WO2024034398A1 - 樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品 - Google Patents
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Classifications
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-
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-
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
Definitions
- the present invention relates to a resin composition, and a cured product using the same, a prepreg, a printed wiring board, and an electronic component for high frequency.
- thermosetting polyphenylene ether is used as a material for adhesive layers, coverlays, substrates, etc. of multilayer printed wiring boards for high frequency applications (see, for example, Patent Document 1). It is said that thermosetting polyphenylene ether preferably has a low molecular weight from the viewpoint of reactivity and solubility in solvents, and is preferably a vinyl compound (a functional group having a vinyl group).
- polyphenylene ether cured products obtained by reacting thermosetting polyphenylene ethers with vinyl groups as functional groups undergo oxidative deterioration very quickly at high temperatures, and have a large dielectric loss tangent (tan ⁇ ) value in terms of heat resistance reliability.
- the inventors of the present invention have discovered that there is a problem of fluctuations.
- the present invention has been made in view of the problems of the prior art.
- the present invention provides a resin composition that has excellent heat resistance reliability (in other words, the rate of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is small). Furthermore, the present invention provides cured products, prepregs, printed wiring boards, and high-frequency electronic components using such resin compositions.
- the following resin compositions, cured products, prepregs, printed wiring boards, and high frequency electronic components are provided.
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 2 is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.
- a printed wiring board comprising a cured layer made of the resin composition according to any one of [1] to [11] above.
- a high-frequency electronic component comprising the cured product according to [12] above.
- the resin composition of the present invention has excellent heat resistance reliability (in other words, the rate of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is small). Furthermore, the resin composition of the present invention has good fluidity, so it has good embedding properties in a substrate, and also has excellent film forming properties. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used for cured products, prepregs, printed wiring boards, electronic components for high frequencies, and the like.
- the cured products, prepregs, printed wiring boards, and high-frequency electronic components of the present invention use the resin composition of the present invention described above, and have excellent dielectric properties, as well as excellent heat resistance and embeddability. .
- FIG. 3 is a plan view showing patterning in evaluation of substrate pattern embeddability. This is an example of a photograph when the embeddability is good in evaluating the embeddability of a substrate pattern. This is an example of a photograph when the embeddability is poor in evaluating the embeddability of a substrate pattern.
- One embodiment of the resin composition of the present invention comprises (A) a polyphenylene ether resin having a group represented by the following formula (1) at its terminal, and (B) an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule. and a compound that is liquid at 25°C.
- component (A) a polyphenylene ether resin having a group represented by the following formula (1) at its terminal may be referred to as component (A).
- component (B) that has an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule and is liquid at 25°C may be referred to as component (B).
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the resin composition of this embodiment has excellent high frequency characteristics, heat resistance, and heat resistance reliability.
- excellent heat resistance reliability means that the change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) in the heat resistance reliability test is small.
- an example of excellent heat resistance reliability is that after being left in an environment of 125° C. for 1000 hours, the rate of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is smaller than before being left in an environment.
- the resin composition of this embodiment has good fluidity, it also has good embeddability into a substrate.
- the polyphenylene ether resin as component (A) has a group represented by the above formula (1) at its terminal, and can improve the heat resistance and heat resistance reliability described above.
- the present inventors have succeeded in developing a resin composition with excellent dielectric properties and heat resistance for use in adhesive layers, coverlays, substrates, etc. of multilayer printed wiring boards for high frequency applications.
- This resin composition comprises (A) a polyphenylene ether resin having a functional group containing a carbon-carbon double bond at the end, and (B) an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule, and and a liquid compound.
- the present inventors found that by terminally connecting the polyphenylene ether resin used as component (A) with the group shown in formula (1) above, the resin composition can be improved.
- the inventors have discovered that the heat resistance and heat resistance reliability of products are significantly improved, and have completed the present invention.
- the compound as component (B) is a compound having an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule, which lowers the melt viscosity of the resin composition and improves embeddability in wiring. can be done.
- the compound as component (B) has two allyl groups, so that extremely good low dielectric properties can be obtained.
- the resin composition of this embodiment can obtain high heat resistance and heat resistance reliability by crosslinking and curing such components (A) and (B).
- the resin composition of this embodiment contains other components such as (C) a thermoplastic resin, (D) an inorganic filler, and (E) a curing catalyst. May contain.
- C a thermoplastic resin
- D an inorganic filler
- E a curing catalyst
- Component (A) is a polyphenylene ether resin having a group represented by the above formula (1) at its terminal end.
- Component (A) has a group represented by the above formula (1) at its terminal and is not particularly limited as long as it has a polyphenylene ether skeleton.
- heat resistance and heat resistance reliability can be extremely effectively improved.
- the polyphenylene ether resin having the group represented by the above formula (1) as component (A) may be referred to as modified polyphenylene ether.
- the modified polyphenylene ether of component (A) is preferably a thermosetting resin.
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group for R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 carbon number. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, and the like.
- examples of the group represented by formula (1) include an acrylate group and a methacrylate group.
- a modified polyphenylene ether having a group represented by formula (1) has a polyphenylene ether chain in the molecule, for example, a repeating unit represented by the following structural formula (3) in the molecule.
- a repeating unit represented by the following structural formula (3) in the molecule.
- m represents 1 to 50.
- R 22 to R 25 are each independent and may be the same or different from each other.
- R 22 to R 25 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group in R 22 to R 25 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, and octyl group.
- modified polyphenylene ether having a group represented by the above formula (1) for example, a group represented by the above formula (1) is added to the terminal of a polyphenylene ether represented by the following formula (4) or formula (5). Examples include those that have. Specific examples of the modified polyphenylene ether include modified polyphenylene ethers represented by the following formula (6) or formula (7).
- s and t are preferably such that the total value of s and t is 1 to 30, for example. Further, s is preferably from 0 to 20, and t is preferably from 0 to 20. That is, s preferably represents 0 to 20, t represents 0 to 20, and the sum of s and t preferably represents 1 to 30. Further, in formulas (4) to (7), Y represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a direct bond, and examples of the alkylene group include a dimethylmethylene group. Moreover, in formula (6) and formula (7), R 1 is the same as R 1 in the above formula (1), and represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 carbon number is more preferable. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, and the like.
- the number average molecular weight (Mn) of the modified polyphenylene ether having the group represented by formula (1) is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000, and even more preferably 1,000 to 3,000.
- the number average molecular weight may be one measured by a general molecular weight measurement method, and specifically, a value measured using gel permeation chromatography (GPC), etc. can be mentioned.
- GPC gel permeation chromatography
- m is the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether such that It is preferable that the value falls within a certain range. Specifically, m is preferably 1 to 50.
- the modified polyphenylene ether having the group represented by formula (1) When the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether having the group represented by formula (1) is within the above numerical range, it has excellent dielectric properties derived from polyphenylene ether and has excellent embeddability into the substrate. .
- the molecular weight of conventional polyphenylene ether when the number average molecular weight of conventional polyphenylene ether is within the above-mentioned numerical range, the molecular weight is relatively low, and the embeddability into the substrate tends to be excellent.
- the modified polyphenylene ether having the group represented by the formula (1) above has the group represented by the formula (1) at the end, and therefore can improve the heat resistance and heat resistance reliability of the cured product.
- the average number of groups represented by the above formula (1) at the molecular ends (number of terminal functional groups) per molecule of modified polyphenylene ether is not particularly limited. . Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.5 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, curability tends to be poor, and it is difficult to obtain a cured product with sufficient strength, adhesiveness, or heat resistance. In addition, if the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and for example, the storage stability of the resin composition decreases, the fluidity of the resin composition decreases, the cured product becomes brittle, and the adhesiveness decreases.
- the number of terminal functional groups of the above-mentioned modified polyphenylene ether is a numerical value representing the average value of the groups represented by the above formula (1) per molecule of all the modified polyphenylene ethers present in 1 mole of the modified polyphenylene ether. Can be mentioned.
- the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether and calculating the decrease from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification.
- the number of terminal functional groups is the decrease from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification.
- the method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in modified polyphenylene ether is to add a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) that associates with hydroxyl groups to a solution of modified polyphenylene ether, and measure the UV absorbance of the mixed solution. It can be found by
- the method for synthesizing the modified polyphenylene ether used as component (A) is not particularly limited as long as it can synthesize a modified polyphenylene ether having a group represented by the above formula (1) at its terminal.
- Component (A) may be a modified polyphenylene ether having a group represented by the above formula (1) at its end, or a modified polyphenylene ether having a group represented by the above formula (1) at its end. You may use two or more types in combination.
- component (A) in the resin composition there is no particular restriction on the content of component (A) in the resin composition, but it is preferable to contain 10 to 50 parts by mass of component (A), and 20 to 45 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the resin components. It is more preferable to contain 25 to 40 parts by weight, and particularly preferably 25 to 40 parts by weight.
- the content of component (A) in the total 100 parts by mass of the resin components is within this range, the curability is good, and the flexibility of the resin composition, the heat resistance of the cured product, and the processability such as film formation are improved. It has the advantage that the hardness of the cured product is improved, the toughness of the cured product is not lost, and the adhesiveness etc. are not deteriorated.
- the content of component (A) in the resin component can be measured by, for example, an infrared spectrophotometer (FTIR) or a gas chromatograph mass spectrometry method.
- the resin components in the resin composition include, in particular, component (A), component (B), and optional component (C).
- the content of component (A) with respect to 100 parts by mass of the total resin components in the resin composition means, for example, the content of component (A) with respect to 100 parts by mass of the total mass of components (A), (B), and (C).
- the content of component (B) based on a total of 100 parts by mass of resin components, which will be described later, can also be calculated as described above.
- Component (B) has an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule, and is a liquid compound at 25°C.
- component (B) the melt viscosity of the resin composition can be lowered and the embeddability into wiring can be improved.
- the compound as component (B) has two allyl groups, so that extremely good low dielectric properties can be obtained.
- component (B) when a compound having an isocyanuric ring structure and three allyl groups in one molecule is used instead of component (B), sufficient low dielectric properties cannot be obtained.
