WO2019103086A1 - 熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置 Download PDF

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insulating film
thermosetting resin
cured product
composition according
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PCT/JP2018/043127
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佐藤　淳也
津与志 黒川
吉田　真樹
慎 寺木
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ナミックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, an insulating film, an interlayer insulating film, a multilayer wiring board, and a semiconductor device.
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition that can cope with high frequency, an insulating film, an interlayer insulating film, a multilayer wiring board, and a semiconductor device.
  • PPE polyphenylene ether
  • the resin composition has high frequency characteristics comparable to PPE using a curing component such as epoxy and an elastomer (Patent Document 1), and the phenolic antioxidant contained in the epoxy resin It is stated that the agent can be used without deteriorating the high frequency properties of the resin composition.
  • thermosetting PPE it is preferable to lower the molecular weight of the thermosetting PPE from the viewpoint of reactivity and solubility in a solvent.
  • the PPE polymer obtained by polymerizing a low molecular weight thermosetting PPE has a very high rate of oxidative degradation at high temperatures, and when used in a multilayer wiring board, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) after the heat resistance reliability test
  • the present inventors have found that there is a problem that the value fluctuates.
  • the multilayer wiring plate is also required to have solder heat resistance, which needs to be satisfied.
  • the object of the present invention is to provide a PPE-based thermosetting resin composition which is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability (small variation of dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is small) and solder heat resistance from the above-mentioned viewpoint.
  • the purpose is to provide a PPE-based thermosetting resin composition which is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability (small variation of dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is small) and solder heat resistance from the above-mentioned viewpoint.
  • the purpose is to
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, an insulating film, an interlayer insulating film, a multilayer wiring board, and a semiconductor device, which solve the above problems by having the following configuration.
  • A a polyphenylene ether having an unsaturated double bond at the end and a number average molecular weight of 800 to 4,500, A thermosetting resin composition comprising (B) a phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or higher, and (C) a thermoplastic elastomer.
  • thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], which comprises 3 to 9 is The thermosetting resin composition according to the above [1] or [2], which comprises 3 to 9).
  • An interlayer insulating film comprising the thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [4].
  • thermosetting resin composition which is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability (small amount of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ )) and excellent in solder heat resistance. it can.
  • a multilayer wiring board excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability is provided by the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film. can do.
  • a multilayer wiring board excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability is provided by the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film. can do.
  • a semiconductor device excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability is provided by the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film. be able to.
  • thermosetting resin composition is (A) polyphenylene ether having an unsaturated double bond at the end and a number average molecular weight of 800 to 4,500, (B) A phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or higher, and (C) a thermoplastic elastomer.
  • the component (A) is a polyphenylene ether having an unsaturated double bond at the end and a number average molecular weight of 800 to 4,500, and the thermosetting resin composition of the present invention (hereinafter referred to as a thermosetting resin composition) Provides adhesion, high frequency characteristics, heat resistance.
  • the high frequency characteristics refer to the property of reducing the transmission loss in the high frequency region.
  • the component (A) has a relative dielectric constant ( ⁇ ) at 10 GHz of 3.5 or less and a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.003 or less.
  • polyphenylene ether having a styrene group at the end is preferable.
  • polyphenylene ether (PPE) having a styrene group at the end it is excellent in high frequency characteristics, and the measured value at high temperature (120 ° C) against the temperature dependency (especially at normal temperature (25 ° C)) of dielectric characteristics (especially tan ⁇ )
  • PPE polyphenylene ether
  • the compound represented by the general formula (1) is preferred because the change in
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 and R 8 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 4 , R 5 , R) 6 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or A phenyl group -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having a carbon number of 20 or less.
  • R 17 and R 18 may be the same or different, and are an alkyl group having a carbon number of 6 or less or a phenyl group.
  • R 19 and R 20 may be the same or different, and a hydrogen atom , Alkyl group having 6 or less carbon atoms or phenyl group)
  • a and b represent integers of 0 to 100, at least one of which is not 0.
  • examples of -A- include methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene), and 1,3-phenylenebis (1 -Methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, 1-phenylethylidene, and the like, and examples thereof include, but are not limited to, divalent organic groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 17 and R 18 each represent an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R 4 , R 5 , R It is preferable that 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 19 and R 20 each be a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, particularly
  • the — (OXO) — represented by the formula (2) or the general formula (3) is a general formula (5), a general formula (6) or a general formula (7), and the general formula (4) It is more preferable that — (Y—O) — represented by) is the formula (8) or the formula (9) or a structure in which the formula (8) and the formula (9) are randomly arranged. )
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • the terminal phenolic hydroxyl group of the bifunctional phenylene ether oligomer obtained by oxidatively coupling a bifunctional phenolic compound and a monofunctional phenolic compound Can be produced by vinylbenzyl etherification.
