JP6443735B2 - 樹脂組成物、それを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、それを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置に関する。

近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化、および、高性能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、さらなる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、および、成形加工性等が要求されている。
また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用する材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数１ＧＨｚ以上の領域での電気信号損失を低減できることが求められる。

特許文献１には、配線用の金属導体と、低誘電率（ε）、低誘電正接（ｔａｎδ）の材料である、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂と、を電子線照射により接着させるフッ素樹脂基板の製造方法が開示されている。
しかしながら 配線用の金属導体と、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂と、を接着させるためには、フッ素樹脂の融点付近の温度（ＰＴＦＥの場合は３００℃付近）まで加熱する必要があり、高温での処理が必要である。また、高温での処理が必要となるため、フッ素樹脂の分解により有毒なフッ酸が発生するおそれがある等の問題がある。

一方、多層プリント配線板に使用される層間接着剤や、プリント配線板の表面保護膜（すなわち、カバーレイフィルム）として用いる接着フィルムについても、高周波領域で優れた電気特性（低誘電率（ε）、低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。

本願出願人は、特許文献２において、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、周波数１〜１０ＧＨｚの高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すカバーレイフィルムを提案している。
特許文献２に記載のカバーレイフィルムは、加熱硬化後において高周波での電気特性に優れており、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率を３．０以下、さらには２．５以下とすることができる。また、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）を０．０１以下、さらには０．００２５以下にすることができる。

特開２０１２−２４４０５６号公報 特開２０１１−６８７１３号公報

高周波での電気特性についての要求はますますきびしくなっており、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率は２．３０未満であることが求められ、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）を０．００１５未満であることが求められる。

本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す絶縁フィルム、および、該絶縁フィルムの製造に用いる樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂、
（Ｂ）水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー、および、
（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレンフィラー
を含有し、前記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対して、前記成分（Ｃ）を４０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物において、前記成分（Ｃ）のポリテトラフルオロエチレンフィラーの平均粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記成分（Ｂ）の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーが、少なくとも
（Ｂ−１）スチレン比率が２０％以上のスチレン系熱可塑性エラストマー、および、
（Ｂ−２）スチレン比率が２０％未満のスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、さらに（Ｄ）イオウ原子を含むシランカップリング剤を含むことが好ましい。

また、本発明は、本発明の樹脂組成物より形成される絶縁フィルムを提供する。

また、本発明は、支持体の少なくとも一面に、本発明の樹脂組成物からなる層が形成された支持体付絶縁フィルムを提供する。

また、本発明は、支持体の少なくとも一面に、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる層が形成された支持体付絶縁体を提供する。

また、本発明は、樹脂基板の主面上に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる層が形成されたフレキシブル配線板を提供する。

また、本発明は、樹脂基板の主面上に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明の絶縁フィルムが接着され、硬化されてなるフレキシブル配線板を提供する。

また、本発明は、主面上に配線パターンが形成される配線付樹脂基板として、本発明の樹脂組成物の硬化物を用いたフレキシブル配線板を提供する。

また、本発明は、主面上に配線パターンが形成される配線付樹脂基板として、本発明の絶縁フィルムの硬化物を用いたフレキシブル配線板を提供する。

また、本発明は、基板間の層間接着に本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。

また、本発明は、基板間の層間接着に本発明の絶縁フィルムを用いた半導体装置を提供する。

本発明の樹脂組成物から形成される絶縁フィルムは、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。そのため、電気・電子用途の接着フィルムやプリント配線板のカバーレイフィルムに好適である。また、半導体装置の基板間の層間接着に好適である。また、ＦＰＣ自体としても使用できる。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を必須成分として含有する。

（Ａ）末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂
成分（Ａ）の末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂（以下、本明細書において、「成分（Ａ）の熱硬化性樹脂」と記載する。）としては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
式（１）中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、下記一般式（２）または（３）で表される。

式（２）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₇，Ｒ₈は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。

式（３）中、Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。

式（１）中、−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（４）で表され、１種類の構造または２種類以上の構造がランダムに配列している。
式（４）中、Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。

式（１）中、ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。

式（３）における−Ａ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で示される化合物としては、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるものが好ましく、特に一般式（２）または一般式（３）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）であり、一般式（４）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（８）または式（９）であるか、あるいは式（８）と式（９）がランダムに配列した構造であることがより好ましい。

