JP5463110B2

JP5463110B2 - カバーレイフィルム

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Publication number: JP5463110B2
Application number: JP2009218982A
Authority: JP
Inventors: 真樹吉田; 英典飯田; 慎寺木; 聡子高橋
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: JP2011068713A

Description

本発明は、カバーレイフィルムに関する。より具体的には、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイフィルムに関する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の高密度化、小型化、薄型化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性の更なる改善が要求されるようになってきている。例えば、半導体素子を実装するプリント配線板についても、より高密度、高機能、高性能なものが求められている。

こうした状況の中、狭い空間に立体的な配線、実装が可能なフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）の需要が増大している。一般に、ＦＰＣは耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面は接着剤層を持つカバー層、所謂カバーレイフィルムが貼りあわされた構造を有している。

ＦＰＣのカバーレイフィルムには、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有することが要求されており、これを達成するカバーレイフィルムが、例えば特許文献１〜３で提案されている。

近年、ＦＰＣにおける伝送信号の高周波化が顕著に進んでいることから、ＦＰＣに用いる材料には高周波領域、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での電気信号損失を低減できることが求められる。カバーレイフィルムについても、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率（ε）、低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。
しかしながら、特許文献１〜３では、高周波領域での電気信号損失の損失は問題視されておらず、高周波領域でのカバーレイフィルムの電気特性は全く検討されていなかった。

一方、特許文献４には、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化性フィルム、およびこれらを硬化してなる硬化物、フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献４に記載の硬化性樹脂組成物を用いて作成したフィルムをカバーレイフィルムとして使用した場合、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度が不十分であるという問題がある。

特開２００８−２４８１４１号公報特開２００６−１６９４４６号公報特開２００６−２４８０４８号公報特開２００９−１６１７２５号公報

本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すカバーレイフィルムを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビニル化合物、

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記構造式（２）で示される。

Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造である。−（Ｏ−Ｙ）−は下記構造式（３）´で定義される１種類の構造である。

Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
（Ｂ）ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体の少なくとも一方、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）硬化触媒
よりなるカバーレイフィルムであって、
上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜５００質量部含み、上記成分（Ｃ）を１〜９質量部含み、上記成分（Ｄ）を０．００１〜５質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。

本発明のカバーレイフィルムは、さらに、成分（Ｅ）として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つの硬化剤を含むことが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、下記構造式（４）で示され、前記成分（Ａ）の−（Ｙ−Ｏ）−が下記構造式（５）、若しくは、下記構造式（６）で示される構造を有し、前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｙ）−が下記構造式（５）´、若しくは、下記構造式（６）´で示される構造を有することが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ａ）の−（Ｙ−Ｏ）−が前記構造式（６）で示される構造を有し、前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｙ）−が、前記構造式（６）´で示される構造を有することが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ｃ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、前記成分（Ｄ）が、イミダゾール系硬化触媒であることが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムは、難燃剤を含有してもよい。

本発明のカバーレイフィルムは、シランカップリング剤を含有してもよい。

また、本発明は、本発明のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板を提供する。

本発明のカバーレイフィルムは、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域で優れた電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））を示すので、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして好適である。
また、本発明のカバーレイフィルムは、基板上に接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。

以下、本発明のカバーレイフィルムについて詳細に説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、以下に示す成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有する。

成分（Ａ）：下記一般式（１）で示されるビニル化合物、

一般式（１）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇が水素原子であることが好ましい。
式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記構造式（２）で示される。

構造式（２）中、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅が炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）中、−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造、または下記構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。これらの中でも、−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造が配列したものであることが好ましい。一般式（１）中、−（Ｏ−Ｙ）−は下記構造式（３）´で定義される１種類の構造、または下記構造式（３）´で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。これらの中でも、−（Ｏ−Ｙ）−は下記構造式（３）´で定義される１種類の構造が配列したものであることが好ましい。