  • the number average molecular weight of the thermosetting resin of the component (A) is in the range of 800 to 4,500 in terms of polystyrene by GPC method, preferably in the range of 1000 to 3,500, and the viscosity is low while reducing the origin of oxidative degradation due to polymerization.
  • the range of 1500 to 2500 is more preferable from the viewpoint of When the number average molecular weight is 800 or more, when the thermosetting resin composition of the present invention is formed into a coating film, it is difficult to stick, and when it is 4500 or less, the decrease in solubility in the solvent can be prevented.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is a phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or higher, and imparts solder heat resistance to the thermosetting resin.
  • the melting point of the component (B) is less than 200 ° C., the solder heat resistance of the thermosetting resin becomes insufficient.
  • component (B) Commercially available products of component (B) include 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (manufactured by Adeka, product name: AO-20, melting point: 220-222 ° C, molecular weight: 784);
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) functions as a flexibility imparting resin which imparts flexibility to the thermosetting resin composition.
  • thermoplastic elastomer of the component (C) from the viewpoint of dielectric properties, styrenic thermoplastic elastomers are preferable, and the temperature dependence of the dielectric properties (especially tan ⁇ ) (relative to the measured value at normal temperature (25 ° C.) From the viewpoint of the smallness of the change in the measured value at 120 ° C., the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is more preferable.
  • temperature dependence may increase.
  • the hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer preferred as the component (C) is a styrenic block copolymer in which the unsaturated double bond in the main chain in the molecule is hydrogenated, and as this hydrogenated styrenic block copolymer, styrene- Ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene- (ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), etc. And SEBS and SEEPS are preferred.
  • SEBS and SEEPS are excellent in dielectric properties, compatible with polyphenylene ether (PPE) which is an option of the component (A), modified PPE and the like, and can form a thermosetting resin composition having heat resistance. Furthermore, since the styrenic block copolymer contributes to the reduction of the elasticity of the thermosetting resin composition, it imparts flexibility to the insulating film, and a low elasticity of 3 GPa or less to the cured product of the thermosetting resin composition. Are suitable for applications where
  • the weight average molecular weight of the component (C) is preferably 30,000 to 200,000, and more preferably 80,000 to 120,000.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) and component (C) are resins, and component (A) is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (C), It is more preferable that it is 60 mass parts.
  • the amount of the component (A) When the amount of the component (A) is small, the cured product of the thermosetting resin composition is not sufficiently cured, and defects such as a decrease in peel strength, an increase in thermal expansion coefficient (CTE), and a decrease in heat resistance tend to occur.
  • the amount of the component (A) When the amount of the component (A) is large, the film produced from the thermosetting resin composition is hard, brittle and easily cracked, the film property is impaired, and the cured product of the thermosetting resin composition is also hard and brittle, Problems such as reduction in peel strength and cracks due to heat shock are likely to occur, and heat resistance reliability is reduced due to oxidation at high temperatures.
  • resins other than the component (A) and the component (C) for example, an epoxy resin, a maleimide resin, a cyanate resin, a polyimide resin or the like may be used in combination.
  • the component (B) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin component in the thermosetting resin composition. And more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • the thermosetting resin is further preferably (D) containing an inorganic filler from the viewpoint of lowering the CTE of the cured product of the thermosetting resin.
  • the component (D) is preferably a silica filler.
  • the inorganic filler as the component (D) is more preferably surface-treated from the viewpoint of moisture resistance and reliability.
  • this surface treatment agent general formula (10):
  • R 21 to R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 24 is a functional group having an unsaturated double bond at least at the end
  • n is The silane coupling agent represented by 3) to 9
  • n is more preferably 5 to 9.
  • R 24 in the general formula (10) is preferably a vinyl group or a (meth) acrylic group from the viewpoint of adhesiveness with (A) due to reactivity, and a vinyl group from the viewpoint of peel strength , More preferred.
  • silane coupling agents that can be used for the component (D) include octenyltrialkoxysilane, (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • octenyltrialkoxysilane octenyltrimethoxysilane, octenyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • examples of the (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane include (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane and (meth) acryloxyoctyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents which can be used for the component (D) include octenyltrimethoxysilane (product name: KBM-1083) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methacryloxyoctyl trimethoxy manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silane (product name: KBM-5803) and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (product name: KBM-503) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the silane coupling agent which can be used for (D) component may be individual or may be 2 or more types.
  • silica filler used for the component (D) examples include fused silica, ordinary silica, spherical silica, crushed silica, crystalline silica, amorphous silica and the like without particular limitation.
  • Spherical fused silica is desirable from the viewpoints of the dispersibility of the silica filler, the fluidity of the thermosetting resin composition, the surface smoothness of the cured product, the dielectric properties, the low coefficient of thermal expansion, the adhesion, and the like.
  • the average particle diameter (if not spherical, the average maximum diameter) of the silica filler is not particularly limited, but it is 0.05 to 20 ⁇ m from the viewpoint of improving the moisture resistance after curing due to the small specific surface area.