式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。

成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５００〜３，０００の範囲が好ましく、１０００〜２５００の範囲がより好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、本発明の樹脂組成物を塗膜状にした際にべたつき難く、また、３０００以下であれば、溶剤への溶解性の低下を防止できる。また、成分（Ａ）としては、高周波での電気特性の観点から比誘電率が３．０以下のものを用いることが好ましい。

（Ｂ）水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー
成分（Ｂ）のスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する熱可塑性エラストマーをいう。但し、分子中の不飽和結合の存在が誘電正接（ｔａｎδ）の増大につながるため、成分（Ｂ）として、スチレン系熱可塑性エラストマーのうち水添されたものを用いる。すなわち、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、水添されていないものと比較して低い誘電正接（ｔａｎδ）が得られる。
成分（Ｂ）としては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上のものが混合して用いられてもよい。但し、上記で例示した化合物を単独で用いる場合、２種以上のものが混合して用いられる場合のいずれの場合も、成分（Ｂ）の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン比率が異なるものを含むことが好ましい。具体的には、（Ｂ−１）スチレン比率が２０％以上のスチレン系熱可塑性エラストマー、および、（Ｂ−２）スチレン比率が２０％未満のスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含むことが好ましい。
成分（Ｂ）として、（Ｂ−１）のみを使用した場合、樹脂組成物を用いて作製されるフィルムが割れやすくなり、作業性が悪化するおそれがある。一方、（Ｂ−２）のみを使用した場合、樹脂組成物を用いて作製されるフィルムが柔らかくなり過ぎて、作業性が悪化するおそれがある。

また、スチレン比率が２０％未満の（Ｂ−２）を単独で使用した場合、スチレン比率が２０％程度のスチレン系熱可塑性エラストマーを単独で使用した場合に比べて、ゴム成分が多いため接着強度が向上する。そのため、接着強度の向上の観点からは、スチレン比率が２０％程度のスチレン系熱可塑性エラストマーを単独で使用するより、ゴム成分が多い、スチレン比率が２０％未満の（Ｂ−２）と、スチレン比率が２０％以上（Ｂ−１）と、を併用して、スチレン比率が２０％程度になるように調整する方が好ましい。

成分（Ｂ）において、上記（Ｂ−１）、および、（Ｂ−２）の含有割合は特に限定されないが、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の質量比が、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対し、２０〜６０質量％含まれる。ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
成分（Ｂ）が多くなると、相対的に成分（Ａ）が減少するため、本発明の樹脂組成物を硬化する際に、流れ出しが発生しやすくなる。反対に、成分（Ａ）が多くなると、相対的に成分（Ｂ）が減少するため、絶縁フィルムの成形性が悪化しやすくなる。

（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー
成分（Ｃ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラーは、本発明の樹脂組成物を用いて形成される絶縁フィルムの高周波での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）に寄与する。
上述したように、ＰＴＦＥは、低誘電率（ε）、低誘電正接（ｔａｎδ）の材料である。しかしながら、特許文献１に記載のフッ素樹脂基板の製造方法のように、配線用の金属導体と、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂と、を接着させるためには、フッ素樹脂の融点付近の温度（ＰＴＦＥの場合は３００℃付近）まで加熱する必要があり、高温での処理が必要である。また、高温での処理が必要となるため、フッ素樹脂の分解により有毒なフッ酸が発生するおそれがある等の問題がある。
これに対し、本発明の樹脂組成物を用いて形成される絶縁フィルムでは、ＦＰＣの配線をなす金属箔や、ポリイミドフィルム等のＦＰＣの基板材料と、該絶縁フィルムと、の接着強度を、成分（Ａ）の熱硬化性樹脂、および、成分（Ｂ）の熱可塑性エラストマーにより確保し、成分（Ｃ）のＰＴＦＥフィラーを以下に述べる所定量含有することで、該絶縁フィルムの高周波での電気特性、具体的には、周波数１〜１０ＧＨｚの領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を達成する。また、本発明の樹脂組成物を用いた絶縁フィルムは、２００℃程度で配線用の金属導体と接着できるため、接着時に有毒なフッ酸が発生することがない。

成分（Ｃ）のＰＴＦＥフィラーは、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対し、４０〜８０質量％含まれる。成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対し、４０質量％より少ないと、所望の高周波での電気特性が得られない。成分（Ｃ）の含有量が成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対し、８０質量％より多いと、フィルム化が困難になる。
成分（Ｃ）のＰＴＦＥフィラーの含有量は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対し、４５〜７５質量％含まれることが好ましく、５０〜７０質量％含まれることがより好ましい。