構造式（３）、（３）´中、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇が炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。これらの中でも、Ｚがメチレン基であることが好ましい。
ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。
ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。これらの中でも、ｃ，ｄが１であることが好ましい。
これらのなかでも好ましくは、Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は水素原子である。

また、上記一般式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、下記構造式（４）で示されることが好ましい。

また、一般式（１）中の−（Ｙ−Ｏ）−が下記構造式（５）、若しくは、下記構造式（６）で示される構造、または、下記構造式（５）で示される構造および下記構造式（６）で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。これらの中でも、−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（６）で定義される構造が配列した構造を有することが好ましい。一般式（１）中の−（Ｏ−Ｙ）−が下記構造式（５）´、若しくは、下記構造式（６）´で示される構造、または、下記構造式（５）´で示される構造および下記構造式（６）´で示される構造がランダムに配列した構造が好ましい。これらの中でも、−（Ｏ−Ｙ）−は下記構造式（６）´で定義される構造が配列した構造を有することが好ましい。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分（Ａ）はカバーレイフィルムの熱硬化性、耐熱性、および、高周波での優れた電気特性、すなわち、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））に寄与する。
また、成分（Ａ）は、後述する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の相溶化剤として作用する。

上記一般式（１）で表されるビニル化合物の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、下記一般式（７）で示される化合物に対してクロロメチルスチレンを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、１８−クラウン−６−エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

一般式（７）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）、−（Ｙ−Ｏ）−、および、−（Ｏ−Ｙ）−については、一般式（１）について上述した通りである。

成分（Ｂ）：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体
本発明のカバーレイフィルムは、成分（Ｂ）として、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体の少なくとも一方を含有する。したがって、本発明のカバーレイフィルムは、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体のうち、いずれか一方のみを含有してもよく、これらの両方を含有してもよい。
両者のうち、いずれを使用するかは、カバーレイフィルムに付与する特性に応じて適宜選択することができる。ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体は、ポリ（エチレン／ブチレン）部分の結晶性が高いため耐熱性が高く、カバーレイフィルムに耐熱性を付与するうえで好ましい。一方、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体は、ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）部分の結晶性が、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体の対応する部分（ポリ（エチレン／ブチレン）部分）に比べて低いため、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体に比べて基材に対する接着強度が高い。

本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分（Ｂ）は特にカバーレイフィルムの高周波での優れた電気特性（周波数１〜１０ＧＨｚの領域での低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ））、フィルム性状、および、耐熱性に寄与する。

本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜５００質量部含有する。
上記成分（Ｂ）が７０質量部未満だと、フィルム性状、具体的には、フィルム単体での耐折性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができない等の問題がある。
上記成分（Ｂ）が５００質量部超だと、カバーレイフィルムにおける成分（Ａ）の含有量が少なくなることから、カバーレイフィルムの耐熱性が低下する。また、カバーレイフィルムにおける成分（Ｂ）および（Ｄ）の相溶性が低下するので、カバーレイフィルムの組成が不均一になり、カバーレイフィルムの接着性や機械的強度が低下する。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜２００質量部含有することが好ましく、８０〜１３０質量部含有することがより好ましい。

成分（Ｃ）：エポキシ樹脂
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分（Ｃ）はカバーレイフィルムの熱硬化性、および、接着性に寄与する。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｃ）を１〜９質量部含有する。
上記成分（Ｃ）が１質量部未満だと、カバーレイフィルムの接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分（Ｃ）が９質量部超だと、カバーレイフィルムの接着時のしみ出し量が過剰に大きくなる。また、全成分中に占める成分（Ｃ）の割合が多くなるため、耐熱性に劣る成分（Ｃ）の特性がカバーレイフィルム全体に影響する。そのため、カバーレイフィルムの耐熱性や硬化性が低下するおそれがある。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｃ）を１〜６質量部含有することが好ましい。

成分（Ｃ）として使用するエポキシ樹脂は特に限定されず、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲＦＸ４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記のエポキシ樹脂の中でも、接着力が優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。

成分（Ｃ）として使用するエポキシ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２５００であることが熱硬化性、接着性、硬化後の機械的特性の理由から好ましい。