- component (B) it is assumed that the dielectric properties will be insufficient due to a three-dimensional crosslinked structure.
- the compound has an allyl group, it will have a linear crosslinked structure and the dipole moment, which is a measure of molecular polarization, will be small, so it is presumed that low dielectric properties can be obtained. It is presumed that component (B) having an isocyanuric ring structure improves the heat resistance and heat resistance reliability of the resin composition.
- component (B) of the resin composition of this embodiment is a compound that is liquid at 25° C., the embeddability is improved. On the other hand, if component (B) is a compound that is solid at 25° C., the embeddability becomes poor, which is not preferable.
- the molecular weight of component (B) is preferably 300 to 400, more preferably 320 to 400. When the molecular weight of component (B) is within the above range, it has excellent dielectric properties and fluidity.
- component (B) is a compound represented by the following formula (2).
- R 2 is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 10 to 12 carbon atoms. It is particularly preferable that
- the content of component (B) is preferably 20 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of component (A). By configuring in this way, the melt viscosity of the resin composition can be lowered, the embeddability into wiring can be improved, and the heat resistance and heat resistance reliability can also be improved.
- the content of component (B) is more preferably 25 to 75 parts by mass, and 30 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A). It is even more preferable.
- the component (B) is contained in 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 10 to 25 parts by mass. .
- the content ratio of component (B) in the total 100 parts by mass of the resin components is within this range, the melt viscosity of the resin composition can be lowered, the embeddability into wiring can be improved, and the heat resistance of the cured product can be improved. Also, the heat resistance reliability is not deteriorated, and the dielectric properties are not deteriorated.
- the content ratio of component (B) and the content in the resin component can be measured by, for example, an infrared spectrophotometer (FTIR) or a gas chromatograph mass spectrometry method.
- FTIR infrared spectrophotometer
- Component (C) is a thermoplastic resin.
- the thermoplastic resin as component (C) is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic elastomer having a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of less than 0.005 in the frequency range of 1 to 100 GHz. This can contribute to the excellent dielectric properties in the high frequency region of the thermosetting film formed from the resin composition of this embodiment.
- the "thermoplastic elastomer having a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of less than 0.005 in the frequency range of 1 to 100 GHz” is preferably a styrene-based thermoplastic elastomer.
- styrenic thermoplastic elastomer examples include block copolymers containing a block of styrene or its analog as at least one end block and an elastomer block of a conjugated diene as at least one intermediate block.
- SBS styrene/butadiene/styrene block copolymer
- SBBS styrene/butadiene/butylene/styrene block copolymer
- SEBS styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer
- SEEPS styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene block copolymer
- the thermoplastic resin of component (C) is more preferably styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer (SEBS), styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene block copolymer (SEEPS), or the like.
- SEBS styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer
- SEEPS styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene block copolymer
- the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer improves dielectric properties and improves heat resistance reliability (dielectric loss tangent ( tan ⁇ ) can be reduced).
- component (C) there is no particular restriction on the content of component (C), but when component (C) is included, 20 to 80 parts of component (C) is added to 100 parts by mass of the resin components of the resin composition. It preferably contains 30 to 70 parts by mass, and even more preferably 40 to 60 parts by mass. When the content of component (C) is within this range, the heat resistance reliability of the resin composition can be improved (the rate of change in dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is reduced), and the soldering heat resistance is further improved.
- the number average molecular weight of the thermoplastic resin as component (C) is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and even more preferably 50,000 or more.
- the number average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is preferably 30,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, particularly preferably 50,000 to 100,000. When the number average molecular weight is within this range, soldering heat resistance is improved.
- the melt viscosity of the resin composition increases, and the embeddability into the substrate tends to deteriorate.
- component (B) which has an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule and is a liquid compound at 25°C, even when using a thermoplastic resin with a large molecular weight, , it is possible to lower the melt viscosity of the resin composition and improve its embeddability into wiring.
- Component (D) is an inorganic filler.
- Inorganic fillers are required to have insulation properties and a low coefficient of thermal expansion.
- common inorganic fillers can be used.
- inorganic fillers include silica, alumina, aluminum nitride, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, lime sulfate, aluminum hydroxide, calcium silicate, potassium titanate, oxidized Examples include titanium, zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride.
- the inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of low coefficient of thermal expansion and low dielectric properties, silica filler is preferred.
- the inorganic filler is a silane coupling agent having one or more functional groups selected from acrylic, methacrylic, styryl, amino, epoxy, vinyl, ureido, mercapto, isocyanate, and sulfide, or a silane cup having a long-chain hydrocarbon group.
- the surface may be treated with a ring agent.
- inorganic fillers include aminosilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, vinylsilane coupling agents, styrylsilane coupling agents, (meth)acrylate
- Surface treatment agents such as silane coupling agents, isocyanate silane coupling agents, sulfide silane coupling agents, octylsilane coupling agents, octenylsilane coupling agents, organosilazane compounds, titanate coupling agents, etc. It is preferable to use surface treatment to improve moisture resistance, dispersibility, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- a silica filler surface-treated with a vinyl silane coupling agent it is preferable to use.
- a silica filler surface-treated with a vinyl silane coupling agent By using a silica filler surface-treated with a vinyl silane coupling agent, the toughness and adhesiveness of the cured product can be improved by reacting with the components (A) and (B).
- a silica filler whose surface has been treated with a silane coupling agent having a long-chain hydrocarbon group By using a silica filler surface-treated with a silane coupling agent having a long-chain hydrocarbon group, the moisture resistance of the cured product can be improved.
- the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples include spherical, scaly, acicular, and amorphous shapes.
- a spherical shape is preferable from the viewpoint of high filling property and dispersibility of the inorganic filler in the resin composition, fluidity of the resin composition, and low coefficient of thermal expansion of the cured product.
- the average particle diameter is preferably 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m. When the average particle size of the inorganic filler is within this range, it has excellent embedding properties between the fine structures of substrates and electronic components. Further, it becomes possible to form a thin film of the resin composition.
- the average particle diameter is the particle diameter at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method.
- the average particle diameter can be measured, for example, using a laser scattering diffraction particle size distribution analyzer: LS13320 (manufactured by Beckman Coulter, wet type).
- component (D) When containing component (D), it is not particularly limited, but it is preferable that component (D) is contained in 50% by mass or more, and 60% by mass in 100% by mass of nonvolatile components in the resin composition. It is more preferable to contain 65% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more. With this configuration, the coefficient of thermal expansion can be reduced. More specifically, by having the content ratio of component (D) within the above range, the linear expansion coefficient ⁇ 1 of the cured product of the resin composition below the glass transition temperature, and the coefficient of linear expansion ⁇ 1 of the cured product above the glass transition temperature The linear expansion coefficient ⁇ 2 can be reduced.
- the component (D) is contained in 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and even more preferably 65 to 85% by mass in 100% by mass of the nonvolatile components in the resin composition. preferable.
- the content ratio of component (D) is within the above range, it is possible to reduce the coefficient of linear expansion ⁇ 2 above the glass transition temperature, and also to reduce the generation of stress during the heat resistance reliability test of the multilayer substrate.
- component (D) in order to lower the coefficient of thermal expansion of the resin composition, when the component (D) is contained in an amount of 50% by mass or more as described above, if the inorganic filler is highly loaded, the melt viscosity of the resin composition will increase, and the melt viscosity of the resin composition will increase. There is a tendency for the embeddability to deteriorate.
- component (B) which is a compound that has an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule and is liquid at 25°C, the resin composition It is possible to lower the melt viscosity of a substance and improve its embedding ability in wiring.
- the silica filler used in component (D) includes fused silica, ordinary silica, spherical silica, crushed silica, crystalline silica, amorphous silica, etc., and is not particularly limited. Spherical fused silica is desirable from the viewpoints of dispersibility of the silica filler, fluidity of the thermosetting resin composition, surface smoothness of the cured product, dielectric properties, low coefficient of thermal expansion, adhesiveness, etc.
- the method of surface-treating the silica filler using the above-mentioned coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a dry method, a wet method, and the like.
- silica filler and an appropriate amount of silane coupling agent for the surface area of the silica filler are placed in a stirring device and stirred under appropriate conditions, or the silica filler is placed in a stirring device in advance and the silane coupling agent is placed in an appropriate amount for the surface area of the silica filler and stirred under appropriate conditions.
- stirring add an appropriate amount of silane coupling agent to the surface area of the silica filler by dropping or spraying as a stock solution or solution, and uniformly adhere the silane coupling agent to the surface of the silica filler by stirring, This is a method of surface treatment (by hydrolysis).
- the stirring device include, but are not particularly limited to, mixers capable of stirring and mixing at high speed, such as a Henschel mixer.
- silica filler is added to a surface treatment solution in which a sufficient amount of silane coupling agent is dissolved in water or an organic solvent for the surface area of the silica filler to be surface treated, and the mixture is stirred to form a slurry.
- the silane coupling agent and the silica filler are sufficiently reacted, and then the silica filler is separated from the surface treatment solution using filtration, centrifugation, etc., and then heated and dried to perform surface treatment.
- Component (E) is a curing catalyst.
- the curing catalyst as component (E) is an additive for favorably starting the reaction of component (A) and component (B).
- component (E) By including such component (E), the degree of curing of the resin composition can be improved at a certain curing temperature and time. For this reason, it is preferable that the resin composition of this embodiment further contains a curing catalyst as component (E).
- the curing catalyst for component (E) may be any catalyst that causes the curing reaction of components (A) and (B), and conventionally known reaction initiators (for example, polymerization initiators) can be used.
- examples of the curing catalyst include organic peroxides and azo compounds.
- examples of the curing catalyst for component (E) include organic peroxides manufactured by NOF Corporation under the trade name "Percmil D" and "Perbutyl C” (trade name).
- Component (E) may be used alone or in combination of two or more.
- the content of component (E) is preferably 0.1 to 5 parts by mass based on the total 100 parts by mass of the resin components of the resin composition. With this configuration, heat resistance and adhesiveness can be improved satisfactorily.
