KR20200013649A - 경화성 수지 조성물, 경화물, 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 및, 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 경화 전에는 유동 특성이 우수하고, 경화 후에는 접착성, 내열성, 및, 내굴곡성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 및, 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머를 함유하고, 상기 이미드 올리고머는, 상기 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 경화성 수지 조성물이다.
Description
본 발명은, 경화 전에는 유동 특성이 우수하고, 경화 후에는 접착성, 내열성, 및, 내굴곡성이 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 및, 프린트 배선판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저선 팽창성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 경화 전에는 가요성 및 가공성이 우수하고, 경화 후에는 접착성 및 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 은, 통상적으로, 폴리이미드 필름 등의 절연 필름의 편면 또는 양면에, 접착제층을 개재하여 동박 등을 첩합한 구조를 갖는다. 플렉시블 프린트 배선판의 접착제층에 사용되는 접착제에는, 열 압착시에 충분한 충전성 (요철 매립성) 과 침출 방지성을 양립할 수 있는 우수한 유동 특성이 요구된다. 이와 같은 접착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 에폭시 수지 등의 열 경화성 성분과, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 열 가소성 수지나 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등의 가요성 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근의 차재용 등으로의 용도 확대에 수반하여, 접착제에는 장기 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되어 있는 경화성 수지 조성물을 사용한 접착제는, 내열성이 불충분하였다.
내열성이 우수한 접착제로서, 특허문헌 4 에는, 가용성 폴리에스테르, 페녹시 수지, 및, 이미드실록산 올리고머를 함유하는 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 개시되어 있는 접착제는, 유동 특성이 뒤떨어져, 충전성과 침출 방지성을 양립하는 것이 곤란하였다.
저수축이고, 접착성, 절연성, 및, 내약품성이 우수한 에폭시 수지 등의 경화성 수지는, 많은 공업 제품에 사용되고 있다. 특히 전자 기기 용도에서는, 단시간의 내열성에 관한 땜납 리플로우 시험이나 반복적인 내열성에 관한 냉열 사이클 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지는 경화성 수지 조성물이 많이 이용되고 있다.
최근, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 이나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 등이 주목 받고 있지만, 이들 용도에 있어서 사용되는 경화성 수지 조성물에는, 단시간이나 반복적인 내열성뿐만 아니라, 연속해서 장기간 고온에 노출되었을 때의 내열성 (장기 내열성) 이 요구된다.
특허문헌 5 에는, 말단에 페놀성 수산기 또는 아미노기를 갖는 특정한 이미드 올리고머를 경화제로서 사용함으로써, 경화성 수지 조성물의 저열 팽창성이나 내열성 등을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 에 개시되어 있는 경화성 수지 조성물은, 보존 안정성이 열등한 것이거나, 경화물이 내열 분해성은 우수하지만 장기 내열성이 열등한 것이라고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6 에는, 양말단에 산 무수물 구조를 갖는 이미드 올리고머 경화제를 사용한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6 에 개시되어 있는 경화성 수지 조성물은, 접착성이 열등한 것이거나, 경화물이 장기 내열성이나 저선 팽창성이 열등한 것이라고 하는 문제가 있었다.
또한, 예를 들어, 상기 서술한 특허문헌 6 이나 특허문헌 7 에는, 에폭시 수지와 경화제로서 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 일반적으로 이미드 올리고머는 상온에서 딱딱하고 무른 성질이 있기 때문에, 특허문헌 6, 7 에 개시된 경화성 수지 조성물은, 상온에서의 가요성, 가공성, 유동성 등에 문제가 있었다.
가공성이나 유동성 등을 향상시킨 경화성 수지 조성물로서, 상기 서술한 특허문헌 5 에는, 액상 에폭시 수지와, 특정한 반응성 관능기를 갖는 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 에 개시된 경화성 수지 조성물로도 유동성이 충분하다고는 할 수 없어, 유동성을 더욱 향상시키기 위해서 액상 에폭시 수지의 함유 비율을 늘린 경우, 내열성이나 접착성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 8 에는, 특정한 반응성 관능기를 갖는 이미드 올리고머, 에폭시 수지, 및, 비스말레이미드-트리아진 수지를 함유하는 수지 혼합물에 니트릴 고무 성분을 분산시킴으로써, 경화 전의 경화성 수지 조성물의 가요성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 8 에 개시된 방법에서는, 니트릴 고무 성분에 의해 경화물의 내열성이 악화된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 경화 전에는 유동 특성이 우수하고, 경화 후에는 접착성, 내열성, 및, 내굴곡성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 및, 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저선 팽창성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 경화 전에는 가요성 및 가공성이 우수하고, 경화 후에는 접착성 및 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머를 함유하고, 상기 이미드 올리고머는, 상기 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명 1 을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 그 이미드 올리고머로서 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 이미드 올리고머를 사용하는 것을 검토하였다. 그 결과, 경화 전에는 유동 특성이 우수하고, 경화 후에는 접착성, 내열성, 및, 내굴곡성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 1 을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지를 함유한다.
상기 열 경화성 수지로는, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 실온에 있어서의 가공성을 조정하기 쉬운 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등, 상온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 열 경화성 수지의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 90, 바람직한 상한은 3000 이다. 상기 열 경화성 수지의 상기 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성이나 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화성 수지의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 100, 보다 바람직한 상한은 2500 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「수평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 열 경화성 수지의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 열 경화성 수지의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성이나 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화성 수지의 함유량이 90 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 유동 특성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화성 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 열 가소성 수지를 함유한다.
상기 열 가소성 수지를 사용함으로써, 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 유동 특성이 우수하고, 열 압착시의 충전성 및 침출 방지성을 양립하는 것이 용이하고, 또한, 경화 후의 내굴곡성이 우수한 것이 된다.
상기 열 가소성 수지로는, 페녹시 수지, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 페녹시 수지, 폴리아미드가 바람직하고, 열 압착시의 침출 방지성이나 취급성의 점에서 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
상기 페녹시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 E 형 페녹시 수지, 비스페놀 A-비스페놀 F 형 페녹시 수지, 아세토페논-비페닐형 페녹시 수지, 비스페놀 S 형 페녹시 수지, 인 함유 페녹시 수지, 트리메틸시클로헥산 골격 페녹시 수지, 비스페놀플루오렌 골격 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 A-비스페놀 F 형 페녹시 수지가 바람직하다.
상기 열 가소성 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 3000, 바람직한 상한은 20 만이다. 상기 열 가소성 수지의 상기 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 유동 특성이나 경화 후의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 가소성 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 15 만, 더욱 바람직한 상한은 10 만이다.
또한, 내굴곡성으로서 요구되는 수준이 보다 높은 용도에 사용하는 경우에는, 상기 열 가소성 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 1 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 열 가소성 수지의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 상기 열 가소성 수지의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 유동 특성이나 경화 후의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 가소성 수지의 함유량이 60 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성이나 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화성 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 이미드 올리고머를 함유한다.