成分（Ｄ）：硬化触媒
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、成分（Ｄ）として硬化触媒を０．００１〜５質量部含有する。
上記成分（Ｄ）が０．００１質量部未満だと、カバーレイフィルムの短時間での熱硬化ができないため、接着性が不十分となる等の問題がある。
上記成分（Ｄ）が５質量部超だと、硬化触媒がフィルム化後に析出する等の問題がある。
本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｄ）を０．０１〜３質量部含有することが好ましい。

成分（Ｄ）として使用する硬化触媒は、エポキシ樹脂の硬化触媒であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。

イミダゾール系硬化触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、および、1−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾールが好ましい。
アミン系硬化触媒としては、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンが好ましい。
また、リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。

これらの中でもイミダゾール系硬化触媒が、有機成分のみで低温硬化促進させることから特に好ましい。

成分（Ｅ）：硬化剤
本発明のカバーレイフィルムは、さらに、成分（Ｅ）として硬化剤を有効量含有することが好ましい。
成分（Ｅ）として使用する硬化剤は特に限定されず、硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の各種硬化剤を用いることができる。
フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノール樹脂、アセチル変性フェノール、フェノールノボラックが挙げられ、これらの中でも、アセチル変性フェノールが誘電特性の保持、接着力の付与及び高Ｔｇ（ガラス転移点）化の観点から好ましい。
アミン系硬化剤の具体例としては、ＪＥＲＷ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ＹＨ３０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。
マレイミド系硬化剤は、ビスマレイミド（ＢＭＩ，ＢＭＩ−７０，ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成株式会社製））、ビニルフェニルマレイミドが挙げられ、これらの中でも、ビスマレイミドが誘電特性の保持、接着力付与及び高Ｔｇ（ガラス転移点）化の観点から好ましい。

なお、上記の硬化剤のうち、いずれかの硬化剤を使用するかは、カバーレイフィルムに求められる特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、マレイミド系硬化剤は、主として、成分（Ａ）のビニル化合物の硬化反応に関与し、本発明のカバーレイフィルムの加熱硬化をより低い温度（例えば、通常２００℃で硬化させるものを１５０℃で硬化）で進行させることができる。一方、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤は、主として、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂の硬化反応に関与する。
したがって、本発明のカバーレイフィルムをより低温で加熱硬化することが求められる場合、成分（Ｅ）としてマレイミド系硬化剤を使用することが好ましい。
しかしながら、マレイミド系硬化剤を使用した場合、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、もしくは、酸無水物系硬化剤を使用した場合に比べて、加熱硬化後のカバーレイフィルムが柔軟性に劣る傾向がある。したがって、加熱硬化後のカバーレイフィルが柔軟性に優れることが求められる場合、成分（Ｅ）として、マレイミド系硬化剤ではなく、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、または、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましい。
本発明のカバーレイフィルムでは、上記の硬化剤のうち、いずれか１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化剤の有効量は硬化剤の種類によって異なる。硬化剤の種類ごとに、その有効量を以下に示す。
上述したように、マレイミド系硬化剤は、主として成分（Ａ）のビニル化合物の硬化反応に関与するので、成分（Ａ）のビニル化合物のビニル基に対する当量比で有効量を規定する。具体的には、成分（Ａ）のビニル化合物のビニル基１当量に対して硬化剤が０．１〜３当量であり、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．３当量であることがより好ましい。
一方、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤は、主として成分（Ｃ）のエポキシ樹脂の硬化反応に関与するので、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ基に対する当量比で有効量を規定する。
フェノール系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．１〜１０当量であり、０．５〜５当量であることが好ましく、０．８〜２．５当量であることがより好ましい。
アミン系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．０１〜１当量であり、０．０５〜０．５当量であることが好ましく、０．１〜０．２当量であることがより好ましい。
酸無水物系硬化剤の場合、その有効量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．１〜１０当量であり、０．２５〜５当量であることが好ましく、０．５〜２当量であることがより好ましい。
なお、２種以上の硬化剤を併用する場合、それぞれの硬化剤が、上記の有効量となるようにする。

