TWI577729B - 樹脂組成物及藉由該組成物之接著薄膜及覆蓋薄膜 - Google Patents

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Description

樹脂組成物及藉由該組成物之接著薄膜及覆蓋薄膜
本發明係關於樹脂組成物。更具體而言，係關於適合電氣．電子用途之接著薄膜或印刷配線板之覆蓋薄膜之樹脂組成物。
且，本發明係有關使用該樹脂組成物所作成之接著薄膜以及覆蓋薄膜。
近年來，電氣．電子設備中使用之印刷配線板已朝設備小型化、輕量化及高性能化進展，尤其是對於多層印刷配線板，更進而要求高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高信賴性及成形加工性等。
另外，最近隨著印刷配線板中之傳送訊號之高速化要求，傳送訊號之高頻化亦顯著進展。藉此，對於印刷配線板中使用之材料，要求可減低高頻區域，具體係頻率在1~10GHz區域中之電氣訊號損失。
針對作為印刷配線板之層間接著劑或表面保護膜(亦即，覆蓋膜)使用之接著薄膜，亦要求在高頻區域顯示優 異電氣特性(低介電率(ε)、低介電正切(yanδ))。
上述用途中所用之接著薄膜之材料本質上為可燃，故除了均衡地滿足作為工業用材料使用之一般化學的、物理的諸特性以外，多數有要求對於火焰之安全性，亦即要求難燃性之情況。尤其是於家電用途中使用時大多要求「基於UL94之難燃性係滿足V-0或VTM-0」等之高度難燃性。一般而言，對如接著薄膜之樹脂材料賦予難燃性之方法列舉為於樹脂中添加作為難燃劑之鹵系有機化合物，進而添加作為難燃助劑之銻化合物之方法。
然而，該方法會有燃燒時產生腐蝕性之鹵素氣體或劇毒性戴奧辛之問題。因此近年來，為了排除該等鹵系難燃劑對環境之不良影響，而強烈期望使用完全不含鹵素，亦即無鹵之難燃劑。
關於無鹵之難燃劑配方，係採用例如磷系難燃劑之調配。例如，本申請人等於專利文獻1之段落[0040]中被認為可使用三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等之磷酸酯作為難燃劑，且揭示該文獻中記載之於覆蓋薄膜中含有難燃劑時之難燃劑含量之範圍。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-068713號公報
專利文獻1所記載之覆蓋薄膜係意圖應用於可撓性印刷配線板者，並未記載要求上述之高度難燃性，亦即「基於UL94之難燃性係滿足V-0或VTM-0」之要求。
因此，專利文獻1之段落[0040]中記載之難燃劑含量並非意圖達成「基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0」等之高度難燃性者。
為了達成「基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0」等之高度難燃性，則有必要增加難燃劑之含量。
然而，含有可達成「基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0」等之高度難燃性之量的磷系難燃劑時，已知會使頻率1~10GHz之高頻區域中之介電率(ε)、介電正切(tanδ)上升，在高頻區域中之電訊號損失會成為問題。
本發明為解決上述以往技術之問題點，其目的係提供一種在高頻區域，具體而言係在頻率1~5GHz之區域中可達成低介電率化及低介電損失，且基於UL94之難燃性可滿足V-0或VTM-0之電氣．電子用途之接著薄膜及覆蓋薄膜，以及該等之製作中所用之樹脂組成物。
為達成上述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其特徵為含有下述成分：(A)以下述通式(1)表示之質量平均分子量(Mw) 為500~4000之乙烯基化合物， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示，
R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-為以下述構造式(3)定義之1種構造或以下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者，
R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或 碳數6以下之烷基或苯基，Z為碳數1以上之有機基，亦可含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，a、b之至少任一者不為0，表示0~300之整數，c、d表示0或1之整數)，(B)熱可塑性彈性體，(C)以前述通式(1)表示之乙烯基化合物以外之熱硬化性樹脂，(D)硬化劑，及(E)有機次膦酸鋁，且相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)及前述成分(E)之合計100質量份，前述成分(E)含有10~50質量份。
本發明之樹脂組成物中，較好前述成分(A)之-(O-X-O)-具有以下述構造式(4)表示之構造，前述成分(A)之-(Y-O)-具有以下述構造式(5)或下述構造式(6)表示之構造，或以下述構造式(5)表示之構造及以下述構造式(6)表示之構造以無規排列之構造，
本發明之樹脂組成物中，較好前述成分(A)之-(Y-O)-具有以前述構造式(6)表示之構造。
本發明之樹脂組成物中，較好前述成分(B)之熱可塑性彈性體係由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、及苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物所組成群組中選出之至少1種。
本發明之樹脂組成物中，較好前述成分(C)之熱硬化性樹脂係由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙馬來醯亞胺及碳二醯亞胺所組成群組中選出之至少1種。
