物の分散性を向上させるためには、シリカ、タルク等の無機充填剤に予め担持されたモリブデン酸亜鉛化合物を使用するのが最適である。

（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物を担持させる無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機充填剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、特に０．５〜１５μｍであることが好ましい。また、比表面積は、０．５〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、特に０．７〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

無機充填剤に担持されたモリブデン酸亜鉛の市販例としては、例えばＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社製のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。

また、（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物および（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂との結合強度を強くさせ、そして、液状エポキシ樹脂組成物中の分散性を向上させ液状エポキシ樹脂組成物中に満遍なく分散させることでイオン性不純物の捕捉効率を高めるため、シランカップリング剤にて予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるシランカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。

〔その他の成分〕
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、その硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、接着性向上用の炭素官能性シラン（カーボンファンクショナルシラン）、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、シランカップリング剤を、本発明の目的を阻害しない量で、配合することができる。

上記のシリコーン変性エポキシ樹脂や、シリコーン変性フェノール樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂や、シリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。
Ｈ_ａＲ^５ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}
（但し、式中Ｒ^５は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）

上記式中のＲ^５の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。

このようなシリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（５）で示される構造のものが望ましい。

上記一般式（５）中、Ｒ^５は上で述べたとおりであり、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。

このようなシリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し及び基板への密着性も向上することができる。ここで、ジオルガノシロキサン単位の量は、下記式で示される。
ジオルガノシロキサン単位の量＝（一般式（５）中のジオルガノシロキサン単位部分の分子量／一般式（５）で表わされるシリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量

〔アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の調製〕
本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物（アンダーフィル剤）は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び、所望により任意成分、を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることで調整することができる。尚、（Ｅ）成分は予め（Ｃ）成分に担持させておくのが好ましい。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。

上記調製法で得られるアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。

〔アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物〕
本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化・成形方法、硬化・成形条件は、公知のものであってよいが、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、０．５時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間以上であれば、硬化後に発生するボイドを抑制できる。また、１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間以上であれば、十分な硬化物特性が得られる。

さらに、アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の抽出水のｐＨは、５．５〜７．０であることが好ましい。硬化物の抽出水のｐＨがこのような値であれば、酸性度が弱く、更に銅バンプを腐食させにくい硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物となる。
なお、抽出水のｐＨは、本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を粉砕し、３０〜１５０メッシュの粒度に調整した粉体５ｇと、イオン交換水５０ｍｌを加圧容器に入れ、１２５℃で２０時間抽出した抽出水のｐＨを測定することで求められる。

なお、硬化物の抽出水のｐＨを５．５〜７．０とする方法としては、特に制限されないが、例えば、上記した（Ｄ）成分のハイドロタルサイト化合物の配合量を、上記した範囲内で適宜調整することによって、硬化物抽出水のｐＨの範囲を、通常５．０以下程度であるものを、５．５〜７．０の範囲に制御することができる。

〔フリップチップ型半導体装置〕
本発明のフリップチップ型半導体装置は、銅バンプを介してチップを基板上にフリップチップ実装したものであって、本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物でチップと基板の間を封止したものである。このように前記液状エポキシ樹脂組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置であれば、耐熱衝撃特性に優れ、銅バンプの耐腐食性が優れ、耐湿信頼性の向上したものとなる。

なお、本発明のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物は、銅バンプを介してチップを基板上にフリップチップ実装した半導体装置を封止する用途に限られず、他の材質のバンプを介してチップを基板上にフリップチップ実装した半導体装置を封止する用途に用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜２、比較例１〜７］
〔アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の調製〕
下記に示す各成分を表１に示す配合量で、３本ロールを用いて均一に混練することにより、実施例１〜２、比較例１〜７の液状エポキシ樹脂組成物を得た。得られた各液状エポキシ樹脂組成物の粘度と、該組成物の硬化物の抽出水のｐＨを以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（イ）ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製）
（ロ）下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０ＬＳＤ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）

（Ｂ）硬化剤
（ハ）アミン系硬化剤：カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製）

（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ

（シリカ粒径検査方法）
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％とする。

（Ｄ）ハイドロタルサイト化合物
（ホ）ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業株式会社製）
（ヘ）ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業株式会社製）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより予め表面処理したもの

（Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物
（ト）ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ製、モリブデン酸亜鉛含有量１８質量％、コア材：タルク、平均粒径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇ）
（チ）ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ製）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより予め表面処理したもの

（その他の成分）
硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製）
シリコーン変性エポキシ樹脂：下記一般式（６）と下記一般式（７）を共重合したもの

シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）

〔フリップチップ型半導体装置の作製〕
さらに、厚さ４２．５ｍｍ×４２．５ｍｍ×１．０ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７２５ｍｍの銅バンプ付シリコンチップをギャップサイズが、約５０μｍになるようにフリップチップ実装した。次に、１１０℃の熱版の上で実施例１〜２、比較例１〜７の各液状エポキシ樹脂組成物をチップと基板の間に浸入させたあと、１２０℃で０．５時間、その後１６５℃で３時間の条件で硬化させ、フリップチップ型の試験用半導体装置を作製した。得られた各試験用半導体装置に以下の方法で耐湿性試験、熱衝撃試験を行った。その結果を表１に示す。

〔各種性能評価〕
（１）粘度測定
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃におけるアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。

（２）硬化物の抽出水のｐＨ測定
アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物を１２０℃で０．５時間、次いで、１６５℃で３時間の条件で硬化させた厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤状の硬化物を１７５℃で１０００時間放置した後、粉砕し、３０〜１５０メッシュの粒度に調整した。この粉体５ｇと、イオン交換水５０ｍｌを加圧容器に入れ、１２５℃で２０時間抽出した抽出水のｐＨを測定した。

（３）耐湿性試験
上記方法で得られた試験用半導体装置を、プレッシャークッカー中、１３０℃／２．１ａｔｍの環境下に１００８時間置いた後の通電試験にて通電の有無を調べ不良率の割合（％）を求めた。

（４）熱衝撃試験
上記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した。その後、−５５℃で１０分、１２５℃で１０分を１サイクルとし、５００及び１０００サイクル後のクラックを調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。

表１に示されるように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置は、熱衝撃性に優れ、銅バンプの腐食は防止され、耐湿信頼性が顕著に高いものとなることが分かった。一方で、比較例に示されるように、耐湿性試験不良率、熱衝撃試験不良率が悪く、また粘度が測定不能な程に高く使用できないものとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

1. アンダーフィル用の液状エポキシ樹脂組成物であって、
   （Ａ）液状エポキシ樹脂、
   （Ｂ）硬化剤：当量比［該（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応する基の当量／前記（Ａ）成分中のエポキシ基の当量］が０．７以上１．２以下となる量、
   （Ｃ）無機充填剤：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜２５０質量部、
   （Ｄ）ハイドロタルサイト化合物：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、及び
   （Ｅ）モリブデン酸亜鉛化合物：前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部を含有するものであることを特徴とするアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分は、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された平均粒径０．１〜５μｍの球状シリカであることを特徴とする請求項１に記載のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
3. 前記アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の抽出水のｐＨは、５．５〜７．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分は、粒径２５μｍ以上の凝集物が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）成分は、シランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ｅ）成分は、シランカップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
7. 銅バンプを介してチップを基板上にフリップチップ実装したものであって、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で前記チップと前記基板の間を封止したものであることを特徴とするフリップチップ型半導体装置。