TWI814907B - 樹脂組成物、薄膜、層合板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

提供如下述般的樹脂組成物。此樹脂組成物對於銅箔及聚醯亞胺薄膜具有優異的接著強度。進而，在頻率1GHz以上的高頻區域中，此樹脂組成物展現出優異的電特性。具體而言，此樹脂組成物在頻率1~80GHz的區域中為展現出低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)。進而，此樹脂組成物具有可承受焊料安裝的耐熱性。 本發明的樹脂組成物含有(A)具有酸酐基的改性彈性體、(B)溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂及(C)環氧樹脂，相對於樹脂成分的合計100質量%，前述(B)的含量為5~20質量%。

Description

樹脂組成物、薄膜、層合板及半導體裝置
本揭示的一樣態為關於樹脂組成物。更具體而言，本揭示的一樣態為關於一種適合於電氣及電子用途的接著薄膜、及印刷配線板的覆蓋薄膜(coverlay film)的樹脂組成物。 又，本揭示的一樣態為關於使用該樹脂組成物而成的薄膜、層合板及半導體裝置。
近年，有關電氣及電子機器中所使用的印刷配線板，正進行著機器的小型化、輕量化及高性能化。特別是對於多層印刷配線板，要求著更進一步的高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高可靠性及成形加工性等。 又，隨著最近的印刷配線板中的傳輸訊號的高速化的要求，傳輸訊號正顯著地進行著高頻化。因此，對於印刷配線板中所使用的材料，要求著在高頻區域(具體而言為頻率1GHz以上的區域)為能夠減低傳輸損失。
有關於多層印刷配線板中所使用的層間接著劑、及作為印刷配線板的表面保護膜(即，覆蓋薄膜)來使用的接著薄膜，亦要求著在高頻區域中為展現出優異的電特性(低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ))。
上述用途的接著薄膜係被要求著：對於撓性印刷配線板(FPC)的配線中所含的銅箔、及作為FPC的基板材料來使用的聚醯亞胺薄膜具有優異的接著強度。
專利文獻1中揭示的附接著劑層的層合體(adhesive layer-equipped laminate)，其具有含有聚醯亞胺樹脂等的基材薄膜及對於銅箔為高的接著性之同時，在極短波的微波帶(1~3GHz)中為具有優異的電特性。
然而，在超過3GHz的微波帶或30GHz以上的毫米波帶等的更高頻區域中，被要求著更進一步的傳輸損失的降低。因此，考量著一種減少如環氧樹脂般的會使介電損耗正切(tanδ)惡化的成分的手法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本再表2016-017473號公報
然而，只單減少如環氧樹脂般的交聯成分時，此係與焊料耐熱性的劣化會有關連之虞。
本揭示中的1個目的為提供如下述般的樹脂組成物。此樹脂組成物對於銅箔及聚醯亞胺薄膜具有優異的接著強度。進而，在頻率1GHz以上的高頻區域中，此樹脂組成物展現出優異的電特性。具體而言，此樹脂組成物在頻率1~80GHz的區域中為展現出低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)。進而，此樹脂組成物具有可承受焊料安裝的耐熱性。
有關於本揭示的一樣態所提供的樹脂組成物(本樹脂組成物)，其含有(A)具有酸酐基的改性彈性體、(B)溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂及(C)環氧樹脂，相對於樹脂成分的合計100質量%，前述(B)的含量為5~20質量%。
本樹脂組成物中，前述(A)較佳為苯乙烯量25~35%的經順丁烯二酸酐改性而成的苯乙烯系熱塑性彈性體。
本樹脂組成物，可進而含有(D)前述(A)以外的經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體。
又，作為本揭示的其他的樣態係提供一種含有本樹脂組成物的薄膜。
又，作為本揭示的其他的樣態係提供一種使用本樹脂組成物而成的層合板。
又，作為本揭示的其他的樣態係提供一種使用本樹脂組成物而成的半導體裝置。
對於構成FPC的配線的銅箔的粗化面及光澤面，本樹脂組成物皆為具有優異的接著強度。又，對於作為FPC的基板材料來使用的聚醯亞胺薄膜，本樹脂組成物為具有優異的接著強度。進而，在高頻區域中，本樹脂組成物為具有優異的電特性。具體而言，本樹脂組成物在頻率1~80GHz的區域中為展現出低介電常數(ε)及低介電損耗正切(tanδ)。且本樹脂組成物具有可承受焊料安裝的耐熱性。因此，本樹脂組成物適合於電氣及電子用途的接著薄膜、及印刷配線板的覆蓋薄膜。又，本樹脂組成物適合於半導體裝置的基板間的層間接著。
