WO2012124780A1 - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体装置 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体装置 Download PDF

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epoxy resin
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清佳 竹田
富川　真佐夫
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition excellent in heat resistance, having a low coefficient of thermal expansion and excellent workability dissolved in a ketone solvent, and a semiconductor device using the same.
  • solder has been changed from a conventional lead-containing solder to a lead-free type solder composed of tin, silver and the like.
  • lead-free solder solder connection at a higher temperature than that of lead-containing solder is required, and a glass transition temperature higher than ever is required for the substrate material.
  • a method of adding an inorganic filler is generally used to reduce the thermal expansion coefficient of an epoxy resin (see, for example, Patent Document 1).
  • a phloroglucinol is added to the epoxy resin (see, for example, Patent Document 2), or a curing agent having three or more phenolic hydroxyl groups is added to the epoxy resin (for example, , Patent Document 3), a resin composition containing a cyanate ester resin added to an epoxy resin (see, for example, Patent Document 4), an epoxy resin, a polyphenolic epoxy resin curing agent, and a polyethersulfone. (For example, refer patent document 5) etc. are proposed.
  • thermosetting resin composition containing a bismaleimide compound and an epoxy resin can be used to increase the adhesiveness to a semiconductor element, or can be a liquid epoxy resin, a curing agent, or a polyether type. It has been disclosed that a liquid epoxy resin composition containing a compound or a composition containing a polyimide having a special structure with an epoxy resin can increase heat resistance (see, for example, Patent Document 7). ). However, the resin compositions disclosed therein have a problem of insufficient workability and heat resistance, such as not being dissolved in a low boiling point solvent.
  • thermosetting resin composition comprising a polyimide obtained by reacting a substituted guanamine compound and at least two unsaturated N-substituted maleimide groups (see Patent Document 8), epoxy A curable resin composition that is compatible with an equivalent 200-1000 polymer and an epoxy compound (see Patent Document 9), an adhesive for electronic materials composed of a polyimide having a hydroxyl group and an epoxy resin (see Patent Document 10), an amino group and phenol Heat-resistant resin composition comprising a compound having a group, a bismaleimide compound and an epoxy resin (see Patent Document 11), a polymer of a bismaleimide compound and a diamine, and a resin composition comprising a polyethersulfone resin and an epoxy resin (Patent Document) 12), a maleimide compound having a hydroxyl group having a specific structure And a heat resistant composition comprising an epoxy compound having two or more glycidyl groups (see Patent Document 13), and a heat resistant composition
  • JP 2006-28294 A (Claims) JP 2010-95646 A (Claims) JP 2010-95645 A (Claims) JP 2010-90237 A (Claims) JP 2001-72833 A (Claims) JP 2003-221443 A (Claims) JP 2008-81686A (Claims) JP 2009-149742 A (Claims) JP 2008-274300 A (Claims) JP 2004-35650 A (Claims) JP 2007-169454 A (Claims) JP 2009-155354 A (Claims) JP 2009-161605 A (Claims) JP 07-268077 A (Claims)
  • the present invention provides an epoxy resin composition that satisfies all of storage stability, heat resistance after curing, and low thermal expansibility, can be dissolved in a solvent such as cyclohexanone, and has low viscosity and high workability. With the goal.
  • the resin composition of the present invention has the following constitution. That is, the present invention contains (a) a compound having an imide structure represented by general formula (1) and (b) a compound having at least two epoxy groups, and (a) represented by general formula (1).
  • An epoxy resin composition in which a compound having an imide structure has a number average molecular weight of 1000 to 5000 is provided.
  • R 1 has 50% or more of the structure represented by the general formula (2);
  • R 2 is any one selected from the following formula (4) and different.
  • the benzene ring in any structure selected from the following formula (4) may be a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 may be substituted by one or more groups selected from an alkoxyl group having 4 carbon atoms, a fluoroalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, and a nitro group;
  • G is any one selected from the following formula (5), and different ones may be mixed.
  • R 4 and R 5 may be independent of each other or may be mixed together, and may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It represents a group selected from a 1 to 4 fluoroalkyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • X is a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (C 2 F 5 ) 2 —, —O—, —SO 2 —, fluorene , —CO—, —COO—, —CONH—, —CF 2 —, and any one selected from the following formulas (3) to (5) may be present together; Represents an integer of 0 to 3, s and t represent an integer of 0 to 4 and s + t>0; w is 0 It represents an integer of 8.)
  • the epoxy resin composition has an extremely high glass transition temperature, a low coefficient of thermal expansion, and an excellent processability that is soluble in ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Can be provided.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains (a) a compound having an imide structure represented by the above general formula (1) and (b) a compound having at least two epoxy groups, and (a) the above general formula.
  • the number average molecular weight of the compound having an imide structure represented by (1) is 1000 to 5000.
  • R 1 has 50% or more of the structure represented by the general formula (2).
  • R 2 is any one selected from the above formula (4), and different ones may be mixed.
  • the benzene ring in any structure selected from the above formula (4) has a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number 1 or more selected from a carboxyl group, a cyano group, and a nitro group of a fluoroalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ester group having 2 to 5 carbon atoms (the carbon number of R in the ester group represented by -COOR is 1 to 4) It may be substituted with a group.
  • v represents an integer of 1 to 8; G is any one selected from the above formula (5), and different ones may be mixed.
  • “different things may be mixed” means that when there is only one thing represented by the symbol in one molecule, the difference between different molecules. It means that what is represented by the symbol may be different. In the case where there can be a plurality of compounds represented by the symbol in one molecule, it means that the components represented by the symbol may be different within one molecule.
  • each of R 4 and R 5 may be independent of each other or may be a mixture of different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, It represents a group selected from a 1 to 4 fluoroalkyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, and a nitro group. .
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carboxyl group are preferable.
  • X is a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (C 2 F 5 ) 2 —, —O—, —SO 2 —, fluorene, Any one selected from —CO—, —COO—, —CONH—, —CF 2 —, and the above formulas (3) to (5) may be mixed.
  • a direct bond, -C (CF 3) 2 - , - O -, - SO 2 -, fluorene are preferred.
  • p and q represent an integer of 0 to 3
  • s and t represent an integer of 0 to 4
  • w represents an integer of 0 to 8.
  • the compound (a) having an imide structure represented by the general formula (1) used in the present invention is a diamine compound having a phenolic hydroxyl group, a carbonic acid such as tetracarboxylic dianhydride, maleic anhydride or nadic anhydride. It can be obtained by reacting a dicarboxylic anhydride having a carbon double bond.
  • solubility with a low molecular weight can be improved in the reaction with diamine, and during the epoxy group curing reaction, maleic anhydride, nadic anhydride, etc. Reaction occurs with double bonds or with an amino group, and the molecular weight of the compound having an imide structure increases. Thereby, mechanical properties can be improved.
  • diamine compounds having a phenolic hydroxyl group examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (6FAP, manufactured by AZ Electronic Materials), 9,9-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene (BAHF, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.)), 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene, dihydroxybenzidine, bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) sulfone (ABPS, manufactured by AZ Electronic Materials), bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether (ADPE), bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, hydroxyphenylene Diamine, Dihydroxydiaminobenze Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (aminophenoxy) hydroxybenzene, bis
  • Diamine having 1 to 4 aromatic rings such as propane and bis (aminophenyl) fluorene, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, diaminoheptane, diaminohexane, diaminocycloheptane, diaminocyclohexane, methylenebis (aminocyclohexane), etc.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, hexa Fluoroisopropylidene-bis (phthalic anhydride), phenylenebisoxybis (phthalic anhydride), bis (phenyltrimellitic anhydride), hydroquinonebis (trimellitic anhydride), (isopropylidenediphenoxy) bis (Phthalic anhydride), etc., and these can be reacted
  • the benzene ring of these acid anhydrides is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkoxyl having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with one or more groups selected from a group, an ester group having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group and a nitro group.
  • the number average molecular weight of the compound having an imide structure represented by the general formula (1) is 1000 to 5000, preferably 1000 to 4000, and preferably 1000 to 3000. More preferably.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight is desirably 1000 or more. Therefore, a desirable weight average molecular weight range is 1000 to 10,000, and more preferably 1000 to 5000.
  • a dicarboxylic anhydride having a carbon-carbon double bond such as 1,3-dione
  • This reaction is generally performed in a polar solvent having a high boiling point such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or gamma-butyrolactone, but the imide structure represented by the general formula (1) of the present invention is used. Since the compound having a ketone group dissolves in a solvent having a ketone group, a diamine compound is dissolved in a solvent such as cyclohexanone, and a dicarboxylic acid anhydride having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride or nadic anhydride, tetracarboxylic A compound having an imide structure represented by the general formula (1) can be obtained by adding acid dianhydride and reacting while distilling off water at a temperature of 100 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • gamma-butyrolactone gamma-butyrolactone
  • a base compound such as pyridine, triethylamine or isoquinoline or an acid anhydride such as acetic anhydride may be added as a catalyst for imidization.
  • an acid-type or base-type ion exchange resin can also be used as an imidation catalyst.
  • the solvent is distilled off with an evaporator, or poured into water or alcohol to precipitate a compound having an imide structure represented by the general formula (1). And collected by filtration, washed and dried to obtain the desired compound having an imide structure represented by the general formula (1). Further, after evaporation, a ketone solvent may be added to replace the solvent.
  • a solid of the compound having an imide structure represented by the general formula (1) may be obtained by the above method, but (b) at least two or more in the solution. You may mix with the compound which has the epoxy group of.
  • (B) As a compound having at least two epoxy groups used in the present invention, those of bisphenol A type (for example, “jER (registered trademark)” 828, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type (For example, “JER (registered trademark) 807, trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation”, biphenyl type (for example, “jER (registered trademark)“ YX4000, trade name ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Phenol novolac type (for example, Mitsubishi Chemical Corporation “jER (registered trademark) 152, trade name), cresol novolac type (for example, DIC Corporation, manufactured by“ Epiclon (registered trademark) ”N660, commodity Name), glycidylamine type (for example, “jER (registered trademark)” 604, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), cyclopentadiene type (For example, “Epiclon (registered trademark)” HP7200, product name) manufactured by DIC Corporation,
  • Examples of the compound (b) having at least two or more epoxy groups used in the present invention include bifunctional epoxy resins, trifunctional epoxy resins, and polyfunctional epoxy resins having four or more epoxy groups.
  • Bifunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, aliphatic glycidyl ether type epoxy resin, alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl aniline type epoxy resin, cyclohexane A pentadiene type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin are mentioned.
  • Examples of the trifunctional epoxy resin include a triazine skeleton-containing epoxy resin, an aminophenol type epoxy resin, and an aminocresol type epoxy resin.
  • Examples of the polyfunctional epoxy resin having four or more epoxy groups include a cresol novolac epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, a naphthalene epoxy resin, and an aromatic glycidylamine epoxy resin.
  • the epoxy resins represented by the general formulas (6) to (8) are preferably used in that the epoxy equivalent is small, the crosslinking density in the cured product is increased, and the low thermal expansion and high heat resistance are greatly improved.
  • the epoxy resin represented by the general formula (9) is preferably used from the viewpoint of enhancing the rigidity and orientation of the cured product and greatly improving the low thermal expansion and the high heat resistance.
  • R 6 to R 37 may be independent from each other or may be mixed together, and may be a hydrogen atom, halogen atom, carbon
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group (preferably having 6 to 8 carbon atoms and preferred cycloalkyl groups appearing below) Are the same) and an aryl group (preferably having 6 to 8 carbon atoms, and the same preferred aryl groups appearing below).
  • R 6 to R 37 include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Y 1 to Y 4 may be independent from each other or may be mixed together, and may be a direct bond, methylene group, ether group, thioether group, SO 2 group, isopropylene group And a group selected from the group represented by the following general formula (10).
  • preferred examples include a direct bond, a methylene group, and an SO 2 group.
  • R 38 and R 39 may be independent from each other or may be mixed together, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 6 A group selected from an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Of these, preferred are a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • aminophenol type epoxy compound represented by the general formula (6) examples include p-aminophenol, m-aminophenol, p-aminocresol, trifluoromethylhydroxyaniline, hydroxyphenylaniline, methoxyhydroxyaniline, Triglycidyl compounds such as butylhydroxyaniline and hydroxynaphthylaniline can be mentioned.
  • aromatic glycidylamine type epoxy compounds represented by the general formulas (7) and (8) include tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, tetraglycidyltetramethyldiaminodiphenyl ether, tetraglycidyltetraethyldiaminodiphenylether, tetraglycidylbis ( Aminophenoxyphenyl) propane, tetraglycidylbis (aminophenoxyphenyl) sulfone, tetraglycidylbis (trifluoromethyl) diaminobiphenyl, tetraglycidylbenzidine, tetraglycidyltolidine, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyl-m-phenylenediamine , Tetraglycidyldiaminotoluene, tetraglycidyldiamin
  • Alpha .'- bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene and epichlorohydrin 1 like 4 addition reaction product.
  • Commercially available products include ELM434 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY720, “Araldite” MY721, “Araldite” MY722, “Araldite” MY9512, “Araldite” MY9612, “Araldite” MY9634, “Araldite” MY9663 (above, trade name, manufactured by Vantico Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), TGDAS (above, trade name, Konishi Chemical Industry ( Etc.).
  • These epoxy compounds have good storage stability, a large density of epoxy groups in the compound, a high crosslinking density after curing, and excellent heat resistance and thermal expansion after curing. .
  • the naphthalene type epoxy compound represented by the above general formula (9) can be obtained from a tetraglycidylated product through a tetravalent naphthol intermediate which is a condensate of dihydroxynaphthalene and formaldehyde.
  • a tetravalent naphthol intermediate which is a condensate of dihydroxynaphthalene and formaldehyde.
  • Specific examples thereof include “Epicron (registered trademark)” HP4700, “Epicron” HP4710, “Epicron” HP4770 (trade name, manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • the naphthalene skeleton in the compound has increased rigidity and strong orientation, and is excellent in heat resistance and thermal expansion after curing.
  • the equivalent of the epoxy group in the compound having at least two epoxy groups is (a) the equivalent of the hydroxyl group of the compound having an imide group represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • the groups represented by R 4 and R 5 it is preferable to add the same equivalent as the total equivalent of the functional groups (hydroxyl group, carboxyl group, cyano group) that react with the epoxy group.
  • the equivalent of epoxy refers to the mass of a resin containing one equivalent of an epoxy group, and can be obtained by dividing the molecular weight obtained from the structural formula by the number of epoxy groups contained in the structure, as well as JIS-K7236 ( 2001)-It can also be determined by the potentiometric titration method described in ISO3001.
  • the functional group that reacts with the hydroxyl group of the compound having an imide group represented by the general formula (1) and the epoxy group represented by R 4 and R 5 in the general formula (2) is 1: 1 with the epoxy group. Therefore, the relationship between the equivalent of the functional group that reacts with the epoxy group and the equivalent of the epoxy group is preferably 0.7 to 1.2: 1, and preferably 0.9 to 1.1: 1. Is more preferable.
  • the compound having at least two epoxy groups functions as a curing agent for the compound (a) having an imide group represented by the general formula (1).
  • the curing agent refers to an agent that has an effect of curing alone
  • the curing accelerator refers to an agent that has an effect of promoting the reaction when used together with the curing agent.
  • novolak resins As other curing agents and curing accelerators, it is preferable to use novolak resins, phenol resins, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines.
  • Aliphatic polyamines include diethyltriamine, triethylenetetramine, xylenediamine, etc., alicyclic polyamines such as isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, norbornene diamine, etc. Examples include diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone.
  • curing agents are preferably added in the same amount as the equivalent of the epoxy group in the compound (b) having at least two or more epoxy groups.
  • the hydroxyl group (OH) of other curing agents and curing accelerators reacts with epoxy groups 1: 1, and the amino group (NH 2 ) of other curing agents and curing accelerators reacts 1: 2 with epoxy groups. Therefore, the relationship between the equivalent of the reactive group of the other curing agent and the equivalent of the epoxy group is preferably 0.7 to 1.2: 1, more preferably 0.9 to 1.1: 1. . If the relationship between the equivalents of reactive groups of other curing agents and the equivalents of epoxy groups is 0.7 to 1.2: 1, there is little reaction between epoxy groups, and the glass transition temperature and chemical resistance are reduced. In addition, since other unreacted other curing agents and curing accelerators are reduced, an increase in water absorption and a decrease in chemical resistance are less likely to occur.
  • curing agents or curing accelerators that can be used in the epoxy resin composition of the present invention
  • acid anhydrides, dicyandiamide and derivatives thereof, imidazoles and derivatives thereof, condensates of amine derivatives and formaldehyde urea formaldehyde, (Melamine formaldehyde), organometallic complexes, polythiols, onium salts and the like can be mentioned, and two or more of these may be used.
  • acid anhydrides include succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, hexahydrophthal Acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, “ADEKA HARDNER (registered trademark)” EH-3326, “ADEKA HARDNER” EH-703, “ADEKA HARDNER” EH-705A (above, trade name, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), “Epicron” B-570, “Epicron” B-650 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), “Licacid (registered trademark)” MH-700 (trade name, Shin Nippon Rika) Etc.).
  • Dicyandiamide and its derivatives include DICY7, DICY15, and DICY50 (above, trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Amicure (registered trademark)” AH-154, “Amicure” AH-162 (above, trade names, Ajinomoto) Fine Techno Co., Ltd.).
  • Examples of imidazoles and their derivatives include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy.
  • Imidazole imidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, IS-1000, IS-1000D, IM-1000, SP-1000, IA-100A, IA-100P, IA-100F ( Less than Trade name, Nikko Materials Co.'s, Ltd.) imidazole silane of the like.
  • condensation product of amine derivative and formaldehyde examples include 4-chloro-phenyl-N, N-dimethylurea and 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (DCMU).
  • organometallic complexes examples include triphenylphosphine and triphenylphosphonium triphenylborate
  • polythiols examples include aliphatic polythioethers, aliphatic polythioesters, aromatic ring-containing polythioethers, and the like.
  • onium salts include onium salts such as sulfonium and iodonium, and onium salt-type diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, Syracure UVI-6992, Syracure UVI-6974 (above, trade names, Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Adekaoptomer SP150, Adekaoptomer SP170 (above, trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-150L (The above is a trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • onium salts such as sulfonium and iodonium
  • onium salt-type diphenyliodonium hexafluorophosphate triphenylsulfonium hexafluorophosphate
  • microcapsule-type latent curing agents and amine adducts examples include molding latent curing agents and the like.
  • the microcapsule type latent curing agent is a curing agent having a core (core material) / shell (capsule film) structure, and various imidazole compounds and triphenylphosphine are used as the core.
  • Organic polymers and inorganics are used as the shell. Compounds and the like.
  • the amine adduct type latent curing agent is a pulverized product obtained by reacting an imidazole compound, a tertiary amino group-containing compound or a hydrazide compound with an epoxy compound, an isocyanate compound, or the like to obtain a high molecular weight, and has a solubility at room temperature. Is low and shows potential.
  • “Amicure” PN-23, “Amicure” PN-40, “Amicure” MY-24, “Amicure” MY-H above, trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • the content of these other curing agents and curing accelerators is preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (b) having at least two or more epoxy groups. More preferably, it is a part.
  • the content of other curing agents and curing accelerators is preferably 0.1 to 60 parts by weight or more, (b) the compound having at least two epoxy groups is effectively cured to 60 parts by weight or less. The reaction start at room temperature can be suppressed.
  • an oxetane compound other than the compound having at least two epoxy groups can be contained.
  • the thermal stability is increased, so that the heat resistance after curing can be improved.
  • monofunctional oxetane compounds include “Ethanacol (registered trademark)” EHO, “Ethanacol” OXMA (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), OXT-101, OXT- 211, OXT-212, OXT-610 (above, trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and 3-ethyl-3- (cyclohexyloxy) methyloxetane.
  • bifunctional oxetane compound examples include “ethanacol”. OXBP, “Ethanacol” OXTP, “Ethanacol” OXIPA (above, trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), OXT-121, OXT-221 (above, trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), trifunctional oxetane Compounds include oxetaneated phenol resin, oxetanyl silicate, phenol novolac oxetane Thing, and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of these oxetane compounds is preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (b) having at least two epoxy groups.
  • the content of the oxetane compound is 0.1 parts by weight or more, the heat resistance of the epoxy resin composition is increased, and when the content is 60 parts by weight or less, layer separation of the cured product can be prevented.
