JP2010132793A - 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたアンダーフィル剤および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度特性を有し、硬化物の強靱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）特定の構造〔例えば、式（５），（６）〕を有するポリイミド樹脂および（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子と基板を接合するためのアンダーフィル剤、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜等に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生している。従来より、半導体素子と基板との接合の後、空隙にエポキシ系アンダーフィル剤を充填することにより、応力を分散させて、半導体素子／基板界面の接合信頼性を高める手法が知られている。さらに近年では、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および高沸点溶媒を含有するアンダーフィル剤（例えば、特許文献１参照）、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する接着フィルムや樹脂組成物（例えば、特許文献２〜４参照）が提案されている。

しかし、従来公知のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を組み合わせた材料は、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点溶剤に溶解させるものであり、これをアンダーフィル剤として用いた場合、接合後に高沸点溶剤の飛散によりボイドが発生して信頼性が低下するため、実用的ではなかった。また、高温における粘度が高く、浸透性や充填性に課題があった。一方、ポリイミド樹脂の柔軟性・屈曲性を改良する手法として、骨格中に柔軟性基を導入したポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、微粒子および有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、かかる熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、強靱性が不十分である課題があった。

また、ポリイミドオリゴマー、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する無溶剤系のハイブリッド接着剤組成物（例えば、特許文献６参照）が開示されているが、得られる硬化物は強靱性が十分なものではなかった。
特開２０００−１５４２５０号公報（請求項１） 特開２００７−２８４６７１号公報（請求項１） 特開２００７−２４６９２０号公報（特許請求の範囲） 特開２００８−９４８７０号公報（請求項１） 特開２００８−９４９２７号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−５０２８５９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上記課題を解決すべく、低粘度特性を有し、硬化物の強靱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有するポリイミド樹脂および（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は４〜１４価の有機基、Ｒ^２は２〜１２価の有機基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有する。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、フェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。Ｘはフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基、Ｙはフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を少なくとも一つ有する２価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、１≦α＋β≦１０である。

本発明によれば、低粘度特性を有し、硬化物の強靱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、ポリイミド樹脂をエポキシ化合物に溶解することができるため、無溶剤系の熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、アンダーフィル剤として用いた場合に、熱処理中の溶剤飛散に起因するボイドの発生を抑制することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有するポリイミド樹脂および（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物を含有することを特徴とする。

上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は酸二無水物の構造成分を表しており、４〜１４価の有機基である。なかでも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。またＲ^２はジアミンの構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。なかでも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有する。これらの基を有することにより、分子鎖間の凝集性を緩和し、後述する（ｂ）成分のエポキシ化合物に対するポリイミド樹脂の溶解性を向上させることができる。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、フェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。フェノール性水酸基が好ましい。Ｘはフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を少なくとも一つ有する一価の有機基、Ｙはフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を少なくとも一つ有する２価の有機基を示す。フェノール性水酸基またはアミノ基を有するものが好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４、ＸおよびＹにこれらの基を有することにより、加熱によりエポキシ化合物とポリイミド樹脂とが反応して架橋構造を形成し、強靱性に優れた硬化物を得ることができる。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、１≦α＋β≦１０である。

Ｒ^１−（Ｒ^３）_αは酸二無水物の残基を表し、２種以上併用してもよい。Ｒ^１に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有する酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

Ｒ^１に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有し、かつ、α≧１である酸二無水物の例としては、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。

Ｒ^５は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を示す。Ｒ^６およびＲ^７は水素原子、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。ただし、Ｒ^６およびＲ^７が同時に水素原子となることはない。

Ｒ^１に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を有さず、かつ、α≧１である酸二無水物の例としては、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。

Ｒ^６およびＲ^７は水素原子、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。ただし、Ｒ^６およびＲ^７が同時に水素原子となることはない。

Ｒ^１に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を有さず、かつ、α＝０である酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。

Ｒ^２−（Ｒ^４）_βはジアミンの残基を表し、２種以上併用してもよい。Ｒ^２に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有するジアミンの例としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルヒド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

Ｒ^２に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有し、かつ、β≧１であるジアミンの例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒド、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミン等が挙げられる。

Ｒ^５は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を示す。Ｒ^６およびＲ^７は水素原子、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。ただし、Ｒ^６およびＲ^７が同時に水素原子となることはない。

Ｒ^２に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはおよびＳＯ_２基を有さず、β＝０であるジアミンの例としては、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。

Ｒ^２に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはおよびＳＯ_２基を有さず、β≧１であるジアミンの例としては、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、５，５’−メチレン−ビスアントラニル酸、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミン等が挙げられる。

Ｒ^６〜Ｒ^９は水素原子、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。ただし、各構造式においてＲ^６〜Ｒ^９が同時に水素原子となることはない。

ポリイミド樹脂へのＸやＹの導入は、末端封止により行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。

酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられる。モノカルボン酸の好ましい例としては、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

一般式（１）〜（２）におけるＸの導入割合は、末端封止剤であるモノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。一般式（３）〜（４）におけるＹの導入割合は、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリドまたはモノ活性エステル化合物で換算すると、全ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。

一般式（１）〜（４）のｍはポリイミド樹脂の繰り返し数を示しており、８〜２００の範囲を示す。ｍを８以上とすることで、組成粘度を厚膜塗布に適する範囲にすることができ、ｍを２００以下とすることで、（ｂ）エポキシ化合物への溶解性を向上することができる。好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上である。また、好ましくは１５０以下、より好ましくは８０以下である。ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００が好ましく、１００００〜４００００がより好ましい。