本發明之樹脂組成物中，前述成分(B)之熱可塑性彈性體之含量相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)及前述成分(E)之合計100質量份為10~60質量份。
本發明之樹脂組成物中，前述成分(C)之熱硬化性樹脂之含量相對於前述成分(A)、前述成分 (B)、前述成分(C)、前述成分(D)及前述成分(E)之合計100質量份為0.5~40質量份。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有(F)填料。該情況下，相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)、前述成分(E)及前述(F)成分之合計100質量份，含有10~60質量份之前述成分(F)。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有(G)有機過氧化物。
本發明之樹脂組成物較好為樹脂組成物之硬化物在頻率1~10GHz之區域中之介電率(ε)為3.0以下，介電正切(tanδ)為0.006以下。
本發明之樹脂組成物較好基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0。
且，本發明提供一種接著薄膜，其係使用本發明之樹脂組成物所作成。
又，本發明提供一種覆蓋薄膜，其係使用本發明之樹脂組成物所作成。
另外，本發明提供一種漆料，其含有本發明之樹脂組成物。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜由於在加熱硬化後顯示在高頻區域之優異電氣特性，具體而言，在頻率 1~10GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)，故可達成在高頻區域之低介電率化及低介電損失化，且基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0。
且，本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜在加熱硬化後，對聚醯亞胺、液晶聚合物、陶瓷等之印刷配線板所用之有機材料或無機材料顯示優異接著強度。
另外，本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜在加熱硬化後，由於可撓性優異，故適用作為可撓性印刷配線板用之接著薄膜及覆蓋薄膜。又，本發明之薄膜在加熱硬化前之可撓性亦優異，故薄膜之加工步驟中之作業性良好。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜可使用本發明之樹脂組成物作成。
本發明亦可不使用預先成為薄膜形成者，而代之將含本發明之樹脂組成物之漆料塗佈於薄膜形成面上後，經乾燥而薄膜化。
以下針對本發明加以詳細說明。
本發明之樹脂組成物含有以下所示之成分(A)~成分(E)作為必須成分。
成分(A)：以下述通式(1)表示之質量平均分子量(Mw)為500~4000之乙烯基化合物，
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基。該等中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7較好為氫原子。
式中，-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示，
構造式(2)中，R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。該等中，R8、R9、R10、R14、R15較好為碳數6以下之烷基。
R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，該等中，R11、R12、R13較好為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基。
通式(1)中，-(Y-O)-為以下述構造式(3)定義之1種構造，或以下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者。該等中，-(Y-O)-較好為以下述構造式(3)定義之1種構造排列而成者。
構造式(3)中，R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。該等中，R16、R17較好為碳數6以下之烷基。
R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基。該等中，R18、R19較好為氫原子或碳數3以下之烷基。
通式(1)中，Z為碳數1以上之有機基，亦可含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子。該等中，Z較好為亞甲基。
a、b之至少任一者不為0，表示0~300之整數。
c、d表示0或1之整數。該等中，c、d較好為1。
該等中較好R8、R9、R10、R14、R15為碳數3以下之烷基，R11、R12、R13為氫原子或碳數3以下之烷基，R16、R17為碳數3以下之烷基，R18、R19為氫原子。
且，上述通式(1)中之-(O-X-O)-較好為以下述構造式(4)表示。
且，通式(1)中之-(Y-O)-較好具有以下述構造式(5)或下述構造式(6)表示之構造，或以下述構造式(5)表示之構造及以下述構造式(6)表示之構造以無規排列之構造。該等中，-(Y-O)-較好為具有使以下述構造式(6)定義之構造排列而成之構造。
本發明之樹脂組成物中，成分(A)有助於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之熱硬化性、耐熱性及於高頻之優異電氣特性，亦即在頻率1~10GHz之區域之低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。
且，成分(A)係作為後述成分(B)~成分(E)之相溶化劑發揮作用。