  • the epoxy resin composition of the present invention is preferably dissolved in (c) cyclohexanone at a concentration of 30% by weight or more. As a result, it is easily compatible with many epoxy resins and can be easily dried thereafter, resulting in less shrinkage during curing.
  • Propyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexanone, ethyl cyclohexanone, methyl dipropyl ketone, methyl propyl ketone, mesityl oxide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and the like can also be used as the reaction solvent.
  • ether solvents 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, glycidol, diglyme glycol ether solvents methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, etc.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain 0.1 to 1% by weight of a solvent having a ketone group other than cyclohexanone or cyclohexanone for the purpose of adjusting the viscosity or improving the coating property.
  • a solvent having a ketone group other than cyclohexanone or cyclohexanone for the purpose of adjusting the viscosity or improving the coating property.
  • the epoxy resin composition of the present invention comprises (d) at least one inorganic fine particle selected from the group consisting of boron nitride, silica, titania, zirconia, silicon nitride, alumina, ceria, talc and calcium carbonate, silica-titania composite particles.
  • inorganic fine particles selected from the group consisting of boron nitride, silica, titania, zirconia, silicon nitride, alumina, ceria, talc and calcium carbonate, silica-titania composite particles.
  • thermal conductivity can be imparted or the thermal linear expansion coefficient of the cured film can be reduced.
  • boron nitride, silica, titania, alumina, calcium carbonate, and silica-titania composite particles are preferable.
  • the surface of the inorganic fine particles is treated with various coupling agents such as silane, titanium and aluminum, fatty acids, phosphate esters, etc., or rosin treatment Those subjected to acidic treatment and basic treatment are also preferably used.
  • a silane coupling agent which is a silane coupling agent, is preferable in order to increase the affinity with the epoxy compound, and in particular, a silane coupling agent having an epoxy group is preferably used from the viewpoint of increasing toughness.
  • Preferred examples of the silane coupling agent include ⁇ -glycidoxytrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxytriethoxysilane, ⁇ -glycidoxytripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amino And propyltripropoxysilane. Two or more of these may be used.
  • the content of these (d) inorganic fine particles is preferably 5 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (b) having at least two epoxy groups.
  • the content of the inorganic fine particles is 5 parts by weight or more, the thermal expansion coefficient can be reduced, and when the content is 5000 parts by weight or less, the adhesiveness and mechanical properties of the epoxy resin composition can be maintained. More preferably, it is 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the compound having an imide group as the component (a) and the epoxy compound as the component (b).
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 30 ⁇ m, more preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter in the present invention is determined by using a transmission electron microscope (H-7100FA type, manufactured by Hitachi, Ltd.), with a cross section of a coating film having a thickness of 20 ⁇ m prepared by using an ultrathin section method. , Observed at an accelerating voltage of 100 kV at an observation magnification of 200,000 times, selected 50 arbitrary particles from the obtained image, measured the particle size of each single particle, and obtained the number average value thereof It is.
  • the particle diameter is 5 nm or more, an appropriate viscosity can be imparted, and at the same time, stable particle dispersibility can be obtained.
  • the particle diameter is set to 30 ⁇ m or less, low viscosity can be improved and sedimentation of inorganic fine particles can be prevented. it can.
  • the epoxy resin composition of the present invention can contain (e) at least one organic fine particle selected from the group consisting of polyimide, polyamide, polyamideimide, polystyrene, polyacrylonitrile, polyphenylene ether, polyester and polycarbonate.
  • organic fine particles By containing these organic fine particles, toughness, heat resistance, and low hygroscopicity can be imparted.
  • the content of these organic fine particles is preferably 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (b) having at least two or more epoxy groups. When the amount is 5 parts by weight or more, toughness, heat resistance, and mechanical properties are improved, and when the amount is 1000 parts by weight or less, the mechanical properties can be maintained, and the solution viscosity does not increase excessively.
  • the average particle size of the organic fine particles is preferably 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably 5 nm to 5 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size of the organic fine particles is the same as the method for measuring the average particle size of the inorganic fine particles.
  • phenoxy resin polyurethane, polypropylene, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene copolymer, (SBR), acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, etc. It may contain.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains a nonionic, cationic, anionic surfactant, a wetting agent such as a polyvalent carboxylic acid, an amphoteric substance, a resin having a highly sterically hindered substituent, and the like. May be.
  • a stabilizer e.g., a stabilizer, a dispersing agent, an anti-settling agent, a plasticizer, antioxidant, etc. as needed.
  • the epoxy resin composition of the present invention is, for example, one or more tetracarboxylic acid anhydrides selected from diamines having a structure represented by the following general formula (2) ′ of 50 mol% or more and the following formula (4) ′: And one or more compounds selected from the following formula (5) ′ are mixed in a solvent having a ketone group (c) ′ under conditions of 50 to 80 ° C. for 0.5 to 2 hours, and (a) the above general formula It can be obtained by obtaining a compound having an imide structure represented by (1) and further mixing (b) a compound having at least two epoxy groups.
  • R 4 and R 5 may be independent of each other or may be mixed together, and may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or carbon atoms.
  • X represents a direct bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (C 2 F 5 ) 2 —, —O—, —SO 2 —, Any one selected from fluorene, —CO—, —COO—, —CONH—, —CF 2 —, and the following formula (3) may be mixed: p and q are 0 to 3
  • organic / inorganic fine particles, a curing agent, a curing accelerator and the like can be mixed in the same manner.
  • organic / inorganic fine particles there may be mentioned a method of dispersing using a method such as ultrasonic dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill, roll mill, kneader, clear mix, homogenizer, media disperser and the like.
  • a method of dispersing using a method such as ultrasonic dispersion, ultrasonic dispersion, ball mill, roll mill, kneader, clear mix, homogenizer, media disperser and the like.
  • it is preferable to carry out at 0 degreeC or more and it is more preferable to carry out at 10 degreeC or more. By carrying out at 0 degreeC or more and 80 degrees C or less, it becomes an appropriate viscosity and can fully stir.
  • the compound having an imide structure represented by the general formula (1) can be obtained by reacting in a ketone solvent (for example, cyclohexanone), so that (b) at least 2 is added to the solution after this reaction.
  • a ketone solvent for example, cyclohexanone
  • a compound having two or more epoxy groups may be mixed.
  • the epoxy resin composition of the present invention is suitably used as an adhesive (underfill agent) for joining a semiconductor element and a substrate.
  • the film obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention is used for applications such as a protective film for semiconductor elements, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting, and a wiring protective insulating film for circuit boards. Used. Thus, a semiconductor device can be obtained.
  • Hydroxyl equivalent (g / eq) ((Mwb ⁇ Mb + Mwa + Ma + Mwe ⁇ 2) ⁇ (Mb + Ma + 2-1) ⁇ 18) / (OHb + OHa + OHe)
  • Mwb represents the molecular weight of the diamine component
  • Mwa represents the molecular weight of the acid component
  • Mwe represents the molecular weight of the end-capping agent
  • OHb represents the number of hydroxyl groups in the diamine component
  • OHa represents the number of hydroxyl groups in the acid component
  • OHe represents the number of hydroxyl groups in the end-capping agent.
  • Mb represents the molar ratio of the diamine component when the molar ratio of the end capping agent is 2
  • Ma similarly represents the molar ratio of the acid component when the molar ratio of the end capping agent is 2.
  • Mb represents the molar ratio of the diamine component when the molar ratio of the end capping agent is 2
  • Ma similarly represents the molar ratio of the acid component when the molar ratio of the end capping agent is 2.
  • the cured film on the obtained silicon wafer was immersed in 47 wt% hydrofluoric acid for 7 minutes at room temperature, then washed with tap water, and carefully peeled from the silicon wafer so as not to be broken.
  • NMP was added to the epoxy resin composition to a solid content concentration of 70% by weight, a solution was prepared, and then applied by spin coating, followed by a hot plate at 120 ° C. (Dainippon Screen) Baking was performed for 3 minutes with SKW-636 manufactured by Manufacture Co., Ltd. to prepare a pre-baked film having a thickness of 10 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m. This film was placed in an inert oven (INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), raised to a curing temperature of 170 ° C. over 30 minutes, and heat-treated at 170 ° C. for 120 minutes. Thereafter, the oven was gradually cooled to 50 ° C.
  • inert oven IH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.
  • the cured film on the obtained silicon wafer was immersed in 47% hydrofluoric acid at room temperature for 7 minutes, washed with tap water, and carefully peeled from the silicon wafer so as not to be broken.
  • the cured film obtained by the above method was cut out to 3 mm ⁇ 17 mm, and using a thermomechanical analyzer SS-6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a tensile mode, a temperature range of 25 to 150 ° C., a rate of temperature increase
  • the elongation of the cured film was measured under the conditions of 5 ° C./min, initial load 0.5 g, and chuck interval 15 mm. From the obtained measurement results, an average coefficient of thermal expansion at 25 to 150 ° C. was calculated using the following formula.
  • L 25 is the sample length at 25 ° C.
  • L 150 is the sample length at 150 ° C.
  • Average coefficient of thermal linear expansion (1 / L 25 ) [(L 150 ⁇ L 25 ) / (150 ⁇ 25)]
  • Viscosity measurement NMP was added to the epoxy resin composition so as to have a solid content of 70% by weight, a solution was prepared, 1 ml was weighed, and measured at 25 ° C. using an E-type viscometer manufactured by Tokimec. did. When the viscosity exceeds 1000 mPa ⁇ s, workability is lowered.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Compound A having an imide structure (Examples 1, 10 to 13) (See Table 1 for the structure of each compound) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as 6FAP) as a diamine component in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream 36.6 g (100 mmol) manufactured by AZ Materials Co., Ltd. was dissolved in 100 g of cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • 6FAP 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Compound B having an imide structure (Example 2)
  • 36.6 g (100 mmol) of 6FAP as a diamine component was dissolved in 120 g of cyclohexanone under a dry nitrogen stream.
  • PMDA 16.4g (75 mmol) was added here as an acid component, and it stirred at 60 degreeC for 1 hour.
