JP6051557B2 - アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材及び電子部品装置 - Google Patents

Description

本発明は、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材及び電子部品装置に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の半導体素子（以下、チップともいう。）の封止の分野では、生産性、コストなどの面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由として、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性においてバランスに優れるためである。

さらに、ＣＯＢ（Chip on Board）、ＣＯＧ（Chip on Glass）、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）等のベアチップ実装した半導体装置においては、エポキシ樹脂液状封止材が広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂またはポリイミドフィルムなどを基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として、エポキシ樹脂液状封止材が使用されている。これらのエポキシ樹脂液状封止材は電子部品を温湿度、機械的な外力などから保護するために重要な役割を果たしている。

フリップチップ実装を行なう場合、チップと基板はそれぞれ熱膨張係数が異なり、接合部に熱応力が発生するため、接続信頼性の確保が重要な課題である。アンダーフィル材とチップとの熱膨張差に起因した熱応力によって、アンダーフィル材にクラックが生じ、結果として最悪の場合には、チップを破壊する恐れがある。また温度サイクル試験などによる繰り返し熱衝撃を与えたときに、接続部の保護が不充分な場合には、低サイクルで接合部が疲労破壊することもあり、耐温度サイクル性が求められている。また、通常アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を充填する際には加温しながら充填しているが、作業性の観点から室温で充填可能であること、さらには５０μｍ以下の狭ギャップにも数分で充填可能であることが求められている。さらに、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化には、通常、高温で長時間の加熱が必要であるが、近年、生産性、作業性の向上を目的とした低温短時間での硬化が求められている。

このように、低温短時間での硬化が可能であり、流動性、温度サイクル性が良好なアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の需要が高まっているが、耐温度サイクル性などを向上させるため無機充填剤の高充填化を行うと、エポキシ樹脂液状封止材の粘度が著しく増大し、流動性が低下し、成形性が悪化するという問題が生じる場合がある。

これに関連して、特定構造の添加剤を配合することで、低温硬化が可能で、流動性、耐温度サイクル性に優れたアンダーフィル用液状樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−９５７０２号公報

しかし、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、電子部品装置の進歩とともにますます高信頼性が要求されるとともに、電子部品装置の製造の生産性、作業性の向上が要求されている。

現在、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の高信頼性化の手法として、樹脂組成物への無機充填剤の高充填がある。しかしながら、無機充填剤を高充填するとエポキシ樹脂液状封止材の粘度が高くなり、流動性が損なわれる。そこで高流動性を維持するために、低粘度の樹脂を用いたり、また無機充填剤の配合量を高めるために、無機充填剤をカップリング剤で表面処理したりする方法が用いられている。

また、一般的にアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を充填する際、基板を加温しながら充填しているが、作業性の観点から室温（２５℃）で充填する材料が求められている。室温で充填するためには、室温での粘度が低いことが必須であるが、低粘度と高信頼性との両立は非常に困難である。さらに、生産性の観点から低温（１２０℃以下）で、且つ短時間（５分以内）での硬化が求められている。

ここで、前述の特許文献１に記載の硬化剤及び添加剤を用いたのみでは、５０μｍ以下の狭ギャップに数分で室温充填すること、１２０℃、５分以下で硬化すること、かつ充填・硬化後において温度サイクル性に優れること、を満たすアンダーフィル用液状樹脂組成物を得ることは困難であった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、狭いギャップでも数分で室温充填可能で、低温短時間での硬化が可能であり、かつ耐温度サイクル性に優れたアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材、及びこれにより封止された電子部品装置を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、特定の添加剤及び特定の硬化剤を含有することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、より詳細には以下に関する。
＜１＞ （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、を含有するアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。

＜２＞ 前記（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物が湿潤分散剤である、前記＜１＞に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材

＜３＞ 更に（Ｄ）無機充填剤を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。

＜４＞ 前記（Ｃ）潜在性硬化剤が、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。

＜５＞ 前記（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物の含有率が、無機充填剤全量に対して０．５質量％以上５質量％以下である前記＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。