상기 이미드 올리고머는, 상기 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는다. 상기 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 이미드 올리고머를 사용함으로써, 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 열 압착시의 충전성 및 침출 방지성을 양립하는 효과, 및, 경화 후의 내굴곡성을 유지한 채로, 경화 후의 접착성 및 내열성이 우수한 것이 된다.
상기 이미드 올리고머가 갖는 반응성 관능기는, 사용하는 열 경화성 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 열 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 이미드 올리고머는, 상기 반응성 관능기를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 양말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법 등도 들 수 있다. 또한, 하기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 하기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법 등도 들 수 있다.
[화학식 1]
식 (1) 중, A 는, 하기 식 (4-1) 또는 하기 식 (4-2) 로 나타내는 4 가의 기이다.
[화학식 2]
식 (2) 중, B 는, 하기 식 (5-1) 또는 하기 식 (5-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 3]
식 (3) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 4]
식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (4-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 5]
식 (5-1) 및 식 (5-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (5-1) 중, Y 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (5-1) 및 식 (5-2) 중의 페닐렌기는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 수산기 또는 1 가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈 (貧) 용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖고, 양말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖고, 양말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜, 양말단에 산 무수물기를 갖는 아믹산 올리고머 (A) 의 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 (A) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머 (A) 를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다.
이와 같이 하여 얻어진, 양말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를, 재차 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 (B) 의 용액을 얻는다. 얻어진 아믹산 올리고머 (B) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머 (B) 를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민과 상기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖고, 양말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2 무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복실페녹시)디페닐에테르, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2 무수물이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐에테르, 비스아미노페닐플루오렌, 비스톨루이딘플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시비페닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디하이드록시벤지딘이 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민으로는, 예를 들어, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 4-아미노-2,3-자일레놀, 4-아미노-2,5-자일레놀, 4-아미노-2,6-자일레놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 4-아미노-2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성 및 보존 안정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸이 바람직하다.
상기 이미드 올리고머의 이미드화율의 바람직한 하한은 70 % 이다. 상기 이미드화율이 70 % 이상임으로써, 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 이미드화율의 보다 바람직한 하한은 75 %, 더욱 바람직한 하한은 80 % 이다. 또한, 상기 이미드 올리고머의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 % 이다.
또한, 상기 「이미드화율」 은, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (예를 들어, Agilent Technologies 사 제조, 「UMA600」 등) 를 사용하여 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 측정을 실시하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝-1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 하기 식으로 도출할 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서의 「아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적」 은, 상기 서술한 제조 방법에 있어서 이미드화 공정을 실시하지 않고 용매를 이배포레이션에 의해 제거함으로써 얻어지는 아믹산 올리고머의 흡광도 면적이다.
이미드화율 (%) = 100 × (1 - (이미드화 후의 피크 흡광도 면적)/(아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적))
상기 이미드 올리고머는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 이미드 올리고머의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
상기 이미드 올리고머의 연화점의 바람직한 상한은 250 ℃ 이다. 상기 이미드 올리고머의 연화점이 250 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화물이, 접착성이나 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 연화점의 보다 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.
상기 이미드 올리고머의 연화점의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 60 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드 올리고머의 연화점은, JIS K 2207 에 따라, 환구법에 의해 구할 수 있다.
열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 이미드 올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 이미드 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 고온에서의 기계적 강도, 접착성, 및, 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이미드 올리고머에 더하여 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물이 상기 다른 경화제를 함유하는 경우, 상기 이미드 올리고머와 상기 다른 경화제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부, 더욱 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 점에서, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 열 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 경화 시간을 단축시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 선 팽창률을 저하시켜 휨을 저감시키거나, 접착 신뢰성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 무기 충전제를 함유해도 된다. 또한, 상기 무기 충전제는, 유동 조정제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 유리 파우더, 유리 프릿, 유리 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 상기 열 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 500 중량부 이하임으로써, 우수한 가공성 등을 유지한 채로, 접착 신뢰성을 향상시키거나, 유동 조정을 하는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이들의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 상기 열 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 500 중량부 이하임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 얻어지는 경화물이 인성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
상기 반응성 희석제가 갖는 반응성 관능기로는, 상기 서술한 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 용제, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 열 경화성 수지와, 열 가소성 수지와, 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 다른 경화제나 경화 촉진제나 무기 충전제 (유동 조정제) 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물의 최저 용융 점도의 바람직한 하한은 5 ㎪·s, 바람직한 상한은 300 ㎪·s 이다. 상기 최저 용융 점도가 이 범위임으로써, 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 보다 우수한 유동 특성을 갖는 것이 된다. 상기 최저 용융 점도의 보다 바람직한 하한은 10 ㎪·s, 보다 바람직한 상한은 200 ㎪·s, 더욱 바람직한 상한은 150 ㎪·s 이다.
또한, 상기 최저 용융 점도는, 회전식 레오미터 장치 (예를 들어, 레올로지카사 제조, 「VAR-100」 등) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 1 ㎐, 변형 1 % 의 조건으로, 측정 온도 범위 60 ℃ 부터 300 ℃ 까지 측정했을 때의 복소 점도의 최저치로부터 구할 수 있다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있지만, 특히 높은 내열성이 요구되고 있는 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이 어태치제 등에 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 프린트 배선 기판용 접착제, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이 필름용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연막, 프리프레그, LED 용 봉지제, 구조 재료용 접착제 등에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착제 용도에 바람직하게 이용되고, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이 필름용 접착제에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 (이하, 「본 발명 1 의 접착제」 라고도 한다) 도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명 1 의 접착제는, 이형 필름 상에 도공한 후, 건조시키는 등의 방법에 의해, 접착 필름 (경화성 수지 조성물 필름) 을 형성할 수 있고, 그 접착 필름을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물의 경화물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명 1 의 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한, 본 발명의 하나이다. 또한, 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 접착층과, 절연 필름을 갖는 커버레이 필름 (이하, 「본 발명 1 의 커버레이 필름」 이라고도 한다) 도 또한, 본 발명의 하나이다. 또한, 본 발명 1 의 커버레이 필름을 갖는 플렉시블 프린트 배선판도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명 2 는, 경화성 수지와 이미드 올리고머와 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 이미드 올리고머는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 경화성 수지 조성물이다.
[화학식 6]
식 (6) 중, X 는, 하기 식 (7-1), (7-2), 또는, (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기이고, Y 는, 하기 식 (8-1), (8-2), (8-3), 또는, (8-4) 로 나타내는 2 가의 기이다.
[화학식 7]
식 (7-1) ∼ (7-3) 중, * 는 결합 위치이다. 식 (7-1) ∼ (7-3) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 8]
식 (8-1) 및 (8-2) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (8-1) 및 (8-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 식 (8-3) 및 (8-4) 중, R7 ∼ R14 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (8-1) ∼ (8-4) 중, * 는 결합 위치이다.