[實施發明之最佳形態]
以下為對於本揭示的一實施形態進行詳細說明。
本揭示的一實施形態的樹脂組成物(本樹脂組成物)，其含有(A)具有酸酐基的改性彈性體、(B)溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂及(C)環氧樹脂。
關於本樹脂組成物的各成分係記載如下述。
(A)具有酸酐基的改性彈性體
(A)成分的具有酸酐基的改性彈性體，例如，可藉由將酸酐及過氧化物、與彈性體進行反應而來製造。作為具有酸酐基的改性彈性體，可舉例如：順丁烯二酸酐改性的SEBS(聚苯乙烯/聚乙烯/聚丁烯/聚苯乙烯)共聚物、順丁烯二酸酐改性的SBS(聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯)共聚物、順丁烯二酸酐改性的SEPS(聚苯乙烯/聚乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯)共聚物、順丁烯二酸酐改性的SEP(聚苯乙烯/聚乙烯/聚丙烯)共聚物、及順丁烯二酸酐改性的SIS(聚苯乙烯/聚異戊二烯/聚苯乙烯)等的順丁烯二酸酐改性苯乙烯系熱塑性彈性體、順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、以及順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
(A)成分係以順丁烯二酸酐改性苯乙烯系熱塑性彈性體為又較佳。順丁烯二酸酐改性苯乙烯系熱塑性彈性體係以順丁烯二酸酐改性SEBS為特佳。
(A)成分的酸值，較佳為0.1mgCH3ONa/g以上，又較佳為1mgCH3ONa/g以上。當酸值為0.1mgCH3ONa/g以上時，樹脂組成物的硬化為充分，且可得到良好的接著性及耐熱性。
就作業性之觀點而言，經順丁烯二酸酐改性而成的苯乙烯系熱塑性彈性體的苯乙烯量，較佳為 25~35%。當苯乙烯量為25%以上時，使用本樹脂組成物所製作的薄膜不會變得過軟。因此，作業性變惡化之虞較小。又，使用本樹脂組成物所製作的薄膜，不易發生產生黏性等之問題。當苯乙烯量為35%以下時，對於本樹脂組成物會產生下述之優點：與銅箔及聚醯亞胺薄膜的接著強度將變得優異等。
經順丁烯二酸酐改性而成的苯乙烯系熱塑性彈性體的苯乙烯量，又較佳為27~33%。
相對於樹脂成分的合計100質量%，(A)成分的含量較佳為40~92質量%。當(A)成分的含量為40質量%以上時，本樹脂組成物將具有與聚醯亞胺薄膜為優異的接著性。
當(A)成分的含量為92質量%以下時，相對地本樹脂組成物將含有適當量的其他成分(熱硬化成分)。因此，本樹脂組成物的焊料耐熱性變惡化之虞較小。
(A)成分的含量，相對於樹脂成分的合計100質量%，又較佳為70~90質量%，更佳為75~85質量%。
(B)溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂
(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺，只要是可溶於溶劑中即可，構造等並未特別限定。所謂的「可溶性」，係指23℃下20質量%以上為可溶解於選自下述溶劑中之至少1種的溶劑之含義。溶劑則為烴系溶劑的甲苯及二甲苯、酮系溶劑的丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及環 戊酮、醚系溶劑的1,4-二
Figure 108134541-A0305-02-0009-1
烷、四氫呋喃及二甘二甲醚、甘醇醚(glycol ether)系溶劑的甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚及二乙二醇甲基乙基醚、作為酯系溶劑的乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯及γ-丁內酯、苄醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、以及N,N-二甲基乙醯胺。
(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺，可藉由將二胺與四羧酸成分以130℃以上的溫度來使其反應，再使其醯亞胺化反應而得到。(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺，較佳為以四羧酸成分與二聚物二胺(dimer diamine)進行反應而得到的聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂的接著性、柔軟性、強韌性及耐熱性為優異。又，(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺，可將二聚物二胺的一部分取代成為聚矽氧二胺(silicone diamine)。