本發明之樹脂組成物中，使用通式(1)表示之乙烯基化合物中之質量平均分子量(Mw)為500~4000者作為成分(A)之理由如下。
質量平均分子量(Mw)未達500時，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之柔軟性變不足，成為易脆裂之薄膜。且，熱壓著時或加熱硬化時使熔融黏度過低，故有損及薄膜之膜厚均一性之虞。
另一方面，質量平均分子量(Mw)超過4000時，由於溶解性降低，故樹脂組成物之調製時成為問題。具體而言，以溶劑稀釋樹脂組成物調製漆料時必須在熱甲苯中長時間混合溶解。又，用於作成薄膜之漆料在回到室溫時開始再結晶，使漆料之保存安定性變差。且，薄膜化後由於結晶化，故難以維持作為薄膜之形狀。因此，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜變得容易破裂。且，無法作為薄膜之膜。再者，使薄膜之表面平滑性惡化。
較好使用通式(1)所示之乙烯基化合物中之質量平均分子量(Mw)為800~3500者，較好使用1000~3000者作為成分(A)。
以上述通式(1)表示之乙烯基化合物之製法並無特別限制，可藉任何方法製造。例如，可藉由對於以下述通式(7)表示之化合物，使氯甲基苯乙烯在氫氧化鈉、碳酸鉀、乙氧化鈉等之鹼性觸媒存在下，視需要使用溴化苄基三正丁基銨、18-冠-6-醚等之相間移動觸媒反應而得。
通式(7)中之-(O-X-O)及-(Y-O)-係如上述通式(1)。
成分(B)：熱可塑性彈性體
本發明之樹脂組成物中，成分(B)尤其有助於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜在高頻下之優異電氣特性(於頻率1~10GHz之區域之低介電率(ε)、低介電正切(tanδ))、薄膜性狀及耐熱性。
本發明之樹脂組成物中，成分(B)之彈性體可使用由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯及苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物所組成群組中選出之至少1種。該等中，可僅使用任一種，亦可使用2種以上。
該等中，是否使用任一種可依據對於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜所賦予之特性適當選擇。
例如，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物由於-乙烯/丁烯-部分之結晶性高故耐熱性高，對於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜賦予耐熱性來說係較佳。
另一方面，苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物之-(乙烯-乙烯/丙烯)-部分之結晶性比苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物之對應部分(-乙烯/丁烯-之部分)低，故相較於苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，對於基材之接著強度較高。
另外，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物由於使利用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之彈性率變低，且薄膜熱壓著時，對被接著面上存在之凹凸之埋入性優異，故提高該薄膜之接著強度。又，薄膜硬化後之柔軟性亦優異。
本發明之樹脂組成物中，成分(B)之含量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，較好為10~60質量份。
成分(B)之含量未達10質量份時，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之薄膜性狀，具體而言，薄膜單體之耐折性差。且，熱壓著時之滲出量變大，易使薄膜之厚度變得不均一。
另一方面，成分(B)之含量超過60質量份時，樹脂組成物之其他成分，尤其是成分(A)之含量變少，故使利用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之耐熱性降低。且，由於與樹脂組成物之其他成分之相溶性降低，故使利用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之組成不均一，使接著薄膜及覆蓋薄膜之接著性或機械強度下降。
本發明之樹脂組成物中，成分(B)之含量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，更好為12~55質量份，又更好為13~45質量份。
成分(C)：以上述通式(1)表示之乙烯基化合物以外之熱硬化性樹脂
本發明之樹脂組成物中，成分(C)有助於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之熱硬化性及接著 性。
作為成分(C)使用之熱硬化性樹脂只要是作為成分(A)之以上述通式(1)表示之乙烯基化合物以外之熱硬化性樹脂即無特別限制。
作為成分(C)使用之熱硬化性樹脂可使用由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙馬來醯亞胺及碳二醯亞胺所組成群組中選出之至少1種。
又，上述熱硬化性樹脂中，可使用任一種，亦可併用2種以上。
該等中是否使用任一種可根據對於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜所賦予之特性適當選擇。
聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂之環氧樹脂與樹脂組成物之其他成分之相溶性優異，且使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之耐濕信賴性優異。上述環氧樹脂中，為使樹脂本身之介電特性較良好，更好為聯苯型環氧樹脂。