- the content of component (E) is more preferably 0.1 to 4 parts by mass based on the total 100 parts by mass of the resin components of the resin composition, and 0. More preferably, the amount is .1 to 3 parts by mass.
- Component (F) is an antioxidant.
- the antioxidant component (F) is an additive for improving heat resistance reliability. By including such component (F), heat resistance reliability can be improved.
- Component (G) is a silane coupling agent. Adhesion can be improved by adding component (G), a silane coupling agent.
- the resin composition of this embodiment may further contain components other than the components (A) to (E) described above.
- other components include various additives such as a solvent, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a flame retardant, and a fluxing agent.
- the resin composition of this embodiment can be manufactured by a conventional method.
- the resin composition of this embodiment can be prepared by combining each of the components described above with a solvent using, for example, a bead mill, a laika machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer, a twin-shaft mixer, a dissolver, an agitator, etc. It can be manufactured by dissolving, mixing and dispersing them together.
- the resin composition of this embodiment can be suitably used as a resin composition for protective agents, adhesives, and adhesive films used in electronic components. Further, the resin composition of the present embodiment can be suitably used as an interlayer bonding sheet or an interlayer adhesive for multilayer wiring boards.
- the resin composition of this embodiment is used for various applications for electronic components, there are no particular restrictions on the electronic components to be bonded, including various printed wiring boards such as ceramic substrates and organic substrates, various electronic components, semiconductor chips, etc. Examples include semiconductor devices.
- Adhesive films, interlayer bonding sheets, interlayer adhesives, etc. using the resin composition of the present embodiment are included as cured products of the resin composition in laminates and semiconductor devices constituting electronic components and the like. Therefore, it is preferable that a cured product of the resin composition of this embodiment be included in a laminate or a semiconductor device constituting an electronic component or the like.
- the resin composition of this embodiment can also be used as a prepreg using the resin composition or a high-frequency electronic component having a cured product of the resin composition.
- the resin composition of this embodiment preferably has an elastic modulus of 1.0 to 15.0 GPa, more preferably 1.5 to 12.0 GPa, and 2.0 to 10 GPa at room temperature (25°C). It is more preferably .0 GPa, and particularly preferably 4.1 to 9.0 GPa.
- the elastic modulus at 25° C. is within the above range, it is possible to obtain a cured product that is hard to be scratched on the surface of the cured product and has high hardness.
- the elastic modulus is lower than the above range, the cured product will be soft and defects such as scratches and bends may occur in the cured product during the process of manufacturing wiring boards.
- the resin composition of the present embodiment preferably has an elastic modulus of 0.1 to 5.0 GPa at 200°C, and preferably 0.1 to 3.0 GPa, from the viewpoint of reducing stress and distortion during heating. It is more preferably 0 GPa, and even more preferably 0.1 to 2.0 GPa.
- the resin composition of this embodiment preferably has a glass transition temperature of 120 to 170°C, more preferably 130 to 165°C, even more preferably 135 to 160°C, and even more preferably 140 to 158°C. It is particularly preferable that there be.
- the glass transition temperature is within the above range, it is possible to obtain a cured product that has sufficient flexibility to follow deformation and has good impact resistance. If the glass transition temperature is higher than the above range, the cured product tends to become brittle, and defects such as scratches, chips, and cracks may occur in the cured product during the process of manufacturing wiring boards.
- stress generation during a reliability test for example, a thermal cycle test
- a reliability test for example, a thermal cycle test
- Example preparation After weighing each component other than component (D) and component (E) so that the proportions (parts by mass) are shown in Tables 1 to 5 below, they are poured into a container in which they are dissolved together with a specified solvent, and the lid is closed. While stirring using a stirrer at a rotation speed of 100 to 400 rpm, the mixture was heated to 70° C. and mixed at normal pressure for 3 to 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, component (D) was added thereto, and the mixture was stirred and mixed at a rotational speed of 100 to 400 rpm for 1 hour, followed by dispersion using a bead mill.
- component (E) was added and stirred and mixed using a stirrer at a rotation speed of 100 to 400 rpm for 1 hour.
- dissolved dispersions containing the resin compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
- the raw materials used to prepare the dissolved dispersions containing the resin compositions in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 are as follows.
- [(A) component] (A1) Polyphenylene ether resin having a group represented by formula (1) at the end, manufactured by SABIC Innovative Plastics, trade name "Noryl SA9000", Mn: 1850-1950.
- Component (B) compound having an isocyanuric ring structure and two allyl groups in one molecule
- B1 Manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name "L-DAIC”, compound represented by the above formula (2).
- R 2 is an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.
- B'2 Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "TAIC", a compound having an isocyanuric ring structure and three allyl groups in one molecule.
- (C1) Hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (SEBS) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., trade name "Kraton G1652", Mn: 54,000.
- (C2) Hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEEPS) manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "Septon 4033", Mn: 74,000.
- (C3) Hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS) manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "Septon 8004", Mn: 76,000.
- D1 Spherical silica surface-treated with 7-octenyltrimethoxysilane (silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (product name "KBM-1083”)) (spherical silica is manufactured by Denka Co., Ltd., product name "KBM-1083").
- FB-3SDX average particle size 3 ⁇ m was used).
- D2 Spherical silica surface-treated with octyltriethoxysilane (silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Component (F): Antioxidant (F1): Hindered phenol antioxidant manufactured by ADEKA (melting point 220-222°C), trade name "AO-20”. (F2): Hindered phenol antioxidant manufactured by ADEKA (melting point 51-54°C), trade name "AO-50”.
- Component (G) Silane coupling agent
- (G1) Silane coupling agent (bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide) manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name "Cabras 4".
- total resin component column in Tables 1 to 4 shows the total amount (parts by mass) of the components corresponding to the resin component among the raw materials used for preparing the resin composition.
- total solid content column in Tables 1 to 4 shows the total amount (parts by mass) of the components corresponding to the solid content among the raw materials used for preparing the resin composition.
- the "Filler ratio (Wt%)” column in Tables 1 to 4 shows the ratio (mass%) of component (D) in the solid raw material used for preparing the resin composition.
- soldering heat resistance (280°C, 290°C, 300°C)
- the resin film produced by the method described above was sandwiched between 18 ⁇ m thick copper foils and cured at a temperature of 200°C for 1 hour under a pressure of 3 MPa to prepare a sample (double-sided copper-clad board) for evaluating solder heat resistance. Created.
- the fabricated double-sided copper-clad board was cut into 25 mm square pieces and floated in solder baths at 280°C, 290°C, and 300°C for 1 minute each, during which time the appearance of each sample was visually confirmed and evaluated based on the following evaluation criteria. I did it. If the evaluation result is “ ⁇ ”, it is considered a pass.
- ⁇ No change.
- ⁇ Blistering and peeling of copper foil.
- FIG. 1 is a plan view showing patterning in evaluation of substrate pattern embeddability.
- L/S in FIG. 1 indicates line and space.
- the resin film and copper foil (18 ⁇ m) were cut into 100 x 100 mm pieces, and the copper foil, resin film, embeddability evaluation board, resin film, and copper foil were laminated in this order, and this was heated at 200°C for 1 hour. After curing at a pressure of 3 MPa, only the copper foil on one side was removed by etching to expose the surface of the resin film, and the embeddability was evaluated by observing its appearance.
- FIG. 2 An example of a photograph with good embeddability is shown in FIG. 2, and an example of a photograph with poor embeddability is shown in FIG.
- FIG. 3 when the embedding property is poor and there is a part (defective embedding part) in which the resin film is not embedded between the patterns, the color of the defective embedding part is observed to be mottled and whitish. If the evaluation result is “ ⁇ ”, it is considered a pass. ⁇ : No embedding defect is observed. ⁇ : Poor embedding part is observed.
- ⁇ Evaluation of elastic modulus ⁇ Measurement was performed using dynamic viscoelasticity measurement (DMA). Specifically, the film was heated and cured at 200°C, peeled off from the support, and then a test piece (10 ⁇ 0.5 mm x 40 ⁇ 1 mm) was cut out from the adhesive film, and the width and thickness of the test piece were measured. . Thereafter, measurement was performed using DMS6100 (3°C/min 23-250°C 10Hz). The storage elastic modulus at 25°C was defined as "the elastic modulus at room temperature (25°C)", and the storage elastic modulus at 200°C was defined as the "elastic modulus at 200°C”.
- DMA dynamic viscoelasticity measurement
- Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg) ⁇ Measurement was performed using the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) described above. Specifically, the film was heated and cured at 200°C, peeled off from the support, and then a test piece (10 ⁇ 0.5 mm x 40 ⁇ 1 mm) was cut out from the adhesive film, and the width and thickness of the test piece were measured. . Thereafter, measurement was performed using DMS6100 (3°C/min 23-250°C 10Hz). The peak temperature of tan ⁇ was read and defined as Tg.
- DMA dynamic viscoelasticity measurement
- ⁇ Impact resistance ⁇ Ball impact drop strength was measured. Specifically, the film was heated and cured at 200° C., and a test piece of 20 mm ⁇ 30 mm and 1 mm thick was prepared. This test piece was placed on an iron plate, and an alumina ball weighing 25 g was dropped from a height of 50 cm from above to conduct an impact resistance test. The test was conducted three times, and those in which no cracking occurred in any of the tests were evaluated as good.
- Comparative Example 1 in which the component (A) of Example 7 was replaced with OPE-2ST 2200, had a large rate of change in tan ⁇ of heat resistance reliability of 58.9%, and was inferior in this respect.
- Comparative Example 2 in which the component (B) of Example 1 was replaced with TAIC, had an initial value of tan ⁇ of 0.0022, which was larger than 0.002 and was inferior in this respect.
- Comparative Example 3 in which component (A) of Example 1 was replaced with OPE-2ST 2200, the rate of change in tan ⁇ was 24.1%, which was 20% or more, which was large in terms of heat resistance reliability, and the rate of change in tan ⁇ was large at 280°C in terms of soldering heat resistance.