作為在此使用的四羧酸成分，可舉例如：焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對苯雙(三苯基鄰 苯二甲酸)二酐、間苯雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、及4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸二酐等。
又，作為二聚物二胺，可舉例如：Versamine 551(商品名，BASF Japan股份有限公司製；3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)環己烯)、及Versamine 552(商品名，Gognics Japan股份有限公司製；Versamine 551的氫化物)、以及PRIAMINE1075、及PRIAMINE1074(皆為商品名，CRODA Japan股份有限公司製)等。
(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂為具有四羧酸成分與二聚物二胺反應並以醯亞胺鍵結聚合而成的構造。二聚物二胺的原料的二聚物酸，係將碳數18的不飽和脂肪酸(油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等的混合物)予以二聚化而成者。於進行二聚化之際，依該反應機率而會生成直鏈、脂環、具有雙鍵的脂環及具有芳香環者等。上述的二聚物酸會成為該等的混合物。其直接進行胺化而成者即為二聚物二胺。因此，將四羧酸成分與二聚物二胺聚合而得到的(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂的分子構造，係混合物的二聚物酸的各分子以不規則鍵結而成的構造，其為複雜且難以特定。作為可推測的分子構造，可列舉下述化學構造式所示者為例子。分子構造係認為是該等的混合物(該等構造式終究為例子而已，分子構造並不受限於該等)。
上述的化學式中，n表示整數，R1 、R2 、R3 及R4 表示有機基。作為例子，R1 及R2 係表示 -(CH2 )n1 -(CH=Cn2 -(CH2 )n3 -CH3 )，亦可互為相同，或可互為相異。R3 及R4 係表示(CH2 )n1 -(CH=CH)n2 -(CH2 )n3 -，亦可互為相同，或可互為相異。n1 及n3 為0~18的整數，n2 為0或1或2的整數。又，二聚物二胺成分中的碳數的合計為36。(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂，數平均分子量(Mn)較佳為10,000~20,000，又較佳為12,000~18,000。數平均分子量係可藉由GPC測定來求得。
相對於樹脂成分的合計100質量%，(B)成分的含量為5~20質量%。當(B)成分的含量超過20質量%時，(B)成分與(A)成分的相溶性會變差。又，使用本樹脂組成物所製作的薄膜的高頻特性(即，在頻率1~80GHz的區域中的介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ))容易變得惡化。當(B)成分的含量未滿5%時，本樹脂組成物的對於銅箔的接著性、及對於聚醯亞胺薄膜的接著性會有變得不足之虞。進而，本樹脂組成物的焊料耐熱性會有變得不足之虞。 (B)成分的含量，相對於樹脂成分的合計100質量%，較佳為10~20質量%，又較佳為12~18質量%。
(C) 環氧樹脂 作為(C)成分的環氧樹脂，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、矽氧烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、具有萘骨架的環氧樹脂及具有蒽骨架的環氧樹脂。 本樹脂組成物中，在此所示例的化合物係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。(C)成分的環氧當量較佳為90~350，又較佳為100~300。
相對於樹脂成分的合計100質量%，(C)成分的含量較佳為1~10質量%，又較佳為3~10質量%，特佳為3~8質量%。只要(C)成分的含量為3質量%以上時，本樹脂組成物對於焊料安裝將具有充分的耐熱性。(C)成分係與在頻率1~80GHz的區域中的介電損耗正切(tanδ)的增大具有關連性。因此，(C)成分的含量較佳為10質量%以下。