另外，使用雙馬來醯亞胺時，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之硬化後之線膨脹係數降低。
本發明之樹脂組成物中，成分(C)之熱硬化性樹脂之含量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，較好為0.5~40質量份。
成分(C)之含量未達0.5質量份時，會有使用該樹 脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之接著性變得不充分等之問題。
成分(C)之含量超過40質量%時，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之熱壓著時之滲出量過度變大。且，由於全部成分中所佔之成分(C)之比例變多，故耐熱性差之成分(C)之特性對使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜全體造成影響。因此，會有使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之耐熱性或硬化性降低之虞。
本發明之樹脂組成物中，成分(C)之含量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，更好為1.0~30質量份，又更好為1.5~15質量份。
作為成分(C)使用之熱硬化性樹脂為聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、或碳二醯亞胺時，數平均分子量(Mn)為150~2500時，就使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之熱硬化性、接著性、硬化後之機械特性之理由而言係較佳。
作為成分(C)使用之熱硬化性樹脂為雙馬來醯亞胺時，數平均分子量(Mn)為150~3500時，就使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之熱硬化性、接著性、硬化後之機械特性之理由而言係較佳。
成分(D)：硬化劑
本發明之樹脂組成物含有有效量之硬化劑作為成分(D)。
作為成分(D)使用之硬化劑並無特別限制。至於(D)成分較好使用酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及酸酐系硬化劑所成群組選出之至少1種硬化劑。
酚系硬化劑之具體例係指具有酚性羥基之單體、寡聚物、聚合物全部，例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基(包含伸苯基、伸聯苯骨架)樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三酚甲烷樹脂、二環戊二烯型酚樹脂等。
胺係硬化劑之具體例列舉為2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等三嗪化合物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等三級胺化合物。其中，以2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪較佳。
咪唑系硬化劑列舉為2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。其中，以2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑及1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑較佳。
酸酐系硬化劑之具體例列舉為苯二甲酸酐、馬來酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐。
又，上述硬化劑中，可使用任一種，亦可併用2種以上。
該等中，咪唑系硬化劑，基於即使少量添加亦可發揮效果等之理由而言係較佳，尤其，2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，基於提高以溶劑稀釋樹脂組成物而成之漆料之可作業時間(pot life)、或使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之可作業時間而言係較佳。
硬化劑之有效量係隨硬化劑種類而不同。對於各硬化劑種類，其有效量示於下。
酚系硬化劑之情況，其有效量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，更好為1~10質量份，又更好為1~5質量份。
胺系硬化劑之情況，其有效量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，更好為1~10質量份，又更好為1~3質量份。
咪唑系硬化劑之情況，其有效量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，更好為0.1~5質量份，又更好為0.2~3質量份。
酸酐系環氧硬化劑之情況，其有效量相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，更好為1~10質量份，又更好為1~5質量份。
且，酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑中，併用2種以上時，各環氧硬化劑係以成為上述有效量之方式添加。
成分(E)：有機次膦酸鋁
本發明之樹脂組成物中，成分(E)有助於使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之難燃性。
作為成分(E)使用之有機次膦酸鋁係以下述通式表示。