이하에 본 발명 2 를 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 경화성 수지와 이미드 올리고머와 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 그 이미드 올리고머로서 특정한 구조를 갖는 것을 사용함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저선 팽창성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 2 를 완성시키기에 이르렀다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 이미드 올리고머를 함유한다.
상기 이미드 올리고머는, 상기 식 (6) 으로 나타낸다. 이하, 상기 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머를, 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머라고도 한다. 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머를 함유함으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저선 팽창성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 된다.
본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 접착성이나 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「수평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 연화점의 바람직한 상한은 250 ℃ 이다. 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 연화점이 250 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화물이, 접착성이나 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 연화점의 보다 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.
본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 연화점의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 60 ℃ 이다.
또한, 상기 연화점은, JIS K 2207 에 따라, 환구법에 의해 구할 수 있다.
본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (9) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (10) 으로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
식 (9) 중, X 는, 상기 식 (6) 중의 X 와 동일한 4 가의 기이다.
[화학식 10]
식 (10) 중, Y 는, 상기 식 (6) 중의 Y 와 동일한 2 가의 기이고, R15 ∼ R18 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
상기 식 (9) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (10) 으로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (10) 으로 나타내는 디아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (9) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (9) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (10) 으로 나타내는 디아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 상기 식 (6) 으로 나타내고, 원하는 수평균 분자량을 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (9) 로 나타내는 산 2 무수물로는, 구체적으로는, 3,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물을 사용할 수 있다.
상기 식 (10) 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 비스아미노페닐플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 또한, 저선 팽창성이 우수한 점에서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 이미드화율의 바람직한 하한은 70 % 이다. 상기 이미드화율이 70 % 이상임으로써, 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 이미드화율의 보다 바람직한 하한은 75 %, 더욱 바람직한 하한은 80 % 이다. 또한, 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 % 이다.
또한, 상기 「이미드화율」 은, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (예를 들어, Agilent Technologies 사 제조, 「UMA600」 등) 를 사용하여 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 측정을 실시하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝- 1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 하기 식으로 도출할 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서의 「아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적」 은, 상기 식 (9) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (10) 으로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 이미드화 공정을 실시하지 않고 용매를 이배포레이션에 의해 제거함으로써 얻어지는 아믹산 올리고머의 흡광도 면적이다.
이미드화율 (%) = 100 × (1 - (이미드화 후의 피크 흡광도 면적)/(아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적))
경화성 수지와 이미드 올리고머와 경화 촉진제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 고온에서의 기계적 강도, 접착성, 및, 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머에 더하여 다른 이미드 올리고머나 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 이미드 올리고머로는, 예를 들어, 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머 이외의, 분자 내에 이미드기와 반응성 관능기를 갖는 이미드 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물이 상기 다른 이미드 올리고머 또는 상기 다른 경화제를 함유하는 경우, 경화제 전체 중에 있어서의 상기 다른 이미드 올리고머 또는 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량%, 보다 바람직한 상한은 50 중량%, 더욱 바람직한 상한은 30 중량% 이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 실온에 있어서의 가공성을 조정하기 쉬운 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등, 상온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유한다. 상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 경화물의 장기 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제는, 염기성 촉매인 것이 바람직하고, 예를 들어, 이미다졸 골격을 갖는 경화 촉진제 (이미다졸계 경화 촉진제), 3 급 아민계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 광 염기 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 점에서, 이미다졸 골격을 갖는 경화 촉진제가 보다 바람직하다.
상기 이미다졸 골격을 갖는 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4, 5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 골격을 갖는 경화 촉진제 이외의 다른 경화 촉진제로는, 예를 들어, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
경화성 수지와 이미드 올리고머와 경화 촉진제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 하한은 0.8 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.8 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화물의 접착성이나 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 9 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 선 팽창률을 저하시켜 휨을 저감시키거나, 접착 신뢰성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 무기 충전제를 함유해도 된다. 또한, 상기 무기 충전제는, 유동 조정제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 유리 파우더, 유리 프릿, 유리 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 300 중량부 이하임으로써, 우수한 가공성 등을 유지한 채로, 접착 신뢰성을 향상시키거나, 유동 조정을 하는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이들의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 300 중량부 이하임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 얻어지는 경화물이 인성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 고분자 화합물을 함유해도 된다. 상기 고분자 화합물은, 조막 성분으로서의 역할을 한다.
상기 고분자 화합물은, 반응성 관능기를 가지고 있어도 된다.
상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
상기 반응성 희석제가 갖는 반응성 관능기로는, 상기 서술한 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 용제, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제, 레벨링제, 난연제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 본 발명 2 에 관한 이미드 올리고머와, 경화 촉진제와, 필요에 따라 첨가하는 다른 경화제나 무기 충전제 (유동 조정제) 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 필름을 얻을 수 있고, 그 경화성 수지 조성물 필름을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물의 경화물 (이하, 「본 발명 2 의 경화물」 이라고도 한다) 도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명 2 의 경화물은, 휨 저감이나 접착 신뢰성 향상의 관점에서, 40 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 평균 선 팽창 계수가 60 ppm 이하인 것이 바람직하고, 55 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 선 팽창 계수는, 작을 수록 바람직하다.
또한, 상기 평균 선 팽창 계수는, 두께 약 400 ㎛ 의 경화물에 대하여, 열 기계 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 샘플 길이 1 ㎝ 의 경화물을 0 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온한 후, 일단 냉각시키고, 재차 동일한 조건으로 0 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온하고, 2 회째의 측정에 있어서 얻어진 온도와 치수 변화의 데이터를 기초로, 40 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 평균 선 팽창 계수를 구할 수 있다.
상기 평균 선 팽창 계수를 측정하는 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 필름을 190 ℃ 에서 30 분 이상 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기 열 기계 분석 장치로는, 예를 들어, TMA/SS-6000 (히타치 하이테크 사이언스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있지만, 특히 높은 내열성이 요구되고 있는 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이 어태치제 등에 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 프린트 배선 기판용 접착제, 플렉시블 프린트 회로 기판의 커버레이용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연막, 프리프레그, LED 용 봉지제, 구조 재료용 접착제 등에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착제 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제도 또한, 본 발명의 하나이다. 또한, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명 3 은, 경화성 수지와 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지는, 25 ℃ 에 있어서 액상이고, 25 ℃ 에 있어서 상기 이미드 올리고머가 고체 입자상으로 분산되어 있는 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명 3 을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 경화성 수지와 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 그 경화성 수지로서 25 ℃ 에 있어서 액상의 것을 이용하고, 또한, 그 이미드 올리고머를 25 ℃ 에 있어서 고체 입자상으로 분산시키는 것을 검토하였다. 그 결과, 경화 전에는 가요성 및 가공성이 우수하고, 경화 후에는 접착성 및 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 3 을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 25 ℃ 에서 액상이다. 상기 경화성 수지가 25 ℃ 에서 액상임으로써, 본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 유동성이나 가공성이 우수한 것이 된다. 또한, 후술하는 이미드 올리고머를 고체 입자상으로 분산시키기 위해서, 상기 경화성 수지로는, 25 ℃ 에 있어서 그 이미드 올리고머가 불용인 것이 사용된다.