本樹脂組成物亦可進而含有以下的成分來作為任意成分。 (D) (A)成分以外的經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體 所謂的(D)成分的苯乙烯系熱塑性彈性體，係指含有苯乙烯、其同系物或其類似物的熱塑性彈性體。但是，分子中的不飽和鍵結的存在係與介電損耗正切(tanδ)的增大具有關連性。因此，作為(D)成分係使用經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體。藉此，(D)成分係有助於在高頻區域中的優異的低介電損耗正切(tanδ)(即，在頻率1~80GHz的區域中的介電損耗正切(tanδ))。
作為(A)成分的適合例的上述的順丁烯二酸酐改性苯乙烯系熱塑性彈性體，其係被包含於經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體之中。因而，作為(D)成分為使用順丁烯二酸酐改性苯乙烯系熱塑性彈性體以外的經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體。因此，作為(D)成分係可使用順丁烯二酸酐改性以外的改性苯乙烯系熱塑性彈性體。作為具體例，可舉例胺改性苯乙烯系熱塑性彈性體。
作為(D)成分的苯乙烯系熱塑性彈性體，可舉例如聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)及聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)。
(D)成分的苯乙烯系熱塑性彈性體的苯乙烯量並未特別限定。該苯乙烯量，就作業性之觀點而言，較佳為25~45%，更佳為25~35%。
就對於銅箔及聚醯亞胺薄膜的接著強度、與高頻特性之平衡(balance)之觀點而言，(D)成分的含量，相對於樹脂成分的合計100質量%，較佳為49質量%以下，又較佳為10~40質量%。由於(D)成分為任意成分，故難以使用較(A)成分為更多的量。
作為(D)成分的經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體，可僅使用1種，亦可使用2種以上。
(E) 無機填充料 作為(E)成分的無機填充料，較佳為選自下述之至少1種：二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、黏土、氮化硼、氮化矽、氮化鋁、碳化矽、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁及氧化鋁。
(E)成分的無機填充料，較佳為可降低樹脂組成物的硬化物的熱膨脹率(Coefficient of Thermal Expansion：CTE)且高頻特性為優異。(E)成分的無機填充料，具體而言，以具有未滿10W/m･K的熱傳導率的二氧化矽填充料為較佳。又較佳的形態係具有未滿10W/m･K的熱傳導率的二氧化矽填充料為熔融二氧化矽。
(E)成分的無機填充料的形狀並未特別限定。該無機填充料的形狀可為球狀、不定形及鱗片狀等的任意的形態。(E)成分的無機填充料，亦可為凝聚體。
(E)成分的無機填充料的平均粒徑較佳為0.1~50μm，又較佳為0.1~20μm，更佳為0.2~10μm。 本說明書中，平均粒徑為藉由雷射繞射及散射法所測定而得的，以體積基準的粒度分布中累積值為50%的粒徑。平均粒徑係可藉由例如雷射散射繞射法粒度分布測定裝置：LS13320(Beckman Coulter公司製，濕式)來進行測定。
作為(E)成分的無機填充料，亦可使用以矽烷偶合劑等施予表面處理者。若使用已施予表面處理的無機填充料時，無機填充料的分散性、以及與樹脂成分的潤濕性及接合性將會提升。因此，可期待得到所謂的提升硬化物的強韌性之效果。
作為(E)成分的無機填充料若使用二氧化矽時，(E)成分的無機填充料的調配比例，相對於樹脂成分的合計100質量份，較佳為100質量份以下，又較佳為10~ 100質量份，更佳為30~70質量份，特佳為45~70質量份。
(E)成分的無機填充料的種類並未特別限制。作為(E)成分的無機填充料，可使用1種的填充料，亦可合併2種以上的填充料來使用。若使用2種以上的填充料時，2種以上的填充料的合計含量及平均粒子徑為滿足上述的範圍。又，即使是使用平均粒徑為相異的同種的填充料，該等的合計含量及平均粒子徑亦為滿足上述的範圍。
(F) 硬化觸媒 (F)成分的硬化觸媒，其係促進本樹脂組成物的硬化反應的觸媒。更具體而言，(F)成分的硬化觸媒為促進(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂與(C)成分的環氧樹脂的硬化反應、及(C)成分的環氧樹脂的硬化反應的觸媒。 (F)成分的硬化觸媒，由於具有良好的硬化性，故以胺系硬化觸媒及咪唑系硬化觸媒為較佳。由於保存穩定性相對為良好，故(F)成分的硬化觸媒又較佳為咪唑系硬化觸媒。
