WO2023190118A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

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resin
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達郎 高村
沙耶花 伊藤
翔平 山口
俊也 佐原
直樹 鹿島
尊明 小柏
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
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    • HELECTRICITY
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board.
  • the signal bands of information communication devices such as PHS and mobile phones, as well as the CPU clock time of computers, have reached the GHz band, and higher frequencies are progressing.
  • the dielectric loss of an electrical signal is proportional to the product of the square root of the dielectric constant of the insulating layer forming the circuit, the dielectric loss tangent, and the frequency of the electrical signal. Therefore, the higher the frequency of the signal used, the greater the dielectric loss.
  • An increase in dielectric loss attenuates electrical signals and impairs signal reliability, so in order to suppress this, it is necessary to select a material with a small dielectric constant and dielectric loss tangent for the insulating layer.
  • the thermal characteristics and dielectric characteristics (high dielectric constant and low dielectric loss tangent) of printed wiring boards etc. deteriorate.
  • the filler and resin are highly hygroscopic, there is a problem that the dielectric properties and manufacturability of the printed wiring board deteriorate.
  • the insulating layer has low moisture absorption and heat resistance, the moisture contained in the insulating layer will evaporate during reflow, resulting in voids, which will cause delamination during the manufacture of the laminate. Therefore, in the field of electronic materials where high reliability is required, an insulating layer having excellent moisture absorption and heat resistance is required.
  • the insulating layer is required to have sufficient metal foil peel strength (for example, copper foil peel strength) when forming a metal foil clad laminate.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a printed material having a high dielectric constant and low dielectric loss tangent, high metal foil peel strength, excellent moisture absorption heat resistance, and excellent thermal properties.
  • the purpose of the present invention is to provide a resin composition suitably used for manufacturing an insulating layer of a wiring board, a prepreg, a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board obtained using the resin composition. shall be.
  • the content of the dielectric powder (A) is 50 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition, according to any one of [1] to [3]. resin composition.
  • the aromatic phosphorus compound (B) may be a phosphaphenanthrene compound, an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (1), an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (2), or the following formula (3).
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • X represents a divalent organic group
  • m are each independently 0 or 1
  • n is 0 to 5.
  • at least one R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • X represents a divalent organic group
  • m are each independently 0 or 1
  • n is 0 to 5.
  • at least one R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • A is each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a carboxy group, a glycidyloxy group, a parahydroxyphenyldimethyl group, a paraglycidyloxyphenyldimethyl group, a parahydroxyphenyl sulfone group, a paraglycidyloxyphenylsulfone group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and each R is independently a hydrogen atom, a carbon represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 15.
  • A is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a carboxy group, a glycidyloxy group, a parahydroxyphenyldimethyl group, a paraglycidyloxyphenyldimethyl group, a parahydroxyphenylsulfone group, a paraglycidyl It represents an oxyphenylsulfone group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and each R is independently a hydrogen atom, a carbon number 1 to 30 represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms).
  • the aromatic phosphorus compound represented by the formula (1) is selected from the group consisting of an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (6) and an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (8).
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • l represents an integer of 3 to 11
  • m represents an integer of 0 to 22
  • n represents an integer of 1 to 10. indicates an integer).
  • thermosetting resin (C) is a cyanate ester compound, a maleimide compound, an epoxy compound, a phenol compound, a modified polyphenylene ether compound, an alkenyl-substituted nadimide compound, an oxetane resin, a benzoxazine compound, and a polymerizable unsaturated resin.
  • the resin composition according to any one of [1] to [7], which contains one or more selected from the group consisting of compounds having groups.
  • the maleimide compound is bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) ) methane, a maleimide compound represented by the following formula (11), a maleimide compound represented by the following formula (12), and a maleimide compound represented by the following formula (13). , the resin composition according to [8].
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n1 is an integer of 1 to 10.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n2 is an average value and represents 1 ⁇ n2 ⁇ 5.
  • Ra each independently represents an alkyl group, alkyloxy group, or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group, or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, or a 3-carbon number ⁇ 10 cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxy group, or mercapto group.
  • q represents an integer of 0 to 4. When q is an integer of 2 to 4, Ra is the same within the same ring.
  • Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group, or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group, or an arylthio group. , represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a mercapto group.
  • r represents an integer of 0 to 3. When r is 2 or 3, Rb is the same within the same ring. (n is the average number of repeating units and indicates a value of 0.95 to 10.0.)
  • the filler contains one or more selected from the group consisting of silica, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, boehmite, aluminum hydroxide, zinc molybdate, silicone rubber powder, and silicone composite powder.
  • a prepreg comprising a base material and the resin composition according to any one of [1] to [14] impregnated or applied to the base material.
  • a resin sheet comprising the resin composition according to any one of [1] to [14].
  • a laminate comprising one or more selected from the group consisting of the prepreg described in [15] and the resin sheet described in [16].
  • a metal foil-clad laminate comprising the laminate according to [17] and metal foil disposed on one or both sides of the laminate.
  • the resin composition of the present invention it is possible to produce an insulating layer of a printed wiring board, which has a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent, high metal foil peel strength, excellent moisture absorption heat resistance, and excellent thermal properties.
  • a suitably used resin composition, a prepreg, a resin sheet, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board obtained using the resin composition can be provided.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • resin solid content or "resin solid content in the resin composition” refers to dielectric powder (A), filler, additives (silane cup) in the resin composition, unless otherwise specified.
  • resin component excluding ring agents, wetting and dispersing agents, curing accelerators, and other components
  • solvent solvent
  • the resin composition of this embodiment includes a dielectric powder (A), an aromatic phosphorus compound (B), and a thermosetting resin (C).
  • the resin composition when the resin composition includes the dielectric powder (A), the aromatic phosphorus compound (B), and the thermosetting resin (C), it has a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. It is possible to obtain a cured product suitable for an insulating layer of a printed wiring board, which has high metal foil peel strength, excellent moisture absorption and heat resistance, and excellent thermal properties. Although the reason for this is not certain, the inventors of the present invention estimate it as follows.
  • cured products of resin compositions containing dielectric powder usually tend to have excellent heat resistance and electrical properties.
  • it is necessary to blend a large amount of dielectric powder into the resin composition but as the amount of dielectric powder filled increases, both the dielectric constant and the dielectric loss tangent tend to increase. Therefore, in a cured product obtained from such a resin composition, transmission loss of high-frequency signals tends to be large.
  • the resin composition of the present embodiment containing the dielectric powder (A) and the aromatic phosphorus compound (B) the low dielectric loss tangent of the aromatic phosphorus compound (B) An increase in dielectric loss tangent caused by an increase in the amount of powder (A) packed can be suitably suppressed.
  • the resin composition contains the thermosetting resin (C), the deterioration of the glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, and metal foil peel strength due to the inclusion of the aromatic phosphorus compound (B) can be suitably suppressed. It is estimated that a cured product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained. However, the reason is not limited to this.
  • the resin composition of this embodiment includes dielectric powder (A).
  • the dielectric powder (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the dielectric powder (A) is not particularly limited, and examples include scale-like, spherical, plate-like, and irregular shapes. It disperses better with the aromatic phosphorus compound (B) and thermosetting resin (C) described below, has better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), has better moisture absorption heat resistance, and The shape is preferably spherical because a cured product with better thermal properties and an insulating layer with better metal foil peel strength can be obtained.
  • the relative dielectric constant of the dielectric powder (A) is preferably 20 or more, more preferably 25 or more.
  • the dielectric constant of the dielectric powder (A) is a value at 10 GHz measured by a cavity resonator method.
  • the dielectric constant of the dielectric powder (A) can be calculated using the Bruggeman equation (compound rule). For a specific method of measuring the dielectric constant, refer to Examples.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric powder (A) is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less, and even more preferably 0.008 or less. When the dielectric loss tangent is 0.015 or less, an insulating layer having a low dielectric loss tangent tends to be obtained.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric powder (A) is a value at 10 GHz measured by a cavity resonator method.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric powder (A) can be calculated using the Bruggeman equation (compound rule). For a specific method of measuring the dielectric loss tangent, refer to Examples.
  • the average particle diameter (D50) of the dielectric powder (A) is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.15 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of dispersibility.
  • the average particle diameter (D50) is determined by measuring the particle size distribution of a predetermined amount of powder added to a dispersion medium using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and calculating the volume integration from small particles. It means the value when it reaches 50% of the total volume.
  • the average particle diameter (D50) can be calculated by measuring particle size distribution using a laser diffraction/scattering method, but examples can be referred to for a specific measurement method.
  • the dielectric powder (A) includes titanium monoxide (TiO), barium titanate (BaTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), and dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ). , and titanium dioxide (TiO 2 ). Among these, it has a higher dielectric constant and a more suitable dielectric loss tangent, is well dispersed by the aromatic phosphorus compound (B) and the thermosetting resin (C), and is a catalyst for the thermosetting resin (C).
  • the dielectric powder (A) contains one or more types selected from the group consisting of titanium dioxide, barium titanate, calcium titanate, and strontium titanate from the viewpoint of having lower activity and better moldability. It is preferable that it has a higher specific dielectric constant and a more suitable dielectric loss tangent, that it is better dispersed in the aromatic phosphorus compound (B) and the thermosetting resin (C), and that it has a higher specific dielectric constant and a more suitable dielectric loss tangent. It is more preferable to contain strontium titanate, since the catalyst has lower catalytic activity and better moldability. Further, titanium oxide, dititanium trioxide, and titanium dioxide have a high dielectric constant and a suitable dielectric loss tangent, and are therefore preferable as the dielectric powder (A).
  • strontium titanate any known strontium titanate can be used, and examples thereof include oxides mainly having a perovskite structure represented by ABO3 .
  • Strontium titanate may include a compound having a structure represented by (SrO) X ⁇ TiO 2 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.0, 1.0 ⁇ x ⁇ 1.1).
  • a part of Sr may be substituted with other metal elements, such as at least one of La (lanthanum), Ba (barium), and Ca (calcium).
  • a part of Ti may be replaced with another metal element, and examples of such metal elements include Zr (zirconium).
  • titanium dioxide those having a rutile-type or anatase-type crystal structure are preferable, and those having a rutile-type crystal structure are more preferable.
  • titanium dioxide products include, for example, STT-30A and EC-300 manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd., AEROXIDE (registered trademark, hereinafter the same) TiO 2 T805 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and AEROXIDE TiO 2 NKT90 (and above) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the content of the dielectric powder (A) is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 60 to 450 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition. More preferably, it is 70 to 400 parts by mass.
  • the content of the dielectric powder (A) within the above range, it can be dispersed better with the aromatic phosphorus compound (B) and the thermosetting resin (C), and has even better dielectric properties (high dielectric constant and There is a tendency that a cured product having a low dielectric loss tangent), further excellent moisture absorption and heat resistance, and further excellent thermal properties is obtained, and an insulating layer having further excellent metal foil peel strength is obtained.
  • the resin composition of this embodiment contains an aromatic phosphorus compound (B).
  • the aromatic phosphorus compound (B) is not particularly limited as long as it contains a phosphorus atom in its molecule and exhibits aromaticity.
  • the aromatic phosphorus compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic phosphorus compound (B) includes a phosphaphenanthrene compound, an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (1), an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (2), and an aromatic phosphorus compound represented by the following formula (3). and aromatic phosphorus compounds represented by the following formula (4).
  • aromatic phosphorus compounds disperse the dielectric powder (A) better, are more compatible with the thermosetting resin (C), and have better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent). This tends to result in a cured product having better moisture absorption and heat resistance as well as better thermal properties, and an insulating layer having better metal foil peel strength.
  • phosphaphenanthrene compound examples include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide and 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide is mentioned. Furthermore, as the phosphaphenanthrene compound, commercially available products may be used, such as HCA, HCA-HQ, M-Ester, M-Acid, and SANKO (registered trademark)-BCA (trade name, Sanko Co., Ltd. )).
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • X represents a divalent organic group.
  • m is each independently 0 or 1.
  • n is 0 to 5.
  • at least one R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched.
  • alkyl groups examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, Examples include n-hexyl group, thexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-ethylhexyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in R Preferably, it is one or more selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in R is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of substituents include hydroxy groups, sulfonic acid groups; alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy groups; nitro groups; and acyl groups. .
  • Such aryl groups include, for example, phenyl group, methylphenyl group (cresyl group), xylyl group, isopropylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, p-cumylphenyl group, bicyclohexylphenyl group.
  • the aryl group having 1 to 30 carbon atoms in R there is a tendency to obtain a cured product having heat resistance and better thermal properties, and to obtain an insulating layer having better metal foil peel strength.
  • it is one or more selected from the group consisting of phenyl group, cresyl group, xylyl group, and isopropylphenyl group.
  • At least one R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably at least two R are aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably at least three R are aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. It is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably four R's are aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • X which is a divalent organic group, may have a substituent or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogen atom, and a halogenated aryl group.
  • the substituent may be a combination of these substituents, or a combination of these substituents and a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. .