本発明において、（ａ）成分のポリイミド樹脂は、繰り返し単位が一般式（１）〜（４）におけるｍ個の繰り返し単位からなるものであってもよいし、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。その際、一般式（１）〜（４）におけるｍ個の繰り返し単位を、全繰り返し単位中５０モル％以上含有することが好ましい。共重合に用いられる繰り返し単位の種類および量は、加熱処理によって得られる硬化膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。また、（ａ）成分のポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂をさらに含有してもよい。

本発明に用いられる（ａ）成分のポリイミド樹脂は、例えば、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤である酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミン置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等によりポリイミド前駆体を得、続いてこれを公知のイミド化反応法を用いてイミド化することにより、ポリイミド樹脂を合成することができる。

また、一般式（１）〜（４）におけるＸおよびＹを構成する末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミド樹脂を、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリイミド樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中、（ａ）成分のポリイミド樹脂の含有量は、強靱性をより向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。一方、より好ましい粘度特性を得る観点から、８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物を含有する。（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物は、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２でポリイミド樹脂の溶媒としての機能を有する。さらに、ポリイミド側鎖および末端のフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基と反応し、密度の高い網目構造を形成するため、得られる硬化物は、高い耐熱性と強靱性を発現する。また、（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物は、一般に全塩素含有量が低く、保存安定性が良好であり、塩素による品質の問題を低減できる。

ＳＰ値（溶解性パラメーター値）の求め方は各種あるが、本発明においては、文献「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｅｎｇ．，１４，（２）１４７−１５４（１９７４）」に記載された方法により求める。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式にて計算する。

ただしΔｅ_ｉは原子または基に帰属する２５℃における蒸発エネルギー、Δｖ_ｉは２５℃におけるモル体積である。また、上記の式中のΔｅ_ｉおよびΔｖ_ｉは、分子中のｉ個の原子および基に与えられた一定の数値である。代表的な原子および基のΔｅ_ｉおよびΔｖ_ｉは、前記文献に記載された値を用いる。

ＳＰ値が１．４０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２を下回ると、エポキシ化合物の分散が不良となると同時に、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の強靱性が低下する。このため、熱応力によるクラックの発生や、実装後に衝撃で割れが発生する。一方、１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２を越えると、（ａ）成分のポリイミド樹脂の溶解性が低下したり、ボイドが発生する場合がある。また、硬化物の強靱性が低下する場合がある。（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物としては、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。具体的には１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の両末端にエポキシ基を有するものが望ましいが、１官能性エポキシ化合物や３官能性以上のエポキシ化合物でもよい。また、グリシジルエーテル基以外の基がアルキル基、エーテル基、ハロゲン基等で置換されていてもよい。これらのエポキシ化合物を２種以上含有してもよい。

また、エポキシ当量は８０〜５００が好ましい。エポキシ当量を８０以上とすることで、硬化物の強靱性をより向上させることができ、５００以下とすることで熱硬化後に密度の高い網目構造とすることができるため、耐熱性を向上させることができる。ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であり、エポキシ当量８０〜５００である製品の例としては、ＥＸ−２１４Ｌ（エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ、全塩素含有量０．３０％、１，４―ブタンジオールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−２１２Ｌ（エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ、全塩素含有量０．２０％、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−２１６Ｌ（エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、全塩素含有量０．２０％、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、ＥＸ−８５０Ｌ（エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、全塩素含有量０．２０％、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、エポライト４０Ｅ（エポキシ当量１２５〜１４５ｇ／ｅｑ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１００Ｅ（エポキシ当量１５０〜１６３ｇ／ｅｑ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト７０Ｐ（エポキシ当量１４０〜１６０ｇ／ｅｑ、プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１５００ＮＰ（エポキシ当量１４０〜１６０ｇ／ｅｑ、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１６００（エポキシ当量１４０〜１６０ｇ／ｅｑ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、１，２−エポキシペンタン（商品名、エポキシ当量８６ｇ／ｅｑ、東京化成工業（株）製）、リカレジンＤＭＥ−１００（商品名、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、新日本理化（株）製）、ＹＥＤ２１６（エポキシ当量１４８ｇ／ｅｑ、全塩素含有量０．０２％、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ＹＥＤ２１６Ｍ（エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ、全塩素含有量０．０５％、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。

また、これらのエポキシ化合物に加えて、ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２以外のエポキシ化合物を含有することもできる。このようなエポキシ化合物のうち、１官能性エポキシ化合物としては、ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１２２（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライトＭ１２３０（以上、商品名、共栄社化学（株）製）が挙げられる。２官能性エポキシ化合物としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト３００２、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、エピコート８０７、エピコート８２８、エピコート１０３２、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ−８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、３官能性エポキシ化合物としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）、“テピック（登録商標）”Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、４つ以上のエポキシ基を有するものとして、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４、“ｊＥＲ”６３０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００、“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４Ｌ（以上、商品名、東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

これらのＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２以外のエポキシ化合物のうち、低粘度特性をより適切な範囲にする点からは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２での粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであるＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１２２（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）が好ましい。

また、強靱性をより向上させる点からは、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物や、分子内のオレフィン結合をエポキシ化したエポキシ変性ポリブタジエン化合物、ナフタレン含有型エポキシ化合物、およびビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。具体的には、エピコート８０７、エピコート８２８、エピコート１０３２（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、商品名、東都化成（株）製）、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）が好ましい。

また、ガラス転移温度を高くし、耐熱性と低粘度特性をより適切な範囲にする点からは、窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型エポキシ化合物としてＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）、“ｊＥＲ”６０４、“ｊＥＲ”６３０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のグリシジルアミン型エポキシ化合物が好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物を２種以上含有してもよい。