本発明のカバーレイフィルムは、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、フィラーが挙げられる。
また、基板への接着性を向上させるために、シリコーンアルコキシオリゴマーであり、官能基として、水酸基、エポキシ、ビニル、メチル、アミノ、イソシアネート等を有するシランカップリング剤を含有させてもよい。

（難燃剤）
難燃剤としては、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスファーレ、トリフェニルホスファーレ、トリクレジルホスファーレ等の公知の難燃剤を使用できる。
難燃剤を含有させる場合、上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、難燃剤を１〜２００質量部含有させることが好ましく、５〜１００質量部含有させることがより好ましく、１０〜５０質量部含有させることがさらに好ましい。

本発明のカバーレイフィルムは、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）が所望の含有割合となるように（カバーレイフィルムが成分（Ｅ）や上記した成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を含有する場合は、成分（Ｅ）あるいは当該他の成分が所望の含有割合となるように）、溶剤中に溶解若しくは分散させた溶液を基材に塗布した後、加熱して溶剤を除去し、その後、基材から剥離することによって得ることができる。
この際に使用する溶剤としては、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ブチルセロソルブ、２−エトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。

基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等の機械的強度に優れた基材が好ましく用いられる。

使用前の本発明のカバーレイフィルムは、異物が付着することを防止するため、保護フィルムではさんだ状態で保管される。保護フィルムとしては、基材として記載したものを用いることができる。

本発明のカバーレイフィルムの使用手順は以下の通り。
本発明のカバーレイフィルムを、ＦＰＣの所定の位置、すなわち、カバーレイフィルムで被覆する位置に載置した後、熱圧着させる。熱圧着した後、カバーレイフィルムは加熱硬化して、ＦＰＣに接着される。
熱圧着時の温度は好ましくは１００〜２００℃である。熱圧着の時間は好ましくは１〜１０分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは１８０〜２１０℃である。加熱硬化時間は、好ましくは３０〜１２０分である。

本発明のカバーレイフィルムは、以下に示すようにＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして好適な特性を有している。

本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、高周波での電気特性に優れている。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であることが好ましく、０．００２５以下であることがより好ましい。
周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が上記の範囲であることにより、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での電気信号損失を低減することができる。

本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、十分な接着強度を有している。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、ＪＩＳＣ５４１６に準拠して測定した銅箔粗化面に対するピール強度（１８０度ピール）が６．５Ｎ／ｃｍ以上あることが好ましく、より好ましくは７Ｎ／ｃｍ以上あり、さらに好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。

本発明のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において、十分な機械的強度を有している。具体的には、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、ＪＩＳＣ２３１８に準拠して測定した引張破断強度が３０ＭＰａ以上あることが好ましく、より好ましくは３５ＭＰａ以上あり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。
また、加熱硬化後のカバーレイフィルムは、ＪＩＳＣ６４７１に準拠してカバーレイフィルム単体での耐折性試験を実施した際の耐折回数が１０００回以上であることが好ましい。
また、カバーレイフィルムを、ＦＰＣの基板をなすポリイミド製の基板に接着したものについて、ＪＩＳＣ６４７１に準拠して耐折性試験を実施した際の耐折回数が１００回以上であることが好ましく、２００回以上であることがより好ましく、３００回以上であることがさらに好ましい。