  • a group derived from a divalent arylene group is preferable.
  • Such groups include a divalent group derived from benzene, a divalent group derived from naphthalene, a divalent group derived from anthracene, and a divalent arylene represented by the following formula (5). Examples include groups. These divalent groups may have a substituent. As for the substituent, the above may be referred to.
  • dielectric powder (A) better compatibility with thermosetting resin (C), better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), and better moisture absorption X is a divalent group derived from benzene because it tends to yield a cured product with better heat resistance and thermal properties, and an insulating layer with better metal foil peel strength.
  • a divalent group derived from naphthalene, and a divalent arylene group represented by formula (5) are preferred, and a divalent group derived from benzene is more preferred.
  • A represents a direct bond, an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, an arylalkylene group, or an arylalkylidene group.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. Among these, alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms are preferred.
  • alkylidene group examples include ethylidene group and isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group. Among these, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferred.
  • cycloalkylidene group examples include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, and a 2-adamantylidene group.
  • a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferred, and a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • aryl moiety of the arylalkylene group examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, and anthryl group.
  • alkylene moiety the above may be referred to.
  • aryl moiety of the aryl alkylidene group examples include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, and anthryl group.
  • alkylene moiety the above may be referred to.
  • the divalent arylene group represented by formula (5) includes 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 '-Dihydroxybiphenyl; Bisphenol A, Bisphenol TMC, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7- Divalent groups derived from dihydroxy compounds such as dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene are preferred.
  • At least one of m is preferably 1, more preferably two of m are 1, still more preferably three of m are 1, and even more preferably four of m are 1.
  • n is an integer from 1 to 3.
  • the aromatic phosphorus compound represented by formula (1) may be a mixture of compounds in which n is different. In the case of a mixture, n is the average value of the mixture and ranges from 0.5 to 3.
  • the aromatic phosphorus compound represented by formula (1) tends to yield a cured product with heat resistance and even better thermal properties, and an insulating layer with even better metal foil peel strength.
  • aromatic phosphorus compound represented by formula (6) aromatic phosphorus compound represented by formula (7), resorcinol bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dixylenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP) ), biphenyl bis-diphenyl phosphate, and an aromatic phosphorus compound represented by formula (8). It is more preferable to include one or more selected from the group consisting of aromatic phosphorus compounds represented by (8).
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, or n-butyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferably a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, or an isopropylphenyl group.
  • the dielectric powder (A) is better dispersed, is more compatible with the thermosetting resin (C), has better dielectric properties (higher dielectric constant and lower dielectric loss tangent), and has better moisture absorption.
  • the aromatic phosphorus compound represented by formula (6) tends to yield a cured product with better heat resistance and better thermal properties, and an insulating layer with better metal foil peel strength.
  • an aromatic phosphorus compound represented by formula (7) is preferable.
  • aromatic phosphorus compound represented by formula (7) commercially available products may be used, such as PX-200 (trade name, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • l represents an integer from 3 to 11.
  • m represents an integer from 0 to 22.
  • n represents an integer from 1 to 10.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, or n-butyl group.
  • l is an integer from 3 to 11 and forms a cyclic alkyl group.
  • examples of the cyclic alkyl group include cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, and cyclododecane.
  • m is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably 0, 2, or 3.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the dielectric powder (A) is better dispersed, is more compatible with the thermosetting resin (C), has better dielectric properties (higher dielectric constant and lower dielectric loss tangent), and has better moisture absorption.
  • an aromatic phosphorus compound represented by formula (8) it is possible to obtain a cured product with heat resistance and even better thermal properties, and to obtain an insulating layer with even better metal foil peel strength. is preferably an aromatic phosphorus compound represented by formula (9).
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • n is an integer from 1 to 3.
  • aromatic phosphorus compound represented by formula (9) commercially available products may be used, such as SR-3000 (trade name, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the aromatic phosphorus compound (B) preferably contains one or more selected from the group consisting of aromatic phosphorus compounds represented by formula (6) and aromatic phosphorus compounds represented by formula (8).
  • the aromatic phosphorus compound represented by formula (6) and the aromatic phosphorus compound represented by formula (8) are contained in a total of 5% by mass or more in 100% by mass of the aromatic phosphorus compound (B).
  • the total amount is preferably 10% by mass or more, still more preferably the total amount is 20% by mass or more, and even more preferably the total amount is 30% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass or less in total, and may be 90% by mass or less in total.
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • X represents a divalent organic group.
  • m is each independently 0 or 1.
  • n is 0 to 5.
  • at least one R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R, X, m, and n may refer to R, X, m, and n, respectively, in the aromatic phosphorus compound represented by formula (1), including preferred embodiments. .
  • each A independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a carboxy group, a glycidyloxy group, a parahydroxyphenyldimethyl group, a paraglycidyloxyphenyldimethyl group, a parahydroxyphenylsulfone group , a paraglycidyloxyphenylsulfone group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 15.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in A is preferably one or more selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in A is preferably one or more selected from the group consisting of phenyl group, cresyl group, xylyl group, and isopropylphenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in R is preferably one or more selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in R is preferably one or more selected from the group consisting of phenyl group, cresyl group, xylyl group, and isopropylphenyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in A is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms may be linear or branched.
  • Such alkenyl groups include vinyl, allyl, 4-pentenyl, isopropenyl, isopentenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, and 2-nonenyl.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in A is preferably one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in R is preferably one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • Examples of the aromatic phosphorus compound represented by formula (2) include hexaphenoxycyclotriphosphazene and pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene.
  • A is a hydrogen atom, hydroxy group, cyano group, amino group, carboxy group, glycidyloxy group, parahydroxyphenyldimethyl group, paraglycidyloxyphenyldimethyl group, parahydroxyphenylsulfone group, paraglycidyloxy It represents a phenylsulfone group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in A is preferably one or more selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in A is preferably one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in A is preferably one or more selected from the group consisting of phenyl group, cresyl group, xylyl group, and isopropylphenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in R is preferably one or more selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms in R is preferably one or more selected from the group consisting of phenyl group, cresyl group, xylyl group, and isopropylphenyl group.
  • the content of the aromatic phosphorus compound (B) is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition. , more preferably from 5 to 32 parts by weight, even more preferably from 8 to 30 parts by weight, even more preferably from 10 to 28 parts by weight.
  • the dielectric powder (A) can be dispersed even better and miscible with the thermosetting resin (C) even better.
  • the content of the aromatic phosphorus compound (B) in the resin composition is Relative to a total of 100 parts by mass of the aromatic phosphorus compound (B) and thermosetting resin (C), preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 37 parts by mass, even more preferably 5 to 36 parts by mass, It is even more preferably from 10 to 35 parts by weight, even more preferably from 15 to 30 parts by weight, and may be from 15 to 25 parts by weight.
  • thermosetting resin (C) The resin composition of this embodiment contains a thermosetting resin (C).
  • the thermosetting resin (C) is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin or compound.
  • the thermosetting resin (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin (C) because it tends to yield a cured product with heat resistance and better thermal properties, and an insulating layer with better metal foil peel strength.
  • C thermosetting resin
  • a maleimide compound a cyanate ester compound, a phenol compound, and an epoxy compound
  • more preferably one or more selected from the group consisting of a maleimide compound, a cyanate ester compound, and an epoxy compound It is more preferable to include one or more types.
  • the content of the thermosetting resin (C) is preferably 1 to 98.5 parts by mass, more preferably 2 to 97 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition.
  • the amount is more preferably 3 to 93.5 parts by weight, even more preferably 4 to 90 parts by weight, and even more preferably 5 to 87 parts by weight.
  • the content of the thermosetting resin (C) in the resin composition is Relative to a total of 100 parts by mass of the aromatic phosphorus compound (B) and thermosetting resin (C), 60 to 99 parts by mass is preferable, more preferably 63 to 98 parts by weight, even more preferably 64 to 95 parts by weight, Even more preferably 65 to 90 parts by weight, and even more preferably 70 to 85 parts by weight.
  • the resin composition of this embodiment may contain a cyanate ester compound.
  • the cyanate ester compound is a known compound as long as it has a cyanato group (hereinafter also referred to as a "cyanate ester group” or "cyanate group”) directly bonded to two or more aromatic rings in one molecule. can be used as appropriate.
  • the cyanate ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • cyanate ester compounds include phenol novolac cyanate ester compounds, cresol novolac cyanate ester compounds, naphthalene ring-containing novolac cyanate ester compounds, allyl group-containing novolac cyanate ester compounds, naphthol aralkyl type cyanate ester compound, naphthylene ether type cyanate ester compound, xylene resin type cyanate ester compound, bisphenol M type cyanate ester compound, bisphenol A type cyanate ester compound, diallylbisphenol A type cyanate ester compound, bisphenol E type cyanate ester compound, bisphenol F type cyanate ester compound, biphenylaralkyl type cyanate ester compound, bis(3,3-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4- Dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4
  • phenol novolac type cyanate ester is used because it tends to yield a cured product with better heat resistance and thermal properties, and an insulating layer with better metal foil peel strength.
  • a compound represented by formula (10) is more preferable.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferred.
  • n3 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • the bisphenol A type cyanate ester compound one or more selected from the group consisting of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane and 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane prepolymers are used. May be used.
  • commercially available products may be used, such as Primaset (registered trademark) BADCy (trade name, Lonza Co., Ltd., 2,2-bis(4-cyanatophenyl)).
  • cyanate ester compounds may be produced according to known methods. Specific manufacturing methods include, for example, the method described in JP-A-2017-195334 (particularly paragraphs 0052 to 0057).
  • the content of the cyanate ester compound is preferably 1 to 65 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass, and even more preferably The amount is from 3 to 55 parts by weight, even more preferably from 4 to 50 parts by weight, even more preferably from 5 to 45 parts by weight, and even more preferably from 6 to 40 parts by weight.
  • the resin composition of this embodiment may contain a maleimide compound.
  • a maleimide compound any known maleimide compound can be used as long as it has one or more maleimide groups in one molecule, and its type is not particularly limited.
  • the number of maleimide groups in one molecule of the maleimide compound is 1 or more, preferably 2 or more.
  • the maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compounds include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propane, bis(3, 5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane, represented by formula (11)
  • Examples include maleimide compounds represented by formula (12), maleimide compounds represented by formula (13), prepolymers of these maleimide compounds, and prepolymers of the above maleimide compound and amine compound.
  • a maleimide compound having an aromatic skeleton is preferable because a cured product having heat resistance and better thermal properties tends to be obtained, and an insulating layer having better metal foil peel strength can be obtained.
  • a maleimide compound represented by formula (12) 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl)propane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, formula (11).
  • a resin composition having an even lower dielectric loss tangent can be obtained, it is even more preferable to include a maleimide compound represented by formula (13).
  • a maleimide compound represented by formula (12) can be used because a cured product with even better dielectric properties, moisture absorption and heat resistance, and thermal properties can be obtained, and an insulating layer with even better metal foil peel strength can be obtained. It is preferable to include.
  • the resin composition when the resin composition contains a maleimide compound having an aromatic skeleton, it has better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), better moisture absorption heat resistance, and better A cured product with thermal properties is obtained, and an insulating layer with superior metal foil peel strength tends to be obtained.
  • the present inventors estimate as follows. That is, when the resin composition contains a maleimide compound having an aromatic skeleton, it is better compatible with the aromatic phosphorus compound (B), and it becomes possible to better disperse the dielectric powder (A). Therefore, it is estimated that the above effects can be obtained. However, the reason is not limited to this.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n1 is an integer of 1 to 10.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and n2 is an average value and represents 1 ⁇ n2 ⁇ 5.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Ra each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms. represents a cycloalkyl group, halogen atom, nitro group, hydroxy group, or mercapto group.
  • q represents an integer from 0 to 4. When q is an integer of 2 to 4, Ra may be the same or different within the same ring.
  • Rb each independently represents an alkyl group, alkyloxy group or alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, aryloxy group or arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a halogen. Indicates an atom, hydroxy group, or mercapto group.
  • r represents an integer from 0 to 3. When r is 2 or 3, Rb may be the same or different within the same ring.
  • n is the average number of repeating units and indicates a value of 0.95 to 10.0.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include, in addition to the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms exemplified above, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n- Examples include heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, and n-decyl group.
  • alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, and n-hexyloxy group.
  • alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methylthio group and an ethylthio group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms examples include phenyl group, cyclohexylphenyl group, phenol group, cyanophenyl group, nitrophenyl group, naphthalene group, biphenyl group, anthracene group, naphthacene group, anthracyl group, pyrenyl group, perylene group. group, pentacene group, benzopyrene group, chrysene group, pyrene group, and triphenylene group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • Examples of the arylthio group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • each Ra is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • q is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • groups other than Ra that are directly connected to the benzene ring are hydrogen atoms. That is, for example, when q is 0, it indicates that all of Ra are hydrogen atoms.
  • Rb's are hydrogen atoms.