  • the thickness is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silica filler refers to a volume-based median diameter measured by a laser scattering diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the method of surface-treating a silica filler using the above-mentioned coupling agent is not specifically limited, For example, a dry method, a wet method, etc. are mentioned.
  • the silica filler and the silane coupling agent in an amount appropriate to the surface area of the silica filler are put in a stirrer and stirred under appropriate conditions, or the silica filler is put in advance in a stirrer and under appropriate conditions.
  • an appropriate amount of silane coupling agent is added to the surface area of the silica filler as a stock solution or solution by dropping or spraying, and the silane coupling agent is uniformly deposited on the silica filler surface by stirring, It is a method of surface treatment (by hydrolysis).
  • a stirring apparatus although the mixer which can be stirred and mixed by high-speed rotation, such as a Henschel mixer etc., is mentioned, for example, it is not limited in particular.
  • the silica filler is added to a surface treatment solution in which a sufficient amount of silane coupling agent is dissolved in water or an organic solvent with respect to the surface area of the silica filler to be surface-treated, and the slurry is stirred.
  • This is a method in which the silane coupling agent and the silica filler are reacted sufficiently, and then the silica filler is separated from the surface treatment solution using filtration, centrifugation or the like, and dried by heating to perform surface treatment.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is 45 to 75% by volume (64 to 88% by mass in the case of a solid silica filler) in the thermosetting resin composition (excluding the solvent) from the viewpoint of lowering CTE. Is preferable, and 50 to 70% by volume (69 to 85% by mass in the case of a solid silica filler) is more preferable. If the amount of the component (D) is small, the desired CTE of the thermosetting resin composition can not be achieved, and if the amount of the component (D) is large, the peel strength of the thermosetting resin composition tends to decrease.
  • thermosetting resin composition is an organic peroxide as a hardening accelerator of (A) component, and coupling agents, such as a silane coupling agent, (Integral blend) in the range which does not impair the effect of this invention.
  • coupling agents such as a silane coupling agent, (Integral blend) in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Additives such as flame retardants, tackifiers, antifoaming agents, flow control agents, thixotropic agents, dispersants, antioxidants, flame retardants and the like can be included.
  • P-styryltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1403), bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-846), Polysulfide-based silane coupling agent (Osaka soda Co., Ltd., Cabras 4), octenyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-1083), methacryloxyoctyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KBM-5803), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503), 3-methacryloxypropyl triethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-503), 3-glycid
  • the thermosetting resin composition can be produced by dissolving or dispersing the raw materials such as the components (A), (B) and (C) constituting the resin composition in an organic solvent.
  • the apparatus for dissolving or dispersing these raw materials is not particularly limited, but it is preferable to use a stirrer equipped with a heating apparatus, a dissolver, a liquier, a 3-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a beads mill, etc. Can. Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
  • thermosetting resin composition preferably has a viscosity of 200 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at a rotational speed of 50 rpm and 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • thermosetting resin composition obtained is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability (small amount of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ )) and excellent in solder heat resistance.
  • the insulating film of the present invention contains the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • the insulating film is formed into a desired shape from the thermosetting resin composition.
  • the insulating film can be obtained by applying the above-mentioned thermosetting resin composition on a support and drying it.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper and aluminum, and organic films such as polyester resin, polyethylene resin, and polyethylene terephthalate resin (PET).
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the support may be release-treated with a silicone compound or the like.
  • the thermosetting resin composition can be used in various shapes, and the shape is not particularly limited.
  • thermosetting resin composition coated to a support body
  • the gravure method, the slot die method, and the doctor blade method are preferable.
  • the slot die method an uncured film of a thermosetting resin composition having a thickness of 5 to 300 ⁇ m, that is, an insulating film can be obtained.
  • the drying conditions can be appropriately set according to the type and amount of the organic solvent used for the thermosetting resin composition, the thickness of the coating, etc. For example, at 50 to 120 ° C. for about 1 to 60 minutes. It can be done.
  • the insulating film obtained in this way has good storage stability. Note that the insulating film can be peeled off from the support at a desired timing.
  • Curing of the insulating film can be performed, for example, at 150 to 230 ° C. for 30 to 180 minutes.
  • the interlayer insulating film of the present invention can be produced and cured in the same manner as described above.
  • curing of the interlayer insulating film may be performed after sandwiching the interlayer insulating film between substrates on which wiring such as copper foil is formed, wiring by copper foil or the like It may be performed after laminating the interlayer insulation film which formed the above suitably.
  • the insulating film can also be used as a coverlay film for protecting the wiring on the substrate, and the curing conditions at that time are also the same.
  • a thermosetting resin composition can be similarly cured.
  • press curing may be performed, for example, at a pressure of 1 to 5 MPa.
  • the multilayer wiring board of the present invention comprises the cured product of the above-mentioned thermosetting resin composition, the above-mentioned insulating film, or the cured product of an interlayer insulating film.