作為胺系硬化觸媒，可列舉4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲基二胺等的芳香族胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等的脂肪族胺類、及N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為咪唑系硬化觸媒，可列舉2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)等。作為市售品的咪唑系硬化觸媒，可列舉EH-5010S(商品名，股份有限公司ADEKA製)、以及EMI24、BMI12、及IBMI12(商品名，三菱化學股份有限公司製)等。
又，作為(F)成分的硬化觸媒，亦可使用改性咪唑化合物。例如，作為(F)成分的硬化觸媒，可使用環氧-咪唑加成物系化合物、及丙烯酸酯-咪唑加成物化合物。作為市售的環氧-咪唑加成物系化合物，可舉例如Ajinomoto Fine-Techno公司製「AJICURE PN-23」、同公司製「AJICURE PN-40」、旭化成公司製「NOVACURE HX-3721」、及富士化成工業公司製「FUJICURE FX-1000」等。作為市售的丙烯酸酯-咪唑加成物系化合物，可舉例如ADEKA公司製「EH-2021」。作為(F)成分的硬化觸媒，亦可使用旭化成公司製「NOVACURE HX-3088」。
(F)成分的含量，可因應作為(F)成分所使用的硬化觸媒的種類來適當的選擇。作為(F)成分若使用咪唑系硬化觸媒時，(F)成分的含量，相對於(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂及(C)成分的環氧樹脂的合計100質量 份，較佳為0.1質量份以上5.0質量份以下，又較佳為0.3質量份以上2.0質量份以下。
本樹脂組成物亦可進而含有矽烷偶合劑等。
本樹脂組成物的原料為含有上述(A)~(C)成分、及因應所需而添加的(D)~(F)成分、以及其他的成分。藉由將該原料溶解或分散等於有機溶劑中，而可得到本樹脂組成物。用來使該等原料溶解或分散等的裝置並未特別限定。作為該裝置，可使用具備有加熱裝置的攪拌機、分解器、行星式混合機、擂潰機、3輥磨機、球磨機及珠磨機等。又，為了得到本樹脂組成物，亦可將該等的裝置適當地組合來使用。
本樹脂組成物具有如下所示的適合的特性。
本樹脂組成物的熱硬化物，在高頻的電特性為優異。具體而言，在本樹脂組成物的較佳的形態中，該熱硬化物在頻率1~80GHz的區域中的介電常數(ε)為3以下。又，在本樹脂組成物的又較佳的形態中，該熱硬化物在頻率1~80GHz的區域中的介電損耗正切(tanδ)為0.0022以下，在更佳的形態中為0.0020以下，在特佳的形態中為0.0018以下。
藉由使本樹脂組成物的熱硬化物在頻率1~80GHz的區域中的介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)成為上述的範圍，可減低在3GHz以上的高頻區域中的電氣訊號的損失。
對於構成FPC的配線的銅箔的粗化面及光澤面，本樹脂組成物皆為具有充分的接著強度。特別是，本樹脂組成物對於光澤面的接著強度為優異。因此，本樹脂組成物可被接著於粗度較小的銅箔表面。因而，本樹脂組成物不易受到粗度的影響，故可減低傳輸損失(因表皮效果所造成的傳輸損失)。
具體而言，在本樹脂組成物的較佳的形態中，依據JIS K6871所測定的該熱硬化物對於銅箔粗化面的剝離強度(180度剝離)為5N/cm以上，在又較佳的形態中為7N/cm以上，在特佳的形態中為10N/cm以上。 又，在本樹脂組成物的較佳的形態中，依據在後述的實施例中記載的步驟所測定的該熱硬化物對於銅箔光澤面的剝離強度(180度剝離)為5N/cm以上，在又較佳的形態中為7N/cm以上，在特佳的形態中為10N/cm以上。
對於作為FPC的基板材料來使用的聚醯亞胺薄膜，本樹脂組成物為具有充分的接著強度。 具體而言，在本樹脂組成物的較佳的形態中，依據在後述的實施例中記載的步驟所測定的該熱硬化物對於聚醯亞胺薄膜的剝離強度(180度剝離)為5N/cm以上，在又較佳的形態中為7N/cm以上，在特佳的形態中為10N/cm以上。
本樹脂組成物的樹脂硬化物為具有高的耐熱性。具體而言，在本樹脂組成物的較佳的形態中，依據在後述的實施例中記載的步驟所實施的焊料耐熱性試驗，該樹脂硬化物為滿足288℃10sec以上，在又較佳的形態中為滿足288℃1min以上，在更佳的形態中為滿足288℃3min以上。
含有本樹脂組成物的薄膜(以下，在本說明書中有記載為「本薄膜」之情形)，可藉由週知的方法來得到。例如，將本樹脂組成物以溶劑稀釋成為適當的黏度，藉此來製作塗布液。將該塗布液塗布於支撐體的至少單面，並使其乾燥。藉此可得到附支撐體的薄膜、或從支撐體上剝離的薄膜。