  • 4.9 g (50 mmol) of MA as an end-capping agent was added together with 15 g of cyclohexanone, and after stirring for 1 hour at 60 ° C., the temperature was changed to 160 ° C. for 6 hours, The reaction was performed while adding cyclohexanone. Thereafter, the mixture was cooled, and cyclohexanone was added so that the content of Compound B having an imide structure in the solution was 30% by weight.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Compound C having an imide structure (Example 3)
  • 36.6 g (100 mmol) of 6FAP as a diamine component was dissolved in 120 g of cyclohexanone under a dry nitrogen stream.
  • BPDA 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Compound D having an imide structure (Example 4) Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (ABPS, manufactured by AZ Materials Co., Ltd.) as a diamine component in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream 28.0 g (100 mmol) was dissolved in 160 g of cyclohexanone.
  • ABPS (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Compound E having an imide structure (Example 5) Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether (ADPE, manufactured by AZ Materials Co., Ltd.) as a diamine component in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream 23.2 g (100 mmol) was dissolved in 150 g of cyclohexanone. To this, 22.2 g (50 mmol) of 6FDA as an acid component and 9.8 g (100 mmol) of MA as an end-capping agent were added and stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • ADPE (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether
  • the temperature was set to 160 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours while distilling out the coming water and adding cyclohexanone appropriately. Thereafter, the mixture was cooled and cyclohexanone was added so that the content of the compound E having an imide structure in the solution was 30% by weight.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Compound F having an imide structure (Example 6)
  • 36.6 g (100 mmol) of 6FAP as a diamine component was dissolved in 160 g of cyclohexanone under a dry nitrogen stream.
  • PMDA 10.9g (50 mmol) was added here as an acid component
  • NA 16.4g (100 mmol) was added as terminal blocker, and it stirred at 60 degreeC for 1 hour. Thereafter, the temperature was set to 160 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours while distilling out the coming water and adding cyclohexanone appropriately. Thereafter, the mixture was cooled, and cyclohexanone was added so that the content of the compound F having an imide structure in the solution was 30% by weight.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Compound G having an imide structure (Example 7) A 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter referred to as BAHF (FL)) is used as a diamine component in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream. 38.0 g (100 mmol) of JFE Chemical Co., Ltd. was dissolved in 160 g of cyclohexanone. PMDA 10.9g (50 mmol) was added here as an acid component, and MA 9.8g (100 mmol) was added as terminal blocker, and it stirred at 60 degreeC for 1 hour.
  • BAHF 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene
  • the temperature was set to 160 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours while distilling out the coming water and adding cyclohexanone appropriately. Thereafter, the mixture was cooled, and cyclohexanone was added so that the content of the compound G having an imide structure in the solution was 30% by weight.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Compound H having an imide structure (Example 8) BAHF (FL) 38.0 g (100 mmol) was dissolved in 160 g of cyclohexanone as a diamine component in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream.
  • BSAA (isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride)
  • MA is used as a terminal blocking agent.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Compound I having an imide structure (Example 9) 10.0 g (50 mmol) of 4,4-diaminodiphenyl ether (DAE, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a diamine component in a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirring rod, and a thermometer under a dry nitrogen stream ), 76.0 g (200 mmol) of BAHF (FL) was dissolved in 160 g of cyclohexanone.
  • DAE 4,4-diaminodiphenyl ether
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Compound J having an imide structure (Comparative Example 1)
  • 36.6 g (100 mmol) of 6FAP as a diamine component was dissolved in 100 g of cyclohexanone under a dry nitrogen stream.
  • 19.6 g (200 mmol) of MA as an end-capping agent was added together with 35 g of cyclohexanone, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then at a temperature of 160 ° C. for 6 hours.
  • the reaction was performed while adding cyclohexanone. Thereafter, the solution was cooled, and cyclohexanone was added so that the content of the compound J having an imide structure in the solution was 30% by weight.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of Compound K having an imide structure (Comparative Example 2) In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stir bar, and a thermometer, 36.6 g (100 mmol) of 6FAP as a diamine component and 19.6 g (90 mmol) of PMDA as an acid component and 130 g of cyclohexanone as a diamine component. And mixed at 60 ° C. for 1 hour. 1.96 g (20 mmol) of MA was added here as a terminal blocking agent, and after stirring at 60 ° C. for 1 hour, the temperature became 160 ° C. and after a while, a precipitate was deposited.
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • cyclohexanone was added appropriately and stirred for 4 hours while removing the solvent and water at 180 ° C. Thereafter, the mixture was cooled, and cyclohexanone was added so that the content of the compound K having an imide group in the solution was 20% by weight.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Compound L having an imide structure (Comparative Example 3)
  • 31.0 g (100 mmol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (ODPA, Manac Co., Ltd.) as an acid component and a diamine component 32.9 g (90 mmol) of 6FAP was mixed in 150 g of cyclohexanone and stirred at a temperature of 60 ° C.
  • Synthesis Example 13 Synthesis of Compound M having an imide structure (Comparative Example 4)
  • a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stir bar, and a thermometer 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (3,3′-DDS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a diamine component in a dry nitrogen stream 24.8 g (100 mmol) was dissolved in 100 g of cyclohexanone.
  • Synthesis Example 14 Synthesis of Compound N having an imide structure (Comparative Examples 7 and 8, JP2009-161605 Synthesis Example 2)
  • a 2 L glass four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling condenser, a thermometer, and a dropping funnel 98.06 g (1.0 mol) of MA, 600 g of N-methylpyrrolidone, and 200 g of toluene were charged and completely dissolved.
  • 247 g (0.5 mol) of 2,2′-methylenebis ⁇ 4-methyl-6- (3,5-dimethyl-4-aminobenzyl) phenol ⁇ was added while paying attention to the reaction temperature. Aging was carried out at 30 ° C. for 30 minutes.
  • Example 1 50 g of the solution of Compound A having an imide structure obtained in Synthesis Example 1, bisphenol A type epoxy compound “jER” 828 (trade name: hereinafter referred to as jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq) 10.9 g was mixed with stirring at 25 ° C. for 60 minutes using a planetary stirring deaerator (Mazerustar (Kurabo Co., Ltd.)) to obtain an epoxy resin composition 1. The resulting epoxy resin composition 1 was evaluated for cyclohexanone solubility, glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, and viscosity by the above methods.
  • Example 2 An epoxy resin composition 2 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 50 g of the compound B having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure. .
  • Example 3 An epoxy resin composition 3 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 53 g of the compound C having an imide structure was used instead of 30 g of the compound A having an imide structure. .
  • Example 4 An epoxy resin composition 4 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 52 g of the compound D having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure. .
  • Example 5 An epoxy resin composition 5 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 48 g of the compound E having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure. .
  • Example 6 An epoxy resin composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 56 g of the compound F having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure, and evaluated in the same manner as in Example 1. .
  • Example 7 An epoxy resin composition 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 52.6 g of the compound G having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure. evaluated.
  • Example 8 The epoxy resin composition 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 66 g of the compound H solution having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A solution having an imide structure, and evaluated in the same manner as in Example 1. did.
  • Example 9 An epoxy resin composition 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 91.4 g of the compound I having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure. evaluated.
  • Comparative Example 1 An epoxy resin composition 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 49 g of the compound J having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure, and evaluated in the same manner as in Example 1. .
  • Comparative Example 2 An epoxy resin composition 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 76 g of the compound K solution having an imide structure was used instead of 50 g of the compound A solution having an imide structure, and evaluated in the same manner as in Example 1. However, layer separation of epoxy and polyimide occurred during the curing reaction.
  • Comparative Example 3 An epoxy resin composition 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 64.5 g of the solution of compound L having an imide structure was used instead of 50 g of the solution of compound A having an imide structure. evaluated.
  • Example 1 was used except that 50 g of a compound M having an imide structure (bismaleimide compound solution) was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure, and 1 g of N-methylimidazole was added as a curing agent.
  • the epoxy resin composition 13 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 Instead of 50 g of the compound A solution having an imide structure, polyethersulfone resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name, Sumika Excel 5003P, weight average molecular weight 67250, terminal phenolic hydroxyl group content 46 mol%, glass transition temperature) 230 ° C.) 15 g, 4,4′-diaminodiphenylsulfone (hereinafter referred to as 4,4′-DDS, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 g was used except that a solution of 35 g of N-methylpyrrolidone was used. In the same manner as in Example 1, an epoxy resin composition 14 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • polyethersulfone resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name, Sumika Excel 5003P, weight average molecular weight 67250, terminal phenolic hydroxyl group content 46 mol%, glass transition temperature) 230
  • Comparative Example 6 Although it replaced with 50 g of solutions of the compound A which has an imide structure instead of using the solution which melt
  • Example 10 Epoxy resin in the same manner as in Example 1 except that cresol novolac type epoxy compound “Epiclon” N660 (trade name, hereinafter referred to as N660, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 207 g / eq) was used instead of jER828. A composition 15 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • cresol novolac type epoxy compound “Epiclon” N660 trade name, hereinafter referred to as N660, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 207 g / eq
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was performed except that 5.4 g of p-aminophenol type epoxy compound “jER” 630 (trade name, jER630, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 96 g / eq) was used instead of Epicoat 828. Thus, an epoxy resin composition 16 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 In place of jER828, 7.7 g of tetraglycidyl diaminodiphenylsulfone (trade name, TGDAS, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., epoxy equivalent: 138 g / eq) and bisphenol F type epoxy compound “jER” 807 (trade name, hereinafter referred to as jER807) An epoxy resin composition 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of epoxy equivalent, 171 g / eq) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and 1.8 g of 4,4′-DDS were used. And evaluated in the same manner.
  • TGDAS tetraglycidyl diaminodiphenylsulfone
  • jER807 bisphenol F type epoxy compound
  • Example 13 Instead of jER828, naphthalene type epoxy compound “Epiclon” HP4710 (trade name, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 171 g / eq) 17 g and jER807 2.5 g, 4,4′-DDS 3.6 g were used.
  • the epoxy resin composition 18 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of a hydroxyl group-containing maleimide N was used instead of 50 g of the compound A having an imide structure, and a cresol novolac epoxy compound N660 was used instead of “jER” 828. A resin composition 19 was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 8 The epoxy resin composition 20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of the hydroxyl group-containing maleimide N solution was used instead of 50 g of the compound A solution having an imide structure, and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the epoxy resin composition has an extremely high glass transition temperature, a low coefficient of thermal expansion, and an excellent processability that is soluble in ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Can be provided.