  • the printed wiring board of the present invention is produced by curing the above-mentioned thermosetting resin composition, the above-mentioned insulating film, or the interlayer insulating film.
  • This printed wiring board is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability by the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film (amount of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) Small) and excellent in solder heat resistance.
  • multilayer wiring boards substrates for microwave or millimeter wave communication, particularly printed wiring boards for high frequency applications such as millimeter wave radar boards for vehicles, etc. may be mentioned.
  • the method for producing the multilayer wiring board is not particularly limited, and the same method as in the case of producing a printed wiring board using a general prepreg can be used.
  • the semiconductor device of the present invention is produced by curing the above-mentioned thermosetting resin composition, the above-mentioned insulating film, or the interlayer insulating film.
  • This semiconductor device is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability (the amount of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is high due to the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film). small).
  • a semiconductor device refers to any device that can function by utilizing semiconductor characteristics, and includes electronic components, semiconductor circuits, modules incorporating these, electronic devices, and the like.
  • thermosetting resin composition [Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3] ⁇ Preparation of a thermosetting resin composition>
  • a rotation / revolution type stirrer product name: Mazellstar (registered trademark), made by Kurabo)
  • the viscosity was adjusted with toluene to prepare a thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition is applied to a thickness of 50 to 100 ⁇ m on a polyethylene terephthalate (PET) substrate by a coating machine, and dried at 100 to 120 ° C. for 10 to 20 minutes, It became a film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPE-2St 2200 described in Tables 1 to 2 is a styrene end-modified PPE (molecular weight (Mn): 2200) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • OPE-2St 1200 is a styrene end-modified PPE (molecular weight (Mn): 1200) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • AO-20 is a hindered phenolic antioxidant (melting point: 220-222 ° C) manufactured by ADEKA AO-330 is a hindered phenolic antioxidant (melting point: 243-245 ° C) manufactured by ADEKA AO-80 is a hindered phenolic antioxidant (melting point: 110-120 ° C., 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) pro, manufactured by ADEKA Pioniroxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetrao
  • G1652 is made of Kraton Polymer SEBS (30% elastomer in styrene ratio)
  • G1657 is made of Kraton Polymer SEBS (styrene ratio 13% elastomer)
  • KBM-1403 is a styryl coupling agent (p-styryl trimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Kablas 4 is a Osaka Soda sulfide coupling agent
  • SFP-130 MC M treatment is a methacrylic coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to SiO 2 filler (average particle size: 0.7 ⁇ m product) manufactured by DENKA, product name: KBM -503)
  • FB-3 SDX M treatment is a methacrylic coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to SiO 2 filler (average particle size: 3.4 ⁇ m item) manufactured by DENKA, product name: KBM -503)
  • the FB-3 SDX O treatment is an octenyl type coupling agent (7-octenyl trimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to SiO 2 filler (average particle size: 3.4 ⁇
  • ⁇ Dielectric characteristics> The film peeled from the PET substrate is press cured at 200 ° C. for 1 hour at 1 MPa, and then cut into 70 ⁇ 50 mm, and a split post dielectric resonator (SPDR) with a dielectric resonant frequency of 10 GHz and normal temperature normal conditions.
  • SPDR split post dielectric resonator
  • the relative dielectric constant of moisture ( ⁇ ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured.
  • the relative dielectric constant is preferably 3.5 or less, and the dielectric loss tangent is preferably 0.0030 or less. Tables 1 and 2 show the results.
  • Humidity resistance (tan ⁇ change) Change the tan ⁇ by measuring the tan ⁇ by SPDR method (10 GHz) under normal temperature and normal humidity after leaving the cured film whose dielectric properties are measured for 200 hours at 85 ° C./85% RH. The amount and rate of change were determined. The rate of change is preferably 55% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less. Table 3 shows the results.
  • thermosetting resin composition of the present invention can form an insulating film or an interlayer insulating film excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability (small variation of dielectric loss tangent (tan ⁇ )) and excellent in solder heat resistance. And is very useful.
  • the multilayer wiring board of the present invention is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability by the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film (dielectric loss tangent (tan ⁇ ) Amount of change is small).
  • the semiconductor device of the present invention is excellent in high frequency characteristics and heat resistance reliability due to the cured product of the thermosetting resin composition, the insulating film, or the cured product of the interlayer insulating film (change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) Small amount) suitable for high frequency applications.