特開２００３−１６０７２５号公報には、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂組成物に、ＰＴＦＥ等のフッ素系充填材を混合して使用することで、該組成物の誘電率を低減することができる、と記載されている。
しかしながら、特開２００３−１６０７２５号公報に記載のＰＰＯ樹脂組成物は、ガラス繊維などに含浸させてプリプレグとして使用することを前提としており、成形性やガラス繊維への含浸性などの観点からフッ素系充填材の配合量に制約があり、フッ素系充填材の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜６０質量部とされている。このフッ素系充填材の配合量の上限を、本発明における成分（Ｃ）の含有量に換算すると、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対し約３７．５質量％であり、所望の高周波での電気特性が得られない。

成分（Ｃ）のＰＴＦＥフィラーは、平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０μｍよりも大きい場合には、樹脂組成物中に均一に分散しにくく、フィルム化した際にまだら模様を生じる、スジが生じる等の不具合が発生するおそれがある。
ここで、ＰＴＦＥフィラーの形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、本明細書におけるＰＴＦＥフィラーの平均粒径は、湿式分散後、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。
成分（Ｃ）のＰＴＦＥフィラーの平均粒径は０．０１〜２０μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。

（Ｄ）イオウ原子を含むシランカップリング剤
成分（Ｄ）として、イオウ原子を含むシランカップリング剤を含有させた場合、樹脂組成物を用いて作製される絶縁フィルムの高周波での電気特性を維持しつつ、ＦＰＣの配線として広く用いられる銅箔との接着強度が向上し、接着後の剥がれのリスクを低減できる。
イオウ原子を含むシランカップリング剤としては、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤等を使用できる。

メルカプト系シランカップリング剤としては、たとえば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド系シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
これらの中でも、スルフィド系シランカップリング剤を使用することが、ＦＰＣの配線として広く用いられる銅箔との銅箔との接着強度の向上効果が大きくより好ましい。

成分（Ｄ）として、イオウ原子を含むシランカップリング剤を含有させる場合、成分成分（Ｄ）のイオウ原子を含むシランカップリング剤は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計質量に対し、０．０１〜５．０質量％含まれることが好ましく、０．１〜３．０質量％含まれることがより好ましく、０．２〜１．０質量％含まれることがさらに好ましい。

（その他の配合剤）
本発明の樹脂材組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散剤、イオウ原子を含まないシランカップリング剤や無機フィラーなどを配合することができる。また、高周波での電気特性を向上する目的で、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂や、中空状の有機あるいは無機のフィラーを添加してもよい。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。

（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法により製造することができる。例えば、溶剤の存在下または非存在下で、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）（樹脂組成物が上記成分（Ｄ）や他の任意成分を含有する場合はさらにこれらの任意成分）を加熱攪拌混合機により混合する。
上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）が所望の含有割合となるように、（樹脂組成物が上記成分（Ｄ）や他の任意成分を含有する場合はさらにこれらの任意成分）、所定の溶剤濃度に溶解し、それらを５０〜８０℃に加温された反応釜に所定量投入し、回転数１００〜１０００ｒｐｍで回転させながら、常圧混合を３時間混合攪拌することができる。

本発明の樹脂組成物は、以下に示す好適な特性を有している。

本発明の樹脂組成物は、その熱硬化物が高周波での電気特性に優れている。具体的には、樹脂組成物の熱硬化物は、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）が２．３０未満であることが好ましく、２．２５未満であることがより好ましい。また、周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が０．００１５未満であることがより好ましく、０．００１０未満であることがより好ましい。
周波数１〜１０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が上記の範囲であることにより、高周波領域での電気信号損失を低減することができる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物は、その熱硬化物が十分な接着強度を有している。具体的には、樹脂組成物の熱硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して測定した銅箔粗化面に対するピール強度（１８０度ピール）が４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上である。

本発明の絶縁フィルムは、本発明の樹脂組成物から公知の方法により得ることができる。例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。

ワニスとして使用可能な溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ジメチルホルムアミド、１−メチル２−ピロリドン等の高沸点溶剤等が挙げられる。溶剤の使用量は特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、好ましくは、固形分に対して２０〜９０質量％である。
また、ＰＴＦＥフィラーをワニス中に均一分散させるためにワニスを分散処理することが好ましい。分散方法は特に限定されないが、例えばボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散装置を用いる方法が挙げられる。