상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 실온에 있어서의 가공성을 조정하기 쉬운 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등, 상온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 이미드 올리고머를 함유한다. 본 발명 3 의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 이미드 올리고머는, 25 ℃ 에 있어서 고체 입자상으로 분산되어 있다. 상기 이미드 올리고머가 고체 입자상으로 분산되어 있음으로써, 본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 우수한 유동성이나 가공성을 유지한 채로 가요성이 우수하고, 또한, 접착성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 된다.
또한, 상기 「고체 입자상으로 분산되어 있다」 란, 용해되지 않고 입자상으로 존재하고, 또한 대부분의 입자끼리 응집하여 편재하지 않고 분산되어 있는 것을 의미하고, 광학 현미경이나 전자 현미경을 사용한 직접 관찰에 의해 확인할 수 있다.
상기 이미드 올리고머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기는, 사용하는 경화성 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 이미드 올리고머는, 상기 반응성 관능기를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 양말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
즉, 하기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법이나, 하기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 하기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 하기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
식 (11) 중, A 는, 하기 식 (14-1) 또는 하기 식 (14-2) 로 나타내는 4 가의 기이다.
[화학식 12]
식 (12) 중, B 는, 하기 식 (15-1) 또는 하기 식 (15-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, R19 ∼ R22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 13]
식 (13) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이고, R23 및 R24 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 14]
식 (14-1) 및 식 (14-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (14-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (14-1) 및 식 (14-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 15]
식 (15-1) 및 식 (15-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (15-1) 중, Y 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 가져도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (15-1) 및 식 (15-2) 중의 페닐렌기는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 수산기 또는 1 가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (12) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (12) 로 나타내는 디아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖고, 양말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖고, 양말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (12) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (12) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물을 첨가하여 반응시켜, 양말단에 산 무수물기를 갖는 아믹산 올리고머 (A) 의 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산 올리고머 (A) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머 (A) 를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다.
이와 같이 하여 얻어진, 양말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를, 재차 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 상기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 (B) 의 용액을 얻는다. 얻어진 아믹산 올리고머 (B) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산 올리고머 (B) 를 회수하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 상기 식 (12) 로 나타내는 디아민과 상기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수평균 분자량을 갖고, 양말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복실페녹시)디페닐에테르, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드 올리고머의 연화점이나 용해성의 제어, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2 무수물이 바람직하다.
상기 식 (12) 로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐에테르, 비스아미노페닐플루오렌, 비스톨루이딘플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시비페닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드 올리고머의 연화점이나 용해성의 제어, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디하이드록시벤지딘이 바람직하다.
상기 식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노 아민으로는, 예를 들어, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 4-아미노-2,3-자일레놀, 4-아미노-2,5-자일레놀, 4-아미노-2,6-자일레놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 4-아미노-2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성 및 보존 안정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸이 바람직하다.
상기 이미드 올리고머의 이미드화율의 바람직한 하한은 70 % 이다. 상기 이미드화율이 70 % 이상임으로써, 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 이미드화율의 보다 바람직한 하한은 75 %, 더욱 바람직한 하한은 80 % 이다. 또한, 상기 이미드 올리고머의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 % 이다.
또한, 상기 「이미드화율」 은, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (예를 들어, Agilent Technologies 사 제조, 「UMA600」 등) 를 사용하여 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 측정을 실시하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝- 1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 하기 식으로 도출할 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서의 「아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적」 은, 상기 식 (11) 로 나타내는 산 2 무수물과 각 아민 화합물을 반응시킨 후, 이미드화 공정을 실시하지 않고 용매를 제거함으로써 얻어지는 아믹산 올리고머의 흡광도 면적이다. 상기 용매는, 이배포레이션에 의해 제거할 수 있다.
이미드화율 (%) = 100 × (1 - (이미드화 후의 피크 흡광도 면적)/(아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적))
상기 이미드 올리고머는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 이미드 올리고머의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 이미드 올리고머의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화 전의 상태에 있어서 가요성이나 가공성이 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 평균 입자경이 20 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 균일성이 우수하고, 접착성이나 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 상기 이미드 올리고머의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다.
상기 이미드 올리고머의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「수평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이미드 올리고머의 연화점의 바람직한 상한은 250 ℃ 이다. 상기 이미드 올리고머의 연화점이 250 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화물이, 접착성이나 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 연화점의 보다 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.
상기 이미드 올리고머의 연화점의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 60 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드 올리고머의 연화점은, JIS K 2207 에 따라, 환구법에 의해 구할 수 있다.
상기 이미드 올리고머의 융점의 바람직한 상한은 300 ℃ 이다. 상기 이미드 올리고머의 융점이 300 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 접착성이나 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 융점의 보다 바람직한 상한은 250 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드 올리고머의 융점은, 시차 주사 열량 측정 또는 시판되는 융점 측정기에 의해 구할 수 있다.
상기 이미드 올리고머의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 30 중량부, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 이미드 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 고온에서의 기계적 강도, 접착성, 및, 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 상기 이미드 올리고머로서, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 불용인 이미드 올리고머만을 함유해도 되고, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 불용인 이미드 올리고머와, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 용해될 수 있는 이미드 올리고머를 함유해도 된다. 이하, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 불용인 이미드 올리고머를 「불용형 이미드 올리고머」 라고도 하고, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 용해될 수 있는 이미드 올리고머를 「가용형 이미드 올리고머」 라고도 한다. 즉, 본 발명 3 의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 이미드 올리고머의 일부 (가용형 이미드 올리고머) 가 용해되고, 일부 (불용형 이미드 올리고머) 가 고체 입자상으로 분산되어 있어도 된다. 이와 같은 경우에 있어서는, 상기 가용형 이미드 올리고머에 의한 젖음성에 의해 강한 접착력을 발현함과 함께, 상기 불용형 이미드 올리고머에 의해 유동성, 가공성, 및, 가요성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 「경화성 수지 조성물에 불용이다」 라는 것은, 후술하는 용제를 이용하지 않는 경우에는 상기 경화성 수지에 불용인 것을 의미하고, 후술하는 용제를 사용하는 경우에는 그 용제 및 상기 경화성 수지에 불용인 것을 의미한다. 또한, 상기 「경화성 수지 조성물에 용해될 수 있다」 라는 것은, 후술하는 용제를 이용하지 않는 경우에는 상기 경화성 수지에 용해될 수 있는 것을 의미하고, 후술하는 용제를 사용하는 경우에는 그 용제 및 상기 경화성 수지에 용해될 수 있는 것을 의미한다.