上述通式中，R1及R2可相同亦可不同，表示碳數1~6之烷基、苯基或萘基。烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀。較好為碳數1~3之烷基，更好為乙基。
作為成分(E)使用之有機次膦酸鋁較好為二烷基次膦酸鋁，更好為二乙基次膦酸鋁。
本發明之樹脂組成物藉由使用有機次膦酸鋁作為成分(E)，而使利用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0。
使用有機次膦酸鋁作為難燃劑時，基於UL94之難燃性滿足V-0或VTM-0亦記載於特開2009-179774號、特開2011-225883號中。
然而，前者之情況，於高頻區域之電氣訊號損失未視為問題，對於高頻區域之電氣特性完全未被檢討。另一方 面，後者之情況，由於含有在1GHz以上之頻率之比介電率為2.9以下之樹脂，故可使樹脂組成物之1GHz以上之頻率的比介電率處於3.0以下，但所使用之於1GHz以上之頻率之比介電率為2.9以下之樹脂之質量平均分子量(Mw)由於高如1,000~300,000，故作為接著薄膜或覆蓋薄膜用之樹脂組成物使用時，溶解性下降，故在調製樹脂組成物時成為問題。具體而言，以溶劑稀釋樹脂組成物而調製漆料時不需要在熱甲苯中之長時間混合溶解。且，用於作成薄膜之漆料回到室溫時會開始再結晶，使漆料之保存安定性變差。另外，薄膜化後由於結晶化，故難以維持為薄膜之形狀。因此，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜容易破裂。又，無法作成薄膜狀之薄膜。再者，薄膜之表面平滑性惡化。
本發明之樹脂組成物中，相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，含有10~50質量份之成分(E)。
成分(E)之含量未達10質量份時，使用該樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之難燃性降低，基於UL94之難燃性無法滿足V-0或VTM-0。
成分(E)之含量超過50質量份時，使用該樹脂組成物作成接著薄膜及覆蓋薄膜時無法薄膜化。
本發明之樹脂組成物中，相對於成分(A)~成分(E)之合計100質量份，較好含15~48質量份之成分(E)，更好含18~45質量份。
本發明之樹脂組成物除了成分(A)~成分(E)以外，亦可視需要含以下之成分(F)、成分(G)。
成分(F)：填料
本發明之樹脂組成物除了成分(A)~成分(E)以外，亦可視需要含填料作為成分(F)。
藉由含有填料作為成分(F)，可對使用本發明之樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜賦予所需之流變特性、電氣特性、或者物理特性、或者其二者。作為成分(F)使用之填料係依據使用本發明之樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之用途適當選擇，但可列舉為例如熱傳導性物質、吸收不需要輻射之物質、陶瓷介電體物質等。
熱傳導性物質列舉為例如氧化鋁、二氧化矽等之氧化物，氮化鋁、氮化硼等之氮化物。
吸收不需要輻射之物質列舉為例如肥粒鐵等之氧化鐵。
陶瓷介電體物質列舉為例如鈦酸鋇、氧化鈦等。
含有填料作為成分(F)時，於本發明之樹脂組成物中之含量只要是可發揮所期望特性之必要量，且可形成薄膜之量則無特別限制，但相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)及成分(F)之合計100質量份為10~60質量份時，就對於樹脂組成物 之分散性或使用樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之加工性方面而言係較佳，更好為20~55質量份，又更好為25~50質量份。
又，含填料作為成分(F)時，其形狀並無特別限制，若為例如粒狀、粉末狀、鱗片狀等即可，但其平均粒徑(粒狀以外之情況為其平均最大直徑)為0.5μm以下時，就對樹脂組成物之分散性或使用樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜之加工性方面而言係較佳。
另外，含填料作為成分(F)時，亦可視需要使用施以表面處理之填料。該等填料之具體例列舉為於粒子表面形成氧化皮膜者。
成分(G)：有機過氧化物
本發明之樹脂組成物除了上述成分(A)~成分(E)(有時亦包含成分(F))以外，亦含有有機過氧化物作為成分(G)。
藉由含有有機過氧化物作為成分(G)，在使用本發明之樹脂組成物作成之接著薄膜及覆蓋薄膜加熱硬化時，促進了作為成分(A)使用之乙烯基化合物之反應。
成分(G)之有機過氧化物可使用苯甲醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物、異壬醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物等二醯基過氧化物類；2,2-二(4,4-二-(二-第三丁基過氧基)環己基)丙烷 等過氧基縮酮類；異丙基過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-1-甲基庚基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二環己基過氧二碳酸酯等之過氧基二碳酸酯類；第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧異丁酸酯、第三丁基過氧戊酸酯、第三丁基二過氧己二酸酯、異丙苯基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷等之過氧酯類；甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、二-第三己基過氧化物、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯等之二烷基過氧化物類；枯烯羥基過氧化物、第三丁基過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫等之過氧化氫類。該等中，第三丁基過氧基苯甲酸酯，其活性溫度最適當，亦即，在薄膜化之乾燥步驟的60~120℃之溫度區域，或在接著薄膜或覆蓋薄膜之轉印時之80℃左右之溫度區域不會活性化，而在接著薄膜或覆蓋薄膜之加熱硬化時的180~210℃之溫度區域中活性化，以及接著薄膜或覆蓋薄膜之保存時間良好，故較佳。