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Abstract

　作業性に優れ、硬化後の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている。エポキシ樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）等のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる特定のイミド構造を有する化合物であってその数平均分子量が１０００～５０００のものと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含む。

Description

エポキシ樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた半導体装置
　本発明は、耐熱性に優れ、熱膨張率が低く、ケトン系の溶媒に溶解する作業性の優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
　近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生している。これはシリコンよりなる半導体素子の熱膨張率とエポキシ樹脂をもとにした基板との熱膨張率の差によるものである。この熱応力は、半導体素子と基板を接合する半田バンプに集中し、それを緩和するためにアンダーフィル剤などを充填している。このような応力緩和である程度の効果はあるものの、本質的に基板の熱膨張率を半導体素子程度に低下させることが必要となってきている。
　また、環境に対する影響を小さくするため、半田についても従来の鉛入りのものから、スズと銀などからなる鉛フリータイプの半田になってきている。鉛フリー半田となることで、鉛入りの半田より高温での半田接続が必要になり、基板材料にこれまで以上に高いガラス転移温度が必要になってきている。
　エポキシ樹脂の低熱膨張率化には、無機フィラーを入れる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。
　エポキシ樹脂の高ガラス転移温度化には、エポキシ樹脂にフロログルシノールを添加するもの（例えば、特許文献２参照）や、エポキシ樹脂にフェノール性水酸基を３つ以上有する硬化剤を添加するもの（例えば、特許文献３参照）、エポキシ樹脂にシアネートエステル樹脂を添加するもの（例えば、特許文献４参照）、エポキシ樹脂、多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤およびポリエーテルスルホンを含有する樹脂組成物を添加するもの（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。
　また、ビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）とすることで半導体素子との接着性を高めることや、液状エポキシ樹脂、硬化剤、ポリエーテル系化合物を含有する液状エポキシ樹脂組成物とすることや、エポキシ樹脂と特殊な構造を有したポリイミドを含んだ組成物とすることで高耐熱化することが開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、これらに開示された樹脂組成物は、低沸点の溶媒に溶解しないなど作業性の点、耐熱性が不十分であるという問題があった。
　また作業性、耐熱性を改善することを目的として、置換グアナミン化合物と少なくとも２個の不飽和Ｎ－置換マレイミド基を反応させたポリイミドよりなる熱硬化性樹脂組成物（特許文献８参照）、エポキシ当量２００－１０００のポリマーとエポキシ化合物による相溶した硬化性樹脂組成物（特許文献９参照）、ヒドロキシル基を有するポリイミドとエポキシ樹脂による電子材料用接着剤（特許文献１０参照）、アミノ基とフェノール基を有する化合物とビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂によりなる耐熱性樹脂組成物（特許文献１１参照）、ビスマレイミド化合物とジアミンとの重合物、ポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ樹脂よりなる樹脂組成物（特許文献１２参照）、特定構造を有するヒドロキシル基を有したマレイミド化合物と２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物による耐熱性組成物（特許文献１３参照）、エポキシ化合物とビスマレイミド化合物とヒドロキシマレイミド化合物よりなる耐熱性組成物（特許文献１４参照）など多数の耐熱性樹脂組成物が提案されている。しかしながらこれらに開示された樹脂組成物は、配合するポリイミドなどの分子量が大きくエポキシ樹脂組成物と混合したときの粘度が高くなりすぎる問題があった。
特開２００６－２８２９４号公報（特許請求の範囲） 特開２０１０－９５６４６号公報（特許請求の範囲） 特開２０１０－９５６４５号公報（特許請求の範囲） 特開２０１０－９０２３７号公報（特許請求の範囲） 特開２００１－７２８３３号公報（特許請求の範囲） 特開２００３－２２１４４３号公報（特許請求の範囲） 特開２００８－８１６８６号公報（特許請求の範囲） 特開２００９－１４９７４２号公報（特許請求の範囲） 特開２００８－２７４３００号公報（特許請求の範囲） 特開２００４－３５６５０号公報（特許請求の範囲） 特開２００７－１６９４５４号公報（特許請求の範囲） 特開２００９－１５５３５４号公報（特許請求の範囲） 特開２００９－１６１６０５号公報（特許請求の範囲） 特開平０７－２６８０７７号公報（特許請求の範囲）
　上記課題に鑑み、本発明は保存安定性、硬化後の耐熱性、低熱膨張性の全てを満たすとともに、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解でき、低粘度で作業性の高いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物および（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含有し、（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００～５０００であるエポキシ樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する；Ｒ２は下式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；また下式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い；ｖは１～８の整数を表す；Ｇは下式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレン、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＦ２－、および下式（３）～（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０～３の整数を表し、ｓ、ｔは０～４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明によれば、エポキシ樹脂組成物では極めて高いガラス転移温度を有し、熱膨張率が低く、かつメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系の溶媒に可溶な加工性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は（ａ）上記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物および（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含有し、（ａ）上記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００～５０００である。
　一般式（１）中、Ｒ１は、上記一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する。Ｒ２は上記式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。また上記式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基（-COORで示されるエステル基中のRの炭素数が１～４）の、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い。ｖは１～８の整数を表す；Ｇは上記式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。なお、本明細書及び請求の範囲において、「異なるものが混在していても良い」は、１つの分子中にその符号で表されるものが１つしかない場合には、異なる分子間でその符号で表されるものが異なっていてもよいことを意味する。１つの分子中にその符号で表されるものが複数個存在し得る場合には、これに加えて、１つの分子内でもその符号で表されるものが異なっていてもよいことを意味する。
　上記一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、カルボキシル基が好ましい。Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレン、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＦ２－、および上記式（３）～（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。これらのうち、直接結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレンが好ましい。ｐ、ｑは０～３の整数を表し、ｓ、ｔは０～４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０～８の整数を表す。
　本発明に用いる（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は、フェノール性水酸基を有したジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸や無水ナジック酸等の炭素－炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応させることで得ることが出来る。無水マレイン酸、無水ナジック酸等を末端に導入することで、ジアミンとの反応では低い分子量で溶解性を向上させることができ、エポキシ基の硬化反応中に、無水マレイン酸、無水ナジック酸等の二重結合同士や、アミノ基と反応が起こり、イミド構造を有する化合物の分子量が高くなる。これにより、機械物性を向上させることができる。
　フェノール性水酸基を有したジアミン化合物の例としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製））、９，９－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ジヒドロキシベンジジン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＢＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＤＰＥ）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ヒドロキシベンゼン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。
　さらに、ジアミン成分の５０％未満の範囲で、フェノール性水酸基の無い、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルプロパン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ビス（アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族環を１～４個有したジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘプタン、ジアミノヘキサン、ジアミノシクロヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）などの脂肪族のジアミン化合物、カルボキシル基を有したジアミノ安息香酸、ビス（３－カルボキシ－４－アミノフェニル）メタンなどのジアミン化合物で変性することも出来る。
　また、テトラカルボン酸二酸無水物としては、無水ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデン－ビス（フタール酸無水物）、フェニレンビスオキシビス（フタール酸無水物）、ビス（フェニルトリメリット酸無水物）、ヒドロキノンビス（トリメリット酸無水物）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタール酸無水物）、などが挙げられ、これらを反応させて高分子量にすることもできるが、高分子量にすると溶解性が低下する恐れがある。さらに、これらの酸無水物のベンゼン環は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い。
　ケトン系溶媒（後述）への溶解性から、一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００～５０００であり、１０００～４０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。また重量平均分子量は１００００以下が良い。また、ガラス転移温度を高くするには重量平均分子量が１０００以上あることが望ましい。このようなことから望ましい重量平均分子量範囲としては１０００～１００００であり、さらには１０００～５０００が好ましい。
　また末端に無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ナジック酸、テトラヒドロベンゾ［３，４］シクロブタ［１，２、ｃ］フラン－１，３－ジオン、８－オキサトリシクロ［４，３，１，０２，５］デカ－３－エン－７、９－ジオン、ビシクロ［２，２，２］オクト－５エン－ジカルボン酸無水物、オクタヒドロナフト［２，３－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の炭素－炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物を反応させることで、末端に炭素－炭素二重結合を有するイミド結合を有する化合物を得ることができる。
　この反応は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やガンマブチロラクトンなどの高沸点の極性溶媒中で行うのが一般的であるが、本発明の一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物がケトン基を有する溶媒に溶解するので、シクロヘキサノンなどの溶媒にジアミン化合物を溶解させ、ここに無水マレイン酸や無水ナジック酸等の炭素－炭素二重結合を有するジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物を加えて、１００℃以上の温度で水を留去させながら反応することで目的の一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得ることが出来る。この反応にはピリジン、トリエチルアミン、イソキノリンなどの塩基化合物や、無水酢酸などの酸無水物をイミド化の触媒として加えても良い。また、イミド化触媒として酸型や塩基型のイオン交換樹脂を用いることもできる。
　重合後に、ケトン系以外の溶媒を用いた場合は、溶媒をエバポレーターで留去したり、水やアルコールなどに投入して一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の固体を析出させて、ろ別したりして集め、洗浄、乾燥して目的の一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得る。また、エバポレート後にケトン系の溶媒を入れて溶媒置換しても良い。
　ケトン系の溶媒を用いて反応させた場合は、上記の方法で一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の固体を得てもいいが、溶液のまま（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と混合してもよい。
　本発明に用いる（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型のもの（例えば、三菱化学（株）製　 “ｊＥＲ（登録商標）”８２８、商品名）、ビスフェノールF型のもの（例えば、三菱化学（株）製　 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７、商品名）、ビフェニル型のもの（例えば、三菱化学（株）製　 “ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、商品名）、フェノールノボラック型のもの（例えば、三菱化学（株）製　 “ｊＥＲ（登録商標）”１５２、商品名）、クレゾールノボラック型のもの（例えば、ＤＩＣ（株）製　 “エピクロン（登録商標）”Ｎ６６０、商品名）、グリシジルアミン型のもの（例えば、三菱化学（株）製　 “ｊＥＲ（登録商標）”６０４、商品名）、シクロペンタジエン型のもの（例えば、ＤＩＣ（株）製　 “エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、商品名）、ナフタレン型のもの（例えば、ＤＩＣ（株）製　 “エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２、“エピクロン”ＨＰ４７１０、商品名）、アルキルジグリシジルエーテル型のもの（例えば、三菱化学（株）製　ＹＥＤ２１６、商品名）などが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。また、粘度の調整などのために、１価のエポキシ基を有する化合物（例えば、三菱化学（株）製　 “ｊＥＲ（登録商標）”８０１、商品名）を混合して用いてもよい。
　本発明に用いる（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、２官能型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、エポキシ基が４つ以上の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。２官能型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。３官能型エポキシ樹脂としてはトリアジン骨格含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ基が４つ以上の多官能型エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　これらの中でも一般式（６）～（８）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が小さく、硬化物中の架橋密度を高め、低熱膨張性と高耐熱性を大きく向上する点で好ましく用いられる。また一般式（９）で表されるエポキシ樹脂は、硬化物の剛直性と配向性を強め、低熱膨張性と高耐熱性を大きく向上する点で好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（６）～（９）中、Ｒ６～Ｒ３７は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６～８、以下に出てくるシクロアルキル基の好ましいものも同じ）およびアリール基（好ましくは炭素数６～８、以下に出てくるアリール基の好ましいものも同じ）から選ばれる基を表す。Ｒ６～Ｒ３７の好ましいものとしてメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、直接結合、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基および下記一般式（１０）で表される基から選ばれる基を表す。これらのうち、好ましいものとして直接結合、メチレン基、ＳＯ２基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（１０）中、Ｒ３８、Ｒ３９は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を表す。これらのうち、好ましいものとしてメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