  • r is an integer of 1 to 3
  • Rb is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is also preferable.
  • groups other than Rb directly connected to the benzene ring are hydrogen atoms. That is, for example, when r is 0, it indicates that all of Rb are hydrogen atoms.
  • the maleimide compound represented by formula (13) may be produced according to a known method.
  • a specific manufacturing method includes, for example, the method described in WO2020/217679.
  • maleimide compound a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
  • Commercially available maleimide compounds include, for example, BMI-70 (bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane), BMI-80 (2,2-bis(4-(4-maleimidophenyl)) -phenyl)propane), and BMI-1000P (trade name, K-I Kasei Co., Ltd.); ) (trade name, Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.); MIR-3000-70MT (trade name, maleimide compound represented by formula (12) above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) ; NE-X-9470S (trade name, maleimide compound represented by the above formula (13), manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • the content of the maleimide compound is preferably 15 to 85 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, even more preferably 25 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the resin composition. It is 75 parts by mass.
  • the content of the maleimide compound is within the above range, the dispersibility of the dielectric powder (A) and the compatibility with the aromatic phosphorus compound (B) become even better, and even more excellent dielectric properties (high It is possible to obtain a cured product having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent), further superior moisture absorption and heat resistance, and further superior thermal properties, and to obtain an insulating layer having further superior metal foil peel strength. It is in.
  • the resin composition of this embodiment may contain an epoxy compound. Any known epoxy compound can be used as long as it has one or more epoxy groups in one molecule, and its type is not particularly limited.
  • the number of epoxy groups in one molecule of the epoxy compound is 1 or more, preferably 2 or more.
  • the epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy compound conventionally known epoxy compounds and epoxy resins can be used.
  • epoxy compounds biphenylaralkyl-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, etc. It preferably contains one or more selected from the group consisting of epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, and butadiene skeleton-containing epoxy resins, and one or more selected from the group consisting of naphthalene type epoxy resins and biphenylaralkyl type epoxy resins. It is more preferable to include.
  • the biphenylaralkyl epoxy resin is preferably a compound represented by the following formula (14).
  • ka represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10.
  • biphenylaralkyl epoxy resin a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
  • Commercially available products include, for example, NC-3000, NC-3000L, NC-3000H, and NC-3000FH (compounds represented by the above formula (14), where ka is an integer of 1 to 10). ) (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.
  • the naphthalene type epoxy resin is preferably a compound represented by the following formula (15).
  • R 3b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), an aralkyl group, a benzyl group, a naphthyl group, or at least one glycidyloxy group.
  • R 3b represents a naphthyl group containing a group or a naphthylmethyl group containing at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 0 or more (for example, 0 to 2).
  • EPICLON registered trademark
  • EPICLON registered trademark
  • DIC Corporation DIC Corporation
  • the naphthylene ether type epoxy resin is preferably a bifunctional epoxy compound represented by the following formula (16), a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (17), or a mixture thereof.
  • R 13 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms (for example, a vinyl group). , allyl group or propenyl group).
  • R 14 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms (for example, a vinyl group). , allyl group or propenyl group).
  • naphthylene ether type epoxy resin a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
  • Commercially available products include, for example, HP-6000, EXA-7300, EXA-7310, EXA-7311, EXA-7311L, EXA7311-G3, EXA7311-G4, EXA-7311G4S, and EXA-7311G5 (product name, DIC Co., Ltd.), etc.
  • HP-6000 trade name
  • HP-6000 trade name
  • the butadiene skeleton-containing epoxy resin may be any epoxy resin having a butadiene skeleton and an epoxy group in the molecule.
  • examples of such resins include butadiene skeleton-containing epoxy resins represented by the following formulas (18) to (20).
  • X represents an integer of 1 to 100
  • Y represents an integer of 0 to 100.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a and b each independently represent an integer of 1 to 100
  • c and d each independently represent 0.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • e represents an integer from 24 to 35
  • f represents an integer from 8 to 11.
  • butadiene skeleton-containing epoxy resin a commercially available product may be used, or a product manufactured by a known method may be used.
  • the content of the epoxy compound is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, even more preferably 20 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the resin composition. It is 40 parts by mass.
  • the content of the epoxy compound is within the above range, the dispersibility of the dielectric powder (A) and the compatibility with the aromatic phosphorus compound (B) become even better, and even more excellent dielectric properties (high It is possible to obtain a cured product having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent), further superior moisture absorption and heat resistance, and further superior thermal properties, and to obtain an insulating layer having further superior metal foil peel strength. It is in.
  • the resin composition of this embodiment may contain a phenol compound.
  • a phenol compound any known compound can be used as long as it has two or more phenolic hydroxy groups in one molecule, and its type is not particularly limited.
  • the phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol compound examples include cresol novolac type phenol resin, biphenylaralkyl type phenol resin represented by formula (21), naphthol aralkyl type phenol resin represented by formula (22), aminotriazine novolac type phenol resin, and naphthalene type phenol resin.
  • examples include phenol resin, phenol novolak resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A type novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Zylock type phenol resin, terpene-modified phenol resin, and polyvinylphenols.
  • cresol novolak type phenolic resin, biphenyl aralkyl type phenol resin represented by formula (21), and naphthol aralkyl type phenol resin represented by formula (22) are used because of their excellent moldability and surface hardness.
  • aminotriazine novolak type phenolic resin, and naphthalene type phenolic resin are preferred
  • biphenylaralkyl type phenolic resin represented by formula (21) and naphthol aralkyl represented by formula (22) are preferred.
  • One or more types selected from the group consisting of type phenolic resins are more preferable.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n4 is an integer of 1 to 10.
  • R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n5 is an integer of 1 to 10.
  • the content of the phenol compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and still more preferably 10 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the resin composition. Part by mass.
  • the content of the phenol compound is within the above range, adhesiveness, flexibility, etc. tend to be better.
  • the resin composition of this embodiment may contain a modified polyphenylene ether compound.
  • the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited, and any known one can be used as long as part or all of the terminal end of the polyphenylene ether compound is modified.
  • "modification" of a modified polyphenylene ether compound means that a part or all of the terminal of the polyphenylene ether compound is substituted with a reactive functional group such as a carbon-carbon unsaturated double bond. means.
  • the modified polyphenylene ether compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene ether compound related to the modified polyphenylene ether compound is selected from, for example, a structural unit represented by formula (23), a structural unit represented by formula (24), and a structural unit represented by formula (25). Polymers containing at least one structural unit are mentioned.
  • R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 each independently represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 18 and R 19 each independently represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • -A- represents a linear, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • -A- in formula (25) is, for example, a methylene group, an ethylidene group, a 1-methylethylidene group, a 1,1-propylidene group, a 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) group, a 1,3- Examples include, but are not limited to, divalent organic groups such as phenylenebis(1-methylethylidene) group, cyclohexylidene group, phenylmethylene group, naphthylmethylene group, and 1-phenylethylidene group.
  • modified polyphenylene ether compounds include polyphenylene ether compounds in which part or all of the terminal end is an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxy group, a methacrylic group, and A modified polyphenylene ether compound modified with a functional group such as a silyl group is preferred.
  • modified polyphenylene ether compound having a hydroxyl group at the end examples include SA90 (trade name, SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.).
  • modified polyphenylene ether compound having a methacrylic group at the end examples include SA9000 (trade name, SABIC Innovative Plastics Co., Ltd.).
  • the method for producing the modified polyphenylene ether compound is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • it can be manufactured by the method described in Japanese Patent No. 4,591,665.
  • the modified polyphenylene ether compound includes a modified polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated group at the terminal.
  • Ethylenically unsaturated groups include alkenyl groups such as ethenyl group, allyl group, acrylic group, methacrylic group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, and octenyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Examples include alkenylaryl groups such as vinylbenzyl group and vinylnaphthyl group. Among them, vinylbenzyl group is preferred.
  • the terminal ethylenically unsaturated groups may be single or multiple, and may be the same functional group or different functional groups.
  • a modified polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated group at the end is used because it tends to yield a cured product with heat resistance and better thermal properties, and an insulating layer with better metal foil peel strength.
  • a compound represented by formula (26) is preferable.
  • X represents an aromatic group
  • -(YO) m - represents a polyphenylene ether moiety
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group
  • m represents an integer of 1 to 100
  • n represents an integer of 1 to 6
  • q represents an integer from 1 to 4.
  • m is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30.
  • n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and ideally 1.
  • q is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and ideally 2.
  • the aromatic group represented by Examples include phenylene group, biphenylene group, indenylene group, and naphthylene group). Among these, biphenylene group is preferred.
  • the aromatic group represented by May include.
  • the aromatic group may be substituted with a general substituent such as an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methyl group), an alkenyl group, an alkynyl group, or a halogen atom.
  • a general substituent such as an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methyl group), an alkenyl group, an alkynyl group, or a halogen atom.
  • the aromatic group is substituted on the polyphenylene ether moiety via an oxygen atom, the limit on the number of general substituents depends on the number of polyphenylene ether moieties.
  • the structural unit represented by formula (23), the structural unit represented by formula (24), and the structural unit represented by formula (25) can be used. . Among these, it is more preferable that the structural unit represented by formula (23) is included.
  • the modified polyphenylene ether compound represented by formula (26) preferably has a number average molecular weight of 500 to 7,000.
  • a material having a minimum melt viscosity of 50,000 Pa ⁇ s or less can be used. Disperses the dielectric powder (A) better, is compatible with the aromatic phosphorus compound (B), has better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), and has better moisture absorption.
  • a number average molecular weight of 1000 to 7000 tends to result in a cured product having heat resistance and even better thermal properties, and an insulating layer having even better metal foil peel strength. , and those having a minimum melt viscosity of 50,000 Pa ⁇ s or less are more preferable.
  • Number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography according to standard methods.
  • the number average molecular weight is more preferably 1000 to 3000.
  • the minimum melt viscosity is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device according to a standard method.
  • the minimum melt viscosity is more preferably 500 to 50,000 Pa ⁇ s.
  • the modified polyphenylene ether compound is preferably a compound represented by formula (27) below.
  • X is an aromatic group
  • -(Y-O) m - and -(O-Y) m - each represent a polyphenylene ether moiety
  • m represents an integer from 1 to 100.
  • . m is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30.
  • X, -(YO) m -, and m have the same meanings as in formula (26).
  • -(O-Y) m - in formula (27) has the same meaning as -(Y-O) m - in formula (26).
  • X in formula (26) and formula (27) is formula (28), formula (29), or formula (30), and -(Y-O) m - in formula (26) and formula (27) and -(O-Y) m - is a structure in which formula (31) or formula (32) is arranged, or a structure in which formula (31) and formula (32) are arranged in a block or randomly. is preferred.
  • R 28 , R 29 , R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • -B- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Specific examples of -B- include the same examples as -A- in formula (25).
  • -B- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Specific examples of -B- include the same examples as -A- in formula (25).
  • the method for producing the modified polyphenylene ether compound having the structure represented by formula (27) is not particularly limited. It can be produced by converting the terminal phenolic hydroxyl group of an ether oligomer into vinylbenzyl ether. Furthermore, commercially available products can be used as such modified polyphenylene ether compounds, and for example, OPE-2St1200 and OPE-2st2200 (trade names, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be suitably used.
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and even more preferably The amount is 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is within the above range, the low dielectric loss tangent and reactivity tend to be further improved.
  • the resin composition of this embodiment may contain an alkenyl-substituted nadimide compound.
  • the alkenyl-substituted nadimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl-substituted nadimide groups in one molecule.
  • the alkenyl-substituted nadimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkenyl-substituted nadimide compound examples include a compound represented by the following formula (33).
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group or an ethyl group), and R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. group, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a group represented by formula (34) or formula (35).
  • R 3 represents a methylene group, an isopropylidene group, CO, O, S or SO 2 .
  • R 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl-substituted nadimide compound represented by formula (33) a commercially available product may be used, or a manufactured product manufactured according to a known method may be used.
  • Commercially available products include BANI-M and BANI-X (trade names, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
  • the content of the alkenyl-substituted nadimide compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the resin composition. ⁇ 30 parts by mass.
  • the content of the alkenyl-substituted nadimide compound is within the above range, adhesiveness, flexibility, etc. tend to be better.
  • the resin composition of this embodiment may contain oxetane resin.
  • the oxetane resin is not particularly limited, and generally known ones can be used. One type of oxetane resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • oxetane resin examples include oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, alkyloxetane such as 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3 -di(trifluoromethyl)perfluorooxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl-type oxetane, OXT-101 (trade name, Toagosei Co., Ltd.), and OXT-121 (trade name, Toagosei Co., Ltd.), etc.
  • OXT-101 trade name, Toagosei Co., Ltd.
  • OXT-121 trade name, Toagosei Co., Ltd.
  • the content of the oxetane resin is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, even more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content of the resin composition. Part by mass. When the content of the oxetane resin is within the above range, adhesiveness, flexibility, etc. tend to be better.
  • the resin composition of this embodiment may contain a benzoxazine compound.