- Comparative Example 1 which similarly used OPE-2ST 2200, passed the soldering heat resistance even at 300°C, but this is because Comparative Example 3 uses Kabras 4, which is the component (G). This is because the difference in heat resistance between SA-9000 and OPE-2ST 2200 became more pronounced.
- Comparative Example 4 in which L-DAIC as component (B) was further removed from Comparative Example 3 and its reduced amount was replaced with component (C), was inferior in solder heat resistance as in Comparative Example 3, and also had poor board pattern embedding properties. It was a failure.
- Table 4 shows the case where the inorganic filler of component (D) is not used, but regarding the heat resistance reliability, the rate of change in tan ⁇ was 176.8% in Example 11 where SA-9000 was used as the component (A).
- Comparative Example 5 using OPE-2St 2200 it was as large as 222.2%, and Example 11 was superior.
- solder heat resistance Example 11 passed at 300°C
- both Example 11 and Comparative Example 5 passed the test because L-DAIC was used as the component (B).
- the heat resistance reliability of ⁇ there was generally little change, and all Examples and Comparative Examples were good.
- Example 7 and Examples 12 to 16 the elastic modulus at room temperature (25°C) is 4.1 to 9.0 Gpa or less, and the elastic modulus at 200°C is 0. It was good at 1 to 2.0 Gpa or less. In addition, the glass transition temperature of Example 7 and Examples 12 to 16 was in the range of 140 to 158°C, which was good. Regarding impact resistance, no defects such as cracks were observed in any of the examples. Ta.
- the resin composition of the present invention can be used as an adhesive for use in electronic components or as a resin composition for adhesive films. Furthermore, the resin composition of the present invention can be used as an interlayer bonding sheet or an interlayer adhesive for multilayer wiring boards. Further, the resin composition of the present invention can also be used as a prepreg using a cured product of the resin composition, or as an electronic component for high frequencies having a cured product of the resin composition.
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Abstract
高周波特性、及び耐熱信頼性に優れた樹脂組成物を提供する。（Ａ）炭素－炭素二重結合を含む官能基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、を含む。（但し、前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。）
Description
本発明は、樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品に関する。
近年、スマートフォンやタブレットの端末や通信基地局などの通信電子機器（電子基板）に対して、通信速度の高速化が進んでおり、５Ｇ通信網の構築が進んでいる。このような通信速度の高速化に伴い、通信電子機器に用いられる基板への電気信号の低ロス化のため、材料の低誘電化や、基板の多層化高集積の要求が著しく、これを実現すべく、低誘電の樹脂基板やセラミック基板、低誘電の層間接着剤などが用いられている。
高周波用途の多層プリント配線板の接着層やカバーレイや基板等に使われる材料として、熱硬化性のポリフェニレンエーテルを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。熱硬化性のポリフェニレンエーテルは、反応性及び溶媒への可溶性の観点から、低分子量化することが好ましいとされ、かつビニル化合物（ビニル基を有する官能基）が好ましいとされている。
しかしながら、ビニル基を官能基とする熱硬化性ポリフェニレンエーテルを反応させて得られたポリフェニレンエーテル硬化物は、高温での酸化劣化が非常に早く、耐熱信頼性において誘電正接（ｔａｎδ）の値が大きく変動してしまう、という問題があることを、本発明者らは見出した。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、耐熱信頼性に優れた（別言すれば、誘電正接（ｔａｎδ）の変化率が小さい）、樹脂組成物を提供する。更に、本発明は、このような樹脂組成物を用いた硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品を提供する。
本発明によれば、以下に示す樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品が提供される。
［１］ （Ａ）下記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、
（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、
を含む、樹脂組成物。
（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、
を含む、樹脂組成物。
［２］ 前記（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される化合物である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ （Ｃ）数平均分子量が３０，０００以上の熱可塑性樹脂を更に含む、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分が、周波数１～１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する熱可塑性エラストマーである、前記［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ 樹脂成分の合計１００質量部中に、前記（Ｃ）成分を２０～８０質量部含む、前記［３］又は［４］に記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）無機フィラーを更に含む、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％中に、前記（Ｄ）成分を５０質量％以上含む、前記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］ 樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％中に、前記（Ｄ）成分を６０～９０質量％含む、前記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ （Ｅ）硬化触媒を更に含む、前記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 樹脂成分の合計１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を１０～５０質量部含む、前記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 樹脂成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を３～４０質量部含む、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］ 前記［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１３］ 前記［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたプリプレグ。
［１４］ 前記［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる硬化層を有する、プリント配線基板。
［１５］ 前記［１２］に記載の硬化物を有する高周波向け電子部品。
本発明の樹脂組成物は、耐熱信頼性に優れる（別言すれば、誘電正接（ｔａｎδ）の変化率が小さい）という効果を奏する。更に、本発明の樹脂組成物は、流動性も良いため基板への埋め込み性が良好であり、且つ優れた成膜性も有している。このため、本発明の樹脂組成物は、硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品などに好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物、プリプレグ、プリント配線基板及び高周波向け電子部品は、上述した本発明の樹脂組成物が用いられ、誘電特性に優れ、且つ耐熱性と埋め込み性にも優れるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物の一つの実施形態は、（Ａ）下記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、を含む、樹脂組成物である。以下、（Ａ）下記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂を、（Ａ）成分ということがある。同様に、（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物を、（Ｂ）成分ということがある。
本発明の樹脂組成物の一つの実施形態は、（Ａ）下記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、を含む、樹脂組成物である。以下、（Ａ）下記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂を、（Ａ）成分ということがある。同様に、（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物を、（Ｂ）成分ということがある。
本実施形態の樹脂組成物は、高周波特性、耐熱性及び耐熱信頼性に優れる。なお、耐熱信頼性に優れるとは、耐熱信頼性試験における誘電正接（ｔａｎδ）の変化が小さいことをいう。例えば、耐熱信頼性に優れる例として、１２５℃の環境下に１０００時間放置された後、放置される前と比べて、誘電正接（ｔａｎδ）の変化率が小さいことが挙げられる。更に、本実施形態の樹脂組成物は、流動性も良いため基板への埋め込み性も良好である。
（Ａ）成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端に、上記式（１）に示される基を有するものであり、上述した耐熱性及び耐熱信頼性を向上させることができる。本発明者らは、高周波用途の多層プリント配線板の接着層やカバーレイや基板等に使用される樹脂組成物として、誘電特性に優れ、且つ耐熱性にも優れた樹脂組成物の開発に成功している（例えば、特願２０２１－１４９０９８号）。この樹脂組成物は、（Ａ）炭素－炭素二重結合を含む官能基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、を含む、樹脂組成物である。本発明者らは、このような樹脂組成物についてさらに鋭意研究した結果、（Ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の末端を、特に上記式（１）に示される基とすることで、樹脂組成物の耐熱性及び耐熱信頼性が格別に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
（Ｂ）成分としての化合物は、上述したように、１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有する化合物であり、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分としての化合物は、アリル基を２個有することにより、極めて良好な低誘電特性を得ることができる。そして、本実施形態の樹脂組成物は、このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋硬化させることにより、高い耐熱性および耐熱信頼性を得ることができる。
なお、本実施形態の樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）硬化触媒などの他の成分を含んでいてもよい。以下、上述した各成分を、適宜、（Ｃ）成分～（Ｅ）成分ということがある。
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、上記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂である。（Ａ）成分は、その末端に上記式（１）に示される基を有し、骨格にポリフェニレンエーテルがあれば特に制限はない。（Ａ）成分を含むことにより、耐熱性及び耐熱信頼性を極めて有効に向上させることができる。以下、（Ａ）成分としての上記式（１）に示される基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を、変性ポリフェニレンエーテルということがある。（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルは、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