　上記一般式（６）で表されるアミノフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノクレゾール、トリフルオロメチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシフェニルアニリン、メトキシヒドロキシアニリン、ブチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシナフチルアニリンなどのトリグリシジル化物が挙げられる。市販品としては、ＥＬＭ１２０、ＥＬＭ１００（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト”　ＭＹ０５１０（以上、商品名、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（以上、商品名、三菱化学（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、低粘度性を有し、かつ化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の耐熱性と熱膨張性に優れている。
　上記一般式（７）および（８）で表される芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラメチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラエチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、テトラグリシジルビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、テトラグリシジルビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、テトラグリシジルベンジジン、テトラグリシジルトリジン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、テトラグリシジル－ｍ－フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノトルエン、テトラグリシジルジアミノキシレン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼンとエピクロルヒドリンの１：４の付加反応生成物などが挙げられる。市販品としては、ＥＬＭ４３４（以上、商品名、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト”　ＭＹ７２１、“アラルダイト”　ＭＹ７２２、“アラルダイト”　ＭＹ９５１２、“アラルダイト”　ＭＹ９６１２、“アラルダイト”　ＭＹ９６３４、“アラルダイト”　ＭＹ９６６３（以上、商品名、Ｖａｎｔｉｃｏ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、ＴＧＤＡＳ（以上、商品名、小西化学工業（株）製）、などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、保存安定性が良好であり、かつ化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の耐熱性と熱膨張性に優れている。
　上記一般式（９）で表されるナフタレン型エポキシ化合物は、ジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒドとの縮合体である４価ナフトール中間体を経たテトラグリシジル化物から得ることができる。これらの具体例としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４７００、“エピクロン”ＨＰ４７１０、“エピクロン”ＨＰ４７７０（以上、商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は化合物中のナフタレン骨格が剛直性と強い配向性を強め、硬化後の耐熱性と熱膨張性に優れている。
　（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基の当量は、（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の水酸基の当量および一般式（２）中のＲ４、Ｒ５で表される基のうちエポキシ基と反応する官能基（水酸基、カルボキシル基、シアノ基）の当量の合計を合わせた当量と同当量加えることが好ましい。エポキシの当量とは１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を指し、構造式から求めた分子量を、その構造中に含まれるエポキシ基の数で除算して求めることができる他、ＪＩＳ－Ｋ７２３６（２００１）・ＩＳＯ３００１記載の電位差滴定法により求めることもできる。
　（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の水酸基および一般式（２）中のＲ４、Ｒ５で表されるエポキシ基と反応する官能基はエポキシ基と１：１で反応するので、エポキシ基と反応する官能基の当量とエポキシ基の当量との関係は０．７～１．２：１とすることが好ましく、０．９～１．１：１とすることがより好ましい。
　（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の水酸基および一般式（２）中のＲ４、Ｒ５で表されるエポキシ基と反応する官能基とエポキシ基の当量との関係が０．７～１．２：１であれば、エポキシ基同士の反応が少なく、ガラス転移温度の低下や耐薬品性の低下などが起こりにくくなり、また未反応の他の硬化剤や硬化促進剤が少なくなるため、吸水率の増加や、耐薬品性の低下が起こりにくくなる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は（ａ）一般式（１）で表されるイミド基を有する化合物の硬化剤として作用を有するが、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の硬化反応を促進する目的で、他の硬化剤や硬化促進剤を含有することもできる。ここで、硬化剤とは、単独で硬化する作用を有するものをいい、硬化促進剤とは、硬化剤とともに用いて反応を促進する作用を有するものをいう。
　他の硬化剤や硬化促進剤としてはノボラック樹脂、フェノール樹脂、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンを用いることが好ましい。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミン等、脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等、芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基の当量と同当量加えるのが好ましい。他の硬化剤や硬化促進剤の水酸基（ＯＨ）はエポキシ基と１：１で反応し、また他の硬化剤や硬化促進剤のアミノ基（ＮＨ２）はエポキシ基と１：２で反応するので、他の硬化剤の反応基の当量とエポキシ基の当量との関係は０．７～１．２：１とすることが好ましく、０．９～１．１：１とすることがより好ましい。他の硬化剤の反応基の当量とエポキシ基の当量との関係が０．７～１．２：１であれば、エポキシ基同士の反応が少なく、ガラス転移温度の低下や耐薬品性の低下などが起こりにくくなり、また未反応の他の硬化剤や硬化促進剤が少なくなるため、吸水率の増加や、耐薬品性の低下が起こりにくくなる。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他の硬化剤または硬化促進剤として、酸無水物、ジシアンジアミドとその誘導体、イミダゾール類とその誘導体、アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）、有機金属錯体、ポリチオール類、オニウム塩類等も挙げることができ、これらを２種以上用いてもよい。
　具体的には、酸無水物としては、無水こはく酸、イタコン酸無水物、無水フタール酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、“アデカハードナー（登録商標）”ＥＨ－３３２６、“アデカハードナー”ＥＨ－７０３、“アデカハードナー”ＥＨ－７０５Ａ（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、“エピクロン”Ｂ－５７０、“エピクロン”Ｂ－６５０（以上、商品名、大日本インキ化学（株）製）、“リカシッド（登録商標）”ＭＨ－７００（商品名、新日本理化（株）製）等が挙げられる。ジシアンジアミドとその誘導体としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上、商品名、三菱化学（株）製）、“アミキュア（登録商標）”ＡＨ－１５４、“アミキュア”ＡＨ－１６２（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。イミダゾール類とその誘導体としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイトや、ＩＳ－１０００、ＩＳ－１０００Ｄ、ＩＭ－１０００、ＳＰ－１０００、ＩＡ－１００Ａ、ＩＡ－１００Ｐ、ＩＡ－１００Ｆ（以上商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）等のイミダゾールシラン等が挙げられる。アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体（尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド）としては、４－クロロ－フェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）が挙げられる。有機金属錯体としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート等、ポリチオール類としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル、芳香族環含有ポリチオエーテル等が挙げられる。オニウム塩類としては、スルホニウムやヨードニウム等のオニウム塩が挙げられ、オニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、サイラキュアーＵＶＩ－６９９２、サイラキュアーＵＶＩ－６９７４（以上、商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ１５０、アデカオプトマーＳＰ１７０（以上、商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
　その他に、エポキシ化合物に混合した状態で長時間保存でき、熱・光・圧力・湿気等の刺激を与えると硬化反応を開始する硬化剤の例としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤等が挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コア（芯物質）／シェル（カプセル膜）構造を有する硬化剤であり、コアとしては、種々のイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィン等、シェルとしては、有機ポリマーや無機化合物等が挙げられる。具体的には、　“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ－３９４１ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９２２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３９３２ＨＰ、“ノバキュア”ＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、３級アミノ基含有化合物またはヒドラジド化合物をエポキシ化合物やイソシアネート化合物等と反応させて高分子量化したものを微粉砕化したものであり、常温での溶解度が低く、潜在性を示す。具体的には、“アミキュア”ＰＮ－２３、“アミキュア”ＰＮ－４０、“アミキュア”ＭＹ－２４、“アミキュア”ＭＹ－Ｈ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、“フジキュア（登録商標）”ＦＸＲ－１０３０（商品名、富士化成（株）製）　“アミキュア”ＶＤＨ、“アミキュア”ＵＤＨ（以上、商品名、味の素ファインテクノ（株）製）が挙げられる。
　これらの他の硬化剤および硬化促進剤の含有量は（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して０．１～６０重量部であることが好ましく、１０～５０重量部であることがより好ましい。他の硬化剤および硬化促進剤の含有量を０．１重量部以上とすることで（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の硬化を効果的に行い、６０重量部以下とすることで室温での反応開始を抑制することができる。
　さらに（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物以外のオキセタン化合物を含有することができる。オキセタン化合物を含有することで、熱安定性が上昇するため、硬化後の耐熱性を向上させることができる。このようなオキセタン化合物のうち、１官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール（登録商標）”ＥＨＯ、“エタナコール”ＯＸＭＡ、（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－６１０（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３－エチル－３－（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタンが挙げられ、２官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール“ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ、“エタナコール”ＯＸＩＰＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１（以上、商品名、東亜合成（株）製）、３官能性オキセタン化合物としては、オキセタン化フェノール樹脂や、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン化合物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのオキセタン化合物の含有量は（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して０．１～６０重量部が好ましい。オキセタン化合物の含有量を０．１重量部以上とすることでエポキシ樹脂組成物の耐熱性を高め、６０重量部以下とすることで硬化物の層分離を防ぐことができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｃ）シクロヘキサノンに３０重量％以上の濃度で溶解することが好ましい。これにより多くのエポキシ樹脂と容易に相溶するとともにその後の乾燥が簡単に行え、硬化時の収縮がより少なくなる。
　また本発明の（ｃ）シクロヘキサノンに３０重量％以上の濃度で溶解するエポキシ樹脂組成物であれば、シクロヘキサノン以外のケトン基を有した溶剤であるアセトン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メシチルオキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなども反応溶媒に用いることができる。またエーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、グリシドール、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を、（ｃ）シクロヘキサノンや上記シクロヘキサン以外のケトン基を有した溶剤の他に、全溶媒の５０重量％以下の範囲で混合したものであっても、反応溶媒に用いることができる。またこれらを２種以上混合してもよい。
　また本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度を調節したり、塗布性を向上する目的でシクロヘキサノンや、シクロヘキサノン以外のケトン基を有した溶剤を０．１～１重量％含有していてもよい。これらの溶剤含有量を０．１～１重量％とすることで熱処理時の溶媒飛散によるボイドの発生を抑制することができ、また一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の粒子を凝集させることなく保存安定性を良好にすることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｄ）窒化ホウ素、シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、アルミナ、セリア、タルクおよび炭酸カルシウム、シリカ－チタニア複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子を含有することにより、熱伝導性を付与したり、硬化膜の熱線膨張係数を低減することができる。熱伝導性を付与する場合は、窒化ホウ素、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ－チタニア複合粒子が好ましい。さらに、無機微粒子とマトリックス樹脂の界面を強固に結合するために、無機微粒子表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸、リン酸エステルなどで処理したものや、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理を施したものも好適に用いられる。シラン系のカップリング剤であるシランカップリング剤はエポキシ化合物との親和性を高めるため好ましく、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤は、強靭性を高める点から好ましく用いられる。シランカップリング剤の好ましい例としては、γ－グリシドキシトリメトトキシシラン、γ－グリシドキシトリエトトキシシラン、γ－グリシドキシトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　これら（ｄ）無機微粒子の含有量は、（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して５～５０００重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が５重量部以上であることで熱線膨張係数を低減することができ、５０００重量部以下とすることでエポキシ樹脂組成物の接着性、機械特性を維持することが出来る。さらに好ましくは、（ａ）成分のイミド基を有する化合物と（ｂ）成分のエポキシ化合物との総量１００重量部に対して３０～５００重量部である。