さらにエポキシ化合物以外に、オキセタン化合物を含有することができる。エポキシ化合物に反応性のよいオキセタン化合物を含有することで、硬化の反応速度および高温流動性をより向上させることができる。このようなオキセタン化合物のうち、１官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＭＡ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタンが挙げられ、２官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール“ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＰＮＯＸ−１００９、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３つ以上のオキセタニル基を有する化合物としては、オキセタン化フェノール樹脂や、オキセタニルシリケートが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｃ）シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子を含有することにより、絶縁性を付与したり、硬化膜の熱線膨張係数を低減することができる。絶縁性を付与する場合は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア複合粒子が好ましい。さらに、無機微粒子とマトリックス樹脂の界面を強固に結合するために、無機微粒子表面をシランカップリング剤等で処理したものも好適に用いられる。

これら（ｃ）無機微粒子の含有量は、（ａ）成分のポリイミド樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して１０〜５０００重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が１０重量部以上であることで耐湿性を向上することができ、５０００重量部以下とすることで樹脂組成物の粘度上昇を防ぐことができる。

また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。ここで、本発明における平均粒子径は、超薄切片法を用いて調製した厚さ２０μｍのコーティング被膜の断面を、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件にて観察倍率２０００００倍で観察し、得られた像から個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの数平均値とする。測定に用いる粒子の個数は数百から数千個である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｄ）ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することができる。これらの有機微粒子を含有することにより、硬化膜の熱線膨張係数を低減することができる。ここで、（ｄ）成分のポリイミドとは、（ａ）成分のポリイミド樹脂以外のものを指し、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有するポリイミド樹脂は、微粒子状であっても（ａ）に分類するものとする。

これら（ｄ）有機微粒子の含有量は、（ａ）成分のポリイミド樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して５〜５０００重量部が好ましい。有機微粒子の含有量が５重量部以上であることで耐湿性を向上することができ、５０００重量部以下とすることで樹脂組成物の粘度上昇を防ぐことができる。

また、有機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。有機微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。

その他にフェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体等を含有してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤や硬化促進剤を含有することができる。ここで、硬化剤とは、単独で硬化する作用を有するものをいい、硬化促進剤とは、硬化剤とともに用いて反応を促進する作用を有するものをいう。本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることのできる硬化剤または硬化促進剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、ジシアンジアミドとその誘導体、イミダゾール類とその誘導体、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）、有機金属錯体、ポリチオール類、オニウム塩類等が挙げられる。

具体的には、脂肪族ポリアミンとしては、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミン等、脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等、芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。また酸無水物としては、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ−３３２６、“アデカハードナー”ＥＨ−７０３、“アデカハードナー”ＥＨ−７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、“エピクロン”Ｂ−５７０、“エピクロン”Ｂ−６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）、“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（商品名、新日本理化（株）製）等が挙げられる。ジシアンジアミドとその誘導体としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ−１５４、“アミキュア”ＡＨ−１６２（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。イミダゾール類とその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトや、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００、ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）等のイミダゾールシラン等が挙げられる。アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）としては、４−クロロ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等が挙げられ、これらは主にジシアンジアミドとその誘導体の硬化促進剤に用いられることが多い。有機金属錯体としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート等、ポリチオール類としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環含有ポリチオエーテル等が挙げられる。オニウム塩類としては、スルホニウムやヨードニウム等のオニウム塩が挙げられ、オニウム塩の型をしたジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、サイラキュアーＵＶＩ−６９７４（以上、商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ１５０、アデカオプトマーＳＰ１７０（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。

硬化剤・硬化促進剤のうち、あらかじめエポキシ化合物に混合した状態で長時間保存でき、熱・光・圧力・湿気等の刺激を与えると硬化反応を開始する潜在性硬化剤が好ましい。例えば、加熱硬化型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤等が挙げられる。加熱硬化型潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）が挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コア（芯物質）／シェル（カプセル膜）構造を有する硬化剤である。コアとしては、種々のイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィン等、シェルとしては、有機ポリマーや無機化合物等が挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、３級アミノ基含有化合物またはヒドラジド化合物をエポキシ化合物やイソシアネート化合物等と反応させて高分子量化したものを微粉砕化したものであり、常温での溶解度が低く、潜在性を示す。具体的には、“アミキュア”ＰＮ−２３、“アミキュア”ＰＮ−４０、“アミキュア”ＭＹ−２４、“アミキュア”ＭＹ−Ｈ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、“フジキュア（登録商標）”ＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）、“アミキュア”ＶＤＨ、“アミキュア”ＵＤＨ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）が挙げられる。

本発明においては、熱硬化性樹脂組成物への分散性、硬化性が良好な点から、（ｅ）マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましい。前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、イミダゾール系硬化剤（コア）がポリウレタン樹脂（シェル）で内包されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤が、分散性が良好であるため好ましい。また、このようなマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度は８０〜１２０℃であり、アンダーフィル剤として好ましい反応開始温度を有する。具体的には、前記マイクロカプセル型潜在性硬化剤がエポキシ化合物中に分散された“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ−３９４１ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。

（ｅ）マイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有量は、（ａ）成分のポリイミド樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。（ｅ）マイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に行い、３０重量部以下とすることで硬化物の保存安定性を向上させることができる。

（ｅ）マイクロカプセル型潜在性硬化剤の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍである。平均粒子径の測定は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、例えば、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基等を有する化合物や、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。

そのほか、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸等の湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂等を含有してもよい。分散時または分散後の系の極性は、溶剤を含有することにより調整することができる。また、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分）により得られる粘弾性−温度曲線において、粘度の最低値η^＊が１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは１．０×１０Ｐａ・ｓ以下である。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物をアンダーフィル剤として使用する場合、一般的な基板温度である８０〜１２０℃の温度範囲内で、粘度の最低値が１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以下であると、半導体素子と基板の隙間に速やかに充填することができる。