支持体は、フィルムの製造方法や用途により適宜選択され、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリイミド、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ等の樹脂からなる基材、ポリエステル、ポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルム等が挙げられる。本発明の絶縁フィルムを、支持体から剥離したフィルムの形態として提供する場合、支持体は、シリコーン化合物等で離型処理されていることが好ましい。
本発明の絶縁フィルムを、ＦＰＣの配線をなす金属箔と接着することにより、本発明の支持体付絶縁フィルムである金属箔付絶縁フィルムが得られる。また、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを、ＦＰＣの配線をなす金属箔に塗布し、乾燥することによっても、本発明の支持体付絶縁フィルムである金属箔付絶縁フィルムが得られる。
また、本発明の絶縁フィルムを、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等のＦＰＣの基板をなす樹脂からなる基材と接着することにより、本発明の支持体付絶縁フィルムである樹脂基材付絶縁フィルムが得られる。また、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等のＦＰＣの基板をなす樹脂からなる基材に塗布し、乾燥することによっても、本発明の支持体付絶縁フィルムである基材付絶縁フィルムが得られる。

ワニスを塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、スロットダイ方式、グラビア方式、ドクターコーター方式等が挙げられ、所望のフィルムの厚みなどに応じて適宜選択できる。

本発明の絶縁フィルムの厚みは、用途に応じて要求される機械的強度などの特性に基づいて適宜設計されるが、一般に１〜１００μｍであり、プリント配線板の薄型化の観点から薄膜化が要求される場合、１〜５０μｍであることがより好ましい。

乾燥の条件は、ワニスに使用される溶剤の種類や量、ワニスの使用量や塗布の厚みなどに応じて適宜設計され、特に限定されるものではないが、例えば、７０〜１３０℃であり、大気圧下で行うことができる。

本発明の絶縁フィルムを、電気・電子用途の接着フィルムとして使用する場合、その使用手順は以下の通り。
本発明の絶縁フィルムを用いて接着する対象物のうち、一方の対象物の被接着面に本発明の絶縁フィルムを載置した後、もう一方の対象物をその被接着面が絶縁フィルムの露出面と接するように載置する。ここで、支持体付の絶縁フィルムを用いる場合、接着フィルムの露出面が一方の対象物の被接着面に接するように絶縁フィルムを載置して、被着面上に該絶縁フィルムを仮圧着する。ここで、仮圧着時の温度は例えば１５０℃とすることができる。
次に、仮圧着時に支持体を剥離することによって露出した絶縁フィルムの面上にもう一方の対象物をその被接着面が絶縁フィルムの露出面と接するように載置する。これらの手順を実施した後、所定温度及び所定時間熱圧着させ、その後、加熱硬化させる。
熱圧着時の温度は好ましくは１５０〜２２０℃である。熱圧着の時間は好ましくは０．５〜１０分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは１５０〜２２０℃である。加熱硬化時間は、好ましくは３０〜１２０分である。
なお、予めフィルム化したものを使用する代わりに、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを、一方の接着対象物の被接着面に塗布し、乾燥させた後に、上記した一方の対象物を載置する手順を実施してもよい。

上記の手順により、本発明の絶縁フィルムを、ＦＰＣの配線をなす金属箔と接着し、硬化することにより、本発明の支持体付絶縁体である金属箔付絶縁体が得られる。
また、上記の手順によって、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを、ＦＰＣの配線をなす金属箔に塗布し、その後、該金属箔上に樹脂組成物の硬化物からなる層を形成することにより、本発明の支持体付絶縁体である金属箔付絶縁体が得られる。
また、上記の手順により、本発明の絶縁フィルムを、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等のＦＰＣの基板をなす樹脂からなる基材と接着し、硬化することにより、本発明の支持体付絶縁体である樹脂基材付絶縁体が得られる。
また、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等のＦＰＣの基板をなすプラスチック基材に塗布し、その後、該金属箔上に樹脂組成物の硬化物からなる層を形成することにより、本発明の支持体付絶縁体である樹脂基材付絶縁体が得られる。

本発明の絶縁フィルムをカバーレイフィルムとして使用する場合、その使用手順は以下の通り。
本発明の絶縁フィルムを、主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の所定の位置、すなわち、配線パターンが形成された側の、絶縁フィルムで被覆する位置に、該カバーレイフィルムを配置した後、所定温度及び所定時間仮圧着、熱圧着、加熱硬化させればよい。なお、仮圧着工程、熱圧着工程は省略しても良い。
仮圧着、熱圧着、加熱硬化の温度と時間は、上記電気・電子用途の接着フィルムとして使用する場合と同様である。