　また、無機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ～３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ～１０μｍである。ここで、本発明における平均粒子径は、超薄切片法を用いて調製した厚さ２０μｍのコーティング被膜の断面を、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｈ－７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件にて観察倍率２０００００倍で観察し、得られた像から任意の粒子を５０個選んで個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの数平均値を求めたものである。粒子径が５ｎｍ以上であることで、適度な粘性を付与すると同時に安定した粒子分散性を得ることができ、３０μｍ以下とすることで、低粘度性を向上し、無機微粒子の沈降を防ぐことができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ｅ）ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することができる。これらの有機微粒子を含有することにより、靭性や耐熱性、低吸湿性を付与することができる。これらの有機微粒子の含有量は（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して５～１０００重量部であることが好ましい。５重量部以上とすることで靭性、耐熱性、機械特性が向上し、１０００重量部以下とすることで機械特性を維持でき、溶液粘度が上がり過ぎなくなる。
　また、有機微粒子の平均粒子径は５ｎｍ～１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ～５μｍである。有機微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。
　その他にフェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体等を含有してもよい。
　そのほか、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸等の湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂等を含有してもよい。また、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、下記一般式（２）’で表される構造を示すものを５０モル％以上有するジアミン、下式（４）’から選ばれる１以上のテトラカルボン酸無水物および下式（５）’から選ばれる１以上の化合物を（ｃ）’ケトン基を有した溶剤中で５０～８０℃の条件下０．５～２時間混合して（ａ）前記一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得て、さらに（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を混合することで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（一般式（２）’中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す。Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレン、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＦ２－、および下式（３）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。ｐ、ｑは０～３の整数を表し、ｓ、ｔは０～４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である。ｗは０～８の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　なお、一般式（２）’中の各符号で表されるものの好ましいものは上記一般式（２）について述べたものと同様である。
　また有機／無機微粒子、硬化剤、硬化促進剤等も同様に混合することが出来る。特に有機／無機微粒子を混合させる場合は、超音波分散、超音波分散、ボールミル、ロールミル、ニーダー、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機等の方法を用いて分散させる方法が挙げられる。また、エポキシ樹脂組成物を混合するときは８０℃以下で行うことが好ましく４０℃以下で行うことがより好ましい。また０℃以上で行うことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。０℃以上、８０℃以下で行うことで、適切な粘度となり十分撹拌することができる。
　また（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物は、ケトン系の溶媒（例えばシクロヘキサノン）中で反応させて得ることが出来るため、この反応後の溶液に（ｂ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を混合してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子と基板を接合するための接着剤（アンダーフィル剤）として好適に用いられる。その他にも、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる膜は、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜等の用途に用いられる。これらにより半導体装置を得ることができる。
　以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下の方法により行った。
　（１）水酸基当量
　（１－１）末端封止剤を用いた場合
　各実施例および比較例で使用したジアミン成分、酸成分、末端封止剤それぞれの分子量、水酸基の数、モル比を用いて以下の計算式で求めた。なお各成分のモル比については末端封止剤のモル比を２として計算した。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝（（Ｍｗｂ×Ｍｂ＋Ｍｗａ＋Ｍａ＋Ｍｗｅ×２）－（Ｍｂ＋Ｍａ＋２－１）×１８）／（ＯＨｂ＋ＯＨａ＋ＯＨｅ）
　ここでＭｗｂはジアミン成分の分子量を、Ｍｗａは酸成分の分子量を、Ｍｗｅは末端封止剤の分子量を表す。またＯＨｂはジアミン成分の水酸基の数を、ＯＨａは酸成分の水酸基の数を、ＯＨｅは末端封止剤の水酸基の数を表す。またＭｂは末端封止剤のモル比を２としたときのジアミン成分のモル比を、Ｍａは同じく末端封止剤のモル比を２としたときの酸成分のモル比を表す。
　（１－２）ジアミン成分のみを用いた場合
　以下の計算式で求めた。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｍｗｂ／ＯＨｂ
　（１－３）酸成分のみを用いた場合
　以下の計算式で求めた。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｍｗａ／ＯＨａ
　（２）一般式（１）におけるｖの平均値
　各実施例および比較例で使用したジアミン成分、酸成分、末端封止剤それぞれのモル比を用いて以下の計算式で求めた。なお各成分のモル比については末端封止剤のモル比を２として計算した。
一般式（１）におけるｖの平均値＝（Ｍｂ／（Ｍｂ－Ｍａ））－１
　ここでＭｂは末端封止剤のモル比を２としたときのジアミン成分のモル比を、Ｍａは同じく末端封止剤のモル比を２としたときの酸成分のモル比を表す。
　（３）数平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製　Ｗａｔｅｒｓ　２６９０）を用い、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製　ＴＯＳＯＨ　ＴＸＫ－ＧＥＬ　α－２５００、およびα－４０００を用い、移動層にはＮＭＰを用いた。
　（４）シクロヘキサノン溶解性
　エポキシ樹脂組成物をシクロヘキサノンに固形分３０重量％で混合し、肉眼で溶解するかどうかを観察した。完全に溶解している場合は○、完全に溶解していない場合は×とした。
　（５）ガラス転移温度
　エポキシ樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ－６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで８０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７重量％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。
　上記の方法で得られたキュア膜１０ｍｇをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計ＤＳＣ－５０（島津製作所（株）製）を用いて、窒素流量２０ｍｌ／分の条件で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、アニール処理した後、冷却し、昇温速度２０℃／分で再び３０℃～３００℃の温度範囲で測定を行った。ｄＤＳＣ／ｄｔの極小点における温度をガラス転移温度とした。
　（６）熱膨張率の測定
　エポキシ樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ－６３６）で３分間ベークし、厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－２１ＣＤ）に投入し、１７０℃の硬化温度まで３０分間かけて上昇させ、１７０℃で１２０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。
　上記の方法で得られたキュア膜を３ｍｍ×１７ｍｍに切り出し、熱機械分析装置ＳＳ－６１００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて、引っ張りモード、温度範囲２５～１５０℃、昇温速度５℃／分、初期荷重０．５ｇ、チャック間１５ｍｍの条件でキュア膜の伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いて２５～１５０℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでＬ２５は２５℃でのサンプル長、Ｌ１５０は１５０℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／Ｌ２５）［（Ｌ１５０－Ｌ２５）／（１５０－２５）］
　（７）粘度の測定
　エポキシ樹脂組成物にＮＭＰを固形分濃度７０重量％になるように加えて溶液を作製して１ｍｌをはかり取り、トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。粘度は１０００ｍＰａ・ｓを超えると作業性が低下する。
　合成例１：イミド構造を有する化合物Ａの合成（実施例１、１０～１３）（各化合物の構造については表１参照）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰとする、ＡＺマテリアルズ（株）製）３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）１００ｇに溶解させた。ここに酸成分として無水ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡとする、ダイセル工業（株）製）１０．９ｇ（５０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤として無水マレイン酸（以下ＭＡとする、和光純薬工業（株）製）９．８ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン３５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ａの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例２：イミド構造を有する化合物Ｂの合成（実施例２）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ　３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン　１２０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ　１６．４ｇ（７５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤としてＭＡ　４．９ｇ（５０ミリモル）をシクロヘキサノン１５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｂの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例３：イミド構造を有する化合物Ｃの合成（実施例３）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ　３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン　１２０ｇに溶解させた。ここに酸成分として２，３，３‘，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、ＬＩＮＣＨＵＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製））１４．７ｇ（５５ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、末端封止剤としてＭＡ　８．８ｇ（９０ミリモル）をシクロヘキサノン１５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｃの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例４：イミド構造を有する化合物Ｄの合成（実施例４）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分としてビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＢＰＳ、ＡＺマテリアルズ（株）製）　２８．０ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてヘキサフルオロプロピリデンビス（フタル酸無水物）（以下６ＦＤＡとする、ダイキン工業（株）製）２２．２ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤として無水ナジック酸（以下ＮＡとする、東京化成工業（株）製）１６．４ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０　℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｄの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例５：イミド構造を有する化合物Ｅの合成（実施例５）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分としてビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＤＰＥ、ＡＺマテリアルズ（株）製）　２３．２ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン　１５０ｇに溶解させた。ここに酸成分として６ＦＤＡ　２２．２ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ　９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｅの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例６：イミド構造を有する化合物Ｆの合成（実施例６）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ　３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ　１０．９ｇ（５０ミリモル）　、末端封止剤としてＮＡ　１６．４ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｆの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例７：イミド構造を有する化合物Ｇの合成（実施例７）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＡＨＦ（ＦＬ）とする、ＪＦＥケミカル（株）製）、３８．０ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ　１０．９ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ　９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｇの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例８：イミド構造を有する化合物Ｈの合成（実施例８）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として、ＢＡＨＦ（ＦＬ）３８．０ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分として（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタール酸無水物）（以下ＢＳＡＡとする、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン（株）製）２６．０ｇ（５０ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ　９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｈの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例９：イミド構造を有する化合物Ｉの合成（実施例９）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ、東京化成工業（株）製）　１０．０ｇ（５０ミリモル）、ＢＡＨＦ（ＦＬ）７６．０ｇ（２００ミリモル）をシクロヘキサノン１６０ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＢＳＡＡ　１０４．１ｇ（２００ミリモル）、末端封止剤としてＭＡ　９．８ｇ（１００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｉの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例１０：イミド構造を有する化合物Ｊの合成（比較例１）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ　３６．６ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン　１００ｇに溶解させた。ここに末端封止剤としてＭＡ　１９．６ｇ（２００ミリモル）をシクロヘキサノン３５ｇとともに加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド構造を有する化合物Ｊの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例１１：イミド構造を有する化合物Ｋの合成（比較例２）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として６ＦＡＰ　３６．６ｇ（１００ミリモル）、酸成分としてＰＭＤＡ　１９．６ｇ（９０ミリモル）をシクロヘキサノン　１３０ｇ中で混合し、６０℃で１時間攪拌した。ここに末端封止剤としてＭＡ　１．９６ｇ（２０ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃になりしばらくすると、沈殿が析出してきた。そのため、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学（株）製）１２１ｇを加えて、１８０℃で溶媒と水を除去しながら、適宜、シクロヘキサノンを加え４時間攪拌した。