熱硬化性樹脂組成物の粘度は、平行円板型の測定システムを用いた動的粘弾性測定により求める。平行円板型の場合、両円板の間に試料を満たし、一方の円板を一定の周波数で振動させ、その際に他方の円板に生じるトルクと位相差から剛性率、粘度、ｔａｎδを求める。ここでいう粘度とは、測定によって得られる複素粘性率を示し、単位はＰａ・ｓである。本発明においては、振幅０．５ｄｅｇ、角周波数３ｓ^−１、周波数０．５Ｈｚ、測定温度２５℃〜１７０℃、昇温速度２℃／分、Ｎ_２ガス気流中の条件で測定する。

このような粘度特性を有する熱硬化性樹脂組成物を得るためには、（ａ）成分のポリイミド樹脂の含有量を適切な範囲に設定し、（ｂ）成分として低粘度特性を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。さらに、硬化剤を用いて硬化反応速度を調節することも好ましい。

（ａ）成分のポリイミド樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総重量１００重量部中、（ａ）成分のポリイミド樹脂を８０重量部以上含有する場合は、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２における粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のエポキシ化合物を１〜４０重量部含有することが好ましい。また（ａ）成分のポリイミド樹脂を３０重量部以上８０重量部未満含有する場合は、前記のエポキシ化合物を０〜３０重量部含有することが好ましい。また（ａ）成分のポリイミド樹脂を３０重量部未満含有する場合は、前記エポキシ化合物を０〜２０重量部含有することが好ましい。これにより、前記粘度特性を有する熱硬化性樹脂組成物を、溶剤を用いることなく容易に得ることができる。２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２における粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満のエポキシ化合物の具体例としては、ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１２２（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物の反応開始温度を５０℃付近にするためには、硬化剤として脂肪族系ポリアミンや２級アミン等のアミン類、イミダゾール類が好適に用いられる。また反応開始温度を８０〜１２０℃付近にするためには、２級アミン、３級アミン、芳香族系アミン、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好適に用いられる。さらに１２０℃を越えて硬化反応を開始させたい場合は、ＤＣＭＵ、ＤＣＭＵ型潜在性硬化剤、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）、ＤＩＣＹ型潜在性硬化剤等が好適に用いられる。また、硬化剤を２種以上含有したり、硬化促進剤と組み合わせることにより、硬化速度を調節してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の破壊靱性値Ｋ１ｃは１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上である。破壊靱性値Ｋ１ｃが１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をアンダーフィル剤として用いた場合に、半導体素子と基板間の接続信頼性や耐熱衝撃性を高めることができる。

破壊靱性値の測定・算出方法は、ＡＳＴＭＤ５０４５−９３［プラスチック材料の平面歪み破壊靱性及び歪みエネルギー解放率］（＝ＩＳＯ１３５８６）により規定されている。本発明においては、厚み６ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ５２．８ｍｍの試験片に予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機（エーアンドデイ（株）製）を用いて、試験温度２３℃、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、エッジスパン間隔４８ｍｍで３点曲げ試験を行い、最大破壊荷重から破壊靱性値Ｋ１ｃを求める。Ｋ１ｃの値を求める式は次の式で表され、単位はＭＰａ・ｍ^１／２である。
Ｋ１ｃ＝Ｐ_ｍａｘＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ^３／２
ただし、Ｐ_ｍａｘは最大破壊荷重［ｋＮ］、Ｓはスパン間距離（治具ローラー間距離）［ｃｍ］、ａはき裂長さ［ｃｍ］、Ｗ＝試験片幅［ｃｍ］、Ｂ＝試験片厚さ［ｃｍ］である。またｆ（ａ／Ｗ）は、ａ／Ｗ＝Ｘ、Ｓ／Ｗ＝４．０とし、ｆ（Ｘ）は次の式で求められる。

このような破壊靱性値を有する熱硬化性樹脂組成物を得るためには、例えば、（ａ）成分のポリイミド樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは２００００以上である。さらに、前記の粘度特性を失わない範囲で、ビスフェノール構造を有するエポキシ化合物やフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物、ナフタレン含有型エポキシ化合物を含有することによっても、破壊靱性値を高くすることができる。特にビスフェノール骨格は強靱性を付与するため好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、エピコート８０７、エピコート８２８（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポライト３００２（商品名、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。その他に、ガラス転移温度を高くし、耐熱性と強靱性をより高いレベルで両立するためには、芳香環を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物、特に芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ化合物が好適である。このような芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物の具体例としては、“ｊＥＲ”６０４、“ｊＥＲ”６３０（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調節したり、塗布性を向上する目的で、有機溶剤を含有することもできる。有機溶剤の好ましい含有量は、熱硬化性樹脂組成物中０．１〜１０重量％である。本発明で用いられる有機溶剤は、前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、例えば、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるため好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、（ａ）成分のポリイミド樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物を混合し、分散および溶解することによって得ることができる。分散方法は特に限定されず、例えば超音波分散、超音波分散、ボールミル、ロールミル、ニーダー、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機等の方法を挙げることができる。（ａ）成分の溶解には、２５℃〜４０℃で撹拌することが好ましい。目的に応じて増粘させる場合、もしくは樹脂の溶解速度を向上し、速やかに溶解させたい場合は４０℃を越えて撹拌することが好ましい。（ｂ）以外のエポキシ成分、有機／無機微粒子、硬化剤、硬化促進剤等を含有する場合は、前記の（ｂ）成分のエポキシ化合物と同様にして混合することができるが、溶解性向上の点から、（ａ）成分のポリイミド樹脂と（ｂ）成分のエポキシ化合物を混合した後で添加し、分散することが好ましい。また、硬化促進剤を予め（ｂ）成分のエポキシ化合物に分散、溶解させてもよい。無機微粒子または有機微粒子を含有する場合、分散方法は特に限定されず、（ｂ）成分の分散方法として挙げた方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。