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Abstract

高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系熱硬化性樹脂組成物を提供することを、目的とする。　（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００～４５００のポリフェニレンエーテル、（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および（Ｃ）熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。特に、高周波化に対応可能な熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。
　現在、各種通信機器等の電子機器には、高周波化が求められることが多い。例えば、ミリ波通信等の高周波用途の多層プリント配線板には、低伝送損失が要求されることが多い。この高周波用途の多層プリント配線板の接着層やカバーレイ、または基板自体に使用される材料として、優れた高周波特性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を用いることが、知られている。
　一方、エポキシ等の硬化成分やエラストマーを使用して、樹脂組成物に、ＰＰＥ並みの高周波特性を持たせることが、報告されており（特許文献１）、エポキシ樹脂に含有されたフェノール系酸化防止剤が、樹脂組成物の高周波特性を悪化させることなく使用できると、記載されている。
特開２０１４－２０１６４２号公報
　ところで、熱硬化性のＰＰＥは、反応性及び溶媒への可溶性の観点から、低分子量化することが、好ましい。
　しかしながら、低分子量の熱硬化性ＰＰＥを重合させて得られたＰＰＥ重合体は、高温での酸化劣化が非常に早く、多層配線板に使用した際に、耐熱信頼性試験後の誘電正接（ｔａｎδ）値が変動してしまう、という問題があることを、本発明者らは見出した。加えて、多層配線版には、はんだ耐熱性も要求され、この要求も満たす必要がある。
　本発明の目的は、上述の観点から、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物を提供することを、目的とする。
　本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した熱硬化性樹脂組成物、絶縁性フィルム、層間絶縁性フィルム、多層配線板、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００～４５００のポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および
（Ｃ）熱可塑性エラストマー
を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕さらに、（Ｄ）無機充填剤を含む、上記〔１〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕（Ｄ）成分が、一般式（１０）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３～９である）を含む、上記〔１〕または〔２〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕一般式（１０）のＲ２４が、ビニル基、または（メタ）アクリル基である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、絶縁性フィルム。
〔６〕上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁性フィルム。
〔７〕上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物、上記〔５〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔６〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物。
〔８〕上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物、上記〔５〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔６〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、多層配線板。
〔９〕上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、〔５〕記載の絶縁性フィルム、または上記〔６〕記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、半導体装置。
　本発明〔１〕によれば、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、はんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明〔５〕によれば、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ、かつはんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物により形成された層間絶縁性フィルムを提供することができる。
　本発明〔６〕によれば、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ、かつはんだ耐熱性に優れる、ＰＰＥ系熱硬化性樹脂組成物により形成された層間絶縁性フィルムを提供することができる。
　本発明〔７〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる多層配線板を提供することができる。本発明〔８〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる多層配線板を提供することができる。本発明〔９〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または上記層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる半導体装置を提供することができる。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００～４５００のポリフェニレンエーテル、
（Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および
（Ｃ）熱可塑性エラストマー
を含む。
　（Ａ）成分は、末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００～４５００のポリフェニレンエーテルであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、熱硬化性樹脂組成物という）に、接着性、高周波特性、耐熱性を付与する。ここで、高周波特性とは、高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいう。（Ａ）成分は、１０ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が３．５以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００３以下であると、高周波特性の観点から、好ましい。（Ａ）成分としては、末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテルが、好ましい。
　末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）としては、高周波特性に優れ、誘電特性（特にｔａｎδ）の温度依存性（常温（２５℃）での測定値に対する、高温（１２０℃）での測定値の変化）が小さいため、一般式（１）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、一般式（２）または（３）で表される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（式（３）中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
（式（１）中、－（Ｙ－Ｏ）－は、一般式（４）で表され、１種類の構造または２種類以上の構造がランダムに配列している。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（４）中、Ｒ１７，Ｒ１８は、同一または異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１９，Ｒ２０は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
（式（１）中、ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０～１００の整数を示す。）