  • the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it has two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule, and generally known compounds can be used.
  • One type of benzoxazine compound may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • benzoxazine compounds include bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ), bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ, and bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ (trade name, Konishi Chemical Industry Co., Ltd.). can be mentioned.
  • the content of the benzoxazine compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 to 40 parts by mass, based on the total 100 parts by mass of the resin solid content of the resin composition. It is 30 parts by mass. When the content of the benzoxazine compound is within the above range, adhesiveness, flexibility, etc. tend to be better.
  • the resin composition of this embodiment may contain a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and generally known compounds can be used.
  • the compounds having a polymerizable unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of compounds having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, and divinylbiphenyl; methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc.
  • Examples include (meth)acrylates of monohydric or polyhydric alcohols; epoxy (meth)acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth)acrylate and bisphenol F type epoxy (meth)acrylate; benzocyclobutene resins.
  • the content of the compound having a polymerizable unsaturated group is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total resin solid content of the resin composition. , more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • adhesiveness, flexibility, etc. tend to be better.
  • the resin composition of this embodiment may contain a thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based elastomers and other thermoplastic elastomers other than styrene-based elastomers.
  • styrene-based elastomer examples include styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • Hydrogenated isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-hydrogenated butadiene block copolymer, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, and styrene-water Examples include isoprene/butadiene block copolymers.
  • styrene styrene unit
  • styrene styrene unit
  • styrene one having a substituent may be used.
  • styrenes include, for example, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene.
  • the styrene content in the styrenic elastomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more based on 100% by mass of the styrenic elastomer.
  • the upper limit of the styrene content is, for example, less than 100% by mass, preferably less than 99% by mass, and more preferably 70% by mass or less.
  • the styrene content is defined as (a)/(b), where the mass of the styrene unit contained in the styrene elastomer is (a) g, and the mass of the entire styrene elastomer is (b) g. It is a value expressed as ⁇ 100 (unit: mass %).
  • styrene elastomer commercially available products may be used. Commercially available products include, for example, styrene-butadiene-styrene block copolymers such as TR2630 and TR2003 (trade name, JSR Corporation); styrene-isoprene-styrene block copolymer, SIS5250 (trade name, JSR Corporation).
  • thermoplastic elastomers other than styrene-based elastomers include polyisoprene, polybutadiene, butyl rubber, ethylene propylene rubber, fluororubber, silicone rubber, hydrogenated compounds thereof, and alkyl compounds thereof.
  • the content of the thermoplastic elastomer is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and even more preferably The amount is 1.5 to 20 parts by weight, even more preferably 2 to 15 parts by weight, and even more preferably 3 to 10 parts by weight.
  • the dielectric powder (A) can be dispersed even better, and the aromatic phosphorus compound (B) and the thermoplastic resin (C) can be dispersed even better.
  • a cured product having even more excellent dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), even more excellent moisture absorption and heat resistance, and even more excellent thermal properties can be obtained. There is a tendency to obtain an insulating layer having metal foil peel strength.
  • a cured product can be obtained in which the dielectric powder (A) is better dispersed and has better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), better moisture absorption heat resistance, and better thermal properties.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a filler different from the dielectric powder (A), since this tends to result in an insulating layer having better metal foil peel strength.
  • the filler is not particularly limited as long as it is different from the dielectric powder (A).
  • One type of filler may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the dielectric constant of the filler is preferably less than 20, more preferably 15 or less.
  • the dielectric constant of the filler can be measured and calculated by the same method as that for the dielectric powder (A) described above.
  • the average particle diameter (D50) of the filler is preferably 0.10 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.30 to 5.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the filler is calculated in the same manner as the average particle diameter (D50) of the dielectric powder (A) described above.
  • fillers examples include silica, silicon compounds (e.g., white carbon, etc.), metal oxides (e.g., alumina, molybdenum compounds (e.g., molybdic acid, zinc molybdate such as ZnMoO 4 and Zn 3 Mo 2 O 9) , Molybdic acids such as ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, molybdenum disulfide, molybdenum trioxide, molybdate hydrate, (NH 4 )Zn 2 Mo 2 O 9 (H 3 O), etc.
  • silica silicon compounds (e.g., white carbon, etc.)
  • metal oxides e.g., alumina
  • molybdenum compounds e.g., molybdic acid, zinc molybdate such as ZnMoO 4 and Zn 3 Mo 2 O 9
  • Molybdic acids such as ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium mo
  • Zinc ammonium hydrate zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, etc.
  • metal nitrides e.g., boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc.
  • metal sulfides e.g., barium sulfate, etc.
  • metal water Oxides e.g., aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated products (e.g., aluminum hydroxide heat-treated to reduce some of the crystal water), boehmite, magnesium hydroxide, etc.
  • zinc compounds e.g.
  • the filler includes one or more selected from the group consisting of silica, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, boehmite, aluminum hydroxide, zinc molybdate, silicone rubber powder, and silicone composite powder. is preferred, and more preferably contains one or more selected from the group consisting of silica, talc, and zinc molybdate.
  • the filler may be a surface-treated filler in which an inorganic oxide is formed on at least a portion of the surface of filler core particles.
  • examples of such fillers include surface-treated molybdenum compound particles (supported type) in which an inorganic oxide is formed on at least a portion of the surface of core particles made of a molybdenum compound.
  • the inorganic oxide only needs to be applied to at least a portion of the surface of the filler core particles.
  • the inorganic oxide may be applied partially to the surface of the filler core particles, or may be applied so as to cover the entire surface of the filler core particles.
  • An insulating layer that provides a cured product with better dielectric properties (high dielectric constant and low dielectric loss tangent), better moisture absorption and heat resistance, and better thermal properties, and has better metal foil peel strength.
  • the inorganic oxide is uniformly applied to cover the entire surface of the filler core particles, that is, the inorganic oxide film is uniformly formed on the surface of the filler core particles. It is preferable.
  • Surface-treated molybdenum compound particles include those obtained by surface-treating molybdenum compound particles using a silane coupling agent, or those obtained by surface-treating molybdenum compound particles by a method such as a sol-gel method or a liquid phase precipitation method. Examples include those obtained by treating with an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide preferably has excellent heat resistance, and its type is not particularly limited, but metal oxides are more preferred.
  • the metal oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 , NiO, CoO, V 2 O 5 , CuO, MgO, and ZrO 2 . These can be used alone or in an appropriate combination of two or more. Among these, one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and zirconia (ZrO 2 ) in terms of heat resistance, insulation properties, cost, etc. More than one species is preferred.
  • an inorganic oxide may be added to at least a part or all of the surface of a core particle made of a molybdenum compound, that is, at least a part of the outer periphery or the entire outer periphery of the core particle.
  • silica is added as an inorganic oxide to at least a part or all of the surface of the core particle made of a molybdenum compound, that is, at least a part of the outer periphery or the entire outer periphery of the core particle.
  • the The core particles made of a molybdenum compound are more preferably one or more selected from the group consisting of molybdic acid, zinc molybdate, and ammonium zinc molybdate hydrate.
  • the thickness of the inorganic oxide on the surface can be appropriately set depending on the desired performance and is not particularly limited.
  • a uniform inorganic oxide film can be formed, which has better adhesion with filler core particles, better thermal properties, higher glass transition temperature, lower coefficient of thermal expansion, lower water absorption, and better dielectric properties (higher In order to obtain a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and to obtain an insulating layer having better metal foil peel strength and more suitable surface hardness, the thickness thereof is preferably 3 to 500 nm. preferable.
  • the average particle diameter (D50) of the surface-treated molybdenum compound particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility in the resin composition.
  • the average particle diameter (D50) of the surface-treated molybdenum compound particles is calculated in the same manner as the average particle diameter (D50) of the dielectric powder (A) described above.
  • Core particles made of a molybdenum compound can be produced by various known methods such as a pulverization method and a granulation method, and the production method is not particularly limited. Moreover, you may use the commercial item.
  • the method for producing surface-treated molybdenum compound particles is not particularly limited, and includes, for example, a sol-gel method, a liquid phase precipitation method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method, an electroless plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, and an ion plating method.
  • Surface-treated molybdenum compound particles can be obtained by applying an inorganic oxide or its precursor to the surface of a core particle made of a molybdenum compound by appropriately employing various known methods such as a method and a CVD method.
  • the method for applying the inorganic oxide or its precursor to the surface of the core particles made of a molybdenum compound may be either a wet method or a dry method.
  • a suitable method for producing surface-treated molybdenum compound particles includes, for example, dispersing a molybdenum compound (core particle) in an alcohol solution in which a metal alkoxide such as silicon alkoxide (alkoxysilane) or aluminum alkoxide is dissolved, and dispersing the molybdenum compound (core particles) with water while stirring.
  • a metal alkoxide such as silicon alkoxide (alkoxysilane) or aluminum alkoxide
  • a film of silicon oxide or aluminum oxide is formed as a low refractive index film on the surface of the compound, and then the obtained powder is separated into solid and liquid.
  • a molybdenum compound (core particle) is dispersed in an alcohol solution in which a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide is dissolved, and the mixture is mixed under high temperature and low pressure to form a surface of the compound.
  • a metal alkoxide such as silicon alkoxide or aluminum alkoxide
  • examples include a method in which a film of silicon oxide, aluminum oxide, or the like is formed, and then the obtained powder is vacuum-dried and pulverized.
  • the content of the filler is preferably 50 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition. When two or more types of fillers are included, the total amount may be within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may also contain a silane coupling agent.
  • the resin composition further improves the dispersibility of the dielectric powder (A) in the resin composition and the filler blended as necessary, and the dispersibility of the filler contained in the resin composition is further improved.
  • the adhesive strength between each component and the base material described below tends to be further improved.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic materials can be used.
  • silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic materials
  • aminosilane compounds e.g., 3-aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • epoxysilane compounds e.g., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.) silane, etc.
  • acrylic silane compounds e.g., ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.
  • cationic silane compounds e.g., N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane) (hydrochloride, etc.
  • styrylsilane compounds e.g., pheny
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent is preferably one or more selected from the group consisting of epoxysilane compounds and styrylsilane compounds.
  • epoxysilane compounds include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-403" (trade name), "KBM-303" (trade name), "KBM-402" (trade name), and "KBE-”. 403'' (product name).
  • styrylsilane compounds include "KBM-1403" (trade name).
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment may also contain a wetting and dispersing agent.
  • a wetting and dispersing agent When the resin composition contains a wetting and dispersing agent, the dispersibility of the filler tends to be further improved.
  • the wetting and dispersing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting and dispersing agent may be any known dispersing agent (dispersion stabilizer) used for dispersing fillers, such as DISPER BYK (registered trademark)-110, 111, manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd. 118, 140, 180, 161, 2009, 2055, 2152, 2155, W969, W996, W9010, W903, etc. (the above are product names).
  • dispersing agent dispersing agent used for dispersing fillers
  • DISPER BYK registered trademark
  • 111 manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd. 118, 140, 180, 161, 2009, 2055, 2152, 2155, W969, W996, W9010, W903, etc.
  • the content of the wetting and dispersing agent is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator examples include imidazoles such as triphenylimidazole (for example, 2,4,5-triphenylimidazole); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert - Organic peroxides such as butyl-di-perphthalate; azo compounds such as azobisnitrile; N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylani Tertiary amines such as linoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N-methylpiperidine; phenol, xylenol, cresol, resorcinol, Phenols such as catechol; organometallic salts
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited, but may be 0.001 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, and 0.001 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition.
  • the amount may be 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a solvent.
  • the viscosity at the time of preparation of the resin composition is lowered, the handling property (handling property) is further improved, and the impregnating property into the base material tends to be further improved.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve some or all of the components in the resin composition.
  • examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethyl formaldehyde, etc.), propylene glycol monomethyl ether, and its acetate.
  • the resin composition of the present embodiment may contain components other than those mentioned above as long as the desired properties are not impaired.
  • flame-retardant compounds include bromine compounds such as 4,4'-dibromobiphenyl, nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and silicon-based compounds.
  • various additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, and leveling agents. (surface conditioner), brightener, polymerization inhibitor, etc.
  • the content of the other components is not particularly limited, but is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, respectively, based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the resin composition.
  • the method for producing the resin composition of the present embodiment includes, for example, dielectric powder (A), aromatic phosphorus compound (B), thermosetting resin (C), and, if necessary, the above-mentioned components.
  • Examples include a method of mixing and stirring thoroughly. At this time, in order to uniformly dissolve or disperse each component, known treatments such as stirring, mixing, and kneading treatments can be performed.
  • the dielectric powder (A) in the resin composition and the filler added as necessary can improve the dispersibility of
  • the above-mentioned stirring, mixing, and kneading treatments can be carried out as appropriate using, for example, a device for the purpose of mixing such as a ball mill or a bead mill, or a known device such as a revolution or rotation type mixing device.
  • a solvent can be used as necessary to prepare a resin varnish.