상기 가용형 이미드 올리고머를 사용하는 경우, 상기 가용형 이미드 올리고머의 함유 비율은, 이미드 올리고머 전체 100 중량부 중에 있어서, 80 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 가용형 이미드 올리고머의 함유 비율이 80 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 우수한 가요성을 유지하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 상기 가용형 이미드 올리고머를 사용하는 경우, 상기 가용형 이미드 올리고머의 함유 비율은, 20 중량부 이상인 것이 바람직하다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이미드 올리고머에 더하여 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물이 상기 다른 경화제를 함유하는 경우, 상기 이미드 올리고머와 상기 다른 경화제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부, 더욱 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 점에서, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 경화 시간을 단축시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 선 팽창률을 저하시켜 휨을 저감시키거나, 접착 신뢰성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 무기 충전제를 함유해도 된다. 또한, 상기 무기 충전제는, 유동 조정제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 유리 파우더, 유리 프릿, 유리 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 500 중량부 이하임으로써, 우수한 가공성 등을 유지한 채로, 접착 신뢰성을 향상시키거나, 유동 조정을 하는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이들의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 500 중량부 이하임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 얻어지는 경화물이 인성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 고분자 화합물을 함유해도 된다. 상기 고분자 화합물은, 조막 성분으로서의 역할을 한다.
상기 고분자 화합물은, 반응성 관능기를 가지고 있어도 된다.
상기 고분자 화합물이 반응성 관능기를 갖는 경우, 그 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
상기 반응성 희석제가 갖는 반응성 관능기로는, 상기 서술한 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 용제, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제, 레벨링제, 난연제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
미리 고체 블록상의 이미드 올리고머를, 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후, 그 이미드 올리고머를 용해시키지 않는 분산매 중에 분산시켜, 이미드 올리고머 분산액을 얻는다. 이어서, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 이미드 올리고머 분산액과, 필요에 따라 첨가하는 다른 경화제나 경화 촉진제나 무기 충전제 (유동 조정제) 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있지만, 특히 높은 내열성이 요구되고 있는 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이 어태치제 등에 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 프린트 배선 기판용 접착제, 플렉시블 프린트 회로 기판의 커버레이용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연막, 프리프레그, LED 용 봉지제, 구조 재료용 접착제 등에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착제 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제 (이하, 「본 발명 3 의 접착제」 라고도 한다) 도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명 3 의 접착제를 필름 상에 도공한 후, 건조시키는 등의 방법에 의해, 접착 필름 (경화성 수지 조성물 필름) 을 얻을 수 있고, 그 접착 필름을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명 3 의 경화성 수지 조성물의 경화물도 또한, 본 발명의 하나이다. 또한, 본 발명 3 의 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 경화 전에는 유동 특성이 우수하고, 경화 후에는 접착성, 내열성, 및, 내굴곡성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 및, 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저선 팽창성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 경화 전에는 가요성 및 가공성이 우수하고, 경화 후에는 접착성 및 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(합성예 1-1 (이미드 올리고머 1-A 의 제작))
1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「비스아닐린 P」) 17.2 중량부를 N-메틸피롤리돈 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 52.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 1-A (이미드화율 97 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 1-A 는, 하기 식 (16) 으로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 1-A 의 연화점은 155 ℃ 였다.
[화학식 16]
(합성예 1-2 (이미드 올리고머 1-B 의 제작))
1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 17.2 중량부를 3-아미노페놀 (도쿄 화성 공업사 제조) 21.8 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 1-B (이미드화율 96 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 1-B 는, 하기 식 (17) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 1-B 의 연화점은 134 ℃ 였다.
[화학식 17]
(실시예 1 ∼ 9, 비교예 1, 2)
표 1, 2 에 기재된 배합비가 되도록, 각 재료를 교반 혼합하여, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1, 2 의 각 경화성 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 20 ㎛ 가 되도록 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 20 ㎛ 가 되도록 두께 25 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 「캡톤 100H」) 상에 도공하여, 접착제층을 갖는 폴리이미드 필름 (커버레이 필름) 을 제작하였다. 얻어진 접착 필름으로부터 이형 PET 필름을 박리하고, 두께 500 ㎛ 가 되도록 라미네이터에 의해 적층하고, 회전식 레오미터 장치 (레올로지카사 제조, 「VAR-100」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 1 ㎐, 변형 1 %, 측정 온도 범위 60 ℃ 부터 300 ℃ 까지의 조건으로 측정한 최저 용융 점도를 표 1, 2 에 나타냈다.
<평가>
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물, 접착 필름 또는 커버레이 필름에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(침출 방지성)
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 커버레이 필름에, 5 ㎜φ 의 구멍을 뚫은 후, L/S = 100 ㎛/100 ㎛ 의 동 배선 패턴을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판에 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 가열 압착하고, 구멍의 내측에 스며나온 수지 길이를 침출량으로서 측정하였다. 침출이 없는 (침출량이 0.2 ㎜ 미만일) 경우를 「○」, 침출량이 0.2 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하인 경우를 「△」, 침출량이 0.5 ㎜ 를 초과한 경우를 「×」 로 하여 침출 방지성을 평가하였다.
(충전성)
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 커버레이 필름을, L/S = 100 ㎛/100 ㎛ 의 동 배선 패턴을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판에 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 가열 압착하고, 동 배선 패턴 사이의 보이드의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하였다.
배선 사이에 보이드가 없고, 충전성이 양호한 경우를 「○」, 배선 사이에 약간 보이드가 관찰되었지만 대체로 충전성이 양호한 경우를 「△」, 배선 사이에 다수 보이드가 관찰되어, 충전성이 불충분한 경우를 「×」 로 하여 충전성을 평가하였다.
(접착성)
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 70 ℃ 로 가열하면서 접착제층의 양면에 폴리이미드 기재 (토오레·듀퐁사 제조, 「캡톤 200H」, 50 ㎛t) 를 첩합하였다. 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 열 프레스를 실시하고, 접착층을 경화시킨 후, 1 ㎝ 폭으로 잘라 시험편을 얻었다.
인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조, 「UCT-500」) 에 의해, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 실시하고, 접착력을 측정하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를 「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를 「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를 「×」 로 하여 접착성을 평가하였다.
(내열성 (유리 전이 온도))
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 두께 500 ㎛ 까지 적층하였다. 얻어진 적층 필름을 190 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물에 대하여, 열 기계 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 「TMA/SS-6000」) 를 이용하여, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분, 샘플 길이 1 ㎝ 로 0 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온했을 때에 얻어진 SS 커브의 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하였다.
(내열성 (5 % 중량 감소 온도))
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 두께 500 ㎛ 까지 적층하였다. 얻어진 적층 필름을 190 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제작하였다.
얻어진 경화물에 대하여, 열 중량 측정 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 「TG/DTA6200」) 를 사용하여, 30 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위, 10 ℃/분의 승온 조건으로 5 % 중량 감소 온도를 측정하였다.