（式（３）における－Ａ－としては、例えば、メチレン、エチリデン、１－メチルエチリデン、１，１－プロピリデン、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１－フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）
（式（１）で示される化合物としては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１７，Ｒ１８が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるものが好ましく、特に一般式（２）または一般式（３）で表される－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が、一般式（５）、一般式（６）、または一般式（７）であり、一般式（４）で表される－（Ｙ－Ｏ）－が、式（８）または式（９）であるか、あるいは式（８）と式（９）がランダムに配列した構造であることがより好ましい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
　（Ａ）成分の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で８００～４，５００の範囲であり、１０００～３５００の範囲が好ましく、重合による酸化劣化の起点を減らしつつ低粘度化を図る観点から、１５００～２５００の範囲が、より好ましい。数平均分子量が８００以上であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗膜状にした際にべたつき難く、また、４５００以下であれば、溶剤への溶解性の低下を防止できる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤であり、熱硬化性樹脂に、はんだ耐熱性を付与する。（Ｂ）成分の融点が、２００℃未満では、熱硬化性樹脂のはんだ耐熱性が、不十分になる。（Ｂ）成分の融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデネジ－ｍ－クレゾール等が、挙げられる。
　（Ｂ）成分の市販品としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（アデカ製、品名：ＡＯ－２０、融点：２２０～２２２℃、分子量：７８４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（アデカ製、品名：ＡＯ－３３０、融点：２４３～２４５℃）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
が、挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分は、熱硬化性樹脂組成物に柔軟性を付与する、柔軟性付与樹脂として機能する。（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、誘電特性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが、好ましく、誘電特性（特にｔａｎδ）の温度依存性（常温（２５℃）での測定値に対する、高温（１２０℃）での測定値の変化）の小ささの観点から、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが、より好ましい。なお、ポリブタジエンを水添したものは、耐熱性は良くなるが、温度依存性が増大する場合がある。
　（Ｃ）成分として好ましい水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーであり、この水添スチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や、スチレン－（エチレン－エチレン／プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が、挙げられ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが好ましい。ＳＥＢＳやＳＥＥＰＳは、誘電特性に優れ、（Ａ）成分の選択肢であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ等と相溶性がよく、耐熱性をもつ熱硬化性樹脂組成物を形成できるからである。さらに、スチレン系ブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂組成物の低弾性化にも寄与するため、絶縁性フィルムに柔軟性を付与し、また熱硬化性樹脂組成物の硬化物に３ＧＰａ以下の低弾性が求められる用途に好適である。
　（Ｃ）成分の重量平均分子量は、３０，０００～２００，０００であるものが好ましく、８０，０００～１２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分と（Ｃ）成分は樹脂であり、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であると好ましく、２０～６０質量部であると、より好ましい。
　（Ａ）成分が少ないと、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化が充分でなく、ピール強度の低下や熱膨張係数（ＣＴＥ）の増大、耐熱性の低下等の不具合が生じやすくなる。（Ａ）成分が多いと、熱硬化性樹脂組成物から作製されるフィルムが硬く、脆く、割れやすくなり、フィルム性が損なわれ、また熱硬化性樹脂組成物の硬化物も硬く、脆くなり、ピール強度の低下や、ヒートショックによるクラックが、発生しやすくなる、高温での酸化により耐熱信頼性が低下する、などの不具合が生じやすくなる。
　（Ａ）成分および（Ｃ）成分以外の樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂等を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、高周波特性の観点から、０．１～１０質量部であると好ましく、０．３～５質量部であると、より好ましく、０．５～２質量部であると特に好ましい。
　熱硬化性樹脂は、さらに、（Ｄ）無機充填剤を含むと、熱硬化性樹脂の硬化物のＣＴＥを低くする観点から、好ましい。（Ｄ）成分としては、高周波特性の観点から、シリカフィラーであると、好ましい。（Ｄ）成分の無機充填剤は、表面処理されていると、耐湿信頼性の観点から、より好ましい。この表面処理剤としては、一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３～９である）で表されるシランカップリング剤であると、耐湿性向上の観点から好ましく、また、式中、ｎは５～９であると、より好ましい。さらに、一般式（１０）のＲ２４が、反応性による（Ａ）との接着性の観点から、ビニル基、または（メタ）アクリル基であると好ましく、ビニル基であるとピール強度の観点から、より好ましい。
　（Ｄ）成分に使用されうるシランカップリング剤としては、オクテニルトリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、挙げられる。オクテニルトリアルコキシシランとしては、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン等が、挙げられる。（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン等が、挙げられる。熱硬化性樹脂組成物のピール強度向上の観点から、オクテニルトリメトキシシランが、より好ましい。（Ｄ）成分に使用されうるシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業（株）製オクテニルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－１０８３）、信越化学工業（株）製メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５８０３）、信越化学工業（株）製３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－５０３）が、挙げられる。（Ｄ）成分に使用されうるシランカップリング剤は、単独でも２種以上であってもよい。
　（Ｄ）成分に使用されるシリカフィラーとしては、溶融シリカ、普通珪石、球状シリカ、破砕シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ等が挙げられ、特に限定されない。シリカフィラーの分散性、熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化物の表面平滑性、誘電特性、低熱膨張率、接着性等の観点からは、球状の溶融シリカが、望ましい。また、シリカフィラーの平均粒径（球状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、比表面積の小ささによる硬化後の耐湿性向上の観点から、０．０５～２０μｍであると、好ましく、０．１～１０μｍであると、より好ましく、１～１０μｍであると、さらに好ましい。ここで、シリカフィラーの平均粒径は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径をいう。