塗布液之方面，作為可使用的溶劑，可舉例如甲基環己烷及碳酸二甲酯等的低沸點溶劑、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等的酮類、甲苯及二甲苯等的芳香族溶劑、以及環己酮、二甲基甲醯胺及1-甲基2-吡咯啶酮等的高沸點溶劑。溶劑的使用量並未特別限定，只要是能將塗布液調整至最佳黏度的量即可。溶劑的使用量，相對於固體成分，較佳為20~70質量%。
支撐體的材料，可依薄膜的製造方法及用途來適當地選擇，並未特別限定。支撐體的材料，可舉例如銅及鋁等的金屬箔、含有聚醯亞胺、液晶聚合物及PTFE等的樹脂而成的基材、聚酯及聚乙烯等的樹脂的承載薄膜。
將塗布液進行塗布之方法並未特別限定。作為將塗布液進行塗布之方法，可舉例如槽模方式、凹版方式、刮塗機方式。將塗布液進行塗布之方法，可因應所希望的薄膜的厚度等來予以適當地選擇。
依據因應用途所要求的基板厚度、零件厚度、機械強度等的特性，來適當地設計本薄膜的厚度。本薄膜的厚度，一般為10~200μm。
因應於塗布液中所使用的溶劑的種類及量、塗布液的塗布的厚度、以及乾燥裝置的差異等，來適當地設計塗布液的乾燥條件即可，並未特別限定。塗布液的乾燥，可例如以60~150℃的溫度、在大氣壓下來進行。
若將本薄膜使用作為電氣及電子用途的接著薄膜時，該使用步驟為如同下述。
使用本薄膜，將本薄膜載置於進行接著的對象物中的一方的被接著面上。之後，將另一方的對象物以該被接著面接觸於本薄膜的露出面之方式，來載置於一方的被接著面上。在此，若使用附支撐體的本薄膜時，以本薄膜的露出面接觸於一方的對象物的被接著面之方式，將本薄膜載置於一方的對象物的被接著面上。之後，在該被接著面上暫壓黏本薄膜。在此，暫壓黏時的溫度，可設定為例如130℃。 接下來，於暫壓黏時將支撐體予以剝離，藉此來使本薄膜(絕緣薄膜)之面露出。於該露出面上，以該被接著面接觸於本薄膜的露出面之方式，來載置另一方的對象物。實施該等的步驟後，以指定溫度及指定時間來實施熱壓黏。之後，實施加熱硬化。 熱壓黏時的溫度，較佳為100~160℃。熱壓黏的時間，較佳為0.5~3分。 加熱硬化的溫度，較佳為160~240℃，又較佳為180~220℃。加熱硬化時間，較佳為30~120分。 尚，亦可將暫壓黏製程及熱壓黏製程予以省略。 尚，若未使用預先薄膜化者之情形時，亦可實施以下的步驟。將利用溶劑稀釋成為適當黏度後的本樹脂組成物(熱硬化性樹脂組成物)塗布於一方的接著對象物的被接著面上，並使其乾燥。之後，將如上述的一方的對象物載置於已乾燥的本樹脂組成物上。
若將本薄膜使用作為覆蓋薄膜之情形時，該使用步驟係如同下述。 於主面為形成有配線圖型的附配線的樹脂基板的指定位置上配置本薄膜。該位置即為，附配線的樹脂基板中的形成有配線圖型之側的以覆蓋薄膜來被覆之位置。之後，實施指定溫度及指定時間、暫壓黏、熱壓黏及加熱硬化。尚，亦可將暫壓黏製程及熱壓黏製程予以省略。 暫壓黏、熱壓黏及加熱硬化的溫度及時間，係與上述將本薄膜使用作為電氣及電子用途的接著薄膜之情形為相同。
本實施形態的半導體裝置(本半導體裝置)之中，將本樹脂組成物使用作為構成要素的層間接著。具體而言，例如，將本樹脂組成物使用作為本半導體裝置中的電子零件與基板的層間接著等。或著，將本樹脂組成物使用於本半導體裝置中的含有電子零件的裝置內。 [實施例]
以下，藉由實施例來詳細地說明本實施形態。但本實施形態並不限定於該等的實施例。
(實施例1~10、比較例1~6)
將(E-1)無機填充料、硬化觸媒(F-1)及(F-2)以外的各成分，以成為下述表中所表示的調配比例(以固體成分計的質量份)之方式來進行計量調配。之後，對於已調配的成分添加甲苯，並將該等投入於加溫至80℃的反應鍋中。以旋轉數150rpm來使反應鍋旋轉之同時，花費3小時來進行常壓混合。將經混合後的成分冷卻至室溫後，對此添加指定量的硬化觸媒(F-1)及(F-2)，以1小時來實施常溫下的混合。進而，若使用(E-1)無機填充料之情形時，添加(E-1)無機填充料，並以濕式微粒化裝置(MN2-2000AR，吉田機械興業股份有限公司製)來使填充料分散。藉此，得到含有樹脂組成物的清漆。
將如此般操作而得到的含有樹脂組成物的清漆塗布於支撐體(已施予脫模處理的PET薄膜)的單面，以100℃來使其乾燥。藉此，得到附支撐體的接著薄膜(厚度30μm)。
於樹脂組成物的製作時所使用的係如同下述。
(A)成分：具有酸酐基的改性彈性體
(A-1)順丁烯二酸酐改性苯乙烯系彈性體(SEBS)、M1913(商品名)、Asahi Kasei Chemicals份有限公司製、苯 乙烯比率30%
(A-2)順丁烯二酸酐改性苯乙烯系彈性體(SEBS)、M1943(商品名)、Asahi Kasei Chemicals份有限公司製、苯乙烯比率20%