（Ａ）成分は、上記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂である。（Ａ）成分は、その末端に上記式（１）に示される基を有し、骨格にポリフェニレンエーテルがあれば特に制限はない。（Ａ）成分を含むことにより、耐熱性及び耐熱信頼性を極めて有効に向上させることができる。以下、（Ａ）成分としての上記式（１）に示される基を有するポリフェニレンエーテル樹脂を、変性ポリフェニレンエーテルということがある。（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルは、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１のアルキル基は、例えば、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
また、式（１）で表される基としては、例えば、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
また、式（１）に示される基を有する変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記構造式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
上記構造式（３）において、ｍは、１～５０を示す。また、Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ独立し、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２２～Ｒ２５は、水素原子、アルキル基を示す。
Ｒ２２～Ｒ２５におけるアルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
上記式（１）に示される基を有する変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、下記式（４）又は式（５）で表されるポリフェニレンエーテルの末端に、上記式（１）で表される基を有するものが挙げられる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、下記式（６）又は式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
式（４）～式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１～３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０～２０であることが好ましく、ｔが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０～２０を示し、ｔは、０～２０を示し、ｓとｔとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。また、式（４）～式（７）中、Ｙは、炭素数１～３のアルキレン基又は直接結合を示し、また、このアルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基等が挙げられる。また、式（６）及び式（７）中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同様であり、水素原子又はアルキル基を示す。また、アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（１）に示される基を有する変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることが更に好ましい。ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、式（１）に示される基を有する変性ポリフェニレンエーテルが、式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１～５０であることが好ましい。
式（１）に示される基を有する変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が上記したような数値範囲内であると、ポリフェニレンエーテルに由来する優れた誘電特性を有しつつ、基板への埋め込み性が優れる。例えば、従来のポリフェニレンエーテルにおいて、その数平均分子量が上記したような数値範囲内であると、比較的低分子量のものとなり、基板への埋め込み性が優れる傾向がある。一方で、上記式（１）に示される基を有する変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）で表される基を末端に有するため、硬化物の耐熱性および耐熱信頼性を改善することができる。
また、（Ａ）成分として用いられる変性ポリフェニレンエーテルにおける、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、上記式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることが更に好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化性が悪くなったり、硬化物の強度や接着性や耐熱性としては十分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下したり、硬化物が脆くなったり接着性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。即ち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生したり、基板の割れや層間剥離が発生しやすくなったり、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという問題が生じるおそれがあった。
上述した変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、上記式（１）で表される基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
また、（Ａ）成分として用いられる変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、上記式（１）で表される基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルを合成できれば、特に限定されない。
（Ａ）成分は、上記式（１）で表される基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルを単独で用いてもよいし、上記式（１）で表される基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量については特に制限はないが、樹脂成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分を１０～５０質量部含むことが好ましく、２０～４５質量部含むことが更に好ましく、２５～４０質量部含むことが特に好ましい。樹脂成分の合計１００質量部中の（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、硬化性が良く、樹脂組成物の柔軟性や、硬化物の耐熱性や、成膜などの加工性が向上し、硬化物の靭性が失われず、接着性などが低下しないという利点がある。なお、樹脂成分中の（Ａ）成分の含有量は、例えば、赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や、ガスクロマトグラフ質量分析等の方法によって測定することができる。樹脂組成物中の樹脂成分としては、特に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び任意成分としての（Ｃ）成分が挙げられる。このため、樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量とは、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対する、（Ａ）成分の含有量として求めることができる。なお、後述する、樹脂成分の合計１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量についても、上記のようにして算出することができる。
（Ａ）成分の上記式（１）で表される基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルとして、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の商品名「Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００」が挙げられる。
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物である。（Ｂ）成分を含むことにより、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分としての化合物は、アリル基を２個有することにより、極めて良好な低誘電特性を得ることができる。例えば、（Ｂ）成分の代わりに、１分子中にイソシアヌル環構造及び３個のアリル基を有する化合物を用いた場合、十分な低誘電特性を得ることができない。３個のアリル基を有する化合物を用いる場合は立体的な架橋構造になるため、誘電特性が不十分になると推定され、一方、本実施形態の樹脂組成物の（Ｂ）成分のように２官能アリル基を有する化合物であれば、直線的な架橋構造になり、分子分極を示す尺度の双極子モーメントが小さくなるため、低誘電特性が得られると推定される。（Ｂ）成分がイソシアヌル環構造を有することで樹脂組成物の耐熱性および耐熱信頼性が向上すると推定される。なお、本実施形態の樹脂組成物の（Ｂ）成分が２５℃で液状の化合物であることにより、埋め込み性が向上する。一方、（Ｂ）成分が２５℃で固形の化合物を用いた場合には、埋め込み性が悪くなり、好ましくない。
（Ｂ）成分は、１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物である。（Ｂ）成分を含むことにより、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分としての化合物は、アリル基を２個有することにより、極めて良好な低誘電特性を得ることができる。例えば、（Ｂ）成分の代わりに、１分子中にイソシアヌル環構造及び３個のアリル基を有する化合物を用いた場合、十分な低誘電特性を得ることができない。３個のアリル基を有する化合物を用いる場合は立体的な架橋構造になるため、誘電特性が不十分になると推定され、一方、本実施形態の樹脂組成物の（Ｂ）成分のように２官能アリル基を有する化合物であれば、直線的な架橋構造になり、分子分極を示す尺度の双極子モーメントが小さくなるため、低誘電特性が得られると推定される。（Ｂ）成分がイソシアヌル環構造を有することで樹脂組成物の耐熱性および耐熱信頼性が向上すると推定される。なお、本実施形態の樹脂組成物の（Ｂ）成分が２５℃で液状の化合物であることにより、埋め込み性が向上する。一方、（Ｂ）成分が２５℃で固形の化合物を用いた場合には、埋め込み性が悪くなり、好ましくない。
（Ｂ）成分の分子量は、３００～４００であることが好ましく、３２０～４００であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の分子量が上記範囲内であることにより、誘電特性や流動性に優れる。
（Ｂ）成分が、下記式（２）式で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ２は、炭素数が４～１４個のアルキル基であり、炭素数が８～１４個のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１０～１２個のアルキル基であることが特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０～８０質量部であることが好ましい。このように構成することによって、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を良好にできるとともに、耐熱性および耐熱信頼性も向上させることができる。なお、特に限定されることはないが、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２５～７５質量部であることがより好ましく、３０～７０質量部であることが更に好ましい。
樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部中に、（Ｂ）成分を３～４０質量部含むことが好ましく、５～３０質量部含むことが更に好ましく、１０～２５質量部含むことが特に好ましい。樹脂成分の合計１００質量部中の（Ｂ）成分の含有比率がこの範囲内であると、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を良好にできるとともに、硬化物の耐熱性および耐熱信頼性も低下せず、誘電特性も悪化しない。なお、（Ｂ）成分の含有比率や樹脂成分中の含有量は、例えば、赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）や、ガスクロマトグラフ質量分析等の方法によって測定することができる。
（Ｂ）成分の１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物として、四国化成社製の商品名「Ｌ－ＤＡＩＣ」を挙げることができる。
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂である。（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂は、特に限定されることはないが、周波数１～１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。これにより、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの、高周波領域での優れた誘電特性に寄与することができる。「周波数１～１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する熱可塑性エラストマー」としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン若しくはその類似体のブロックを少なくとも一つの末端ブロックとして含み、共役ジエンのエラストマーブロックを少なくとも一つの中間ブロックとして含むブロック共重合体を挙げることができる。例えば、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーを含むことで、樹脂組成物に柔軟性を付与し、硬化物の靭性を保ち、接着性を向上し、誘電特性を下げることができる。