＜６＞ 前記（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上４０質量％以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。

＜７＞ 前記（Ｄ）無機充填剤の含有量が、総質量に対して２０質量％以上５０質量％以下である前記＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。

＜８＞ 回路を有する基板と、
前記基板上に配置され、かつ前記回路と電気的に接続された素子と、
前記基板と前記素子との間隙に充填された、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化物と、
を備える電子部品装置。

本発明によれば、低温短時間での硬化が可能であり、狭いギャップでも数分で室温充填可能で、かつ耐温度サイクル性に優れたアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を提供することができる。またこのアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を用いて素子を封止することで、成形性、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材＞
本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材（以下、単に「エポキシ樹脂液状封止材」ともいう）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する。また前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
なお、本発明における液状とは、常温（２５℃）において液状であることを意味する。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明におけるエポキシ樹脂は、一分子中に１個以上のエポキシ基を有し、常温で液状であれば制限はなく、電子部品用液状樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。
例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、上記エポキシ樹脂が、その他のエポキシ樹脂として固形エポキシ樹脂を含む場合、その含有率は、成形時の流動性の観点から、エポキシ樹脂全量中に、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、ＩＣなど素子上のアルミ配線の腐食に係わるため少ない方が好ましく、耐湿性の優れたアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｍ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。

アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材におけるエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。エポキシ樹脂の含有率は、低粘度、高流動性の観点から、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材全量中に４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物
本発明におけるリン酸エステル基を有する化合物は、リン酸エステル基を有していれば、その他は特に限定されない。リン酸エステル基は吸着基として機能しているものと考えられ、これにより、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の保存安定性を向上させることができる。

特に、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材に無機充填剤を含有させたとき、リン酸エステル基は無機充填剤の表面に吸着して無機充填剤同士の水素結合を抑制する効果があるものと考えられる。その結果、リン酸エステル基を有する湿潤分散剤は、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度を低下させる効果を発現する。さらに、湿潤分散剤の分子の主骨格による立体的効果によって無機充填剤の分散安定化を向上させ沈降防止の効果を発揮すると推察される。

本発明におけるリン酸エステル基を有する化合物は、湿潤分散剤であることが好ましい。本発明における湿潤分散剤とは、湿潤剤と分散剤の二つの効果を発揮するものである。湿潤剤は粒子への濡れ性を向上させ、分散剤は粒子に吸着することで粒子の分散状態を安定化させる働きを持つ。

具体的に湿潤分散剤の種類としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリアクリレートを主骨格として有するものが挙げられ、高流動性の観点からポリエーテルを主骨格として有するものが好ましい。中でも、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材への溶解性の観点から、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等に由来する構造を有するポリエーテルが好ましい。

リン酸エステル基を有する化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

リン酸エステル基を有する化合物（湿潤分散剤）は、市販品として例えば、ＢＹＫ−Ｗ９９５、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）として入手可能である。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。

リン酸エステル基を有する化合物の含有率は、高流動性の観点から、無機充填剤全量に対し０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、高流動性と高信頼性の両立の観点から、１．０質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。

また、リン酸エステル基を有する化合物以外の湿潤分散剤を併用してもよい。その他の湿潤分散剤としては、アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、カルボキシル基やそれらの塩を有する湿潤分散剤が挙げられる。

（Ｃ）潜在性硬化剤
アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、低温短時間硬化の観点から潜在性硬化剤を必須成分として含有する。潜在性硬化剤を含有することで、硬化性とポットライフをより高いレベルで両立することができる。

ここでいう潜在性硬化剤とは、ある特定の条件下（温度など）で硬化促進機能が発現されるものである。潜在性硬化剤としては例えば、通常の硬化促進剤をマイクロカプセルなどで保護したもの、硬化促進剤と各種化合物とが塩を形成した構造のものなどが挙げられる。このような潜在性硬化剤においては、例えば、特定の温度を超えるとマイクロカプセルや塩から硬化促進剤が系中に放出され、硬化促進機能を発現する。