(내열성 (장기 내열성))
상기 「(접착성)」 과 동일하게 하여 얻어진 시험편에 대하여, 175 ℃ 에서 1000 시간 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 시험편에 대하여, 상기 「(접착성)」 과 동일한 측정 방법으로 접착력을 측정하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를 「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를 「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를 「×」 로 하여 내열성 (장기 내열성) 을 평가하였다.
(내굴곡성)
폴리이미드 플렉시블 구리 피복 기판에 JIS C 6471 로 개시되는 내굴곡성 시험 시료의 패턴을 제작하고, 여기에 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 커버레이 필름을 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 가열 압착하여, 시험편을 얻었다. FPC 고속 굴곡 시험기 (신에츠 엔지니어링사 제조) 로, 진동수 1500 cpm, 스트로크 20 ㎜, 곡률 2.5 ㎜R, 커버레이 외측의 조건으로 저항치의 변화를 측정하였다. 굴곡에 의해 동박에 갈라짐 등의 균열이 발생하면, 체적 감소가 발생하고 저항이 높아지는 것을 이용하여, 굴곡 특성을 평가하였다. 저항치가 20 % 이상 상승하는 데에 필요로 한 횟수를 측정하고, 30 만회 이상인 경우를 「○」, 5 만회 이상 30 만회 미만인 경우를 「△」, 5 만회 미만인 경우를 「×」 로 하여 내굴곡성을 평가하였다.
(합성예 2-1 (이미드 올리고머 2-A 의 제작))
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「APB-N」) 29.2 중량부를 N-메틸피롤리돈 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 62.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 2-A (이미드화율 95.0 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-A 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-2) 로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-2) 로 나타내는 2 가의 기 (Z 가 하기 식 (18) 로 나타내는 방향 고리를 갖는 2 가의 기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-A 의 연화점은 138 ℃ 였다.
[화학식 18]
식 (18) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 2-2 (이미드 올리고머 2-B 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 (도쿄 화성 공업사 제조, 「1,3-PDA」) 5.4 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 52.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 2-B (이미드화율 93 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-B 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-4) 로 나타내는 2 가의 기 (R11 ∼ R14 가 수소 원자)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-B 의 연화점은 146 ℃ 였다.
(합성예 2-3 (이미드 올리고머 2-C 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 1,4-페닐렌디아민 (도쿄 화성 공업사 제조, 「1,4-PDA」) 5.4 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-C (이미드화율 94 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-C 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-3) 으로 나타내는 2 가의 기 (R7 ∼ R10 이 수소 원자)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-C 의 연화점은 151 ℃ 였다.
(합성예 2-4 (이미드 올리고머 2-D 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (도쿄 화성 공업사 제조, 「DDPS」) 12.4 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-D (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-D 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-1) 로 나타내는 2 가의 기 (Z 가 술포닐기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-D 의 연화점은 147 ℃ 였다.
(합성예 2-5 (이미드 올리고머 2-E 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 (도쿄 화성 공업사 제조, 「BAPS」) 21.6 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-E (이미드화율 97 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-E 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-2) 로 나타내는 2 가의 기 (Z 가 하기 식 (19) 로 나타내는 방향 고리를 갖는 2 가의 기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-E 의 연화점은 147 ℃ 였다.
[화학식 19]
식 (19) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 2-6 (이미드 올리고머 2-F 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (도쿄 화성 공업사 제조, 「TPE-R」) 14.6 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-F (이미드화율 94 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-F 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-1) 로 나타내는 2 가의 기 (Z 가 상기 식 (18) 로 나타내는 방향 고리를 갖는 2 가의 기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-F 의 연화점은 137 ℃ 였다.
(합성예 2-7 (이미드 올리고머 2-G 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 디에틸톨루엔디아민 (앨버말사 제조, 「Ethacure 100」) 8.9 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-G (이미드화율 98 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-G 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-4) 로 나타내는 2 가의 기 (R11 및 R12 의 일방이 메틸기이고 타방이 에틸기, R13 이 수소 원자, R14 가 에틸기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-G 의 연화점은 150 ℃ 였다.
(합성예 2-8 (이미드 올리고머 2-H 의 제작))
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 29.2 중량부를, 디에틸톨루엔디아민 17.8 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-H (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-H 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-2) 로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-4) 로 나타내는 2 가의 기 (R11 및 R12 의 일방이 메틸기이고 타방이 에틸기, R13 이 수소 원자, R14 가 에틸기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-H 의 연화점은 183 ℃ 였다.
(합성예 2-9 (이미드 올리고머 2-I 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 4,4'-디아미노디페닐메탄 (도쿄 화성 공업사 제조, 「DDM」) 9.9 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-I (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-I 는, 식 (6) 으로 나타내는 이미드 올리고머 (X 가 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기, Y 가 식 (8-1) 로 나타내는 2 가의 기 (Z 가 메틸렌기)) 를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-I 의 연화점은 147 ℃ 였다.
(합성예 2-10 (이미드 올리고머 2-J 의 제작))
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 29.2 중량부를 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8 중량부로 변경하고, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 62.0 중량부를 4,4'-비프탈산 무수물 58.8 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-J (이미드화율 96 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-J 는, 식 (6) 에 있어서의 X 에 상당하는 부분이 비페닐 골격이고, Y 에 상당하는 부분이 식 (8-1) 로 나타내는 2 가의 기 (Z 가 메틸렌기) 인 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-J 의 연화점은 300 ℃ 를 초과하고 있었다.
(합성예 2-11 (이미드 올리고머 2-K 의 제작))
1,3-페닐렌디아민 5.4 중량부를, 노르보르난디아민 (미츠이 화학 파인사 제조, 「NBDA」) 7.7 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-2 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-K (이미드화율 97 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-K 는, 식 (6) 에 있어서의 X 에 상당하는 부분이 식 (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기이고, Y 에 상당하는 부분이 노르보르난 골격인 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 2-K 의 연화점은 137 ℃ 였다.
(합성예 2-12 (이미드 올리고머 2-L 의 제작))
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 62.0 중량부를, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 26.0 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 2-L (이미드화율 94 %) 을 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 2-L 은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 이미드 올리고머 2-L 의 연화점은 132 ℃ 였다.
[화학식 20]
(실시예 10 ∼ 20, 비교예 3 ∼ 7)
표 3, 4 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 교반 혼합하여, 실시예 10 ∼ 20, 비교예 3 ∼ 7 의 각 경화성 수지 조성물을 제작하였다.
<평가>
실시예 10 ∼ 20 및 비교예 3 ∼ 7 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타냈다.
(보존 안정성)
실시예 10 ∼ 20 및 비교예 3 ∼ 7 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여, 제조 직후의 초기 점도와, 25 ℃ 에서 24 시간 보관한 후의 점도를 측정하였다. (25 ℃ 에서 24 시간 보관한 후의 점도)/(초기 점도) 를 점도 변화율로 하고, 점도 변화율이 1.5 미만인 경우를 「○」, 1.5 이상 2.0 미만인 경우를 「△」, 2.0 이상인 경우를 「×」 로 하여 보존 안정성을 평가하였다.