(B)成分：溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂 (B-1)：以下述步驟所合成的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中置入市售的芳香族四羧酸二酐(BTDT-UP(商品名)、Evonik Japan股份有限公司製)210.0g、及環己酮1008.0g、甲基環己烷201.6g，以製作溶液。將該溶液加熱至60℃。接下來，將市售的二聚物胺(PRIAMINE(商品名)1075、CRODA Japan股份有限公司製)341.7g滴下至溶液中。之後，以140℃花費10小時來實施醯亞胺反應。之後，進行溶劑的減壓餾除、及甲苯取代。藉此，得到溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂的溶液(不揮發成分30.1%)。進行GPC測定之結果，該溶液的數平均分子量(Mn)為15000。
(C)成分：環氧樹脂
(C-1)液狀雙酚A型環氧樹脂、828EL(商品名)、三菱化學股份有限公司製
(C-2)固形聯苯型環氧樹脂、NC3000H(商品名)、日本化藥股份有限公司製
(C-3)萘型環氧樹脂、HP4032D(商品名)、DIC股份有限公司製
(D)成分：經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性體 (D-1)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)、Tuftec H1052(商品名)、Asahi Kasei Chemicals份有限公司製、苯乙烯比率20% (D-2)胺改性苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)、Tuftec MP10(商品名)、Asahi Kasei Chemicals份有限公司製、苯乙烯比率30%
(E)成分：無機填充料 (E-1)以胺基矽烷偶合劑進行表面處理的球狀二氧化矽、SC4050 SX(商品名)、股份有限公司Admatechs製、平均粒徑1.0μm
(F)成分：硬化觸媒 (F-1)：1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)、四國化成工業股份有限公司製 (F-2)：改性咪唑型液狀潛伏性硬化劑、EH2021(商品名)、ADEKA公司製
介電常數(ε)、介電損耗正切(tanδ)：將接著薄膜以180℃、1小時、1MPa的條件的真空熱壓製(vacuum hot pressing)，來使其真空加熱硬化。之後，將接著薄膜從支撐體上剝離，從該接著薄膜中切出試片(50±0.5mm×100±2mm)，測定該厚度。使用已測定厚度的薄膜，利用SPDR法(10GHz)來測定介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。
剝離強度(銅箔粗化面)：剝離強度(銅箔粗化面)的測定為依據JIS C6471來進行。對於從支撐體上剝離的接著薄膜的雙面，以粗化面作為內側來貼合銅箔(CF-T9福田金屬箔粉工業股份有限公司製、厚度18μm)。之後，將接著薄膜與銅箔以壓製機來進行熱壓黏(180℃、60 min、10kgf)，藉此而得到試片。將該試片裁切成寬10 mm，利用萬能試驗機(autograph)進行撕離，藉此來測定剝離強度。關於測定結果，以各N=5的平均值來進行計算。
剝離強度(銅箔光澤面)：對於從支撐體上剝離的接著薄膜的雙面，以光澤面作為內側來貼合銅箔(CF-T9福田金屬箔粉工業股份有限公司製、厚度18μm)。之後，將接著薄膜與銅箔以壓製機來進行熱壓黏(180℃、60 min、10kgf)，藉此而得到試片。將該試片裁切成寬10 mm，利用萬能試驗機進行撕離，藉此來測定剝離強度。關於測定結果，以各N=5的平均值來進行計算。
剝離強度(聚醯亞胺薄膜)：對於從支撐體上剝離的接著薄膜的雙面貼合聚醯亞胺薄膜(Kapton 100EN、DU PONT-TORAY 股份有限公司製、厚度25 μm)。之後，將接著薄膜與聚醯亞胺薄膜以壓製機來進行熱壓黏(180℃、60min、10kgf)，藉此而得到試片。將該試片裁切成寬10mm，利用萬能試驗機進行撕離，藉此來測定剝離強度。關於測定結果，以各N=5的平均值來進行計算。
焊料耐熱性：焊料耐熱性的測定為依據 JIS C 5012-1993來進行。對於接著薄膜的雙面，以粗化面作為內側來貼合銅箔(CF-T9福田金屬箔粉工業股份有限公司製、厚度18μm)。之後，將接著薄膜與銅箔以壓製機來進行熱壓黏(180℃、60min、10kgf)，藉此而得到試片。將該試片裁切成30mm×30mm，使其懸浮於加熱至288℃的焊料槽中，確認膨脹之有無。評估為以下述之基準來實施。 ×：未滿10sec則產生膨脹。 〇：10sec以上、未滿1min則產生膨脹。 ◎：1min以上未產生膨脹。