（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂である。（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂は、特に限定されることはないが、周波数１～１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する熱可塑性エラストマーであることが好ましい。これにより、本実施形態の樹脂組成物から形成される熱硬化性フィルムの、高周波領域での優れた誘電特性に寄与することができる。「周波数１～１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する熱可塑性エラストマー」としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン若しくはその類似体のブロックを少なくとも一つの末端ブロックとして含み、共役ジエンのエラストマーブロックを少なくとも一つの中間ブロックとして含むブロック共重合体を挙げることができる。例えば、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーを含むことで、樹脂組成物に柔軟性を付与し、硬化物の靭性を保ち、接着性を向上し、誘電特性を下げることができる。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）等がより好ましい。（Ｃ）成分として、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことにより、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーであることで、誘電特性が向上するとともに、耐熱信頼性を向上させる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化率を小さくする）ことができる。
（Ｃ）成分の含有量については特に制限されるものではないが、（Ｃ）成分を含む場合には、樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部中に、（Ｃ）成分を２０～８０質量部含むことが好ましく、３０～７０質量部含むことがより好ましく、４０～６０質量部含むことが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であることにより、樹脂組成物の耐熱信頼性を向上させる（誘電正接（ｔａｎδ）の変化率を小さくする）ことができ、さらにはんだ耐熱性が向上する。
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、３０，０００～１５０，０００が好ましく、４０，０００～１２０，０００がより好ましく、５０，０００～１００，０００が特に好ましい。数平均分子量がこの範囲あることによりはんだ耐熱性が向上する。なお、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、分子量が大きくなるほど、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、基板への埋め込み性が悪くなる傾向がある。しかしながら、１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物である（Ｂ）成分を含むことにより、分子量が大きい熱可塑性樹脂を使用した場合であっても、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を向上させることができる。
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、無機フィラーである。無機フィラーには、絶縁性と低熱膨張係数が求められる。無機フィラーとしては、一般的な無機フィラーを用いることができる。例えば、無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。無機フィラーは単独でも、２種以上併用してもよい。特に、低熱膨張係数、および低誘電特性の観点からは、シリカフィラーが好ましい。
（Ｄ）成分は、無機フィラーである。無機フィラーには、絶縁性と低熱膨張係数が求められる。無機フィラーとしては、一般的な無機フィラーを用いることができる。例えば、無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。無機フィラーは単独でも、２種以上併用してもよい。特に、低熱膨張係数、および低誘電特性の観点からは、シリカフィラーが好ましい。
無機フィラーは、アクリル、メタクリル、スチリル、アミノ、エポキシ、ビニル、ウレイド、メルカプト、イソシアネート、スルフィドから選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤、または長鎖の炭化水素基を有するシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。例えば、無機フィラーは、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、やオクチルシラン系カップリング剤、オクテニルシラン系カップリング剤、さらにはオルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性等を向上させたものが好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、表面処理したシリカフィラーの中でも、ビニルシラン系カップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを用いることが好ましい。ビニルシラン系カップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを用いることで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と反応することにより、硬化物の靭性や接着性を良好にすることができる。また、長鎖の炭化水素基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを用いることが好ましい。長鎖の炭化水素基を持つシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーを用いることで、硬化物の耐湿性を向上することができる。
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等が挙げられる。樹脂組成物への無機フィラーの高充填性や分散性、樹脂組成物の流動性、硬化物の低熱膨張係数の点から、球状が好ましい。平均粒子径は、０．０５～２０μｍであることが好ましく、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒子径がこの範囲であることで、基板や電子部品の微細構造間への埋め込み性に優れる。また樹脂組成物の薄膜化が可能となる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径である。平均粒子径は、例えば、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置：ＬＳ１３３２０（ベックマンコールター社製、湿式）により測定できる。
（Ｄ）成分を含有する場合には、特に限定されることはないが、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％中に、（Ｄ）成分を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、６５質量％以上含むことが更に好ましい。このように構成することによって、熱膨張係数を低減することができる。より具体的には、（Ｄ）成分の含有比率が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度未満での線膨張係数α１、及び硬化物のガラス転移温度以上での線膨張係数α２を低減することができる。また、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％中に、（Ｄ）成分を５０～９５質量％含むことが好ましく、６０～９０質量％含むことがより好ましく、６５～８５質量％含むことがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有比率が上記範囲内であることにより、ガラス転移温度以上での線膨張係数α２を低減し、多層基板の耐熱信頼性試験時の応力の発生も低減することができる。
なお、樹脂組成物の熱膨張係数を低くするために、上述のように（Ｄ）成分を５０質量％以上含む場合、無機フィラーを高充填すると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、基板への埋め込み性が悪くなる傾向がある。しかしながら、１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物である（Ｂ）成分を含むことにより、無機フィラーを高充填した場合であっても、樹脂組成物の溶融粘度を低くし、配線への埋め込み性を向上させることができる。
（Ｄ）成分に使用されるシリカフィラーとしては、溶融シリカ、普通珪石、球状シリカ、破砕シリカ、結晶性シリカ、非晶質シリカ等が挙げられ、特に限定されない。シリカフィラーの分散性、熱硬化性樹脂組成物の流動性、硬化物の表面平滑性、誘電特性、低熱膨張係数、接着性等の観点からは、球状の溶融シリカが、望ましい。
上述のカップリング剤を用いてシリカフィラーを表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法等が、挙げられる。
乾式法は、シリカフィラーと、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌するか、予めシリカフィラーを撹拌装置に入れ、適切な条件で撹拌しながら、シリカフィラーの表面積に対して適切な量のシランカップリング剤を、原液または溶液にて滴下または噴霧等により添加し、撹拌によってシリカフィラー表面にシランカップリング剤を均一に付着させ、（加水分解させることによって）表面処理する方法である。撹拌装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速回転で、撹拌・混合ができるミキサーが挙げられるが、特に、限定されるものではない。
湿式法は、表面処理をするシリカフィラーの表面積に対して、十分な量のシランカップリング剤を、水または有機溶剤に溶解した表面処理溶液に、シリカフィラーを添加し、スラリー状になるよう撹拌することにより、シランカップリング剤とシリカフィラーを、十分反応させた後、濾過や遠心分離等を用い、シリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥して、表面処理を行う方法である。
〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分は、硬化触媒である。（Ｅ）成分としての硬化触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応を良好に開始させるための添加剤である。このような（Ｅ）成分を含むことにより、一定の硬化温度・時間に対する、樹脂組成物の硬化度を向上させることができる。このため、本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分としての硬化触媒を更に含むことが好ましい。
（Ｅ）成分は、硬化触媒である。（Ｅ）成分としての硬化触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応を良好に開始させるための添加剤である。このような（Ｅ）成分を含むことにより、一定の硬化温度・時間に対する、樹脂組成物の硬化度を向上させることができる。このため、本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分としての硬化触媒を更に含むことが好ましい。
（Ｅ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化反応を有するものであればよく、従来公知の反応開始剤（例えば、重合開始剤）を用いることができる。例えば、硬化触媒としては、有機過酸化物、アゾ系化合物等を挙げることができる。（Ｅ）成分の硬化触媒としては、日油社製の有機過酸化物、商品名「パークミルＤ」及び商品名「パーブチルＣ」等を挙げることができる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
また、（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部中に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。このように構成することによって、耐熱性や接着性を良好に向上させることができる。なお、特に限定されることはないが、（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分の合計１００質量部中に対して０．１～４質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが更に好ましい。
〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分は、酸化防止剤である。（Ｆ）成分の酸化防止剤は、耐熱信頼性を向上させるための添加剤である。このような（Ｆ）成分を含むことにより、耐熱信頼性を向上させることができる。
（Ｆ）成分は、酸化防止剤である。（Ｆ）成分の酸化防止剤は、耐熱信頼性を向上させるための添加剤である。このような（Ｆ）成分を含むことにより、耐熱信頼性を向上させることができる。
〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分は、シランカップリング剤である。（Ｇ）成分のシランカップリング剤を添加することで、密着性を向上させることができる。
（Ｇ）成分は、シランカップリング剤である。（Ｇ）成分のシランカップリング剤を添加することで、密着性を向上させることができる。
〔その他の成分〕
本実施形態の樹脂組成物は、これまでに説明した（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外の成分を更に含んでいてもよい。例えば、その他の成分としては、溶剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、難燃剤、融剤、等の各種添加剤などを挙げることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、これまでに説明した（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外の成分を更に含んでいてもよい。例えば、その他の成分としては、溶剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤、難燃剤、融剤、等の各種添加剤などを挙げることができる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、慣用の方法により製造することができる。本実施形態の樹脂組成物は、これまでに説明した各成分を、例えば、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、デゾルバー、攪拌機等を用いて、溶剤と一緒に溶解混合分散することで製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、慣用の方法により製造することができる。本実施形態の樹脂組成物は、これまでに説明した各成分を、例えば、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、デゾルバー、攪拌機等を用いて、溶剤と一緒に溶解混合分散することで製造することができる。
〔樹脂組成物の用途〕