  • the resin varnish can be obtained by a known method.
  • the resin varnish can be prepared, for example, by adding 10 to 900 parts by mass of an organic solvent to 100 parts by mass of the components in the resin composition excluding the organic solvent, and subjecting the mixture to the above-mentioned known treatments (stirring, mixing, kneading, etc.). You can get it by doing it.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition. Specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition of this embodiment can be used, for example, in cured products, prepregs, film-like underfill materials, resin sheets, laminates, build-up materials, non-conductive films, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and fiber-reinforced It can be suitably used as a raw material for composite materials or in the manufacture of semiconductor devices. These will be explained below.
  • the cured product is obtained by curing the resin composition of this embodiment.
  • the resin composition of this embodiment is melted or dissolved in a solvent (solvent), poured into a mold, and cured under normal conditions using heat, light, etc. Obtainable.
  • the curing temperature is preferably within the range of 120 to 300° C. from the viewpoint of efficient curing and prevention of deterioration of the resulting cured product.
  • the prepreg of this embodiment includes a base material and the resin composition of this embodiment impregnated or applied to the base material.
  • the prepreg of this embodiment is produced by, for example, impregnating or applying the resin composition of this embodiment (for example, in an uncured state (A stage)) onto a base material, and then drying it at 120 to 220°C for about 2 to 15 minutes. It is obtained by semi-curing (B-stage) using a method or the like.
  • the amount of the resin composition (including the cured product of the resin composition) attached to the base material that is, the amount of the resin composition (conductive powder (A) and the amount of the resin composition blended as necessary) relative to the total amount of prepreg after semi-curing.
  • the semi-cured state (B stage) means that the components contained in the resin composition have not started actively reacting (curing), but the resin composition is in a dry state, that is, to the extent that it is not sticky. , refers to a state in which the solvent is volatilized by heating, and also includes a state in which the solvent only volatilizes without curing even without heating.
  • the minimum melt viscosity in a semi-cured state (B stage) is usually 20,000 Pa ⁇ s or less. The lower limit of the minimum melt viscosity is, for example, 10 Pa ⁇ s or more.
  • the minimum melt viscosity is measured by the following method.
  • the minimum melt viscosity is measured using a rheometer (ARES-G2 (trade name), TA Instruments).
  • a rheometer (trade name), TA Instruments).
  • a disposable plate with a plate diameter of 25 mm was used, and the resin was Measure the minimum melt viscosity of the powder.
  • the base material is not particularly limited as long as it is a base material used for various printed wiring board materials.
  • the material of the base material include glass fiber (e.g., E-glass, D-glass, L-glass, S-glass, T-glass, Q-glass, UN-glass, NE-glass, etc.), glass Inorganic fibers other than fibers (eg, quartz, etc.) and organic fibers (eg, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, polytetrafluoroethylene, etc.) can be mentioned.
  • the form of the base material is not particularly limited, and examples include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat. These base materials may be used alone or in combination of two or more.
  • woven fabrics subjected to ultra-opening treatment and packing treatment are preferable, and from the viewpoint of moisture absorption and heat resistance, silane coupling such as epoxy silane treatment and amino silane treatment are preferable.
  • silane coupling such as epoxy silane treatment and amino silane treatment are preferable.
  • a glass woven fabric whose surface has been treated with an agent or the like is preferable. Glass fibers such as E-glass, L-glass, NE-glass, and Q-glass are preferred because they have excellent dielectric properties.
  • the resin sheet of this embodiment contains the resin composition of this embodiment.
  • the resin sheet may be a support-attached resin sheet including a support and a layer formed from the resin composition of the present embodiment disposed on the surface of the support.
  • the resin sheet can be used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the resin sheet is not particularly limited, but for example, a method of obtaining a resin sheet by applying (coating) a solution of the resin composition of the present embodiment in a solvent to a support and drying the same may be mentioned. It will be done.
  • the support examples include polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and release films prepared by coating the surface of these films with a release agent, polyimide films, etc.
  • examples include organic film base materials, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-shaped materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution of the resin composition of the present embodiment dissolved in a solvent is coated onto the support using a bar coater, die coater, doctor blade, Baker applicator, etc. It will be done. Further, after drying, a single layer sheet (resin sheet) can be obtained by peeling or etching the support from the support-attached resin sheet in which the support and the resin composition are laminated. Note that by supplying a solution in which the resin composition of this embodiment is dissolved in a solvent into a mold having a sheet-like cavity and drying it to form it into a sheet, it can be easily formed without using a support. A layered sheet (resin sheet) can also be obtained.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but the solvent in the resin composition is easily removed, and the drying conditions during drying are not particularly limited. From the viewpoint of suppressing the progress of curing, the temperature is preferably 20 to 200°C for 1 to 90 minutes.
  • the resin composition in a single-layer sheet or a resin sheet with a support, the resin composition can be used in an uncured state by simply drying the solvent, or if necessary, it can be used in a semi-cured (B-staged) state.
  • the thickness of the resin layer of the single-layer sheet or the resin sheet with a support according to the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment and the coating thickness, and is not particularly limited.
  • the thickness is preferably 0.1 to 500 ⁇ m from the viewpoint of facilitating removal of the solvent.
  • the laminate of this embodiment includes one or more types selected from the group consisting of the prepreg and resin sheet of this embodiment.
  • the resin compositions used for each prepreg and resin sheet may be the same or different.
  • the resin compositions used therein may be the same or different.
  • one or more selected from the group consisting of prepreg and resin sheet may be in a semi-cured state (B stage) or in a completely cured state (C stage). .
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes the laminate of this embodiment and metal foil disposed on one or both sides of the laminate. Further, the metal foil-clad laminate may include at least one prepreg of the present embodiment and metal foil laminated on one or both sides of the prepreg. Furthermore, the metal foil-clad laminate may include at least one resin sheet of the present embodiment and metal foil laminated on one or both sides of the resin sheet.
  • the resin compositions used for each prepreg and resin sheet may be the same or different, and when both the prepreg and resin sheet are used, the resin used for them The compositions may be the same or different.
  • one or more selected from the group consisting of prepreg and resin sheet may be in a semi-cured state or in a completely cured state.
  • metal foil is laminated on one or more types selected from the group consisting of the prepreg of this embodiment and the resin sheet of this embodiment. It is preferable that metal foil is laminated so as to be in contact with one or more surfaces selected from the group consisting of the resin sheet of this embodiment.
  • Metal foil is laminated so as to be in contact with one or more surfaces selected from the group consisting of prepreg and resin sheet” includes a layer such as an adhesive layer between the prepreg or resin sheet and the metal foil. First, it means that the prepreg or resin sheet and the metal foil are in direct contact. This tends to increase the metal foil peel strength of the metal foil-clad laminate and improve the insulation reliability of the printed wiring board.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes one or more stacked prepregs and/or resin sheets according to this embodiment, and metal foils arranged on one or both sides of the prepregs and/or resin sheets. It's okay.
  • a method for manufacturing the metal foil-clad laminate of this embodiment for example, there is a method in which one or more prepreg and/or resin sheets of this embodiment are stacked, metal foil is placed on one or both sides, and lamination molding is performed. It will be done.
  • the molding method include methods normally used when molding laminates and multilayer boards for printed wiring boards, and more specifically, a multistage press machine, a multistage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. are used. Then, there is a method of lamination molding at a temperature of about 180 to 350° C., a heating time of about 100 to 300 minutes, and a surface pressure of about 20 to 100 kgf/cm 2 .
  • a multilayer board can be obtained by laminating and molding a combination of the prepreg and/or resin sheet of this embodiment and a separately produced wiring board for an inner layer.
  • a method for manufacturing a multilayer board for example, copper foil with a thickness of about 35 ⁇ m is placed on both sides of one or more stacked prepreg and/or resin sheets of this embodiment, and the copper foil is laminated using the above-described molding method. After forming a foil-clad laminate, an inner layer circuit is formed, this circuit is subjected to blackening treatment to form an inner layer circuit board, and then this inner layer circuit board is combined with the prepreg and/or resin sheet of this embodiment.
  • a multilayer board can be produced by alternately arranging one sheet at a time, further arranging a copper foil as the outermost layer, and performing lamination molding under the above conditions, preferably under vacuum.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the metal foil is not particularly limited, and examples include gold foil, silver foil, copper foil, tin foil, nickel foil, and aluminum foil. Among them, copper foil is preferred.
  • the copper foil is not particularly limited as long as it is generally used as a material for printed wiring boards, and examples thereof include copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil. Among these, electrolytic copper foil is preferred from the viewpoint of copper foil peel strength and formability of fine wiring.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, and may be about 1.5 to 70 ⁇ m.
  • the printed wiring board of this embodiment has an insulating layer and a conductor layer disposed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains a cured product of the resin composition of this embodiment.
  • the insulating layer preferably includes at least one of a layer formed from the resin composition of the present embodiment (a layer containing a cured product) and a layer formed from a prepreg (a layer containing a cured product).
  • a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited, but for example, it can be manufactured using the metal foil-clad laminate described above. An example of a method for manufacturing a printed wiring board will be shown below.
  • the surface of the metal foil-clad laminate is etched to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer board is subjected to surface treatment to increase adhesive strength as necessary, and then the required number of sheets of prepreg described above are layered on the surface of the inner layer circuit, and then metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outside. Then heat and press to form an integral mold.
  • a multilayer laminate is manufactured in which an insulating layer made of the base material and the cured product of the resin composition of this embodiment is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plating metal film is formed on the wall of the hole to conduct the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and then the outer layer circuit is formed.
  • a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on metal foil to form an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above manufacturing example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes a cured product of the resin composition according to the present embodiment.
  • the prepreg according to this embodiment including the base material and the cured product of the resin composition of this embodiment impregnated or applied thereto
  • the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of this embodiment including the base material and the cured product of the resin composition of this embodiment impregnated or applied thereto
  • the layer containing the cured product of the resin composition of the embodiment is composed of an insulating layer containing the cured product of the resin composition of the present embodiment.
  • the semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on the conductive portion of the printed wiring board of this embodiment.
  • the conductive location refers to a location on the multilayer printed wiring board that transmits electrical signals, and the location may be on the surface or embedded.
  • the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
  • the mounting method for semiconductor chips when manufacturing semiconductor devices is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, wire bonding mounting method, flip chip mounting method, bumpless buildup layer, etc.
  • Examples include a mounting method using (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF).
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the dielectric powder (strontium titanate) were measured by the cavity resonator method as follows. First, a measurement sample (S) was obtained by packing 200 mg of dielectric powder into a PTFE (polytetrafluoroethylene) tube (inner diameter: 1.5 mm, manufactured by NICHIAS Co., Ltd.). Regarding this measurement sample (S), the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz were measured using a network analyzer (Agilent 8722ES (trade name), manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the measurements of the dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) were performed under an environment of a temperature of 23° C. ⁇ 1° C. and a humidity of 50% RH (relative humidity) ⁇ 5% RH.
  • a PTFE (polytetrafluoroethylene) tube (inner diameter: 1.5 mm, manufactured by NICHIAS Co., Ltd.) itself was used as a sample (B), and as a blank, the relative dielectric constant ( Dk) and dielectric loss tangent (Df) were measured. From these measurement results, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the dielectric powder at 10 GHz were calculated using the following Bruggeman equation (ii).
  • Equation (ii): f a ⁇ [( ⁇ a ⁇ d )/( ⁇ a +2 ⁇ d )]+f b ⁇ [( ⁇ b ⁇ d )/( ⁇ b +2 ⁇ d )]+f c ⁇ [( ⁇ c ⁇ d )/( ⁇ c +2 ⁇ d )] 0
  • f a in formula (ii) is the volume fraction of PTFE in the measurement sample (vol%)
  • f b is the volume fraction of air in the measurement sample (vol%)
  • f c is the measurement sample
  • the volume fraction (vol%) of the dielectric powder inside, ⁇ a is the complex permittivity of PTFE, ⁇ b is the complex permittivity of air, ⁇ c is the complex permittivity of the dielectric powder, and ⁇ d is the complex permittivity of the measurement sample.
  • the volume fraction f aS of PTFE was 54 (vol%)
  • the volume fraction f bS (vol%) of air was calculated using the calculated volume fraction f cS .
  • the complex dielectric constant ⁇ dS of the sample (S) is calculated from the measurement results (Dk and Df) of the measurement sample (S). did.
  • the average particle diameter (D50) of the dielectric powder (strontium titanate) was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (Microtrac (registered trademark) MT3300EXII (trade name), Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the particle size distribution was calculated by measuring the particle size distribution using a laser diffraction/scattering method based on the following measurement conditions. (Measurement conditions for laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device) (strontium titanate)
  • Solvent methyl ethyl ketone, solvent refractive index: 1.33, particle refractive index: 2.41, transmittance: 85 ⁇ 5%.
  • the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction. Thereafter, the reaction solution was allowed to stand still to separate an organic phase and an aqueous phase, and the resulting organic phase was washed five times with 1300 g of water.