含有有機過氧化物作為成分(G)時，於本發明之樹脂組成物中之含量相對於成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、(含有時為(F)成分)、及成分(G)之合計100質量份，較好 為5質量份以下，更好為3質量份以下，又更好為0.1~1質量份。
本發明之樹脂組成物亦可視需要含有上述成分(A)~成分(G)以外之成分。此種成分之具體例列舉為矽烷偶合劑、消泡劑、流動調整劑、成膜助劑、分散劑等。
本發明之樹脂組成物可藉慣用方法製造。例如，在溶劑存在下或不存在下，藉由加熱真空混合捏合機混合上述成分(A)~成分(E)(樹脂組成物含上述成分(F)、(G)或其他任意成分時進而包含該等任意成分)。
可使上述成分(A)~成分(E)以成為期望之含有比例之方式，(樹脂組成物含有上述成分(F)、(G)或其他任意成分時為含該等任意成分)溶解於特定之溶劑濃度，將該等以特定量投入加溫至10~80℃之反應釜中，邊以轉數100~1000rpm旋轉，邊進行常壓混合3小時後，在真空下(最大1Torr)再混合攪拌30~60分鐘。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜可藉由習知方法自本發明之樹脂組成物獲得。例如，以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物作成漆料，將其塗佈於支撐體之至少單面上，乾燥後，可提供附有支撐體之薄膜，或自支撐體剝離作為薄膜予以提供。
作為漆料可使用之溶劑列舉為甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；苯二 甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等之高沸點溶劑等。溶劑之使用量並無特別限制，可使用過去以來使用之量，但較好相對於固體成分為20~90質量%。
支撐體可依據薄膜之製造方法中期望之型態適當選擇，並無特別限制，但列舉為例如銅、鋁等金屬箔、聚酯、聚乙烯等之樹脂之載體薄膜等。本發明之接著薄膜以自支撐體剝離之薄膜形態提供時，支撐體較好以聚矽氧化合物等進行脫模處理。
塗佈漆料之方法並未特別限制，列舉為例如狹縫模嘴(slot die)方式、凹版方式、刮板塗佈方式等，依據期望之薄膜厚度等而適當選擇，尤其，凹版方式由於薄膜厚度可設計為較薄故較佳。塗佈係使乾燥後形成之薄膜厚度成為期望厚度之方式進行。只要為熟悉本技藝者，則可由溶劑含量導出此厚度。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜之厚度係基於根據用途所要求之機械強度等特性適當設計，但一般為1~100μm，於要求薄膜化時，較好為1~30μm。
乾燥條件係依據漆料所使用之溶劑種類或量、漆料之使用量或塗佈之厚度等適當設計，並無特別限制，但可在例如60~120℃、大氣壓下進行。
使用前之本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜為了防止異物附著，可以隔著保護薄膜之狀態保管。保護薄膜可使用作為基材所記載者。
本發明之接著薄膜之使用順序如下。
將本發明之接著薄膜載置於使用本發明之接著薄膜進行接著之對象物中之一對象物之被接著面上後，以與其被接著面之接著薄膜之露出面接觸之方式載置另一對象物。此處，使用附支撐體之接著薄膜時，以使接著薄膜之露出面與一對象物之被接著面接觸之方式載置接著薄膜，將該接著薄膜轉印於被接著面上。此處，轉印時之溫度可設為例如80℃。
接著，於轉印時藉由剝離支撐體而露出之接著薄膜之面上，以與其被接著面之接著薄膜之露出面接觸之方式載置另一對象物。實施該等順序後，熱壓著特定溫度及特定時間，隨後加熱硬化。
熱壓著時之溫度較好為100~200℃。熱壓著時間較好為0.5~10分鐘。
加熱硬化之溫度較好為180~210℃。加熱硬化時間較好為30~120分鐘。
本發明之覆蓋薄膜之使用順序基本上係相同，只要將本發明之覆蓋薄膜載置於印刷配線板之特定位置，亦即載置於以覆蓋薄膜被覆之位置後，熱壓著特定溫度及特定時間，隨後經加熱硬化即可。
另外，亦可不使用預先薄膜化者，而代之進行將以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物而成之漆料塗佈於一接著對象物之被接著面(覆蓋薄膜時，為以薄膜被覆之位置)，經乾燥後，載置上述之一對象物之順序(覆蓋薄膜時為熱壓著)。
以下，針對本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜之特性加以描述。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜於加熱硬化後，在高頻之電氣特性優異。具體而言，加熱硬化後之覆蓋薄膜在頻率1~10GHz之區域之介電率(ε)較好為3.0以下，更好為2.5以下。且，在頻率1~10GHz之區域之介電正切(tanδ)較好為0.01以下，更好為0.0025以下。
藉由使在頻率1~10GHz之區域之介電率(ε)及介電正切(tanδ)為上述範圍，可減低於頻率1~10GHz之區域之電氣訊號損失。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜於加熱硬化後具有充分之接著強度。具體而言，加熱硬化後之接著薄膜及覆蓋薄膜之依據JIS C6471測定之對於銅箔粗化面之剝離強度(180度剝離)較好為5N/cm以上，更好為8N/cm以上，又更好為10N/cm以上。