無機微粒子の分散性を向上させるために、例えば、無機微粒子に表面処理を施したり、分散剤や界面活性剤、溶剤を添加してもよい。無機微粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステル等による処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理等が挙げられる。また、分散剤の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類等の酸基を有する分散剤等が挙げられ、特に、無機微粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸化合物が好ましく用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子と基板を接合するための接着剤（アンダーフィル剤）として好適に用いられる。その他にも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる膜は、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜等の用途に用いられる。

本発明のアンダーフィル剤の充填方法としては、半導体素子と基板の空隙にアンダーフィル剤を滴下する方法等が一般的であり、その他ディスペンサー法や印刷法で塗布する方法が挙げられる。また塗布後のアンダーフィル剤の充填速度は好ましくは０．５ｃｍ／分以上、より好ましくは１．０ｃｍ／分以上である。

本発明のアンダーフィル剤を半導体素子と基板の空隙に充填し、加熱、硬化させる。アンダーフィル剤の加熱、硬化条件としては、通常は室温以上２８０℃以下の温度で０．５分間〜１０時間の処理を行うが、他の電子部品等の損傷防止およびラインタクト短縮のために、低温硬化性および短時間化が望ましい。本発明のアンダーフィル剤の硬化条件は１３０℃〜１８０℃の温度範囲で３０分間〜５時間が好ましい。これ以外の硬化条件としては５０〜１５０℃の低温から中温で１〜１００時間硬化する方法や、１８０℃〜２５０℃の高温で１秒〜３時間硬化する方法も挙げられ、また予備加熱として６０〜１３０℃の低温〜中温で１分〜１時間行ってもよい。

本発明のアンダーフィル剤を用いた半導体装置において、アンダーフィル剤は半導体素子と基板間に位置する。半導体装置の好ましい製造例としては、バンプを有する基板素子を、配線基板表面と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を半導体素子と基板間の空隙に充填し、熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。その他にアンダーフィル剤を先に補給する製造例としては、まず配線基板表面にアンダーフィル剤をディスペンサー法または印刷法等で塗布し、その後バンプを有する半導体素子を基板と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。

以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の測定、評価は以下の方法により行った。

（１）ポリイミド樹脂のイミド化率の測定
６インチのシリコンウエハ上に、ポリイミド樹脂の固形分濃度５０重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、３５０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜（以下、「キュア膜」とする）を得た。得られたキュア膜（Ａ）とキュア前膜（Ｂ）について、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所（株）製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を求め、キュア膜（Ａ）のピーク強度／キュア前膜（Ｂ）のピーク強度の比をイミド化率とした。

（２）ポリイミド樹脂の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、システムコントローラーＷａｔｅｒｓ ２６９０（ウォーターズ（株）製）を用いて、ＮＭＰ（ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ））／Ｈ_３ＰＯ_４（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）＝１０／１の展開溶媒を０．４ｍＬ／分の条件で用いてポリイミド樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

（３）溶解性の評価
熱硬化性樹脂組成物をガラス製のスクリュー管に入れ３時間放置して、目視で状態を観察した。不溶のポリイミド樹脂の残査が認められず、組成物色に濁りが認められなかったものを○と評価し、不溶のポリイミド樹脂の残査が認められるものや、組成物色に濁りを確認されたものを×と評価した。

（４）ガラス転移温度の測定
熱硬化性樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。

上記の方法で得られたキュア膜１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、アニール処理した後、冷却し、昇温速度２０℃／分で再び３０℃〜３００℃の温度範囲で測定を行った。ｄＤＳＣ／ｄｔの極小点における温度をガラス転移温度とした。

（５）硬化開始温度の測定
上記の方法で得られたキュア膜１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分、２０℃〜２５０℃の温度範囲で熱量の測定を行った。得られたチャートを用いて硬化開始温度を次のようにして求めた。例えば、図１は、実施例１１の熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線である。図１において、ＤＳＣ曲線１は、４０〜８５℃の温度範囲に認められる直線部分Ｌ_１、立ち上がり後ピークＰに到達するまでに認められる直線部分Ｌ_２を有する。Ｌ_１の延長線である直線２と、Ｌ_２の延長線である直線３との交点４を熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度とした。

（６）平均熱線膨張係数の測定
上記（４）に記載の方法で得られたキュア膜を３ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、熱機械分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、引っ張りモード、温度範囲２５〜１７０℃、昇温速度５℃／分、初期荷重０．５ｇ、チャック間１５ｍｍの条件でキュア膜の伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いて２５〜１７０℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでＬ２５は２５℃でのサンプル長、Ｌ１６０は１７０℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／Ｌ２５）［（Ｌ１７０−Ｌ２５）／（１７０−２５）］ 。

（７）粘度特性の測定
直径２５ｍｍの円板型アルミニウム製ディスポーザブルパラレルプレート二枚の間隔が０．５ｍｍになるように熱硬化性樹脂組成物を二枚の平行円板の間に充填し、ついでＭＲ−３０００ソリキッドメータ（レオロジ（株）製）にて昇温速度２℃／分、角周波数３ｓ^−１（周波数は０．５Ｈｚ）の条件で、２５〜１７０℃における粘弾性−温度曲線を測定した。