潜在性硬化剤の含有率は、エポキシ樹脂全量に対して、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以下が好ましい。１０質量％以上とすることで、充分な硬化性が得られる。また、４０質量％以下とすることで、高流動性と硬化性を両立することができる。硬化性の観点から１５質量％以上、３５質量％以下がより好ましく、硬化性と高流動性の観点から２０質量％以上、３０質量％以下が特に好ましい。

潜在性硬化剤の例としては、アミン化合物とエポキシ樹脂の反応生成物（アミンーエポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または、尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）が挙げられる。なかでも、低温短時間硬化の観点から、エポキシ樹脂とアミン化合物の反応生成物が好ましい。
潜在性硬化剤は１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

潜在性硬化剤の市販品としては、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１１２１、ＰＮ−Ｈ（いずれも富士化成工業株式会社製）、アミキュア（味の素株式会社製、登録商標）、フジキュア（富士化成工業株式会社製、登録商標）、アデカハードナーＥＨシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ）などを挙げることができる。

一般に潜在性硬化剤にあっては、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ヒドラジン類、アミン類等の硬化剤成分として０．１質量部〜３５．０質量部で用いることが好ましく、１．０質量部〜３０．０質量部がより好ましい。

なお、硬化剤成分量に関し、マスターバッチ化（エポキシアダクト化）する際に用いられるエポキシ化合物量は、全エポキシ樹脂量の中に含めて考えることができる。エポキシ樹脂の一部と予めマスターバッチを形成させて用いることもでき、マスターバッチの形成は、それぞれの潜在性硬化剤の使用条件以下の温度でエポキシ樹脂と混合することにより調整され、２０℃〜５０℃の範囲内で混合することが好ましく、その後１時間〜２４時間程度その温度で熟成させてもよい。

また、本発明の効果が達成される範囲内であれば、潜在性硬化剤以外のその他の硬化剤を含んでもよい。その他の硬化剤としては、例えば、潜在性硬化剤以外の酸無水物硬化剤、液状芳香族アミン硬化剤、フェノール性硬化剤などのエポキシ樹脂液状封止材用として一般に使用されている硬化剤を挙げることができる。またその他の硬化剤は液状硬化剤であっても、固形硬化剤であってもよい。

（Ｄ）無機充填剤
アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、必要に応じて無機充填剤をさらに含むことが好ましい。無機充填剤の含有率は、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の総質量中に２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、高流動性と高信頼性の観点から３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
無機充填剤の含有率が２０質量％以上の場合、充分な信頼性が得られる傾向にある。また無機充填剤の含有率が５０質量％以下の場合、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度上昇が抑えられ、流動性に優れる傾向にある。

無機充填剤の材質としては、例えば、溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などを挙げることができる。
また、無機充填剤の形状としては、上記材料の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維などが挙げられる。

なかでも溶融シリカが好ましく、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の微細間隙への流動性・浸透性の観点から、球形シリカがより好ましい。また、これらの無機充填剤は、必要に応じて表面をあらかじめカップリング剤などで処理してもよい。

無機充填剤の平均粒径は特に制限されない。無機充填剤の平均粒径は、流動性の観点から、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上９．０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上８．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
無機充填剤の最大粒径は特に制限されない。無機充填剤の最大粒径は、流動性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、平均粒径及び最大粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は重量平均値として求めることができる。

これらの無機充填剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、平均粒径の異なる２種類以上の無機充填剤を併用することが流動性の観点から好ましい。

（Ｅ）その他の成分
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材には、その他の添加剤として、カップリング剤、イオントラップ剤、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤、可撓剤、界面活性剤などを必要に応じて配合することができる。

（Ｅ−１）カップリング剤
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、必要に応じてカップリング剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。カップリング剤を含むことで樹脂と無機充填剤又は樹脂と電子部品の構成部材との界面接着をより強固にすることができる。

カップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物；チタネート系化合物などが挙げられる。

カップリング剤を具体的に例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアニリノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアニリノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアニリノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアニリノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアニリノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアニリノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；

イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

カップリング剤の含有率としては、無機充填剤を除くアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材全量に対し０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下である。

（Ｅ−２）イオントラップ剤
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、必要に応じてイオントラップ剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。イオントラップ剤を含むことでＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させることができる。

イオントラップ剤としては特に制限されず、通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。中でもイオントラップ剤は、下記組成式（１）で表される化合物及び組成式（２）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ・・・（１）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）

ＢｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（ＮＯ_３）_ｚ ・・・（２）
（０．９≦ｘ≦１．１、 ０．６≦ｙ≦０．８、 ０．２≦ｚ≦０．４）

これらイオントラップ剤の含有率としては、無機充填剤を除くアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材全量に対し０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。

イオントラップ剤の平均粒径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。

なお、上記組成式（１）の化合物は、市販品として、協和化学工業株式会社製：商品名ＤＨＴ−４Ａが入手可能である。また組成式（２）の化合物は、市販品として、東亞合成株式会社製：商品名ＩＸＥ５００が入手可能である。

またイオントラップ剤として、必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモンなどから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、上記必須成分に加えて必要に応じて含まれる各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサなどを用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。

前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度は特に制限されない。中でも室温における高流動性の観点から、２５℃において１．０Ｐａ・ｓ以上３．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角３°、回転数１０ｒｐｍ）を用いて、２５℃において測定される。

＜電子部品装置＞
電子部品装置は、回路を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路と電気的に接続された素子と、前記基板と前記素子との間隙に充填された前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化物とを備える。電子部品装置は、例えば前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材により素子を封止して得ることができる。
素子が前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材によって封止されていることで、耐温度サイクル性に優れる。

電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード及びサイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル及びスイッチ等の受動素子などを搭載し、必要な部分を本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。特にリジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としてはフリップチップＢＧＡ（Ball Grid Array）／ＬＧＡ（Land Grid Array）やＣＯＦ（Chip On Film）等の電子部品装置が挙げられる。

前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだではなく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を用いて電子部品を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

（実施例１〜１７、比較例１〜４）
液状エポキシ樹脂として、エポキシ当量１６０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１；新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ）エポキシ当量９５のアミノフェノールをエポキシ化して得られる液状エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２；三菱化学株式会社製商品名ｊＥＲ６３０、エポキシ当量１０８の多官能型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３；新日鐵化学株式会社製商品名ＴＸ−１０１３）を用意した。

硬化剤として、尿素化合物とアミン化合物を反応させたもの（硬化剤１；富士化成工業株式会社製商品名ＦＸＲ−１０３０）、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物を反応させたもの（硬化剤２；富士化成工業株式会社製商品名ＦＸＲ−１１２１）、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物を反応させたもの（硬化剤３；富士化成工業株式会社製商品名ＰＮ−Ｈ）、潜在性を有しないイミダゾール硬化剤（硬化剤４；四国化成工業株式会社製商品名２Ｅ４ＭＺ）をそれぞれ用意した。

湿潤分散剤として、リン酸エステル基を有する共重合体（湿潤分散剤１；ビックケミー・ジャパン株式会社製商品名ＢＹＫ−Ｗ９０１０、不揮発成分１００％）、変性アクリル系ブロック共重合体（湿潤分散剤２；ビックケミー・ジャパン株式会社製商品名ＤＩＳＰＥＲ−２００８）、顔料に親和性のあるブロック共重合体（湿潤分散剤３；ビックケミー・ジャパン株式会社製商品名ＤＩＳＰＥＲ−２１５５）、リン酸エステル基を有する共重合体（湿潤分散剤４；ビックケミー・ジャパン株式会社製商品名ＢＹＫ−Ｗ９９５、不揮発成分５３％）、リン酸エステル基を有する共重合体（湿潤分散剤５；ビックケミー・ジャパン株式会社製商品名ＢＹＫ−Ｗ９９６、不揮発成分５３％）をそれぞれ用意した。