本発明のカバーレイフィルムは、ＦＰＣに接着する際のしみだし量が適切であることから、カバーレイフィルムを接着する際の作業性に優れ、かつ、回路の埋込み性が損なわれることがない。具体的には、日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ試験方法（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）に準拠してしみだし試験を実施した際のしみだし量が１０〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。
しみだし量が１０μｍ未満だと回路埋め込み不良が発生するおそれがある、カバーレイフィルムの接着時の作業性に劣る等の問題がある。
しみだし量が３０００μｍ超だとカバーレイフィルム開口端部近傍の配線やランドへの不要な被覆が起こる等の問題がある。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１〜８に示す配合割合（質量部）になるように各成分を溶剤（トルエン）中に溶解若しくは溶解分散させた溶液を基材（ＰＥＴフィルム）に塗布した後、加熱して溶剤を除去し、その後、基材から剥離することによりカバーレイフィルムを得た。
なお、表中の略号はそれぞれ以下を表わす。
成分（Ａ）
ＯＰＥ２Ｓｔ−１２００：オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示されるビニル化合物）（Ｍｎ＝１２００）、三菱ガス化学株式会社製
ＯＰＥ２Ｓｔ−２２００：オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示されるビニル化合物）（Ｍｎ＝２２００）、三菱ガス化学株式会社製
成分（Ｂ）
ＳＥＰＴＯＮ８００７Ｌ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、株式会社クラレ製
ＳＥＰＴＯＮＨＧ２５２：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、株式会社クラレ製
ＳＥＰＴＯＮ４０４４：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、株式会社クラレ製
ＳＥＰＴＯＮ４０３３：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン、株式会社クラレ製
タフテックＨ１０３１：スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、旭化成株式会社製
成分（Ｃ）
ｊＥＲ１５２：ノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社（ｊＥＲ）製
ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ製
ｊＥＲ１００１：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ製
ＮＣ３０００Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
成分（Ｄ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：1−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、四国化成工業株式会社製
Ｃ１１Ｚ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
成分（Ｅ）
ＤＣ８０８：アセチル変性フェノール、ジャパンエポキシレジン株式会社製
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック、ＤＩＣ株式会社製
ＹＨ３０６：酸無水物系硬化剤、ｊＥＲ製
Ｗ：変性芳香族アミン、ｊＥＲ製
ＢＭＩ−７０：ビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製
難燃剤
ＰＸ-２００：芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業製
シランカップリング剤
Ｘ−４０−９２７１：シリコーンアルコキシオリゴマー（信越シリコーン製）

作成したカバーレイフィルムについて以下の評価を実施した。
相溶性：適度な濃度に溶剤（トルエン）にて希釈し、剥離可能な基材へ塗布し、１００℃×１０ｍｉｎ乾燥した後、２０μｍの厚みのフィルムになるようにした。その表面をＣＣＤカメラ（×１００倍）にて観察し、１００μｍ以上の斑模様がある場合×とした。１００μｍ以上の斑模様が有る場合、カバーレイフィルムの接着性及び機械的強度が低下する。
フィルム化：乾燥させたカバーレイフィルムを２００℃×１ｈｒ加熱硬化させた後、ＪＩＳＣ６４７１に準拠してカバーレイフィルム単体での耐折性試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ）を実施した。試験時の耐折回数が１０００回以上の場合、ＯＫと判断した。
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：乾燥させたカバーレイフィルムを２００℃×１ｈｒ加熱硬化させた後、試験片（４０±０．５ｍｍ×１００±２ｍｍ）を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ１００ｍｍ、直径２ｍｍ以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法（２ＧＨｚ）にて、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
ガラス転移点Ｔｇ：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて測定した。カバーレイフィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、ＤＭＳ６１００にて測定を行った（３℃／ｍｉｎ２５−２２０℃）。ｔａｎＤのピーク温度を読み取り、Ｔｇとした。
ピール強度
ピール（１）：銅箔（ＣＦ−Ｔ８、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）の粗化面に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳＣ６４７１に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。銅箔面から、１０ｍｍ幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度（１８０度ピール）を測定した。
ピール（２）：銅箔（ＣＦ−Ｔ８、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）の光沢面に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳＣ６４７１に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。銅箔面から、１０ｍｍ幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度（１８０度ピール）を測定した。
ピール（３）：ポリイミドフィルム（Ｋ１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製、２５μｍ）に、乾燥させたカバーレイフィルムを、熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳＣ６４７１に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。カプトン製のフィルム面から、１０ｍｍ幅でカバーレイフィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度（１８０度ピール）を測定した。
引張破断強度：ＪＩＳＣ２３１８に準拠して測定した。カバーレイフィルムから試験片（１５×１５０ｍｍ）をＭＤ方向に５枚作成し、厚みを測定した。オートグラフにて、強度を測定した。測定値から以下の計算式で引張破断強度を求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）＝強度（測定値）（ｇｆ）×９．８／断面積（ｍｍ²）
碁盤目試験：カバーレイフィルムの密着性を評価するため、乾燥させたカバーレイフィルムを熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳＣ５０１２に準拠して実施した。碁盤目からフィルムの剥離が確認された場合、ＮＧとした。
しみだし量：日本電子回路工業会のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ試験方法（ＪＰＣＡ−ＢＭ０２）に準拠してしみだし試験を実施し、しみだし量を測定した。
耐折性（ＰＩ基板）：ポリイミド基材の耐折性用試験片上にカバーレイフィルムを熱圧着硬化（熱圧着：１３０℃ ３分，熱硬化：２００℃×１ｈｒ）させた後、ＪＩＳＣ６４７１に準拠して耐折性試験（Ｒ＝０．３８ｍｍ）を実施した。