또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, E 형 점도계 (토오키 산업사 제조, 「TPE-100」) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 5 rpm 의 조건으로 측정하였다.
(선 팽창 계수 및 유리 전이 온도)
실시예 10 ∼ 20 및 비교예 3 ∼ 7 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하여 적층하고, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜, 두께 400 ㎛ 의 경화물을 제작하였다.
얻어진 경화물에 대하여, 열 기계 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 「TMA/SS-6000」) 를 사용하여, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분, 샘플 길이 1 ㎝ 로 0 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온한 후, 일단 냉각시키고, 재차 동일한 조건으로 0 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온하였다. 2 회째의 측정에 있어서 얻어진 온도와 치수 변화의 데이터를 기초로, 40 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 평균 선 팽창 계수를 구하고, 샘플의 선 팽창 계수로 하였다. 또한, 2 회째의 측정에 있어서 얻어진 온도와 치수 변화의 관계를 나타내는 그래프의 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하였다.
(5 % 중량 감소 온도)
실시예 10 ∼ 20 및 비교예 3 ∼ 7 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제작하였다.
얻어진 경화물에 대하여, 열 중량 측정 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 「TG/DTA6200」) 를 사용하여, 30 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위, 10 ℃/분의 승온 조건으로 5 % 중량 감소 온도를 측정하였다.
(초기 접착성)
실시예 10 ∼ 20 및 비교예 3 ∼ 7 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 70 ℃ 로 가열하면서 접착제층의 양면에 폴리이미드 기재 (토오레·듀퐁사 제조, 「캡톤 200H」, 50 ㎛t) 를 첩합하였다. 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 열 프레스를 실시하고, 접착층을 경화시킨 후, 1 ㎝ 폭으로 잘라 시험편을 얻었다.
인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조, 「UCT-500」) 에 의해, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 실시하고, 접착력을 측정하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를 「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를 「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를 「×」 로 하여 초기 접착성을 평가하였다.
(장기 내열성)
상기 「(초기 접착성)」 과 동일하게 하여 얻어진 시험편에 대하여, 175 ℃ 에서 1000 시간 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 시험편에 대하여, 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조, 「UCT-500」) 를 사용하여, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 실시하고, 접착력을 측정하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를 「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를 「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를 「×」 로 하여 장기 내열성을 평가하였다.
(합성예 3-1 (이미드 올리고머 3-A 의 제작))
4,4'-디아미노디페닐에테르 (도쿄 화성 공업사 제조, 「DDPE」) 10 중량부를 N-메틸피롤리돈 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 52.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 3-A (이미드화율 92 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-A 는, 하기 식 (21) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-A 의 연화점은 147 ℃, 융점은 168 ℃ 였다.
[화학식 21]
(합성예 3-2 (이미드 올리고머 3-B 의 제작))
4,4'-디아미노디페닐에테르 10 중량부를 1,4-페닐렌디아민 (도쿄 화성 공업사 제조, 「1,4-PDA」) 5.4 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 3-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 3-B (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-B 는, 하기 식 (22) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-B 의 연화점은 151 ℃, 융점은 168 ℃ 였다.
[화학식 22]
(합성예 3-3 (이미드 올리고머 3-C 의 제작))
비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 (도쿄 화성 공업사 제조, 「BAPS」) 21.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 31.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 3-C (이미드화율 98 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-C 는, 하기 식 (23) 으로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-C 의 연화점은 166 ℃, 융점은 181 ℃ 였다.
[화학식 23]
(합성예 3-4 (이미드 올리고머 3-D 의 제작))
1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「비스아닐린 P」) 17.2 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-카르보닐디프탈산 2 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 32.2 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 3-D (이미드화율 96 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-D 는, 하기 식 (24) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-D 의 연화점은 228 ℃, 융점은 273 ℃ 였다.
[화학식 24]
(합성예 3-5 (이미드 올리고머 3-E 의 제작))
4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 (도쿄 화성 공업사 제조) 12.9 중량부를 N-메틸피롤리돈 (후지 필름 와코 순약사 제조) 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 52.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 (A) 의 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 말단에 산 무수기를 갖는 이미드 올리고머 (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 얻어진 이미드 올리고머 61.6 중량부를 칭량하고, N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시킨 후, 3-아미노페놀 (도쿄 화성 공업사 제조) 10.9 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 (B) 의 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 (B) 의 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 3-E (이미드화율 93 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-E 는, 하기 식 (25) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-E 의 연화점은 198 ℃, 융점은 223 ℃ 였다.
[화학식 25]
(합성예 3-6 (이미드 올리고머 3-F 의 제작))
4,4'-디아미노디페닐에테르 10 중량부를 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「비스아닐린 M」) 17.2 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 3-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 3-F (이미드화율 94 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-F 는, 하기 식 (26) 으로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-F 의 연화점은 145 ℃, 융점은 158 ℃ 였다.
[화학식 26]
(합성예 3-7 (이미드 올리고머 3-G 의 제작))
3-아미노페놀 10.9 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 26.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 3-G (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-G 는, 하기 식 (27) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-G 의 연화점은 137 ℃, 융점은 155 ℃ 였다.
[화학식 27]
(합성예 3-8 (이미드 올리고머 3-H 의 제작))
4,4'-디아미노디페닐에테르 10 중량부를 1,3-페닐렌디아민 (도쿄 화성 공업사 제조, 「1,3-PDA」) 5.4 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 3-1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 3-H (이미드화율 95 %) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 3-H 는, 식 (28) 로 나타내는 이미드 올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또한, 이미드 올리고머 3-H 의 연화점은 146 ℃, 융점은 163 ℃ 였다.
[화학식 28]
(실시예 21 ∼ 31, 비교예 8, 9)
합성예 3-1 ∼ 3-8 에서 얻어진 이미드 올리고머 3-A ∼ 3-H 를, 제트 밀을 사용하여 분쇄한 후, 메틸에틸케톤과 혼합하여, 혼합액을 얻었다 (각 이미드 올리고머의 평균 입자경 4 ∼ 10 ㎛). 이미드 올리고머 3-A ∼ 3-E 및 3-H 는, 메틸에틸케톤에 불용이었지만, 이미드 올리고머 3-F 및 3-G 는 메틸에틸케톤에 용해되었다. 이어서, 각 재료가 표 5 에 기재된 배합비가 되도록, 얻어진 혼합액과 다른 재료를 교반 혼합하여, 실시예 21 ∼ 31, 비교예 8, 9 의 각 경화성 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여, 25 ℃ 에 있어서의 이미드 올리고머의 분산 상태를 광학 현미경 관찰에 의해 확인하였다. 그 결과, 이미드 올리고머 3-A ∼ 3-E 및 3-H 를 사용한 실시예 21 ∼ 31 의 각 경화성 수지 조성물은, 이미드 올리고머가 고체 입자상으로 분산되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 이미드 올리고머 3-F 또는 3-G 만을 사용한 비교예 8, 9 의 각 경화성 수지 조성물은, 이미드 올리고머가 용해되어 있는 것이 확인되었다.