將結果表示於下述表中。
實施例1~10，在頻率1~80GHz的區域中為表現出低介電常數(ε)(3以下)、及低介電損耗正切(tanδ) (0.0020以下)，剝離強度(聚醯亞胺薄膜、銅箔光澤面、銅箔粗化面皆為5N/10mm以上)、焊料耐熱性皆亦為優異。 尚，相對於實施例1，實施例2及3為變更(A)成分的具有酸酐基的改性彈性體、及(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺的調配比例的實施例。 相對於實施例1，實施例4為添加氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(D-1)來作為(D)成分的實施例。相對於實施例1，實施例5為添加胺改性苯乙烯系熱塑性彈性體(D-2)來作為(D)成分的實施例。 相對於實施例4，實施例6為添加二氧化矽填充料來作為(E)成分的實施例。 相對於實施例1，實施例7為將(A)成分的具有酸酐基的改性彈性體變更成(A-2)之同時，將(C)成分的環氧樹脂變更成(C-2)的實施例。 相對於實施例7，實施例8為將(C)成分的環氧樹脂變更成(C-1)的實施例。 相對於實施例1，實施例9為變更各成分的調配比例，並進而添加二氧化矽填充料來作為(E)成分的實施例。 相對於實施例9，實施例10為將(C)成分的環氧樹脂變更成(C-3)、將(F)成分的硬化觸媒變更成(F-2)的實施例。 比較例1為未調配(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺的比較例。比較例1的剝離強度(聚醯亞胺薄膜)為低，焊料耐熱性評估為×。比較例2為(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺的調配比例較下限值低的比較例。比較例2的焊料耐熱性評估為×。比較例3為(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺的調配比例較上限值高的比較例。比較例3的剝離強度高達至聚醯亞胺薄膜會破斷之程度。但是，比較例3在頻率1~80GHz的區域中的介電損耗正切(tanδ)為高。 比較例4為未調配(A)成分的具有酸酐基的改性彈性體，而作為(D)成分為調配氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(D-1)的比較例。比較例4的黏性為大，無法測定在頻率1~80GHz的區域中的介電常數(ε)及介電損耗正切(tanδ)。又，比較例4的剝離強度(聚醯亞胺薄膜)為低。因此，未實施焊料耐熱性的評估。 比較例5為未調配(A)成分的具有酸酐基的改性彈性體，而作為(D)成分為添加胺改性苯乙烯系熱塑性彈性體(D-2)的比較例。比較例5的剝離強度(聚醯亞胺薄膜)為低。比較例6為(B)成分的溶劑可溶性聚醯亞胺的調配比例較下限值低的比較例。但是，相較於比較例2，比較例6的(A)成分的具有酸酐基的改性彈性體的調配比例為低，且(C)成分的環氧樹脂的調配比例為高的比較例。比較例6在頻率1~80GHz的區域中的介電損耗正切(tanδ)為高。又，比較例6的剝離強度(銅箔粗化面)為低。

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物，其含有(A)具有酸酐基的改性彈性體、(B)溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂及(C)環氧樹脂，前述(A)具有酸酐基的改性彈性體係選自由順丁烯二酸酐改性苯乙烯系熱塑性彈性體、順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、以及順丁烯二酸酐改性乙烯-丙烯酸丁酯共聚物所成之群組，相對於樹脂成分的合計100質量%，前述(A)的含量為40~92質量%，相對於樹脂成分的合計100質量%，前述(B)的含量為5~20質量%，相對於樹脂成分的合計100質量%，前述(C)的含量為1~10質量%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述(A)為苯乙烯量25~35%的經順丁烯二酸酐改性而成的苯乙烯系彈性體。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，進而含有(D)前述(A)以外的經氫化而成的苯乙烯系熱塑性彈性 體。
  4. 一種薄膜，其含有請求項1~3中任一項之樹脂組成物。
  5. 一種層合板，其使用請求項1~3中任一項之樹脂組成物而成。
  6. 一種半導體裝置，其使用請求項1~3中任一項之樹脂組成物而成。
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