  • the electrical conductivity of the wastewater after the fifth washing with water was 5 ⁇ S/cm, and it was confirmed that ionic compounds that could be removed by washing with water were sufficiently removed.
  • Example 1 25 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 and 30 parts of the biphenylaralkyl maleimide compound (MIR-3000-70MT (trade name), Nippon Kayaku Co., Ltd.) parts by mass, 10 parts by mass of bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (BMI-70 (trade name), K-I Kasei Co., Ltd.), and biphenylaralkyl-type epoxy resin (NC- 3000FH (trade name), epoxy equivalent: 328 g/eq., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 20 parts by mass, and naphthalene type epoxy resin (EPICLON (registered trademark) EXA-4032-70M (trade name), epoxy equivalent: 150 g/eq., manufactured by DIC Corporation) 5 parts by mass and 1,3-phenylenebis(2,6
  • the obtained resin varnish was impregnated and coated on a 0.094 mm thick E-glass cloth (1031NT S640 (trade name), manufactured by Arisawa Seisakusho Co., Ltd.), and heated and dried at 130°C for 3 minutes to reduce the thickness to 0.
  • a prepreg of .1 mm was obtained.
  • electrolytic copper foil 3EC-M3-VLP (trade name), manufactured by Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.) with a thickness of 12 ⁇ m was placed on the upper and lower surfaces of the obtained prepreg, and the surface pressure was 30 kgf/cm 2 and the temperature was 220 ⁇ m.
  • a metal foil-clad laminate (double-sided copper-clad laminate) with a thickness of 0.124 mm was produced by vacuum pressing at 120 minutes at °C for lamination molding.
  • the physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 25 parts by mass of biphenylaralkyl maleimide compound (MIR-3000-70MT (trade name)) was used instead of 30 parts by mass, and 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) (PX-200( A resin varnish was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by mass of (trade name), Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd. (trade name) was used instead of 10 parts by mass. Using this resin varnish, a prepreg and a metal foil-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • a resin varnish was obtained by mixing 0.5 parts by mass (manufactured by Kagaku Sangyo Co., Ltd.) and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone. Using this resin varnish, a prepreg and a metal foil-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 30 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 and 35 parts of the biphenylaralkyl maleimide compound (MIR-3000-70MT (trade name), Nippon Kayaku Co., Ltd.) parts by mass, 15 parts by mass of an indane maleimide compound (NE-X-9470S (trade name), DIC Corporation), and 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) (PX-200( (trade name), Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 20 parts by mass, strontium titanate ( SrTiO3 , an oxide with a perovskite structure, average particle diameter (D50): 0.3 ⁇ m, dielectric constant (Dk): 21.
  • SrTiO3 strontium titanate
  • D50 average particle diameter
  • Dk dielectric constant
  • Example 4 Instead of 30 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1, 45 parts by mass were used, and 35 parts by mass of the biphenylaralkyl maleimide compound (MIR-3000-70MT (trade name)) was used. A resin varnish was prepared in the same manner as in Example 3, except that 25 parts by mass of the indane-type maleimide compound (NE-X-9470S (trade name)) was used instead of 10 parts by mass. Obtained. Using this resin varnish, a prepreg and a metal foil-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 45 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts of the biphenylaralkyl maleimide compound (MIR-3000-70MT (trade name), Nippon Kayaku Co., Ltd.) parts by mass, 5 parts by mass of 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) (PX-200 (trade name), Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), and strontium titanate ( SrTiO3) .
  • perovskite structure oxide perovskite structure oxide, average particle size (D50): 0.3 ⁇ m, dielectric constant (Dk): 21, dielectric loss tangent (Df): 0.007, ST-03 (trade name), Sakai Chemical Industry Co., Ltd. ), 3 parts by mass of wetting and dispersing agent (BYK®-W903 (trade name), manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), and 2,4,5-triphenylimidazole (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • MIR-3000-70MT trade name
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. indane-type male
  • Example 6 40 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of 45 parts by mass, and 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) was used.
  • PX-200 trade name
  • a resin varnish was obtained in the same manner as in Example 5, except that 10 parts by mass was used instead of 5 parts by mass. Using this resin varnish, a prepreg and a metal foil-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 30 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1 was used instead of 45 parts by mass, and 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) was used.
  • PX-200 trade name
  • a resin varnish was obtained in the same manner as in Example 5, except that 20 parts by mass was used instead of 5 parts by mass. Using this resin varnish, a prepreg and a metal foil-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 8 Condensed phosphoric acid ester (SR-3000 (product name) A resin varnish was obtained in the same manner as in Example 7, except that 20 parts by mass of A. Using this resin varnish, a prepreg and a metal foil-clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained prepreg and metal foil clad laminate were measured according to the evaluation method, and the measurement results are shown in Table 1.
  • Example 9 30 parts by mass of the 1-naphthol aralkyl cyanate ester compound (SN495V-CN) obtained in Synthesis Example 1, and 50 parts by mass of the indane maleimide compound (NE-X-9470S (trade name), DIC Corporation). , 20 parts by mass of 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) (PX-200 (trade name), Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and strontium titanate (SrTiO 3 ), which has a perovskite structure.
  • the resin composition of the present invention has a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and has excellent moisture absorption and heat resistance, a high glass transition temperature, a low coefficient of thermal expansion, and good coatability and appearance. Therefore, the resin composition of the present invention can be used, for example, in cured products, prepregs, film-like underfill materials, resin sheets, laminates, build-up materials, non-conductive films, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and fibers. It can be suitably used as a raw material for reinforced composite materials or in the manufacture of semiconductor devices.

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Abstract

高誘電率及び低誘電正接を有し、高い金属箔ピール強度、優れた吸湿耐熱性、並びに優れた熱特性を有する、プリント配線板の絶縁層の製造に好適に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供することを目的とする。本発明の樹脂組成物は、誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、を含む。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
 本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
 近年、PHS、及び携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、並びにコンピューターのCPUクロックタイムは、GHz帯に達し、高周波化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁層の比誘電率の平方根、誘電正接、及び電気信号の周波数の積に比例する。そのため使用される信号の周波数が高いほど、誘電損失が大きくなる。誘電損失の増大は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁層には誘電率、及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
 一方、高周波回路の絶縁層には、遅延回路の形成、低インピーダンス回路における配線板のインピーダンス整合、配線パターンの細密化、及び基板自身にコンデンサを内蔵した複合回路化等の要求があり、絶縁層の高誘電率化が要求される場合がある。そのため、高誘電率で低誘電正接な絶縁層を用いた電子部品が提案されている(例えば、特許文献1)。高誘電率及び低誘電正接な絶縁層は、セラミック粉末及び絶縁処理を施した金属粉末等の充填材を樹脂に分散させることによって形成されている。
特開2000-91717号公報
 一般に、絶縁層の比誘電率を高めるには比誘電率が高い充填材を配合することが求められるが、同時に誘電正接も高くなるため、高周波化した信号の伝送損失が大きくなるという問題がある。そのため、高い比誘電率を維持しながら、同時に、より低い誘電正接を有する材料が求められている。
 また、高誘電率かつ低誘電正接な絶縁層を製造するために用いられる充填材においては、配合する充填材によって、ボイドが発生し、積層板の製造時において、層間剥離を引き起こすことがある。そのため、プリント配線板等における熱特性及び誘電特性(高誘電率かつ低誘電正接)が悪化するとの問題も有する。
 更に、充填材及び樹脂が高吸湿性であると、プリント配線板の誘電特性及び製造性が悪化するとの問題を有する。吸湿耐熱性が低い絶縁層であると、リフロー時に絶縁層に含まれる水分が蒸発することでボイドが発生し、積層板の製造時において、層間剥離を引き起こす。そのため、高い信頼性が必要とされる電子材料分野では、優れた吸湿耐熱性を有する絶縁層であることが要求される。
 そして、絶縁層には、金属箔張積層板とする際において、十分な金属箔ピール強度(例えば、銅箔ピール強度)が要求される。
 本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、高誘電率及び低誘電正接を有し、高い金属箔ピール強度、優れた吸湿耐熱性、並びに優れた熱特性を有する、プリント配線板の絶縁層の製造に好適に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供することを目的とする。
 本発明者らは、従来技術が有する上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下のとおりである。
 [1]誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、を含む樹脂組成物。
 [2]前記誘電体粉末(A)が、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれる1種以上を含む、[1]に記載の樹脂組成物。
 [3]前記誘電体粉末(A)の平均粒子径が、0.1~5μmである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
 [3]前記誘電体粉末(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50~500質量部である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [4]前記芳香族リン化合物(B)が、ホスファフェナントレン化合物、下記式(1)で表される芳香族リン化合物、下記式(2)で表される芳香族リン化合物、下記式(3)で表される芳香族リン化合物、及び下記式(4)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Xは、二価の有機基を示し、mは、各々独立に、0又は1であり、nは、0~5である。但し、式(1)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (式(2)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Xは、二価の有機基を示し、mは、各々独立に、0又は1であり、nは、0~5である。但し、式(2)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (式(3)中、Aは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、nは、3~15の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (式(4)中、Aは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。)。
 [6]前記式(1)で表される芳香族リン化合物が、下記式(6)で表される芳香族リン化合物及び下記式(8)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、[5]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (式(8)中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を示し、lは、3~11の整数を示し、mは、0~22の整数を示し、nは、1~10の整数を示す。)。
 [7]前記芳香族リン化合物(B)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1~40質量部である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [8]前記熱硬化性樹脂(C)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、変性ポリフェニレンエーテル化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [9]前記マレイミド化合物が、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、下記式(11)で表されるマレイミド化合物、下記式(12)で表されるマレイミド化合物、及び下記式(13)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、[8]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (式(11)中、Rは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、n1は1~10の整数である。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (式(12)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を表し、n2は、平均値であり、1<n2≦5を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 (式(13)中、Raは、各々独立に、炭素数1~10の、アルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。qは、0~4の整数を示す。qが2~4の整数の場合、Raは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Rbは、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。rは、0~3の整数を示す。rが2又は3の場合、Rbは同一環内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。nは平均繰り返し単位数であり、0.95~10.0の値を示す。)。
 [10]前記マレイミド化合物の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、15~85質量部である、[8]又は[9]に記載の樹脂組成物。
 [11]前記誘電体粉末(A)とは異なる充填材を更に含む、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [12]前記充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種以上を含む、[11]に記載の樹脂組成物。
 [13]前記充填材の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50~300質量部である、[11]又は[12]に記載の樹脂組成物。
 [14]プリント配線板用である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [15]基材と、該基材に含浸又は塗布された、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
 [16][1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
 [17][15]に記載のプリプレグ及び[16]に記載の樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上を含む、積層板。
 [18][17]に記載の積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
 [19]絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に配された導体層と、を有し、該絶縁層が、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
 本発明の樹脂組成物によれば、高誘電率及び低誘電正接を有し、高い金属箔ピール強度、優れた吸湿耐熱性、並びに優れた熱特性を有する、プリント配線板の絶縁層の製造に好適に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供できる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
 本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、誘電体粉末(A)、充填材、添加剤(シランカップリング剤、湿潤分散剤、硬化促進剤、及びその他の成分)、並びに溶剤(溶媒)を除いた樹脂成分をいう。「樹脂固形分100質量部」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部」とは、樹脂組成物における、誘電体粉末(A)、充填材、添加剤(シランカップリング剤、湿潤分散剤、硬化促進剤、及びその他の成分)、並びに溶剤(溶媒)を除いた樹脂成分の合計が100質量部であることをいう。
〔樹脂組成物〕
 本実施形態の樹脂組成物は、誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、を含む。
 本実施形態において、樹脂組成物が、誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、を含むと、高誘電率及び低誘電正接を有し、高い金属箔ピール強度、優れた吸湿耐熱性、並びに優れた熱特性を有する、プリント配線板の絶縁層に好適な硬化物を得ることができる。この理由について定かではないが、本発明者らは次のように推定している。
 すなわち、誘電体粉末を含む樹脂組成物の硬化物は、通常、耐熱性及び電気特性に優れる傾向にある。しかしながら、その効果を得るためには、誘電体粉末を樹脂組成物に多く配合する必要があるが、誘電体粉末の充填量が多くなると、比誘電率と共に誘電正接が高くなる傾向にある。そのため、このような樹脂組成物から得られる硬化物では、高周波化した信号の伝送損失が大きくなる傾向にある。
 これに対して、誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)とを含む、本実施形態の樹脂組成物によれば、芳香族リン化合物(B)の低い誘電正接が、誘電体粉末(A)の充填量が多くなることにより生じる誘電正接の上昇を好適に抑制することができる。そのため、高い比誘電率を保ちつつ、低い誘電正接を有する硬化物を得ることができる。そのうえで、樹脂組成物には、熱硬化性樹脂(C)が含まれるため、芳香族リン化合物(B)を含むことによるガラス転移温度、熱膨張率、及び金属箔ピール強度の悪化を好適に抑制することができ、優れた力学特性及び耐熱性を有する硬化物が得られると推定している。但し、理由はこれに限定されない。
 次に、樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。