本発明のフレキシブル配線板は、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等の樹脂基板の主面上に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、上記の手順によって、本発明の絶縁フィルムを接着し、硬化したものである。
また、本発明のフレキシブル配線板は、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等の樹脂基板の主面上に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを塗布し、その後、該金属箔上に樹脂組成物の硬化物からなる層を形成したものである。
本発明の樹脂組成物や絶縁フィルムの硬化物は、その優れた高周波での電気特性により、主面上に配線パターンが形成される配線付樹脂基板として、フレキシブル配線板に使用できる。

本発明の絶縁フィルムは、半導体装置の基板間の層間接着にも使用できる。この場合、上記した接着する対象物が、半導体装置を構成する、互いに複数層積層された複数の基板となる。なお、半導体装置の基板間の層間接着についても、予めフィルム化したものを使用する代わりに、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを使用してもよい。

半導体装置を構成する基板は特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等の有機基板や、ＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）基板、セラミック基板やシリコン基板等の無機基板のいずれも使用できる。もちろん、本発明の樹脂組成物や絶縁フィルムの硬化物を基板として使用することもできる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１４、比較例１〜５）
サンプル作製と測定方法
各成分を下記表に示す配合割合（質量部）になるように、計量配合した後トルエンを加え、それらを８０℃に加温された反応釜に投入し、回転数１５０ｒｐｍで回転させながら、常圧混合を３時間行った。その後、樹脂組成物を湿式微粒化装置（ＭＮ２−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製）にて分散させた。
このようにして得られた樹脂組成物を含むワニスを支持体（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、支持体付の絶縁フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。
なお、表中の略号はそれぞれ以下を表わす。
成分（Ａ）
ＯＰＥ２２００：オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示される変性ポリフェニレンエーテル（式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（５）であり、式（１）中の−（Ｙ−Ｏ）−が式（８）である）（Ｍｎ＝２２００）、三菱瓦斯化学株式会社製
ＯＰＥ１２００：オリゴフェニレンエーテル（上記一般式（１）で示される変性ポリフェニレンエーテル（式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（５）であり、式（１）中の−（Ｙ−Ｏ）−が式（８）である）（Ｍｎ＝１２００）、三菱瓦斯化学株式会社製
成分（Ａ´）
ＨＰ−７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製
成分（Ｂ−１）
Ｇ１６５２：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ））、スチレン比率３０％、クレイトンポリマージャパン株式会社製
ＦＧ１９０１：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ））、スチレン比率３０％、無水マレイン酸変性品、クレイトンポリマージャパン株式会社製
Ｇ１６４２：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ））、スチレン比率２１％、クレイトンポリマージャパン株式会社製
セプトン４０４４：ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、スチレン比率３２％、株式会社クラレ製
成分（Ｂ−２）
Ｇ１６５７：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ））、スチレン比率１３％、クレイトンポリマージャパン株式会社製
ＦＧ１９２４：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ））、スチレン比率１３％、無水マレイン酸変性品、クレイトンポリマージャパン株式会社製
成分（Ｂ´）
ＴＲ２００３：スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＪＳＲ株式会社製
成分（Ｃ）
ルブロンＬ−２：ＰＴＦＥフィラー、平均粒径が３．５μｍ、ダイキン工業株式会社製
ルブロンＬ−５：ＰＴＦＥフィラー、平均粒径が５μｍ、ダイキン工業株式会社製
ＫＴＬ４５０：ＰＴＦＥフィラー、平均粒径が２２μｍ、株式会社喜多村製
成分（Ｄ）
ＫＢＭ８０３：メルカプト系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製
ＫＢＭ８４６：スルフィド系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、信越化学工業株式会社製
成分（Ｄ´）
ＫＢＭ１４０３：スチリル系シランカップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製
成分（Ｅ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製