（８）破壊靱性値の測定
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準じて破壊靱性値Ｋ１ｃの測定を行った。すなわち、熱硬化性樹脂組成物をテフロン（登録商標）製の鋳型に流し込み、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をオートカッターで切り出し、厚み６ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ５２．８ｍｍの試験片を得た後、さらに予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機（エーアンドデイ（株）製）を用いて、温度２３℃、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、エッジスパン間隔４８ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い、測定した最大破壊荷重から、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ^１／２）の値を求めた。Ｋ１ｃの値を求める式は次の式で表される。
Ｋ１ｃ＝Ｐ_ｍａｘＳｆ（ａ／Ｗ）／ＢＷ^３／２
ただし、Ｐ_ｍａｘは最大破壊荷重［ｋＮ］、Ｓはスパン間距離（治具ローラー間距離）［ｃｍ］、ａはき裂長さ［ｃｍ］、Ｗ＝試験片幅［ｃｍ］、Ｂ＝試験片厚さ［ｃｍ］である。またｆ（ａ／Ｗ）は、ａ／Ｗ＝Ｘ、Ｓ／Ｗ＝４．０とし、ｆ（Ｘ）は次の式で求められる。

（９）ボイド評価
銅回路が形成されたポリイミド基板と、該基板上に搭載された半導体素子との空隙に、熱硬化性樹脂組成物を充填し、その後１７０℃で１時間加熱処理して熱硬化性樹脂組成物を硬化させた。直径３μｍ以上のボイドの有無を半導体検査装置Ｃ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ（株）製）を用いて調べた。測定範囲は３ｍｍ×３ｍｍとした。

合成例１ ポリイミド樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）３０．９５ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造の１：１混合物であって、Ｒ^４がフェノール性水酸基、Ｘがフェノール性水酸基を有する１価の有機基である、エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリイミド樹脂Ａを得た。得られたポリイミド樹脂Ａの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量は２８０００、イミド化率は９９．５％であった。

合成例２ ポリイミド樹脂Ｂの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−ヒドロキシフタル酸無水物３．２８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、一般式（３）で表される構造と一般式（４）で表される構造の１：１混合物であって、Ｒ^４がフェノール性水酸基、Ｙがフェノール性水酸基を有する１価の有機基である、エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリイミド樹脂Ｂを得た。得られたポリイミド樹脂Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量は２５０００、イミド化率は９９．５％であった。

合成例３ ポリイミドＣの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ２８．５４ｇ（０．０９２モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として４−アミノフタル酸無水物３．８６ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、一般式（３）で表される構造と一般式（４）で表される構造の１：１混合物であって、Ｒ^４がフェノール性水酸基、Ｙがアミノ基を有する１価の有機基である、エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリイミド樹脂Ｃを得た。得られたポリイミド樹脂Ｃの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミドＣの重量平均分子量は２００００、イミド化率は９９．５％であった。

合成例４ ポリイミドＤの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＡＢＰＳとする）２３．６９ｇ（０．０８５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間撹拌後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造の１：１混合物であって、Ｒ^４がフェノール性水酸基、Ｘがフェノール性水酸基を有する１価の有機基である、エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリイミド樹脂Ｄを得た。得られたポリイミド樹脂Ｄの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミドＤの重量平均分子量は２００００、イミド化率は９９．５％であった。

合成例５ ポリイミド樹脂Ｅの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７．４６ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造の１：１混合物であって、Ｒ^４がフェノール性水酸基、Ｘがフェノール性水酸基を有する１価の有機基である、エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリイミド樹脂Ｅを得た。得られたポリイミド樹脂Ｅの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミドＥの重量平均分子量は４００００、イミド化率は９９．５％であった。

合成例６ ポリイミドＦの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ９．９６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡとする）４４．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤として３−Ａｐｈ３．２７ｇ（０．０３モル）を加え、５０℃で２時間撹拌後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造の１：１混合物であって、Ｒ^４がフェノール性水酸基、Ｘがフェノール性水酸基を有する１価の有機基である、エポキシ基と反応可能な官能基を有するポリイミド樹脂Ｆを得た。得られたポリイミド樹脂Ｆの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミドＦの重量平均分子量は２００００、イミド化率は９９．５％であった。

合成例７ ポリイミドＧの合成
乾燥窒素気流下、３，３’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＡＰＢＮとする）２４．６９ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤としてアニリン１．８６ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンと共に共沸させながら、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、エポキシ基と反応可能な官能基を有さないポリイミド樹脂Ｇを得た。得られたポリイミド樹脂Ｇの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミド樹脂Ｇの重量平均分子量は３７０００、イミド化率は９９．０％であった。

合成例８ ポリイミド樹脂Ｈの合成
乾燥窒素気流下、重合溶媒として１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンを最終の重量固形分濃度が５０重量％となるように仕込み、これにジアミンとしてポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）（ポレアＳＬ１００Ａ、商品名、イハラケミカル（株）製：平均分子量１２３８、理論値）５９．５ｇ（０．０５モル：理論値）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）１１．１７ｇ（０．０４５モル）を入れて完全に溶解した。この溶液中に２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物４９．４ｇ（０．０９５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥し、下記式（５）と（６）で表される構造を有する、エポキシ基と反応可能な官能基を有さないポリイミド樹脂Ｈを得た。得られたポリイミド樹脂Ｉの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ポリイミド樹脂Ｈの重量平均分子量は３７０００、イミド化率は８９．５％であった。下記式（５）〜（６）中、ｍは３０〜２９、ｎ／ｍ＝０．９である。

各実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。

ポリイミド樹脂
ポリイミドＩ：ウルテム（ＵＬＴＥＭ）オリゴマー（商品名、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（株）製、Ｍｎ＝２８００、側鎖にエポキシと反応可能な官能基を有さないポリイミドオリゴマー（２３％化学量論過剰酸二無水物）） 。