本發明之接著薄膜及覆蓋薄膜於加熱硬化後具有充分之難燃性。具體而言，加熱硬化後之接著薄膜及覆蓋薄膜之依據UL94V之難燃性規格進行之難燃性試驗中，較好將難燃性等級V-0設為合格。另外，加熱硬化後之接著薄膜及覆蓋薄膜在依據UL94VTM之難燃性規格所實施之難燃性試驗中，較好將難燃性等級VTM-0設為合格。
[實施例]
以下，以實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。
(實施例1~12、比較例1~6)
以使各成分成為下表所示之比例(質量份)之方式經計量調配後，添加甲苯，投入加溫至80℃之反應釜中，邊以轉數150rpm旋轉，邊進行常壓混合3小時。
將含如此獲得之樹脂組成物之漆料塗佈於基材(施以脫模處理之PET膜)之單面上，在100℃乾燥，藉此獲得附支撐體之薄膜。
表中之簡寫分別如以下表示。
成分(A)
OPE2200：寡伸苯基醚(以上述通式(1)表示之乙烯基化合物)(Mn=2200)，三菱氣體化學股份有限公司製
成分(A’)
S202A：改質聚伸苯基醚(Mn=16000)，旭化成化學股份有限公司製
成分(B)
SEPTON 8007：苯乙烯-乙烯/丁烯羥段共聚物，KURARAY股份有限公司製
SEPTON 4044：苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物，KURARAY股份有限公司製
TR 2003：苯乙烯-丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物，JSR股 份有限公司製
PB 810：聚丁二稀，JSR股份有限公司製
成分(C)
NC 3000H：聯苯型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製
828：雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製
HP 4032D：萘酚醛清漆型環氧樹脂，DIC股份有限公司製
BMI-70：雙馬來醯亞胺，KI化成股份有限公司製
V-03：碳二醯亞胺，日清紡績股份有限公司製
成分(D)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製
2PHZ-PW：2-苯基-4,5-二羥基二甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製
成分(E)
OP935：有機次膦酸鋁，日本CLARIANT股份有限公司製
成分(E’)
FP2200：磷酸鹽係難燃技，ADEKA股份有限公司製
PX-200：磷酸酯系難燃劑，大八化學工業製
成分(F)
SE2050：二氧化矽填料，ADMATECHS股份有限公司
成分(G)
PERBUTYL Z：第三丁基過氧基苯甲酸酯，日油股份有限公司
其他成分
KBM403：矽烷偶合劑，信越化學工業股份有限公司製
DISPERBYK 2009：分散劑，日本BYK化學股份有限公司製
針對所作成之接著薄膜進行以下評價。
介電率(ε)、介電正切(tanδ)：使接著薄膜在180℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著薄膜切出試驗片(40±0.5mm×100±2mm)，測定厚度。將試驗片捲成長度100mm，直徑2mm以下之筒狀，以空洞共振器攝動法(10GHz)測定介電率(ε)及介電正切(tanδ)。
玻璃轉移點Tg：以動態黏彈性測定(DMA)進行測定。使接著薄膜在180℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著薄膜切出試驗片(10±0.5mm×40±1mm)，測定試驗片之寬度、厚度。隨後，以DMS6100進行測定(3℃/min 25-220℃)。讀取tanD之波峰溫度作為Tg。
剝離強度：於接著薄膜之兩面上，以使粗化面成為內側貼合銅箔，以加壓機熱壓著(180℃ 60分鐘，10kgf)。將該試驗片切成10mm寬，以萬能試驗機(autograph)撕下，測定剝離強度。關於測定結果，計算各N=5之平均值。
線膨脹係數：以熱分析裝置(TMA)測定。使接著薄膜在180℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著薄膜切出試驗片(5±0.5mm×20±1mm)，以TMA4000S進行測定(5℃/min 25-230℃)。將90~100℃之C.T.E之平均設為α1，將170~180℃之C.T.E之平均設為α2。
難燃性評價：使接著薄膜在180℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著薄膜切出試驗片(50±0.5mm×200±0.5mm)，測定厚度。將試驗片捲成長度200mm，直徑約15mm之筒狀，且固定於支架上。將氣體燃燒器之火焰調整成高度約20mm，於薄膜下端進行火焰接觸3秒後，測定燃燒時間，對1樣品重複點火3次進行火焰接觸。
各燃燒時間為10秒以下，3次之合計燃燒時間為30秒以下者判斷為合格。以各N=3進行試驗，均合格者相當於VTM-0。
漆料安定性：將含以上述順序所得之樹脂組成物之漆料密封於玻璃瓶中且在25℃靜置，確認溶液之安定性。比較直至引起結晶、沉澱物發生、溶液分離等為止之日數，1週以上安定者記為○，3日左右者記為△。
溶解性：將含以上述順序所得之樹脂組成物之漆料放置在常溫，樹脂組成物之成分未再結晶者評價為○，有再結晶者評價為×。
埋入性：於表面形成圖型之基板(L/S=30/30μm，配線高20μm)上加熱層合薄膜，確認是否可埋入 圖型間之凹凸。無問題而可埋入者記為○，一部份未充分埋入者記為△，無法埋入者記為×。
薄膜化：以上樹脂順序作成附支撐體之接著薄膜時，獲得均一薄膜者記為○，由於未完成混合物之均一化，故薄膜化時產生斑駁花樣，發生破裂而無法薄膜化者記為×。
於實施例1~12獲得均一接著薄膜，熱壓著時之埋入性優異。又，接著薄膜於加熱硬化後，在高頻區域之電氣特性(介電率ε、介電正切Tanδ)、剝離強度、難燃性均優異。另外，漆料之溶解性及安定性亦優異。