　その後冷却し、溶液のイミド基を有する化合物Ｋの含量が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例１２：イミド構造を有する化合物Ｌの合成（比較例３）
　冷却管及び撹拌装置付きの１Ｌセパラブルフラスコに、酸成分としてビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（ＯＤＰＡ、マナック（株）製）３１．０ｇ（１００ミリモル）、ジアミン成分として６ＦＡＰ　３２．９ｇ（９０ミリモル）をシクロヘキサノン　１５０ｇ中に混合し、温度６０℃で１時間撹拌し、その後末端封止剤として３－アミノフェノール（ＡＭＰ、東京化成工業（株）製）２．２ｇ（２０ミリモル）をシクロヘキサノン１０ｇとともに加え、温度を１６０℃に上昇し、出てくる水をシクロヘキサノンとともに除去しながら、適宜、シクロヘキサノンを加えて、６時間攪拌してポリイミド溶液を得た。
　その後冷却し、溶液のイミド基を有する化合物Ｌの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例１３：イミド構造を有する化合物Ｍの合成（比較例４）
　窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン成分として３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ、東京化成工業（株）製）　２４．８ｇ（１００ミリモル）をシクロヘキサノン　１００ｇに溶解させた。ここに末端封止剤としてＭＡ　１９．６ｇ（２００ミリモル）を加え、６０℃で１時間攪拌後、温度を１６０℃にして６時間、出てくる水を留去しながら、適宜、シクロヘキサノンを追加しながら反応させた。
　その後冷却し、溶液のイミド基を有する化合物Ｍの含量が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを追加した。
　合成例１４：イミド構造を有する化合物Ｎの合成（比較例７、８、特開２００９－１６１６０５合成例２）
　攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた、２Ｌのガラス製四つ口フラスコにＭＡ９８．０６ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチルピロリドン　６００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、完全に溶解させた。その中に２，２’―メチレンビス｛４－メチル－６－（３，５－ジメチル－４－アミノベンジル）フェノール｝２４７ｇ（０．５モル）を反応温度に注意しながら、添加し、さらに４０℃で３０分間熟成した。その後、１３０℃に昇温、１３０～１３５℃で４時間脱水還流を行い、閉環反応させた。反応終了後、冷却し３Ｌのメタノール中に投入し、析出物をろ過した。さらにこの結晶を冷水１Ｌでよく洗い、乾燥した。乾燥後の重量は３２５ｇであった。この化合物３０ｇをＮ－メチルピロリドン７０ｇに溶解した。
　実施例１
　合成例１で得られたイミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物　 “ｊＥＲ”８２８（商品名　以下ｊＥＲ８２８とする、三菱化学（株）製、エポキシ当量　１８５ｇ／ｅｑ）１０．９ｇを遊星式撹拌脱泡機（マゼルスター（クラボウ（株）製））を用いて２５℃で６０分間撹拌して混合させ、エポキシ樹脂組成物１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１のシクロヘキサノン溶解性、ガラス転移温度、熱膨張率、粘度を前記方法により評価した。
　実施例２
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｂの溶液５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物２を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例３
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液３０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｃの溶液５３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物３を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例４
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｄの溶液５２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物４を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例５
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｅの溶液４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物５を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例６
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｆの溶液５６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物６を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例７
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｇの溶液５２．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物７を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例８
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｈの溶液６６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ組樹脂成物８を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例９
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｉの溶液９１．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物９を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例１
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｊの溶液４９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１０を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例２
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｋの溶液７６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１１を得、実施例１と同様に評価したが、硬化反応を進めている間に、エポキシとポリイミドとの層分離が発生した。
　比較例３
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｌの溶液６４．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１２を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例４
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてイミド構造を有する化合物Ｍの溶液（ビスマレイミド化合物溶液）５０ｇを用い、硬化剤としてＮ－メチルイミダゾール１ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１３を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例５
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えて、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学（株）製、商品名、スミカエクセル５００３Ｐ、重量平均分子量６７２５０、末端フェノール性水酸基含有率４６モル％、ガラス転移温度２３０℃）１５ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（以下４，４’－ＤＤＳとする、和光純薬工業（株）製）１０ｇをＮ－メチルピロリドン３５ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１４を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例６
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えて、６ＦＡＰ１５ｇをシクロヘキサノン　３５ｇに溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にしたが、混合中にゲル化が進み、評価することができなかった。
　実施例１０
　ｊＥＲ８２８に代えて、クレゾールノボラック型エポキシ化合物　“エピクロン”N６６０（商品名、以下N６６０とする、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量　２０７ｇ／ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１５を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例１１
　エピコート８２８に代えて、ｐ－アミノフェノール型エポキシ化合物“ｊＥＲ”６３０（商品名、ｊＥＲ６３０、三菱化学（株）製、エポキシ当量　９６ｇ／ｅｑ）５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１６を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例１２
　ｊＥＲ８２８に代えて、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（商品名、ＴＧＤＡＳ、小西化学工業（株）製、エポキシ当量　１３８ｇ／ｅｑ）７．７ｇと、ビスフェノールF型エポキシ化合物　“ｊＥＲ”８０７（商品名、以下ｊＥＲ８０７　三菱化学（株）製、エポキシ当量　１７１ｇ／ｅｑ）　５．０ｇ、４，４’－ＤＤＳ　１．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１７を得、実施例１と同様に評価した。
　実施例１３
　ｊＥＲ８２８に代えて、ナフタレン型エポキシ化合物”エピクロン“　ＨＰ４７１０（商品名、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量　１７１ｇ／ｅｑ）１７ｇとｊＥＲ８０７　２．５ｇ、４，４’－ＤＤＳ　３．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１８を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例７
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてヒドロキシル基含有マレイミドＮの溶液５０ｇを用い、 “ｊＥＲ”８２８に代えてクレゾールノボラック型エポキシ化合物N６６０を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１９を得、実施例１と同様に評価した。
　比較例８
　イミド構造を有する化合物Ａの溶液５０ｇに代えてヒドロキシル基含有マレイミドＮの溶液５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物２０を得、実施例１と同様に評価した。
　各実施例および比較例の組成、評価結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明によれば、エポキシ樹脂組成物では極めて高いガラス転移温度を有し、熱膨張率が低く、かつメチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系の溶媒に可溶な加工性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Claims (5)

  1. （ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物および（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を含有し、（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物の数平均分子量が１０００～５０００であるエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する；Ｒ２は下式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；また下式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い；ｖは１～８の整数を表す；Ｇは下式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレン、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＦ２－、および下式（３）～（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０～３の整数を表し、ｓ、ｔは０～４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０～８の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  2. 　前記（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物が、下記一般式（６）～（９）から選ばれた１以上の化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（６）～（９）中、Ｒ６～Ｒ３７は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、炭素数１～６フルオロアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を表す。Ｙ１～Ｙ４は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、直接結合、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ２基、イソプロピレン基および下記一般式（１０）で表される基から選ばれる基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（１０）中、Ｒ３８、Ｒ３９は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれる基を表す。）
  3. 　シクロヘキサノンに３０重量％以上の濃度で溶解する請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　下記一般式（２）’で表される構造を示すものを５０モル％以上有するジアミン、下式（４）’から選ばれる１以上のテトラカルボン酸無水物および下式（５）’から選ばれる１以上の化合物を（ｃ）’ケトン基を有した溶剤中で５０～８０℃の条件下０．５～２時間混合して（ａ）一般式（１）で表されるイミド構造を有する化合物を得て、さらに（ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物を混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（２）’中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレン、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＦ２－、および下式（３）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０～３の整数を表し、ｓ、ｔは０～４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である；ｗは０～８の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（１）中、Ｒ１は、一般式（２）で表される構造を示すものを５０％以上有する。Ｒ２は下式（４）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。また下式（４）から選ばれるいずれかの構造におけるベンゼン環は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基およびニトロ基から選ばれる１以上の基により置換されていても良い；ｖは１～８の整数を表す；Ｇは下式（５）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（２）中、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基、炭素数１～４のフルオロアルコキシル基、炭素数２～５のエステル基、カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる基を表す；Ｘは直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、フルオレン、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＦ２－、および下式（３）から選ばれるいずれかであって異なるものが混在していても良い；ｐ、ｑは０～３の整数を表し、ｓ、ｔは０～４の整数を表し、ｓ＋ｔ＞０である。ｗは０～８の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含む半導体装置。
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