（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物
ＹＥＤ２１６Ｍ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４８ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．２５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．６９×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
デナコール−ＥＸ−２１４Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１２００ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．７９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
１，２−エポキシペンタン（商品名、東京化成工業（株）製）：エポキシ当量８６ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝７．１９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．４７×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
リカレジンＤＭＥ−１００（商品名、新日本理化（株）製）：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝８．６７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．７７×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２ 。

（ｂ）以外のエポキシ化合物
エピコート８０７（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．３５×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１２．３１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．５２×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
ＹＥＤ１２２（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ＳＰ値＝９．１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．８７×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
ＧＯＴ（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ジグリシジルオルソトルイジン、エポキシ当量、１０２．５ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝１０．６５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．１８×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
エピコート１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ化合物、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝９．２４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．９１×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（商品名、ＤＩＣ（株）製）：ジシクロペンタンジエン型エポキシ化合物、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、ＳＰ値＝９．３４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．９１×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
ＲＳＬ−１４６２（商品名、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（株）製）：ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、エポキシ当量不明、ＳＰ値＝１１．４７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．３５×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２
１，２−エポキシプロパン（商品名、和光純薬工業（株）製）：ＳＰ値＝６．６１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝１．３５×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２ 。

エポキシ以外の化合物
ＰＯＸ（略号）＝ＯＸＴ−２１１（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン
ＯＸＩＰＡ（略号）＝“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（商品名、宇部興産（株）製） 。

硬化剤および硬化促進剤
潜在性硬化剤Ａ：ノバキュアＨＸＡ−３９３２ＨＰ（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂５３重量％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１４重量％、アミノカプセル化されたアミン系硬化剤３３重量％の混合物）ただし、表１〜２にはアミノカプセル化されたアミン系硬化剤の含有量に換算した重量部を記載した。
硬化剤Ｂ：芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの１対１混合物（和光純薬工業（株）製））
硬化促進剤Ｃ：２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）（商品名、四国化成工業（株）製、非水溶性） 。

無機微粒子および有機微粒子
球状シリカ微粒子Ａ：アドマファインＳＯ−Ｅ２（商品名、アドマテックス（株）製）シリカ微粒子、平均粒子径０．５μｍ
球状シリカ微粒子Ｂ：アエロジル３８０（商品名、日本アエロジル（株）製）シリカ微粒子、平均粒子径０．３μｍ
スチレン微粒子：ガンツパール（商品名、ガンツ化成（株）製）ポリスチレン系有機微粒子、平均粒子径２．５μｍ
窒化アルミニウム粉末：トクヤマ（株）製、平均粒子径１．３μｍ 。

溶剤
溶剤Ａ：ＮＭＰ
溶剤Ｂ：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）
溶剤Ｃ：１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（和光純薬工業（株）製）） 。

実施例１
合成例２で得られたポリイミド樹脂Ｂ１５ｇ、ＹＥＤ２１６Ｍ １５ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ｂ−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｂ−１の溶解性、ガラス転移温度、粘度特性、硬化開始温度、破壊靱性値、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。

実施例２
ポリイミド樹脂Ｂ１５ｇに代えて合成例３で得られたポリイミド樹脂Ｃ１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ｃ−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｃ−１の溶解性、ガラス転移温度、粘度特性、硬化開始温度、破壊靱性値、ボイドの有無を前記方法により測定および評価した。

実施例３
ポリイミド樹脂Ｂ１５ｇに代えて合成例４で得られたポリイミド樹脂Ｄ１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ｄ−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｄ−１の溶解性、ガラス転移温度、粘度特性、硬化開始温度、破壊靱性値、ボイドの有無を前記方法により測定および評価した。

実施例４
ポリイミド樹脂Ｂ１５ｇに代えて合成例５で得られたポリイミド樹脂Ｅ１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ｅ−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｅ−１の溶解性、ガラス転移温度、粘度特性、硬化開始温度、破壊靱性値、ボイドの有無を前記方法により測定および評価した。

実施例５
ポリイミド樹脂Ｂ１５ｇに代えて合成例６で得られたポリイミド樹脂Ｆ１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ｆ−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ｆ−１の溶解性、ガラス転移温度、粘度特性、硬化開始温度、破壊靱性値、ボイドの有無を前記方法により測定および評価した。

実施例６
ポリイミド樹脂Ｂ１５ｇに代えて合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａ１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ−１の溶解性、ガラス転移温度、粘度特性、硬化開始温度、破壊靱性値、ボイドの有無を前記方法により測定および評価した。さらに平均熱線膨張係数を測定したところ、７０ＰＰＭ／Ｋであった。

実施例７
実施例６で得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ−１に、潜在性硬化剤Ａ４．５ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−２を得、実施例１と同様に評価した。さらに平均熱線膨張係数を測定したところ、７０ＰＰＭ／Ｋであった。

実施例８
ＹＥＤ２１６Ｍ１５ｇに代えてＥＸ−２１４Ｌ１５ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−３を得、実施例１と同様に評価した。

実施例９
ＹＥＤ２１６Ｍ１５ｇに代えて１，２−エポキシペンタン１５ｇを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ａ−４を得、実施例１と同様に評価した。

実施例１０
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａ１５ｇ、リカレジンＤＭＥ−１００ １５ｇを６０℃に設定したオイルバス中１８０分間撹拌して溶解させ、室温まで冷却後にさらに潜在性硬化剤Ａ４．５ｇを実施例７と同様に溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−５を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１１
実施例７で得られる熱硬化性樹脂組成物Ａ−２に、さらに（ｂ）以外のエポキシ樹脂エピコート８０７ １２ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−６を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１２
エピコート８０７ １２ｇに代えてエピコート８２８ １２ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−７を得、実施例１と同様に評価した。