無機充填剤として、平均粒径６．６μｍの球状溶融シリカ（無機充填剤１）、平均粒径０．７μｍの球状溶融シリカ（無機充填剤２）を、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製商品名ＭＡ‐１００）、イオントラップ剤として前記組成式（２）を満たすビスマス系イオントラップ剤（東亞合成製商品名ＩＸＥ−５００）をそれぞれ用意した。

表１〜表３に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して、実施例１〜１７及び比較例１〜４のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を作製した。なお、実施例９及び実施例１０は参考例である。

なお、表中の配合単位は質量部であり、また「−」は「配合無し」を表す。また、表中の湿潤分散剤添加量は無機充填剤全量に対しての添加量を表す。「F.cont」は、エポキシ樹脂液状封止材の総質量中の無機充填剤の含有量を表す。

さらにエポキシ樹脂液状封止材における無機充填剤の含有率（質量％）は、各成分の配合量から算出した。また無機充填剤の最大粒径、平均粒径、粒径については、レーザー光回折法用いて重量累積粒径分布を測定することで確認することができ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

上記で得られたエポキシ樹脂液状封止材について、以下のようにして諸特性及び各種信頼性の評価を行った。評価結果を表４〜表６に示す。

信頼性の評価に使用した電子部品装置の諸元は以下の通りである。チップサイズ１０×１０×０．７３ｔｍｍ（回路：アルミのデイジーチェーン接続、パッシベーション：ポリイミド膜（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製、商品名ＰＬＨ−７０８）、バンプ：はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、直径１００μｍ、１９３４ｐｉｎ）、バンプピッチ：２００μｍ、基板：ＦＲ−５（ソルダーレジストＳＲ７２００Ｇ、日立化成工業株式会社製（商品名）、３５×３５×０．６６ｔｍｍ）、チップ／基板間のギャップ：５０μｍである。

電子部品装置は、上記で得られたエポキシ樹脂液状封止材をディスペンス方式でアンダーフィルした後、１２０℃、５分間加熱処理して硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様の条件で行った。

（１）ゲルタイム
１２０℃の熱板上に０．０５ｍｌのエポキシ樹脂液状封止材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、エポキシ樹脂液状封止材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引きなく切れるまでの時間をゲルタイム（ｓｅｃ．）とした。

（２）粘度
エポキシ樹脂液状封止材の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数１０ｒｐｍ）を用いて測定した。

（３）流動性
上記に記載の電子部品装置を２５℃に保持したポットプレート上に置き、ディスペンサーを用いてエポキシ樹脂液状封止材の所定量をチップの側面（１辺）に滴下し、液状封止材が対向する側面に浸透するまでの時間を測定した。液状封止材の侵入時間が２００秒以下をＧ１、２００秒〜２５０秒をＧ２、２５０秒〜３００秒をＧ３、３００秒以上をＧ４と定義した。

（４）Ｔｇ、熱膨張係数（ＣＴＥ）
エポキシ樹脂液状封止材を所定条件で硬化して作製した試験片（φ４ｍｍ×２０ｍｍ）を、熱機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製商品名ＴＭＡＱ４００）を用い、荷重１５ｇ、測定温度−３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
またＴｇ以下の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ１、Ｔｇ以上の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ２とした。

（５）耐温度サイクル性（温度サイクル試験）
エポキシ樹脂液状封止材をアンダーフィルして作製した電子部品装置を−５５℃〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで１０００サイクル処理し、導通試験により確認し、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。

リン酸エステル基を有する湿潤分散剤１を含有しない比較例１、比較例２について、比較例１は粘度が実施例と比較して高く、流動性、耐温度サイクル性が実施例と比較して劣っていた。比較例２について、耐温度サイクル性が実施例と比較して劣っていた。
湿潤分散剤を含有しない比較例３は、粘度が実施例と比較して高く、未充填であった。
潜在性を含有しない硬化剤を用いた比較例４は、材料作製中に増粘してしまい、評価することができなかった。