本実施形態の樹脂組成物は、電子部品に使用する保護剤や接着剤や接着フィルム用の樹脂組成物として好適に用いることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、多層配線基板用の層間接着用ボンディングシートや層間接着剤としても好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物を電子部品用の各種用途に用いる場合、接着対象となる電子部品については特に制限はなく、セラミック基板や有機基板などの各種プリント配線基板、各種電子部品、半導体チップ、半導体装置等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、電子部品に使用する保護剤や接着剤や接着フィルム用の樹脂組成物として好適に用いることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、多層配線基板用の層間接着用ボンディングシートや層間接着剤としても好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物を電子部品用の各種用途に用いる場合、接着対象となる電子部品については特に制限はなく、セラミック基板や有機基板などの各種プリント配線基板、各種電子部品、半導体チップ、半導体装置等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物を用いた接着フィルム、層間接着用ボンディングシート及び層間接着剤などは、電子部品等を構成する積層板や半導体装置において、樹脂組成物の硬化物として含まれる。このため、電子部品等を構成する積層板や半導体装置においては、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物を用いたプリプレグや、樹脂組成物の硬化物を有する高周波向け電子部品として用いることもできる。
〔常温（２５℃）の弾性率〕
本実施形態の樹脂組成物は、常温（２５℃）の弾性率が１．０～１５．０ＧＰａであることが好ましく、１．５～１２．０ＧＰａであることがより好ましく、２．０～１０．０ＧＰａであることが更に好ましく、４．１～９．０Ｇｐａであることが特に好ましい。２５℃の弾性率が上記範囲であることにより、硬化物の表面に傷がつきにくく、硬度が高い硬化物を得ることができる。一方、弾性率が上記範囲より低い場合は、硬化物が柔らかく、配線基板を製造する工程において、硬化物に傷や折れ等の不良がおきる場合がある。
本実施形態の樹脂組成物は、常温（２５℃）の弾性率が１．０～１５．０ＧＰａであることが好ましく、１．５～１２．０ＧＰａであることがより好ましく、２．０～１０．０ＧＰａであることが更に好ましく、４．１～９．０Ｇｐａであることが特に好ましい。２５℃の弾性率が上記範囲であることにより、硬化物の表面に傷がつきにくく、硬度が高い硬化物を得ることができる。一方、弾性率が上記範囲より低い場合は、硬化物が柔らかく、配線基板を製造する工程において、硬化物に傷や折れ等の不良がおきる場合がある。
〔２００℃の弾性率〕
本実施形態の樹脂組成物は、熱時の応力、及び、歪みの発生を低減させる観点から、２００℃の弾性率が０．１～５．０ＧＰａであることが好ましく、０．１～３．０ＧＰａであることがより好ましく、０．１～２．０ＧＰａであることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、熱時の応力、及び、歪みの発生を低減させる観点から、２００℃の弾性率が０．１～５．０ＧＰａであることが好ましく、０．１～３．０ＧＰａであることがより好ましく、０．１～２．０ＧＰａであることが更に好ましい。
〔ガラス転移点温度（Ｔｇ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０～１７０℃であることが好ましく、１３０～１６５℃であることがより好ましく、１３５～１６０℃であることが更に好ましく、１４０～１５８℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、変形に追従できる程度の柔軟性を有し、耐衝撃性の良い硬化物を得ることができる。ガラス転移温度が上記範囲より高い場合は、硬化物が脆くなりやすく、配線基板を製造する工程において、硬化物に傷や欠け、割れ等の不良がおきる場合がある。一方、ガラス転移温度が上記範囲より低い場合には、多層基板の信頼性試験（例えば冷熱サイクル試験）時の応力発生が大きくなり、信頼性試験の際に問題が生じる場合がある。
本実施形態の樹脂組成物は、ガラス転移温度が１２０～１７０℃であることが好ましく、１３０～１６５℃であることがより好ましく、１３５～１６０℃であることが更に好ましく、１４０～１５８℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、変形に追従できる程度の柔軟性を有し、耐衝撃性の良い硬化物を得ることができる。ガラス転移温度が上記範囲より高い場合は、硬化物が脆くなりやすく、配線基板を製造する工程において、硬化物に傷や欠け、割れ等の不良がおきる場合がある。一方、ガラス転移温度が上記範囲より低い場合には、多層基板の信頼性試験（例えば冷熱サイクル試験）時の応力発生が大きくなり、信頼性試験の際に問題が生じる場合がある。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
（実施例１～１６、比較例１～５）
〔サンプル作製〕
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外の各成分を下記表１～表５に示す配合割合（質量部）になるように計量した後、それらを所定の溶剤とともに溶解させる容器に投入し、蓋をした状態で撹拌機を用いて回転数１００～４００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加温して常圧混合を３～６時間行った。その後室温まで冷却し、（Ｄ）成分を投入して回転数１００～４００ｒｐｍで１時間撹拌混合した後、ビーズミルを用いて分散を行った。その後（Ｅ）成分を投入し、撹拌機で回転数１００～４００ｒｐｍで１時間撹拌混合した。以上のようにして、実施例１～１６及び比較例１～５の樹脂組成物を含む溶解分散液を調製した。
〔サンプル作製〕
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外の各成分を下記表１～表５に示す配合割合（質量部）になるように計量した後、それらを所定の溶剤とともに溶解させる容器に投入し、蓋をした状態で撹拌機を用いて回転数１００～４００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加温して常圧混合を３～６時間行った。その後室温まで冷却し、（Ｄ）成分を投入して回転数１００～４００ｒｐｍで１時間撹拌混合した後、ビーズミルを用いて分散を行った。その後（Ｅ）成分を投入し、撹拌機で回転数１００～４００ｒｐｍで１時間撹拌混合した。以上のようにして、実施例１～１６及び比較例１～５の樹脂組成物を含む溶解分散液を調製した。
実施例１～１６及び比較例１～５において樹脂組成物を含む溶解分散液の調製に使用した原料は以下の通りである。
〔（Ａ）成分〕
（Ａ１）：末端に式（１）に示される基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名「Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００」、Ｍｎ：１８５０～１９５０。
〔（Ａ’）成分〕
（Ａ’２）：末端に式（１）に示される基を有さないポリフェニレンエーテル樹脂、三菱ガス化学社製、商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」、Ｍｎ：２２００。
（Ａ１）：末端に式（１）に示される基を有するポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名「Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００」、Ｍｎ：１８５０～１９５０。
〔（Ａ’）成分〕
（Ａ’２）：末端に式（１）に示される基を有さないポリフェニレンエーテル樹脂、三菱ガス化学社製、商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００」、Ｍｎ：２２００。
〔（Ｂ）成分：１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有する化合物〕
（Ｂ１）：四国化成社製、商品名「Ｌ－ＤＡＩＣ」、上記式（２）式で表される化合物。上記式（２）中、Ｒ２は、炭素数が４～１４個のアルキル基。
〔（Ｂ’）成分：１分子中にアリル基を有する（Ｂ）成分以外の化合物〕
（Ｂ’２）：三菱ケミカル社製、商品名「ＴＡＩＣ」、１分子中にイソシアヌル環構造及び３個のアリル基を有する化合物。
（Ｂ１）：四国化成社製、商品名「Ｌ－ＤＡＩＣ」、上記式（２）式で表される化合物。上記式（２）中、Ｒ２は、炭素数が４～１４個のアルキル基。
〔（Ｂ’）成分：１分子中にアリル基を有する（Ｂ）成分以外の化合物〕
（Ｂ’２）：三菱ケミカル社製、商品名「ＴＡＩＣ」、１分子中にイソシアヌル環構造及び３個のアリル基を有する化合物。
〔（Ｃ）成分：熱可塑性樹脂〕
（Ｃ１）：クレイトンポリマー社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、商品名「クレイトンＧ１６５２」、Ｍｎ：５４，０００。
（Ｃ２）：クラレ社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、商品名「セプトン４０３３」、Ｍｎ：７４，０００。
（Ｃ３）：クラレ社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、商品名「セプトン８００４」、Ｍｎ：７６，０００。
（Ｃ１）：クレイトンポリマー社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、商品名「クレイトンＧ１６５２」、Ｍｎ：５４，０００。
（Ｃ２）：クラレ社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、商品名「セプトン４０３３」、Ｍｎ：７４，０００。
（Ｃ３）：クラレ社製の水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、商品名「セプトン８００４」、Ｍｎ：７６，０００。
〔（Ｄ）成分：無機フィラー〕
（Ｄ１）：７－オクテニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ－１０８３」））で表面処理された球状シリカ（球状シリカは、デンカ社製、商品名「ＦＢ－３ＳＤＸ（平均粒径３μｍ）」を使用）。
（Ｄ２）：オクチルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ－３０８３」））で表面処理された球状シリカ（球状シリカは、デンカ社製、商品名「ＦＢ－３ＳＤＸ（平均粒径３μｍ）」を使用）。
（Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理していない球状シリカ（球状シリカは、デンカ社製、商品名「ＦＢ－３ＳＤＸ（平均粒径３μｍ）」を使用）。
（Ｄ４）：シランカップリング剤ＫＢＭ－１００３で表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製、商品名「１０ＳＶ－Ｃ１２（平均粒径１μｍ）」を使用）。
（Ｄ５）：シランカップリング剤ＫＢＭ－１０８３で表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製、商品名「２０ＳＶ－Ｃ９（平均粒径２μｍ）」を使用）。
（Ｄ１）：７－オクテニルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ－１０８３」））で表面処理された球状シリカ（球状シリカは、デンカ社製、商品名「ＦＢ－３ＳＤＸ（平均粒径３μｍ）」を使用）。
（Ｄ２）：オクチルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製シランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ－３０８３」））で表面処理された球状シリカ（球状シリカは、デンカ社製、商品名「ＦＢ－３ＳＤＸ（平均粒径３μｍ）」を使用）。
（Ｄ３）：シランカップリング剤で表面処理していない球状シリカ（球状シリカは、デンカ社製、商品名「ＦＢ－３ＳＤＸ（平均粒径３μｍ）」を使用）。
（Ｄ４）：シランカップリング剤ＫＢＭ－１００３で表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製、商品名「１０ＳＶ－Ｃ１２（平均粒径１μｍ）」を使用）。
（Ｄ５）：シランカップリング剤ＫＢＭ－１０８３で表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製、商品名「２０ＳＶ－Ｃ９（平均粒径２μｍ）」を使用）。
〔（Ｅ）成分：硬化触媒〕
（Ｅ１）：日油社製、商品名「パークミルＤ」。
（Ｅ１）：日油社製、商品名「パークミルＤ」。
〔（Ｆ）成分：酸化防止剤〕
（Ｆ１）：ＡＤＥＫＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点２２０～２２２℃）、商品名「ＡＯ－２０」。
（Ｆ２）：ＡＤＥＫＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点５１～５４℃）、商品名「ＡＯ－５０」。
（Ｆ１）：ＡＤＥＫＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点２２０～２２２℃）、商品名「ＡＯ－２０」。
（Ｆ２）：ＡＤＥＫＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点５１～５４℃）、商品名「ＡＯ－５０」。
〔（Ｇ）成分：シランカップリング剤〕
（Ｇ１）：大阪ソーダ社製のシランカップリング剤（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、商品名「カブラス４」。
（Ｇ１）：大阪ソーダ社製のシランカップリング剤（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、商品名「カブラス４」。
また、表１～表４の「樹脂成分合計」の欄に、樹脂組成物の調製に用いた原料のうち樹脂成分に該当する成分の合計量（質量部）を示す。また、表１～表４の「固形分合計」の欄に、樹脂組成物の調製に用いた原料のうち固形分に該当する成分の合計量（質量部）を示す。表１～表４の「フィラー比率（Ｗｔ％）」の欄に、樹脂組成物の調製に用いた固形分原料中の、（Ｄ）成分の比率（質量％）を示す。
以上のようにして得られた実施例１～１１及び比較例１～５の樹脂組成物を含む溶解分散液について、以下に示す方法で、「耐熱信頼性」、「はんだ耐熱性」及び「基板パターン埋込性」の評価及び測定を行った。なお、各評価及び測定においては、以下の方法での樹脂フィルムを作製し、作製した樹脂フィルムを評価及び測定の対象とした。まず、剥離処理されたＰＥＴフィルム上に、各樹脂組成物を含む溶解分散液をナイフ方式で塗布した。その後、ＰＥＴフィルム上の溶解分散液を、温度８０～１３０℃で乾燥させて、厚さ５０～１００μｍの樹脂フィルムを作製した。各結果を、表１～表４に示す。
〔耐熱信頼性〕
〔初期値（比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ））〕