 <誘電体粉末(A)>
 本実施形態の樹脂組成物は、誘電体粉末(A)を含む。誘電体粉末(A)は、1種を単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
 誘電体粉末(A)の形状は、特に限定されず、鱗片状、球状、板状、及び不定形等が挙げられる。後述の芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)とより良好に分散し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られることから、形状は、球状であることが好ましい。
 誘電体粉末(A)の比誘電率は、20以上が好ましく、25以上がより好ましい。比誘電率が20以上であると、高い比誘電率を有する絶縁層が得られる傾向にある。なお、本実施形態において、誘電体粉末(A)の比誘電率は、空洞共振器法により測定した10GHzでの値である。本実施形態において、誘電体粉末(A)の比誘電率は、Bruggeman式(複合則)を用いて算出することができる。比誘電率の具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
 誘電体粉末(A)の誘電正接は、0.015以下が好ましく、0.010以下がより好ましく、0.008以下が更に好ましい。誘電正接が0.015以下であると、低い誘電正接を有する絶縁層が得られる傾向にある。なお、本実施形態において、誘電体粉末(A)の誘電正接は、空洞共振器法により測定した10GHzでの値である。本実施形態において、誘電体粉末(A)の誘電正接は、Bruggeman式(複合則)を用いて算出することができる。誘電正接の具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
 誘電体粉末(A)の平均粒子径(D50)は、分散性の点から、好ましくは0.1~5μmであり、より好ましくは0.15~3μmである。なお、本実施形態において、平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により、分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の50%に達したときの値を意味する。平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定することで算出することができるが、具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
 誘電体粉末(A)としては、一酸化チタン(TiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、三酸化二チタン(Ti)、及び二酸化チタン(TiO)等が挙げられる。これらの中でも、より高い比誘電率、及びより好適な誘電正接を有し、芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)により良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)に対する触媒活性がより低く、並びにより優れた成形性を有する点から、誘電体粉末(A)は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、更に高い比誘電率、及び更に好適な誘電正接を有し、芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)に更に良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)に対する触媒活性が更に低く、並びに更に優れた成形性を有する点から、チタン酸ストロンチウムを含むことがより好ましい。また、酸化チタン、三酸化二チタン、及び二酸化チタンは、高い比誘電率を有し、好適な誘電正接を有するため、誘電体粉末(A)として好ましい。
 チタン酸ストロンチウムとしては、公知のものを用いることでき、例えば、主にABOで示されるペロブスカイト構造の酸化物が挙げられる。チタン酸ストロンチウムには、(SrO)・TiO(0.9≦x<1.0、1.0<x≦1.1)で表わされる構造を有する化合物を含んでいてもよい。この化合物では、Srの一部が他の金属元素と置換されていてもよく、このような金属元素としては、例えば、La(ランタン)、Ba(バリウム)、及びCa(カルシウム)のうちの少なくとも1種が挙げられる。また、この化合物では、Tiの一部が、他の金属元素と置換されていてもよく、このような金属元素としては、例えば、Zr(ジルコニウム)が挙げられる。
 二酸化チタンとしては、ルチル型又はアナターゼ型の結晶構造を有するものが好ましく、ルチル型の結晶構造を有するものがより好ましい。
 誘電体粉末(A)としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、二酸化チタンとして、チタン工業(株)製STT-30A、EC-300、日本アエロジル(株)製AEROXIDE(登録商標、以下、同じ)TiOT805、AEROXIDE TiO NKT90(以上、商品名)等;チタン酸バリウムとして、ALDRICH社製208108(以上、商品名);チタン酸カルシウムとして、富士チタン工業(株)製CTシリーズ;チタン酸ストロンチウムとして、共立マテリアル(株)製ST-2、堺化学工業(株)製ST-03、ALDRICH社製396141、富士チタン工業(株)製ST、HST-1、HPST-1、HPST-2、チタン工業(株)製SW-100、SW-50C、SW-100C、SW-200C、SW-320C、SW-350(以上、商品名)等;三酸化二チタンとして、堺化学工業(株)製STR-100A-LP、テイカ(株)MT-N1(以上、商品名)が挙げられる。
 誘電体粉末(A)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、50~500質量部であることが好ましく、より好ましくは60~450質量部であり、更に好ましくは70~400質量部である。誘電体粉末(A)の含有量が上記範囲内であることにより、芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)と更に良好に分散し、更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更に優れた吸湿耐熱性、並びに更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 <芳香族リン化合物(B)>
 本実施形態の樹脂組成物は、芳香族リン化合物(B)を含む。
 本実施形態において、芳香族リン化合物(B)は、その分子中にリン原子を含み、かつ、芳香族性を示すものであれば、特に限定されない。芳香族リン化合物(B)は、1種を単独で、又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
 芳香族リン化合物(B)としては、ホスファフェナントレン化合物、下記式(1)で表される芳香族リン化合物、下記式(2)で表される芳香族リン化合物、下記式(3)で表される芳香族リン化合物、及び下記式(4)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。これらの芳香族リン化合物は、誘電体粉末(A)をより良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 ホスファフェナントレン化合物としては、例えば、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン10-オキシド、及び10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイドが挙げられる。また、ホスファフェナントレン化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、HCA、HCA-HQ、M-Ester、M-Acid、及びSANKO(登録商標)-BCA(以上、商品名、三光(株))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。Xは、二価の有機基を示す。mは、各々独立に、0又は1である。nは、0~5である。但し、式(1)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基である。
 Rにおける炭素数1~30のアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1~10のアルキル基である。炭素数3以上のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、n-エチルヘキシル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、Rにおける炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 Rにおける炭素数6~30のアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6~12のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基;メチル基、エチル基、及びプロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシキ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アシル基が挙げられる。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基(クレジル基)、キシリル基、イソプロピルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、p-クミルフェニル基、ビシクロヘキシルフェニル基、フェノール基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、ナフタレン基(ナフチル基)、メチルナフチル基、ビフェニル基、アントラセン基、ナフタセン基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基、ペンタセン基、ベンゾピレン基、クリセン基、ピレン基、チオフェニル基、及びトリフェニレン基が挙げられる。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、Rにおける炭素数1~30のアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、及びイソプロピルフェニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 式(1)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基であり、好ましくは少なくとも2つのRが炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは少なくとも3つのRが炭素数6~30のアリール基であり、更に好ましくは4つのRが炭素数6~30のアリール基である。
 二価の有機基であるXは、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、及びハロゲン化アリール基等が挙げられる。置換基としては、これらの置換基を組み合わせた基であってもよく、これらの置換基と、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子等のヘテロ原子と結合して組み合わせた基であってもよい。
 Xとしては、二価のアリーレン基から誘導される基が好ましい。このような基としては、ベンゼンから誘導される二価の基、ナフタレンから誘導される二価の基、アントラセンから誘導される二価の基、及び下記式(5)で示される二価のアリーレン基が挙げられる。これらの二価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記を参照してもよい。誘電体粉末(A)をより良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、Xとしては、ベンゼンから誘導される二価の基、ナフタレンから誘導される二価の基、及び式(5)で示される二価のアリーレン基が好ましく、ベンゼンから誘導される二価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(5)中、Aは、直接結合、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、アリールアルキレン基、又はアリールアルキリデン基を示す。
 アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びヘキサメチレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びイソプロピリデン基が挙げられる。
 シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びシクロオクタンジイル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。
 シクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、及び2-アダマンチリデン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
 アリールアルキレン基のアリール部位としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びアントリル基等の炭素数6~14のアリール基が挙げられる。アルキレン部位としては、上記を参照してもよい。
 アリールアルキリデン基のアリール部位としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びアントリル基等の炭素数6~14のアリール基が挙げられる。アルキレン部位としては、上記を参照してもよい。
 式(5)で示される二価のアリーレン基としては、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、2,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル;ビスフェノールA、ビスフェノールTMC、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、及び2,7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基が好ましい。
 mのうち少なくとも1つは、1であることが好ましく、より好ましくはmの2つが1であり、更に好ましくはmの3つが1であり、更により好ましくはmの4つが1である。
 nは、1~3の整数であることが好ましい。
 式(1)で表される芳香族リン化合物は、nが異なる化合物の混合物であってもよい。混合物の場合、nはそれらの混合物の平均値となり、0.5~3の範囲である。
 誘電体粉末(A)を更に良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)と更に良好に相溶し、更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更に優れた吸湿耐熱性、並びに更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、式(1)で表される芳香族リン化合物は、式(6)で表される芳香族リン化合物、式(7)で表される芳香族リン化合物等のレゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BDP)、ビフェニルビス-ジフェニルホスフェート、及び式(8)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、式(6)で表される芳香族リン化合物及び式(8)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。
 炭素数1~30のアルキル基及び炭素数6~30のアリール基については、上記を参照してもよい。炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基であることが好ましい。炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、及びイソプロピルフェニル基であることが好ましい。
 誘電体粉末(A)を一層良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)と一層良好に相溶し、一層優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、一層優れた吸湿耐熱性、並びに一層優れた熱特性を有する硬化物が得られ、一層優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、式(6)で表される芳香族リン化合物は、式(7)で表される芳香族リン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(7)で表される芳香族リン化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、PX-200(商品名、大八化学工業(株))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(8)中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を示す。lは、3~11の整数を示す。mは、0~22の整数を示す。nは、1~10の整数を示す。
 炭素数1~4のアルキル基については、上記を参照してもよい。炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基であることが好ましい。
 lは、3~11の整数であり、環状アルキル基を形成する。環状アルキル基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、及びシクロドデカンが挙げられる。
 mは、好ましくは0~10の整数であり、より好ましくは0~3の整数であり、更に好ましくは0、2、又は3である。
 nは、好ましくは1~5の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり、更に好ましくは1又は2である。
 誘電体粉末(A)を一層良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)と一層良好に相溶し、一層優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、一層優れた吸湿耐熱性、並びに一層優れた熱特性を有する硬化物が得られ、一層優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、式(8)で表される芳香族リン化合物としては、式(9)で表される芳香族リン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(9)中、nは、1~10の整数を示す。nは、1~3の整数であることが好ましい。
 式(9)で表される芳香族リン化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、SR-3000(商品名、大八化学工業(株))が挙げられる。
 芳香族リン化合物(B)としては、式(6)で表される芳香族リン化合物及び式(8)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。この場合、式(6)で表される芳香族リン化合物及び式(8)で表される芳香族リン化合物は、芳香族リン化合物(B)100質量%中に、合計で5質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは合計で10質量%以上であり、更に好ましくは合計で20質量%以上であり、更により好ましくは合計で30質量%以上である。上限は、特に限定されないが、合計で100質量%以下であり、合計で90質量%以下であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式(2)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。Xは、二価の有機基を示す。mは、各々独立に、0又は1である。nは、0~5である。但し、式(2)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基である。
 式(2)における、R、X、m、及びnは、好ましい態様も含めて、式(1)で表される芳香族リン化合物におけるR、X、m、及びnをそれぞれ参照してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(3)中、Aは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、nは、3~15の整数を示す。
 炭素数1~30のアルキル基及び炭素数6~30のアリール基については、上記を参照してもよい。
 Aにおける炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。Aにおける炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、及びイソプロピルフェニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 Rにおける炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。Rにおける炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、及びイソプロピルフェニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 Aにおける炭素数2~30のアルケニル基としては、炭素数2~20のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数2~10のアルケニル基である。炭素数2~30のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。このようなアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、4-ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、及び2-ノネニル基が挙げられる。Aにおける炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。また、Rにおける炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 式(2)で表される芳香族リン化合物としては、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、及びペンタフルオロ(フェノキシ)シクロトリホスファゼンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(4)中、Aは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。
 炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、及び炭素数6~30のアリール基については、上記を参照してもよい。
 Aにおける炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。Aにおける炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。Aにおける炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、及びイソプロピルフェニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 Rにおける炭素数1~30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びn-ブチル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。Rにおける炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、及びイソプロピルフェニル基からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 芳香族リン化合物(B)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、1~40質量部であることが好ましく、より好ましくは2~35質量部であり、更に好ましくは5~32質量部であり、更により好ましくは8~30質量部であり、一層好ましくは10~28質量部である。芳香族リン化合物(B)の含有量が上記範囲内であることにより、誘電体粉末(A)をより一層更に良好に分散し、熱硬化性樹脂(C)とより一層更に良好に相溶し、一層更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、一層更に優れた吸湿耐熱性、並びに一層更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、一層更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)との相溶性が良好となり、更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更に優れた吸湿耐熱性、並びに更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、芳香族リン化合物(B)の含有量は、樹脂組成物中において、芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)の合計100質量部に対して、1~40質量部が好ましく、2~37質量部がより好ましく、5~36質量部が更に好ましく、10~35質量部が更により好ましく、15~30質量部が一層好ましく、15~25質量部であってもよい。
 <熱硬化性樹脂(C)>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂(C)を含む。
 熱硬化性樹脂(C)としては、熱硬化性の樹脂又は化合物であれば特に限定されない。熱硬化性樹脂(C)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、芳香族リン化合物(B)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、熱硬化性樹脂(C)としては、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、変性ポリフェニレンエーテル化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことか好ましく、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましく、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことが更に好ましい。
 熱硬化性樹脂(C)の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、1~98.5質量部であることが好ましく、より好ましくは2~97質量部であり、更に好ましくは3~93.5質量部であり、更により好ましくは4~90質量部であり、一層好ましくは5~87質量部である。熱硬化性樹脂(C)の含有量が上記範囲内であることにより、誘電体粉末(A)をより一層更に良好に分散し、芳香族リン化合物(B)とより一層更に良好に相溶し、一層更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、一層更に優れた吸湿耐熱性、並びに一層更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、一層更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)との相溶性が良好となり、更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更に優れた吸湿耐熱性、並びに更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、熱硬化性樹脂(C)の含有量は、樹脂組成物中において、芳香族リン化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)の合計100質量部に対して、60~99質量部が好ましく、63~98質量部がより好ましく、64~95質量部が更に好ましく、65~90質量部が更によりに好ましく、70~85質量部が一層好ましい。