　上述のカップリング剤を用いて、シリカフィラーを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法等が、挙げられる。
　乾式法は、シリカフィラーと、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌するか、予めシリカフィラーを攪拌装置に入れ、適切な条件で攪拌しながら、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を、原液または溶液にて滴下または噴霧等により添加し、攪拌によってシリカフィラー表面にシランカップリング剤を均一に付着させ、（加水分解させることによって）表面処理する方法である。撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速回転で、撹拌・混合ができるミキサーが挙げられるが、特に、限定されるものではない。
　湿式法は、表面処理をするシリカフィラーの表面積に対して、十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解した表面処理溶液に、シリカフィラーを添加し、スラリー状になるよう撹拌することにより、シランカップリング剤とシリカフィラーを、十分反応させた後、濾過や遠心分離等を用い、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥して、表面処理を行う方法である。
　（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｄ）成分は、低ＣＴＥ化の観点から、熱硬化性樹脂組成物（但し、溶剤を除く）中、４５～７５体積％（中実シリカフィラーであれば６４～８８質量％）であることが好ましく、５０～７０体積％（中実シリカフィラーであれば６９～８５質量％）であることが、より好ましい。（Ｄ）成分が少ないと、所望する熱硬化性樹脂組成物のＣＴＥを達成することができず、（Ｄ）成分が多いと、熱硬化性樹脂組成物のピール強度が低下しやすくなる。
　なお、熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分の硬化促進剤としての有機過酸化物や、シランカップリング剤等のカップリング剤（インテグラルブレンド）、難燃剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、揺変剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤を、含むことができる。シランカップリング剤としては、Ｐ－スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－１４０３）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）、ポリスルフィド系シランカップリング剤（株式会社大阪ソーダ製、カブラス４）、オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－１０８３）、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５８０３）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－５０３）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－４０３）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－４０３）等が、挙げられる。難燃剤としては、ホスフィン酸金属塩（クラリアントジャパン製、ＯＰ－９３５）等が、挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分等の原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　有機溶剤としては、芳香族系溶剤として、例えば、トルエン、キシレン等、ケトン系溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。作業性の観点から、熱硬化性樹脂組成物は、２００～３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数５０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。
　得られる熱硬化性樹脂組成物は、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる。
〔絶縁性フィルム〕
　本発明の絶縁性フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を含む。絶縁性フィルムは、熱硬化性樹脂組成物から、所望の形状に形成される。具体的には、絶縁性フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物は、種々の形状で使用することができ、形状は特に限定されない。
　熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはグラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、厚さが５～３００μｍの熱硬化性樹脂組成物の未硬化フィルム、すなわち絶縁性フィルムを、得ることができる。
　乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０～１２０℃で、１～６０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁性フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁性フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
　絶縁性フィルムの硬化は、例えば、１５０～２３０℃で、３０～１８０分間の条件で行うことができる。本発明の層間絶縁性フィルムは、上記と同様の方法で作製し、また、硬化を行うことができる。絶縁性フィルムを層間絶縁性フィルムとして用いる場合、層間絶縁性フィルムの硬化は、銅箔等による配線が形成された基板間に層間絶縁性フィルムを挟んでから行ってもよく、銅箔等による配線を形成した層間絶縁性フィルムを、適宜積層した後に行ってもよい。また、絶縁性フィルムは、基板上の配線を保護するカバーレイフィルムとして用いることもでき、その際の硬化条件も同様である。なお、熱硬化性樹脂組成物も、同様に硬化させることができる。また、硬化時に、例えば、１～５ＭＰａの圧力で、プレス硬化させてもよい。
〔多層配線板〕
　本発明の多層配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物を有する。本発明のプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムを用い、これを硬化して作製する。このプリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる。多層配線板の中では、マイクロ波やミリ波通信用の基板、特に車載用ミリ波レーダー基板等の高周波用途のプリント配線板等が、挙げられる。多層配線板の製造方法は、特に、限定されず、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。
〔半導体装置〕
　本発明の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物、上述の絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムを用い、これを硬化して作製する。この半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さい）。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。
　本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
〔実施例１～１１、比較例１～３〕
〈熱硬化性樹脂組成物の作製〉
　表１～２に示す配合で、各成分を容器に計り取り、自転・公転式の攪拌機（品名：マゼルスター（登録商標）、クラボウ製）で３分間攪拌混合した後、ビーズミルを使用して分散し、トルエンで粘度調整して、熱硬化性樹脂組成物を調整した。次に、熱硬化性樹脂組成物を、塗布機により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、５０～１００μｍの厚さになるよう塗布し、１００～１２０℃で１０～２０分間、乾燥し、フィルム化した。