(E)成分之含量未達10質量份之比較例1中，所得之接著薄膜之難燃性差。
(E)成分之含量超過50質量份之比較例2中，薄膜化時產生斑駁花樣。且，所得接著薄膜之熱壓著時之埋入性差。且，漆料之安定性亦差。
使用磷酸鹽系之難燃劑代替(E)成分之比較例3中，所得接著薄膜之難燃性差。
使用磷酸酯系之難燃劑代替(E)成分之比較例4中，所得接著薄膜之難燃性差。
使用磷酸鹽系之難燃劑代替(E)成分，且增加該難燃劑之調配量之比較例5中，所得接著薄膜之難燃性雖優異，但薄膜化時產生斑駁花樣。又，所得接著薄膜之熱壓著時之埋入性差。且，漆料之安定性亦差。
使用質量平均分子量(Mw)超過4000之聚伸苯基醚作為(A)成分之比較例6中，將含以上述順序獲得之樹脂組成物之漆料放置在常溫時，樹脂組成物之成分再結晶，而無法薄膜化。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其含有下述成分：(A)以下述通式(1)表示之質量平均分子量(Mw)為500~4000之乙烯基化合物， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷基、鹵化烷基或苯基；-(O-X-O)-係以下述構造式(2)表示， R8、R9、R10、R14、R15可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12、R13可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，-(Y-O)-為以下述構造式(3)定義之1種構造或以下述構造式(3)定義之2種以上之構造以無規排列者， R16、R17可相同或不同，為鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，R18、R19可相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳數6以下之烷基或苯基，Z為碳數1以上之有機基，亦可含有氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子，a、b之至少任一者不為0，表示0~300之整數，c、d表示0或1之整數)，(B)熱可塑性彈性體，(C)以前述通式(1)表示之乙烯基化合物以外之熱硬化性樹脂，(D)硬化劑，及(E)有機次膦酸鋁，且相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)及前述成分(E)之合計100質量份，前述成分(E)含有10~50質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(A)之-(O-X-O)-具有以下述構造式(4)表示之構造，前述成分(A)之-(Y-O)-具有以下述構造式(5)或下述構造式(6)表示之構造，或以下述構造式(5)表示之構造及以下述構造式(6)表示之構造以無規排列之構造，
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中前述成分(A)之-(Y-O)-具有以前述構造式(6)表示之構造。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述成分(B)之熱可塑性彈性體係由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、及苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物所組成群組中選出之至少1種。
  5. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述成分(C)之熱硬化性樹脂係由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙馬來醯亞胺及碳二醯亞胺所組成群組中選出之至少1種。
  6. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述成 分(B)之熱可塑性彈性體之含量相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)及前述成分(E)之合計100質量份為10~60質量份。
  7. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中前述成分(C)之熱硬化性樹脂之含量相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)及前述成分(E)之合計100質量份為0.5~40質量份。
  8. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其進一步含有(F)填料，其相對於前述成分(A)、前述成分(B)、前述成分(C)、前述成分(D)、前述成分(E)及前述(F)成分之合計100質量份為10~60質量份。
  9. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其進一步含有(G)有機過氧化物。
  10. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中樹脂組成物之硬化物在頻率1~10GHz之區域中之介電率(ε)為3.0以下，介電正切(tanδ)為0.006以下。
  11. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其基於UL94之阻燃性滿足V-0或VTM-0。
  12. 一種接著薄膜，其係使用如請求項1~11中任一項之樹脂組成物所作成。
  13. 一種覆蓋薄膜，其係使用如請求項1~11中任一項之樹脂組成物所作成。
  14. 一種漆料，其含有如請求項1~11中任一項之樹脂組成物。
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