上述した方法で作製した樹脂フィルムを、温度２００℃、１時間、圧力１ＭＰａで硬化させて、比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定するための試料を作製した。作製した試料について、ＳＰＤＲ法の１０ＧＨｚ共振器を用いて、比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率（ε）は、３．５０未満であることが好ましく、３．２５未満であることがより好ましい。また、誘電正接は、０．００３未満であることが好ましく、０．００２未満であることがより好ましい。
〔初期値（比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ））〕
上述した方法で作製した樹脂フィルムを、温度２００℃、１時間、圧力１ＭＰａで硬化させて、比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定するための試料を作製した。作製した試料について、ＳＰＤＲ法の１０ＧＨｚ共振器を用いて、比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。比誘電率（ε）は、３．５０未満であることが好ましく、３．２５未満であることがより好ましい。また、誘電正接は、０．００３未満であることが好ましく、０．００２未満であることがより好ましい。
〔１２５℃×１０００時間後、及び初期値に対する変化率（％）（比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ））〕
上述の誘電特性（初期値）を測定した樹脂フィルムの硬化物を、１２５℃で１０００時間、放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法の１０ＧＨｚ共振器を用いて、１２５℃×１０００時間後の比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定した１２５℃×１０００時間後の比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）について、初期値に対する変化率（％）を算出した。なお、初期値に対する変化率（％）は、１０００時間後の各測定値と初期値の差の値を、初期値で除算して１００を乗じた値（％）である。
上述の誘電特性（初期値）を測定した樹脂フィルムの硬化物を、１２５℃で１０００時間、放置した後、常温常湿で、ＳＰＤＲ法の１０ＧＨｚ共振器を用いて、１２５℃×１０００時間後の比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定した１２５℃×１０００時間後の比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）について、初期値に対する変化率（％）を算出した。なお、初期値に対する変化率（％）は、１０００時間後の各測定値と初期値の差の値を、初期値で除算して１００を乗じた値（％）である。
〔はんだ耐熱性（２８０℃、２９０℃、３００℃）〕
上述した方法で作製した樹脂フィルムを、厚さ１８μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、１時間、圧力３ＭＰａで硬化させて、はんだ耐熱性の評価を行うための試料（両面銅貼り板）を作製した。作製した両面銅貼り板を２５ｍｍ角に切り出し、２８０℃、２９０℃、３００℃のはんだ浴へそれぞれ１分間浮かべて、その間各試料の外観を目視にて確認し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。評価結果が「〇」の場合を合格とする。
〇：変化無し。
×：膨れ、銅箔の剥離有り。
上述した方法で作製した樹脂フィルムを、厚さ１８μｍの銅箔で挟み込み、温度２００℃、１時間、圧力３ＭＰａで硬化させて、はんだ耐熱性の評価を行うための試料（両面銅貼り板）を作製した。作製した両面銅貼り板を２５ｍｍ角に切り出し、２８０℃、２９０℃、３００℃のはんだ浴へそれぞれ１分間浮かべて、その間各試料の外観を目視にて確認し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。評価結果が「〇」の場合を合格とする。
〇：変化無し。
×：膨れ、銅箔の剥離有り。
〔基板パターン埋込性〕
埋込性評価用基板を、厚さ０．１ｍｍ、銅箔厚み３５μｍのＦＲ４（パナソニック社製）を使用し、一般的な方法で、図１に示すとおりパターンニングして、作製した。図１は、基板パターン埋込性の評価におけるパターンニングを示す平面図である。図１中のＬ／Ｓはラインアンドスペースを示す。
埋込性評価用基板を、厚さ０．１ｍｍ、銅箔厚み３５μｍのＦＲ４（パナソニック社製）を使用し、一般的な方法で、図１に示すとおりパターンニングして、作製した。図１は、基板パターン埋込性の評価におけるパターンニングを示す平面図である。図１中のＬ／Ｓはラインアンドスペースを示す。
次に樹脂フィルムと銅箔（１８μｍ）を１００×１００ｍｍに裁断し、銅箔、樹脂フィルム、埋込性評価用基板、樹脂フィルム、銅箔、の順に積層し、これを温度２００℃、１時間、圧力３ＭＰａで硬化させた後、片面の銅箔のみをエッチング除去して樹脂フィルムの表面を露出させ、その外観を観察することによって埋込性を評価した。
埋込性が良い場合の写真例を図２に、埋込性が悪い場合の写真例を図３に示す。図３のように、埋込性が悪く、パターン間に樹脂フィルムが埋め込まれていない部分（埋込不良部）がある場合には、埋込不良部の色が、まだらに白っぽく観察される。評価結果が「〇」の場合を合格とする。
〇：埋込不良部が観察されない。
×：埋込不良部が観察される。
〇：埋込不良部が観察されない。
×：埋込不良部が観察される。
また、実施例７及び実施例１２～１６の樹脂組成物を含む溶解分散液について、以下に示す方法で、「常温（２５℃）の弾性率」、「２００℃の弾性率」及び「ガラス転移点（Ｔｇ）」の評価及び測定を行った。表５に、その評価結果を示す。
《弾性率の評価》
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて測定を行った。具体的には、フィルムを２００℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着フィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、ＤＭＳ６１００にて測定を行った（３℃／ｍｉｎ ２３－２５０℃ １０Ｈｚ）。２５℃での貯蔵弾性率を「常温（２５℃）の弾性率」とし、２００℃での貯蔵弾性率を「２００℃の弾性率」とした。
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて測定を行った。具体的には、フィルムを２００℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着フィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、ＤＭＳ６１００にて測定を行った（３℃／ｍｉｎ ２３－２５０℃ １０Ｈｚ）。２５℃での貯蔵弾性率を「常温（２５℃）の弾性率」とし、２００℃での貯蔵弾性率を「２００℃の弾性率」とした。
《ガラス転移点温度（Ｔｇ）》
上記動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて測定を行った。具体的には、フィルムを２００℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着フィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、ＤＭＳ６１００にて測定を行った（３℃／ｍｉｎ ２３－２５０℃ １０Ｈｚ）。ｔａｎδのピーク温度を読み取り、Ｔｇとした。
上記動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて測定を行った。具体的には、フィルムを２００℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着フィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、ＤＭＳ６１００にて測定を行った（３℃／ｍｉｎ ２３－２５０℃ １０Ｈｚ）。ｔａｎδのピーク温度を読み取り、Ｔｇとした。
《耐衝撃性》
ボール衝撃落下強度の測定を行った。具体的には、フィルムを２００℃で加熱硬化させ、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を鉄板の上に置き、その上方より、重さ２５ｇのアルミナボールを高さ５０ｃｍから落下させて、耐衝撃性試験を行った。３回の試験を行い、いずれの試験においても割れが発生しなかったものを良好とした。
ボール衝撃落下強度の測定を行った。具体的には、フィルムを２００℃で加熱硬化させ、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を鉄板の上に置き、その上方より、重さ２５ｇのアルミナボールを高さ５０ｃｍから落下させて、耐衝撃性試験を行った。３回の試験を行い、いずれの試験においても割れが発生しなかったものを良好とした。
〔結果〕
表１及び表２に示すように、実施例１～１０については、（Ａ）成分にＳＡ－９０００を使用したことにより、耐熱信頼性に関してはｔａｎδの変化率が２０％以下、はんだ耐熱性に関しては３００℃で合格と良好であった。また（Ｂ）成分にＬ－ＤＡＩＣを使用したことにより、基板埋込性に関しては合格と、良好であった。
表１及び表２に示すように、実施例１～１０については、（Ａ）成分にＳＡ－９０００を使用したことにより、耐熱信頼性に関してはｔａｎδの変化率が２０％以下、はんだ耐熱性に関しては３００℃で合格と良好であった。また（Ｂ）成分にＬ－ＤＡＩＣを使用したことにより、基板埋込性に関しては合格と、良好であった。
実施例７の（Ａ）成分をＯＰＥ－２ＳＴ ２２００に置き替えた比較例１は、耐熱信頼性のｔａｎδの変化率が５８．９％と大きく、この点で劣っていた。
実施例１の（Ｂ）成分をＴＡＩＣに置き替えた比較例２は、ｔａｎδの初期値が０．００２２と０．００２以上で大きく、この点で劣っていた。
実施例１の（Ａ）成分をＯＰＥ－２ＳＴ ２２００に置き替えた比較例３は、耐熱信頼性に関してｔａｎδの変化率が２４．１％と２０％以上で大きく、またはんだ耐熱性に関して、２８０℃でも不合格でありこの点で劣っていた。なお、同様にＯＰＥ－２ＳＴ ２２００を使用した比較例１は、はんだ耐熱性に関して３００℃でも合格であったが、これは比較例３が（Ｇ）成分のカブラス４を使用しているために、ＳＡ－９０００とＯＰＥ－２ＳＴ ２２００の耐熱性の差がより顕著に表れたためである。
比較例３からさらに（Ｂ）成分のＬ－ＤＡＩＣを除きその減量分を（Ｃ）成分に置き替えた比較例４は、比較例３と同様はんだ耐熱性に劣り、さらに基板パターン埋込性が不合格であった。
実施例１の（Ｂ）成分をＴＡＩＣに置き替えた比較例２は、ｔａｎδの初期値が０．００２２と０．００２以上で大きく、この点で劣っていた。
実施例１の（Ａ）成分をＯＰＥ－２ＳＴ ２２００に置き替えた比較例３は、耐熱信頼性に関してｔａｎδの変化率が２４．１％と２０％以上で大きく、またはんだ耐熱性に関して、２８０℃でも不合格でありこの点で劣っていた。なお、同様にＯＰＥ－２ＳＴ ２２００を使用した比較例１は、はんだ耐熱性に関して３００℃でも合格であったが、これは比較例３が（Ｇ）成分のカブラス４を使用しているために、ＳＡ－９０００とＯＰＥ－２ＳＴ ２２００の耐熱性の差がより顕著に表れたためである。
比較例３からさらに（Ｂ）成分のＬ－ＤＡＩＣを除きその減量分を（Ｃ）成分に置き替えた比較例４は、比較例３と同様はんだ耐熱性に劣り、さらに基板パターン埋込性が不合格であった。
表４では、（Ｄ）成分の無機フィラーを使用しない場合を示すが、耐熱信頼性に関しては、ｔａｎδの変化率が（Ａ）成分にＳＡ－９０００を使用した実施例１１では１７６．８％であったのに対し、ＯＰＥ－２Ｓｔ ２２００を使用した比較例５では２２２．２％と大きく、実施例１１の方が優れていた。また、はんだ耐熱性に関しては、実施例１１は３００℃で合格であったが、比較例５は３００℃で不合格であった。基板パターン埋込性については、実施例１１、比較例５共に、（Ｂ）成分にＬ－ＤＡＩＣを使用しているためどちらも合格であった。
なお、εの耐熱信頼性については、一般的に変化は小さく、全ての実施例、比較例共に良好であった。
なお、εの耐熱信頼性については、一般的に変化は小さく、全ての実施例、比較例共に良好であった。
表５に示すように、実施例７、及び実施例１２～１６については、常温（２５℃）の弾性率が４．１～９．０Ｇｐａ以下であり、また、２００℃の弾性率が０．１～２．０Ｇｐａ以下と良好であった。また、実施例７、及び実施例１２～１６のガラス転移温度は１４０～１５８℃の範囲であり良好であった、なお、耐衝撃性については全ての実施例で割れ等の不良は見られなかった。
本発明の樹脂組成物は、電子部品に使用する接着剤や接着フィルム用の樹脂組成物として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、多層配線基板用の層間接着用ボンディングシートや層間接着剤としても用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化物を用いたプリプレグや、樹脂組成物の硬化物を有する高周波向け電子部品として用いることもできる。
Claims (15)
- （Ａ）下記式（１）に示される基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、
（Ｂ）１分子中にイソシアヌル環構造及び２個のアリル基を有し、２５℃で液状の化合物と、
を含む、樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- （Ｃ）数平均分子量が３０，０００以上の熱可塑性樹脂を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、周波数１～１００ＧＨｚの領域で、０．００５未満の誘電正接（ｔａｎδ）を有する熱可塑性エラストマーである、請求項３に記載の樹脂組成物。
- 樹脂成分の合計１００質量部中に、前記（Ｃ）成分を２０～８０質量部含む、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
- （Ｄ）無機フィラーを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％中に、前記（Ｄ）成分を５０質量％以上含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％中に、前記（Ｄ）成分を６０～９０質量％含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
- （Ｅ）硬化触媒を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂成分の合計１００質量部に対して、前記（Ａ）成分を１０～５０質量部含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を３～４０質量部含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いたプリプレグ。
- 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる硬化層を有する、プリント配線基板。
- 請求項１２に記載の硬化物を有する高周波向け電子部品。
Applications Claiming Priority (2)
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2023
- 2023-07-26 WO PCT/JP2023/027332 patent/WO2024034398A1/ja unknown
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