<평가>
실시예 21 ∼ 31 및 비교예 8, 9 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
(가요성)
실시예 21 ∼ 31 및 비교예 8, 9 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을, 25 ℃ 에서 5 ㎜ 직경의 원기둥에 감는 5 ㎜ 직경의 감기 시험을 실시하고, 접착 필름의 균열이나 결락을 확인하였다. 또한, 얻어진 접착 필름을 180 도 절곡하는 180 도 절곡 시험을 실시하고, 접착 필름의 균열이나 결락을 확인하였다.
5 ㎜ 직경의 감기 시험, 및, 180 도 절곡 시험 모두 균열이나 결락이 없는 경우를 「○」, 5 ㎜ 직경의 감기 시험에서는 균열이나 결락이 없기는 했지만, 180 도 절곡 시험에서는 균열이나 결락이 있는 경우를 「△」, 양시험에 있어서 균열이나 결락이 있는 경우를 「×」 로 하여 가요성을 평가하였다.
(가공성)
실시예 21 ∼ 31 및 비교예 8, 9 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을, 톰슨 칼날을 사용하여 타발 가공을 실시하고, 파단면의 상태나 가루 떨어짐의 유무를 확인하였다.
파단면이 평활하고 가루 떨어짐이 없는 경우를 「○」, 파단면이 평활하지 않고, 가루 떨어짐이 있는 경우를 「×」 로 하여 가공성을 평가하였다.
(접착성)
실시예 21 ∼ 31 및 비교예 8, 9 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 70 ℃ 로 가열하면서 접착제층의 양면에 폴리이미드 기재 (토오레·듀퐁사 제조, 「캡톤 200H」, 50 ㎛t) 를 첩합하였다. 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 열 프레스를 실시하고, 접착층을 경화시킨 후, 1 ㎝ 폭으로 잘라 시험편을 얻었다.
인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조, 「UCT-500」) 에 의해, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 실시하고, 접착력을 측정하였다.
접착력이 6.0 N 이상인 경우를 「◎」, 3.4 N/㎝ 이상 6.0 N/㎝ 미만인 경우를 「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를 「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를 「×」 로 하여 접착성을 평가하였다.
(내열성 (유리 전이 온도))
실시예 21 ∼ 31 및 비교예 8, 9 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여 적층한 후, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜, 두께 500 ㎛ 의 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물에 대하여, 열 기계 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 「TMA/SS-6000」) 를 이용하여, 하중 5 g, 승온 속도 10 ℃/분, 샘플 길이 1 ㎝ 로 0 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온했을 때에 얻어진 SS 커브의 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하였다.
(내열성 (5 % 중량 감소 온도))
실시예 21 ∼ 31 및 비교예 8, 9 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜, 경화물을 제작하였다.
얻어진 경화물에 대하여, 열 중량 측정 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 「TG/DTA6200」) 를 사용하여, 30 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 범위, 10 ℃/분의 승온 조건으로 5 % 중량 감소 온도를 측정하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 경화 전에는 유동 특성이 우수하고, 경화 후에는 접착성, 내열성, 및, 내굴곡성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 및, 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한, 저선 팽창성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 경화 전에는 가요성 및 가공성이 우수하고, 경화 후에는 접착성 및 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
Claims (34)
- 열 경화성 수지와 열 가소성 수지와 이미드 올리고머를 함유하고,
상기 이미드 올리고머는, 상기 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 열 경화성 수지는, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열 가소성 수지는, 페녹시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 열 경화성 수지와 상기 열 가소성 수지와 상기 이미드 올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 열 가소성 수지의 함유량이 1 중량부 이상 60 중량부 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 반응성 관능기는, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머의 이미드화율이 70 % 이상인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
최저 용융 점도가 5 ㎪·s 이상 300 ㎪·s 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제 8 항에 기재된 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름.
- 제 9 항에 기재된 경화물로 이루어지는 접착층과, 절연 필름을 갖는 커버레이 필름.
- 제 11 항에 기재된 커버레이 필름을 갖는 플렉시블 프린트 배선판.
- 경화성 수지와 이미드 올리고머와 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 이미드 올리고머는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
식 (6) 중, X 는, 하기 식 (7-1), (7-2), 또는, (7-3) 으로 나타내는 4 가의 기이고, Y 는, 하기 식 (8-1), (8-2), (8-3), 또는, (8-4) 로 나타내는 2 가의 기이다.
식 (7-1) ∼ (7-3) 중, * 는 결합 위치이다. 식 (7-1) ∼ (7-3) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
식 (8-1) 및 (8-2) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (8-1) 및 (8-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 식 (8-3) 및 (8-4) 중, R7 ∼ R14 는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (8-1) ∼ (8-4) 중, * 는 결합 위치이다. - 제 13 항에 있어서,
상기 경화성 수지는, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머는, 연화점이 250 ℃ 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 13 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머의 이미드화율이 70 % 이상인 경화성 수지 조성물. - 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 경화 촉진제는, 염기성 촉매인 경화성 수지 조성물. - 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 경화 촉진제는, 이미다졸 골격을 갖는 경화성 수지 조성물. - 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 경화성 수지와 상기 이미드 올리고머와 상기 경화 촉진제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.8 중량부 이상 10 중량부 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제 20 항에 있어서,
40 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 평균 선 팽창 계수가 60 ppm 이하인 경화물. - 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
- 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름.
- 경화성 수지와 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 경화성 수지는, 25 ℃ 에 있어서 액상이고,
25 ℃ 에 있어서 상기 이미드 올리고머가 고체 입자상으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제 24 항에 있어서,
상기 경화성 수지는, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 경화성 수지 조성물. - 제 26 항에 있어서,
상기 반응성 관능기는, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 경화성 수지 조성물. - 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머는, 연화점이 250 ℃ 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항, 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머의 이미드화율이 70 % 이상인 경화성 수지 조성물. - 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항, 제 27 항, 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 이미드 올리고머로서, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 불용인 이미드 올리고머와, 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 용해될 수 있는 이미드 올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 30 항에 있어서,
상기 25 ℃ 에 있어서 경화성 수지 조성물에 용해될 수 있는 이미드 올리고머의 함유 비율은, 이미드 올리고머 전체 100 중량부 중에 있어서, 80 중량부 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항, 제 27 항, 제 28 항, 제 29 항, 제 30 항 또는 제 31 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제 24 항, 제 25 항, 제 26 항, 제 27 항, 제 28 항, 제 29 항, 제 30 항 또는 제 31 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착제.
- 제 33 항에 기재된 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름.
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