フィルムの状態：支持体から剥離した際の絶縁フィルムの状態を目視で観察した。支持体から剥離した際にワレの発生が無い場合を○、部分的にワレの発生がある場合を△、色むら、スジ模様等フィルム外観が悪い場合を▲、フィルム化できない場合を×とした。
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：絶縁フィルムを２００℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着性フィルムから試験片（４０±０．５ｍｍ×１００±２ｍｍ）を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ１００ｍｍ、直径２ｍｍ以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法（１０ＧＨｚ）にて、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。誘電率（ε）が２．２５未満の場合を◎、２．２５以上、２．３０未満の場合を○、２．３０以上の場合を×とした。誘電正接（ｔａｎδ）が０．００１０未満の場合を◎、０．００１０以上、０．００１５未満の場合を○、０．００１５以上の場合を×とした。
ピール強度：絶縁フィルムの両面に、粗化面を内側にした銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺＳＶ、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）を貼り合わせ、プレス機で熱圧着させた（２００℃、６０ｍｉｎ、１０ｋｇｆ）。この試験片を１０ｍｍ幅でカットし、オートグラフで引きはがして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠してピール強度（１８０度ピール）を測定した。６Ｎ／１０ｍｍ以上の場合を◎、６Ｎ／１０ｍｍ未満 ４Ｎ／１０ｍｍ以上の場合を○、４Ｎ／１０ｍｍ未満の場合を×とした。

実施例１〜１４は、高周波の電気特性（誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ））、ピール強度のいずれも優れていた。実施例１に対し、実施例２〜１０の相違点は以下の通り。
実施例２：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。
実施例３、４：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。但し、成分（Ｂ−１）のＳＥＢＳの種類が実施例２とは異なる。
実施例５：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。但し、成分（Ｂ−１）としてＳＥＥＰＳを使用。
実施例６、７：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｃ）の含有量が実施例２とは異なる。
実施例８、９：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｃ）のＰＴＦＥフィラーの平均粒径が実施例２とは異なる。
実施例１０：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｄ）含有。
実施例１１：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｄ）含有。成分（Ｄ）のシランカップリング剤の種類が実施例１０とは異なる。
実施例１２：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｄ）含有。成分（Ｄ）のシランカップリング剤の含有量が実施例１１とは異なる。
実施例１３：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｄ）含有。成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の種類が実施例１２とは異なる。
実施例１４：成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の併用。成分（Ｄ´）として、イオウ原子を含まないシランカップリング剤を使用。
成分（Ｃ）を含有しない比較例１は、高周波の電気特性（誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ））が劣っていた。
成分（Ｃ）の含有量が少なすぎる比較例２は、高周波の電気特性のうち、誘電率（ε）が劣っていた。
成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）の代わりに、ＳＢＳを使用した比較例３は、高周波の電気特性のうち、誘電正接（ｔａｎδ）が劣っていた。
成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を含有しない比較例４は、フィルム化できなかった。
成分（Ａ）の代わりにエポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）を使用した比較例５は、ピール強度が低かった。また、高周波の電気特性のうち、誘電正接（ｔａｎδ）が劣っていた。

Claims (12)

1. （Ａ）末端にスチレン基を有しフェニレンエーテル骨格を有する熱硬化性樹脂、
   （Ｂ）水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー、および、
   （Ｃ）ポリテトラフルオロエチレンフィラー
   を含有し、
   前記成分（Ｂ）の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーが、少なくとも
   （Ｂ−１）スチレン比率が２０％以上のスチレン系熱可塑性エラストマー、および、
   （Ｂ−２）スチレン比率が２０％未満のスチレン系熱可塑性エラストマーを含み、
   前記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計質量に対して、前記成分（Ｃ）を４０質量％以上８０質量％以下含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記成分（Ｃ）のポリテトラフルオロエチレンフィラーの平均粒子径が２０μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに（Ｄ）イオウ原子を含むシランカップリング剤を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物より形成される絶縁フィルム。
5. 支持体の少なくとも一面に、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層が形成された支持体付絶縁フィルム。
6. 支持体の少なくとも一面に、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる層が形成された支持体付絶縁体。
7. 樹脂基板の主面上に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、請求項１〜３のいずれかに記載の本発明の樹脂組成物の硬化物からなる層が形成されたフレキシブル配線板。
8. 樹脂基板の主面上に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、請求項４に記載の絶縁フィルムが接着され、硬化されてなるフレキシブル配線板。
9. 主面上に配線パターンが形成される配線付樹脂基板として、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を用いたフレキシブル配線板。
10. 主面上に配線パターンが形成される配線付樹脂基板として、請求項４に記載の絶縁フィルムの硬化物を用いたフレキシブル配線板。
11. 基板間の層間接着に請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。
12. 基板間の層間接着に請求項４に記載の絶縁フィルムを用いた半導体装置。