実施例１３
実施例１１で得られる熱硬化性樹脂組成物Ａ−６に、さらに（ｂ）以外のエポキシ樹脂ＹＥＤ１２２ ４．５ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−８を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１４
ＹＥＤ１２２ ４．５ｇに代えてＧＯＴ４．５ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−９を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１５
ＹＥＤ１２２ ４．５ｇに代えてオキセタン樹脂ＰＯＸ４．５ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１０を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１６
ＹＥＤ１２２ ４．５ｇに代えてオキセタン樹脂ＯＸＩＰＡ４．５ｇを用いた以外は実施例１３と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１１を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１７
実施例１１で得られる熱硬化性樹脂組成物Ａ−６に、さらに硬化剤Ｂ４．５ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１２を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例１８
実施例１１で得られる熱硬化性樹脂組成物Ａ−６に、さらに球状シリカ微粒子Ａ１９．７ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌し、さらに３本ロールで混練後、脱泡して熱硬化性樹脂組成物Ａ−１３を得た。実施例１と同様に評価した。さらに平均熱線膨張係数を測定したところ、５０ＰＰＭ／Ｋであった。

実施例１９
球状シリカ微粒子Ａ１９．７ｇに代えてスチレン微粒子１９．７ｇを用いた以外は実施例１８と同様にして、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１４を得た。実施例１と同様に評価した。さらに平均熱線膨張係数を測定したところ、５５ＰＰＭ／Ｋであった。

実施例２０
ＹＥＤ２１６Ｍ１５ｇを３００ｇに増量した以外は実施例１１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物熱硬化性樹脂組成物Ａ−１５を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例２１
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａ６０ｇ、ＹＥＤ２１６Ｍ１５ｇを８０℃に設定したオイルバス中３時間撹拌して溶解させ、冷却後にさらに（ｂ）以外のエポキシ樹脂エピコート８０７ １２ｇと、潜在性硬化剤Ａ４．５ｇを添加し、２５℃で６０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１６を得た。実施例１と同様に評価した。

実施例２２
実施例１１で得られる熱硬化性樹脂組成物Ａ−６に、さらに溶剤Ａ０．９ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ−１７を得た。実施例１と同様に評価した。

比較例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａ１５ｇ、エピコート８０７ １５ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して溶解させ、熱硬化性樹脂組成物Ａ’−１を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ’−１の溶解性を評価した。

比較例２
エピコート８０７ １５ｇに代えて１，２−エポキシプロパン１５ｇを用いた以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ａ’−２を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物Ａ’−２の溶解性を評価した。

比較例３
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａを用いない以外は実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ａ’−３を得、実施例１と同様に評価した。

比較例４
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａ１５ｇに代えて合成例７で得られたポリイミド樹脂Ｇ１５ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ｇ−１を得、実施例１と同様に評価した。

比較例５
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ａ１５ｇ、エピコート１５７Ｓ７０ １５ｇ、エピコート８２８ １５ｇ、硬化促進剤Ｃ１．５ｇ、溶剤Ｂ４５ｇを添加して実施例１１と同様に撹拌し、さらに窒化アルミニウム粉末 ９３ｇを添加して、さらに３本ロールで混練後、脱泡して微粒子が均一分散した熱硬化性樹脂組成物Ａ’−４を得た。硬化開始温度を測定しなかった以外は実施例１１と同様に評価した。

比較例６
合成例１で得られたポリイミド樹脂Ｈ１５ｇ、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ ３ｇ、溶剤Ｃ１８ｇを添加して実施例１１と同様に撹拌し、さらにシリカ微粒子Ｂ１ｇを添加して３本ロールで混練後、脱泡して均一に微粒子が分散した熱硬化性樹脂組成物Ｈ−１を得た。硬化開始温度を測定しなかった以外は実施例１１と同様にして評価した。

比較例７
ポリイミドＩ１５ｇ、ＲＳＬ−１４６２ ３４．５ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れて、温度を約１８０℃に設定したオイルバスを用いて約１８０℃で１５分間撹拌した後に、温度を約１２０℃に設定し約１時間撹拌して溶解させ、再度室温まで冷却し熱硬化性樹脂組成物Ｉ−１を得た。実施例１と同様にして評価した。

各実施例および比較例の組成を表１〜２に、評価結果を表３〜４に示す。

実施例１１の熱硬化性樹脂組成物のＤＳＣ曲線

符号の説明

１：ＤＳＣ曲線
２：Ｌ_１の延長線
３：Ｌ_２の延長線
４：交点
Ｐ：ピーク
Ｌ_１：直線部分
Ｌ_２：立ち上がり後ピークに到達するまでに認められる直線部分

Claims (9)

1. （ａ）下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有するポリイミド樹脂および（ｂ）ＳＰ値が１．４０×１０^４〜１．８０×１０^４（Ｊ／ｍ^３）^１／２であるエポキシ化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１は４〜１４価の有機基、Ｒ^２は２〜１２価の有機基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基、フルオレニル基またはＳＯ_２基を少なくとも一つ有する。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同じでも異なってもよく、フェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を示す。Ｘはフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基、Ｙはフェノール性水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基またはチオール基を少なくとも一つ有する２価の有機基を示す。ｍは８〜２００の範囲を示す。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、１≦α＋β≦１０である。）
2. 前記（ａ）成分のポリイミド樹脂を５〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. さらに（ｃ）シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. さらに（ｄ）ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記（ａ）成分のポリイミド樹脂と前記（ｂ）エポキシ化合物との総量１００重量部に対して、さらに（ｅ）マイクロカプセル型潜在性硬化剤を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分）により得られる粘弾性−温度曲線において、粘度の最低値η^＊が１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 破壊靱性値Ｋ１ｃが１．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上である請求項１〜６いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の熱硬化性樹脂組成物からなるアンダーフィル剤。
9. 請求項８記載のアンダーフィル剤を用いた半導体装置。

Images