次に、潜在性硬化剤の添加量が異なる実施例１〜４及び実施例６を比較すると、添加量を増量するに従い増粘する傾向が見られ、流動性が低下した。また、添加量を増量すると、ゲルタイムが早くなりＴｇが高くなる傾向が見られた。耐温度サイクル性に関しては、実施例６が最も良好となっていた。

リン酸エステル基を有する湿潤分散剤の含有率（質量％）について実施例５〜８を比較すると、湿潤分散剤の含有率が無機充填剤全量に対し０．５質量％、１．５質量％、５、０質量％、１０．０質量％と増量するに従い、増粘する傾向が見られ、含有率が１０．０質量％である実施例８に関しては、実施例５〜７に比べると流動性が低下していた。耐温度サイクル性に関しては、実施例５〜８のなかでは実施例５〜７が良好であり、特に添加量が１．５質量％である実施例６が最も良好な結果が得られた。

潜在性硬化剤の種類について、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物の反応物である実施例９及び実施例１０の評価結果を確認する。実施例９及び実施例１０では、粘度、流動性共に良好でかつゲルタイムが速く、Ｔｇが高い結果が得られた。しかし、耐温度サイクル性に関しては、実施例９及び実施例１０では硬化歪が影響し、尿素化合物とアミン化合物との反応物を用いた実施例５〜７の方が良好であった。

無機充填剤の含有率（質量％）について実施例１１〜１５及び実施例６を比較する。含有量しない実施例１１及び含有率が１０質量％である実施例１２など、無機充填剤の含有量が少ないほど低粘度であり流動性が良好であった。他方、含有率が６０質量％である実施例１５及び含有率が５０質量％である実施例１４など、無機充填剤の含有量が多くなるほど耐温度サイクル性が良好であった。
以上の結果から、実施例１１〜１５及び実施例６のなかでは、無機充填剤の含有率（質量％）が６０質量％である実施例６が、流動性及び耐温度サイクル性が両立され優れていた。

リン酸エステル基を有する化合物の種類について実施例１６〜１７及び実施例６を比較すると、流動性、温度サイクル性共に実施例６が良好であった。

特に本検討の中では、エポキシ樹脂、リン酸エステル基を有する化合物、潜在性硬化剤、無機充填剤を用い、さらにリン酸エステル基を有する化合物の配合量が無機充填剤全量に対して０．５質量％以上５質量％以下であり、潜在性硬化剤がエポキシ樹脂とアミン化合物との反応物であり、かつ潜在性硬化剤の含有量がエポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上４０質量％以下であり、無機充填剤の含有量が総質量に対して２０質量％以上５０質量％以下である実施例６が流動性、耐温度サイクル性共に良好であった。特にリン酸エステル基を有する化合物の添加量は無機充填剤全量に対して１．５質量％であることが好ましい。

以上から、本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、低温（１２０℃）で短時間（５分）での硬化が可能であり、かつ５０μｍという狭ギャップにおいても流動性に優れ、耐温度サイクル性にも優れており、硬化時間の短縮可能かつ低粘度であるため、室温充填が可能で極めて作業性に優れていることが分かった。

Claims (7)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、を含有し、
   前記（Ｃ）潜在性硬化剤が、アミン化合物と尿素化合物との反応生成物であるアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
2. 前記（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物が湿潤分散剤である、請求項１に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
3. 更に（Ｄ）無機充填剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
4. 前記（Ｄ）無機充填剤の含有量が、総質量に対して２０質量％以上５０質量％以下である請求項３に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
5. 前記（Ｂ）リン酸エステル基を有する化合物の含有率が、前記（Ｄ）無機充填剤の全量に対して０．５質量％以上５質量％以下である請求項３又は請求項４に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
6. 前記（Ｃ）潜在性硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上４０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
7. 回路を有する基板と、
   前記基板上に配置され、かつ前記回路と電気的に接続された素子と、
   前記基板と前記素子との間隙に充填された、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化物と、
   を備える電子部品装置。