　ここで、表１～２に記載したＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００は、三菱ガス化学（株）製スチレン末端変性ＰＰＥ（分子量（Ｍｎ）：２２００）を、
ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００は、三菱ガス化学（株）製スチレン末端変性ＰＰＥ（分子量（Ｍｎ）：１２００）を、
ＡＯ－２０は、ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点：２２０～２２２℃）を、
ＡＯ－３３０は、ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点：２４３～２４５℃）を、
ＡＯ－８０は、ＡＤＥＫＡ製ヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点：１１０～１２０℃、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Ｇ１６５２は、クレイトンポリマー製ＳＥＢＳ（スチレン比３０％エラストマー）を、
Ｇ１６５７は、クレイトンポリマー製ＳＥＢＳ（スチレン比１３％エラストマー）を、
ＫＢＭ－１４０３は、信越化学工業（株）製スチリル系カップリング剤（ｐ－スチリルトリメトキシシラン）を、
カブラス４は、大阪ソーダ製スルフィド系カップリング剤を、
ＳＦＰ－１３０ＭＣ　Ｍ処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：０．７μｍ品）に、メタクリル系カップリング剤（信越化学工業（株）製３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、製品名：ＫＢＭ－５０３）処理を行ったものを、
ＦＢ－３ＳＤＸ　Ｍ処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：３．４μｍ品）に、メタクリル系カップリング剤（信越化学工業（株）製３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、製品名：ＫＢＭ－５０３）処理を行ったものを、
ＦＢ－３ＳＤＸ　Ｏ処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：３．４μｍ品）に、オクテニル系カップリング剤（信越化学工業（株）製７－オクテニルトリメトキシシラン、製品名：ＫＢＭ－１０８３）処理を行ったものを、
ＦＢ－３ＳＤＸ　未処理は、ＤＥＮＫＡ製ＳｉＯ２フィラー（平均粒径：３．４μｍ品）を、
使用した。
〔評価方法〕
〈誘電特性〉
　ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを、２００℃で１時間、１ＭＰａでプレス硬化させた後、７０×５０ｍｍに裁断し、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により、誘電体共振周波数１０ＧＨｚで、常温常湿の比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率は、３．５以下、誘電正接は、０．００３０以下であると、好ましい。表１～２に、結果を示す。
〈耐熱信頼性（ｔａｎδ変化）〉
　上述の誘電特性を測定した硬化フィルムを、１２５℃で２００時間、放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法（１０ＧＨｚ）により、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの変化量と変化率を求めた。変化率は、８０％以下であると、好ましい。表１～２に、結果を示す。
〈はんだ耐熱性〉
　２枚のＣｕ箔（福田金属箔粉工業（株）製、品名：ＣＦ－Ｔ９ＦＺＳＶ）に、ＰＥＴ基材から剥離したフィルムを挟み、２００℃で１時間、１ＭＰａでプレス硬化させて接着した後、３ｃｍ×３ｃｍに切出したものを試験片とし、２７０℃の半田浴に６０秒間フロートし、膨れ発生の有無を、目視で確認した。膨れ等の外観に変化がなかった場合を「ＯＫ」（合格）、膨れが観察された場合を「ＮＧ」（不合格）とした。表１～２に、結果を示す。
〈耐湿信頼性（ｔａｎδ変化）〉
　上述の誘電特性を測定した硬化フィルムを、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２００時間放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法（１０ＧＨｚ）により、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの変化量と変化率を求めた。変化率は、５５％以下であると好ましく、４５％以下であると、より好ましく、４０％以下であるとさらに好ましい。表３に、結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１～３からわかるように、実施例１～１１は、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）、耐熱信頼性（ｔａｎδの変化量、変化率）、はんだ耐熱性、耐湿信頼性のすべてにおいて良好な結果であった。さらに、実施例１～１０は、耐湿信頼性（ｔａｎδの変化量、変化率）の結果も、より良好であった。なお、シランカップリング剤で処理されていないシリカフィラーを使用した実施例１１は、耐湿信頼性の結果は、５３％であった。これは、シリカフィラー自体の耐湿性が悪いため、単にシリカフィラーを加えると耐湿信頼性が低下するのに対し、シリカフィラーの表面処理を行うことで、耐湿信頼性の低下を防止できるためである、と考えられる。また、（Ａ）成分の分子量が異なる実施例１と６とを比較すると、分子量の小さな方が、耐熱信頼性の結果が悪く、酸化劣化が進行することがわかる。これに対して、（Ｂ）成分を使用しなかった比較例１と２は、耐湿信頼性の変化率が大きかった。また、（Ｂ’）成分を使用した比較例３は、はんだ耐熱性が、悪かった。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高周波特性、および耐熱信頼性に優れ（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さく）、かつはんだ耐熱性に優れる絶縁性フィルムや層間絶縁性フィルムを形成可能であり、非常に有用である。本発明の多層配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さい）。本発明の半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、上記絶縁性フィルム、または層間絶縁性フィルムの硬化物により、高周波特性、および耐熱信頼性に優れる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化量が小さい）ため、高周波用途に適する。

Claims (9)

  1. （Ａ）末端に不飽和二重結合を有する数平均分子量が８００～４５００のポリフェニレンエーテル、
    （Ｂ）融点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤、および
    （Ｃ）熱可塑性エラストマー
    を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　さらに、（Ｄ）無機充填剤を含む、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　（Ｄ）成分が、一般式（１０）で表されるシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数が１～３のアルキル基であり、Ｒ２４は、少なくとも末端に不飽和二重結合を有する官能基であり、ｎは、３～９である）を含む、請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　一般式（１０）のＲ２４が、ビニル基、または（メタ）アクリル基である、請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、絶縁性フィルム。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、層間絶縁性フィルム。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の絶縁性フィルム、または請求項６記載の層間絶縁性フィルムの硬化物。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の絶縁性フィルム、または請求項６記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、多層配線板。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、請求項５記載の絶縁性フィルム、または請求項６記載の層間絶縁性フィルムの硬化物を有する、半導体装置。
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