実施例１〜２７のカバーレイフィルムは、相溶性、フィルム化、高周波領域の電気特性（誘電率ε、誘電正接Ｔａｎδ）、ピール強度、引張破断強度、密着性（碁盤目試験）、しみだし量、耐折性のいずれも優れていた。
成分（Ｃ）を含まない比較例１のカバーレイフィルムは、密着性（碁盤目試験）が劣っていた。
成分（Ａ）を含まない比較例２は、相溶性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分（Ｃ）の含有量が９質量部超の比較例３〜１２、１７はしみだし量が過剰であった。また、成分（Ｃ）の含有量が１２０質量部の比較例１３は、相溶性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分（Ｄ）の含有量が過剰な比較例１４は、相溶性に劣るためフィルム化できなかった。
成分（Ｂ）の含有量が７０質量部未満の比較例１５は、フィルム性状に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。
成分（Ｂ）の含有量が７０質量部と低く、成分（Ｃ）の含有量が１３質量部と高い比較例１６は、相溶性に劣り、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムとして使用することができなかった。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示されるビニル化合物、

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記構造式（２）で示される。

Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は下記構造式（３）で定義される１種類の構造である。−（Ｏ−Ｙ）−は下記構造式（３´）で定義される１種類の構造である。

Ｒ₁₆，Ｒ₁₇は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
（Ｂ）ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック共重合体の少なくとも一方、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）硬化触媒
よりなるカバーレイフィルムであって、
上記成分（Ａ）を１００質量部とする時、上記成分（Ｂ）を７０〜５００質量部含み、上記成分（Ｃ）を１〜９質量部含み、上記成分（Ｄ）を０．００１〜５質量部含むことを特徴とするカバーレイフィルム。
さらに、成分（Ｅ）として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、マレイミド系硬化剤、および、酸無水物系硬化剤からなる群から選択される少なくとも一つの硬化剤を含む１に記載のカバーレイフィルム。
前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、下記構造式（４）で示され、前記成分（Ａ）の−（Ｙ−Ｏ）−が下記構造式（５）、若しくは、下記構造式（６）で示される構造を有し、前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｙ）−が下記構造式（５´）、若しくは、下記構造式（６´）で示される構造を有する請求項１または２に記載のカバーレイフィルム。
前記成分（Ａ）の−（Ｙ−Ｏ）−が、前記構造式（６）で示される構造を有し、前記成分（Ａ）の−（Ｏ−Ｙ）−が、前記構造式（６´）で示される構造を有する請求項３に記載のカバーレイフィルム。
前記成分（Ｃ）が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
前記成分（Ｄ）が、イミダゾール系硬化触媒である請求項１〜５のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
さらに難燃剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
さらにシランカップリング剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
請求項１〜８のいずれかに記載のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。