 (シアン酸エステル化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を含んでいてもよい。
 シアン酸エステル化合物は、1分子中に2つ以上の芳香環に直接結合したシアナト基(以下、「シアン酸エステル基」、又は「シアネート基」とも称する)を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができる。シアン酸エステル化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 このようなシアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、クレゾールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフタレン環含有ノボラック型シアン酸エステル化合物、アリル基含有ノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス(3,3-ジメチル-4-シアナトフェニル)メタン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトナフタレン、1,4-ジシアナトナフタレン、1,6-ジシアナトナフタレン、1,8-ジシアナトナフタレン、2,6-ジシアナトナフタレン、2、7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4、4’-ジシアナトビフェニル、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアナトフェニル)スルホンが挙げられる。また、これらのシアン酸エステル化合物は、シアン酸エステル化合物のプレポリマー、又はポリマーであってもよい。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、芳香族リン化合物(B)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、シアン酸エステル化合物としては、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールE型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールF型シアン酸エステル化合物、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、並びにこれらのシアン酸エステル化合物のプレポリマー、又はポリマーからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及びビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
 このようなナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、式(10)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(10)中、R3は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。また、式(1)中、n3は、1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましい。
 ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物としては、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン及び2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマーからなる群より選ばれる1種以上を用いてもよい。
 このようなビスフェノールA型シアン酸エステル化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、Primaset(登録商標)BADCy(商品名、ロンザ(株)、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、シアン酸エステル基当量:139g/eq.)及びCA210(商品名、三菱ガス化学(株)、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマー、シアン酸エステル基当量:139g/eq.)が挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、特開2017-195334号公報(特に段落0052~0057)等に記載の方法が挙げられる。
 シアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~65質量部であり、より好ましくは2~60質量部であり、更に好ましくは3~55質量部であり、更により好ましくは4~50質量部であり、一層好ましくは5~45質量部であり、より一層好ましくは6~40質量部である。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、誘電体粉末(A)の分散性、及び芳香族リン化合物(B)との相溶性が更により良好となり、更により優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更により優れた吸湿耐熱性、並びに更により優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更により優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 (マレイミド化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいてもよい。
 マレイミド化合物は、1分子中にマレイミド基を1個以上有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。マレイミド化合物の1分子中のマレイミド基の数は、1以上であり、好ましくは2以上である。マレイミド化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 マレイミド化合物としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、式(11)で表されるマレイミド化合物、式(12)で表されるマレイミド化合物、及び式(13)で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、及び上記マレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、芳香族リン化合物(B)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、マレイミド化合物としては、芳香族の骨格を有するマレイミド化合物が好ましく、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、式(11)で表されるマレイミド化合物、式(12)で表されるマレイミド化合物、及び式(13)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましく、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、式(12)で表されるマレイミド化合物、及び式(13)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことが更に好ましい。更に一層低い誘電正接を有する樹脂組成物が得られることから、式(13)で表されるマレイミド化合物を含むことが更により好ましい。また、誘電特性、吸湿耐熱性、並びに熱特性により一層優れた硬化物が得られ、より一層優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られることから、式(12)で表されるマレイミド化合物を含むことが好ましい。
 本実施形態において、樹脂組成物が芳香族の骨格を有するマレイミド化合物を含むと、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。このことについて定かではないが、本発明者らは、次のように推定している。即ち、樹脂組成物が芳香族の骨格を有するマレイミド化合物を含むと、芳香族リン化合物(B)とより良好に相溶し、誘電体粉末(A)をより良好に分散することが可能となるため、上記の効果が得られると推定している。ただし、理由はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(11)中、R1は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、n1は1~10の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(12)中、R2は、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、n2は、平均値であり、1<n2≦5を示す。
 炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(13)中、Raは、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。qは、0~4の整数を示す。qが2~4の整数の場合、Raは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Rbは、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。rは、0~3の整数を示す。rが2又は3の場合、Rbは同一環内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。nは平均繰り返し単位数であり、0.95~10.0の値を示す。
 炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、上記で例示した炭素数1~5のアルキル基の他に、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
 炭素数1~10のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、及びn-ヘキシルオキシ基が挙げられる。
 炭素数1~10のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、及びエチルチオ基が挙げられる。
 炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、フェノール基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、ナフタセン基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基、ペンタセン基、ベンゾピレン基、クリセン基、ピレン基、及びトリフェニレン基が挙げられる。
 炭素数6~10のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
 炭素数6~10のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、及びp-トリルチオ基が挙げられる。
 炭素数3~10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 式(13)中、Raは、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、又は炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。
 式(13)中、qは、2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。なお、ベンゼン環に直結するRa以外の基は、水素原子となる。即ち、例えば、qが0の場合、Raの全てが水素原子であることを示す。
 式(13)中、Rbの全てが水素原子であることが好ましい。また、rが1~3の整数であり、Rbが、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、又は炭素数6~10のアリール基であることも好ましい。なお、ベンゼン環に直結するRb以外の基は、水素原子となる。即ち、例えば、rが0の場合、Rbの全てが水素原子であることを示す。
 式(13)で表されるマレイミド化合物は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、WO2020/217679に記載の方法が挙げられる。
 マレイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。マレイミド化合物の市販品としては、例えば、BMI-70(ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン)、BMI-80(2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン)、及びBMI-1000P(以上、商品名、ケイ・アイ化成(株));BMI-3000、BMI-4000、BMI-5100、BMI-7000、及びBMI-2300(上記式(11)で表されるマレイミド化合物)(以上、商品名、大和化成工業(株));MIR-3000-70MT(商品名、上記式(12)で表されるマレイミド化合物、日本化薬(株));NE-X-9470S(商品名、上記式(13)で表されるマレイミド化合物、DIC(株))等が挙げられる。
 マレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは15~85質量部であり、より好ましくは20~80質量部であり、更に好ましくは25~75質量部である。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、誘電体粉末(A)の分散性、及び芳香族リン化合物(B)との相溶性が更により良好となり、更により優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更により優れた吸湿耐熱性、並びに更により優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更により優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 (エポキシ化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
 エポキシ化合物は、1分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。エポキシ化合物の1分子中のエポキシ基の数は、1以上であり、好ましくは2以上である。エポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ化合物としては、従来公知のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物、アントラキノン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジル型エステル樹脂、ブタジエン等の二重結合含有化合物の二重結合をエポキシ化した化合物、及びヒドロキシ基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、芳香族リン化合物(B)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、エポキシ化合物としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
 ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、下記式(14)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(14)中、kaは、1以上の整数を示し、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましい。
 ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、NC-3000、NC-3000L、NC-3000H、及びNC-3000FH(上記式(14)で表される化合物であり、式(14)において、kaは1~10の整数である)(以上、商品名、日本化薬(株))等が挙げられる。
 ナフタレン型エポキシ樹脂としては、下記式(15)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(15)中、R3bは、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基、少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチル基、又は少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基を示し、nは、0以上の整数(例えば、0~2)を示す。
 上記式(15)で表される化合物の市販品としては、例えば、EPICLON(登録商標)EXA-4032-70M(上記式(15)においてn=0であり、R3bが全て水素原子である)、EPICLON(登録商標)HP-4710(上記式(15)において、n=0であり、R3bが少なくとも1つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基)(以上、商品名、DIC(株))が挙げられる。
 ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、下記式(16)で表される2官能エポキシ化合物又は下記式(17)で表される多官能エポキシ化合物、あるいは、それらの混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(16)中、R13は、各々独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、又は炭素数2~3のアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(17)中、R14は、各々独立して、水素原子、炭素数1~3のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)、又は炭素数2~3のアルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基)を示す。
 ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、HP-6000、EXA-7300、EXA-7310、EXA-7311、EXA-7311L、EXA7311-G3、EXA7311-G4、EXA-7311G4S、及びEXA-7311G5(以上、商品名、DIC(株))等が挙げられる。これらの中でも、HP-6000(商品名)が好ましい。
 ブタジエン骨格含有エポキシ樹脂としては、分子内にブタジエン骨格とエポキシ基とを持つ任意のエポキシ樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、下記式(18)~(20)で表されるブタジエン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(18)中、Xは1~100の整数を示し、Yは0~100の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(19)中、Rは、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を示し、a及びbは、各々独立に、1~100の整数を示し、c及びdは、各々独立に、0~100の整数を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(20)中、eは、24~35の整数を示し、fは、8~11の整数を示す。
 ブタジエン骨格含有エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、R-15EPT、及びR-45EPT(上記式(18)において、X=50及びY=0の化合物である)(以上、商品名、ナガセケムテックス(株));エポリード(登録商標)PB3600、及びPB4700(以上、商品名、(株)ダイセル);日石ポリブタジエンE-1000-3.5(商品名、新日本石油化学(株))が挙げられる。
 エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは10~45質量部であり、更に好ましくは20~40質量部である。エポキシ化合物の含有量が上記範囲内であることにより、誘電体粉末(A)の分散性、及び芳香族リン化合物(B)との相溶性が更により良好となり、更により優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更により優れた吸湿耐熱性、並びに更により優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更により優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 (フェノール化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、フェノール化合物を含んでいてもよい。
 フェノール化合物は、1分子中にフェノール性ヒドロキシ基を2個以上有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。フェノール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 フェノール化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、式(21)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、式(22)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、及びポリビニルフェノール類等が挙げられる。
 これらの中でも、優れた成形性及び表面硬度が得られることから、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、式(21)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、式(22)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、及びナフタレン型フェノール樹脂からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、式(21)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、及び式(22)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(21)中、R4は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、n4は1~10の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(22)中、R5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、n5は1~10の整数である。
 フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは5~40質量部であり、更に好ましくは10~30質量部である。フェノール化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
 (変性ポリフェニレンエーテル化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含んでいてもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル化合物の末端の一部又は全部が変性されていれば、公知のものを適宜用いることができ、特に限定されない。なお、本明細書において、変性ポリフェニレンエーテル化合物の「変性」とは、ポリフェニレンエーテル化合物の末端の一部又は全部が、炭素-炭素不飽和二重結合等の反応性官能基で置換されたことを意味する。変性ポリフェニレンエーテル化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物に係るポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、式(23)で表される構造単位、式(24)で表される構造単位、及び式(25)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位を含む重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(23)中、R8、R9、R10、及びR11は、各々独立に、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(24)中、R12、R13、R14、R18、R19は、各々独立に、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R15、R16、R17は、各々独立に、水素原子、炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(25)中、R20,R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27は、各々独立に、水素原子、炭素数6以下のアルキル基、又はフェニル基を示す。-A-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状、又は環状の2価の炭化水素基を示す。
 式(25)における-A-としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、1-メチルエチリデン基、1,1-プロピリデン基、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、1-フェニルエチリデン基等の2価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物の末端の一部又は全部が、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、メタクリル基、及びシリル基等の官能基で変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物が好ましい。
 末端が水酸基である変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、SA90(商品名、SABICイノベーティブプラスチックス社)等が挙げられる。
 末端がメタクリル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、SA9000(商品名、SABICイノベーティブプラスチックス社)等が挙げられる。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、特許第4591665号に記載の方法によって製造することができる。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことがより好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基;シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。中でも、ビニルベンジル基が好ましい。
 末端のエチレン性不飽和基は、単一又は複数でもよく、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、芳香族リン化合物(B)とより良好に相溶し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式(26)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(26)中、Xは芳香族基を示し、-(Y-O)-はポリフェニレンエーテル部分を示す。R、R、Rは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示し、mは1~100の整数を示し、nは1~6の整数を示し、qは1~4の整数を示す。mは、好ましくは1~50の整数であり、より好ましくは1~30の整数である。また、nは、好ましくは1~4の整数であり、より好ましくは1又は2であり、理想的には1である。また、qは、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1又は2であり、理想的には2である。
 式(26)におけるXが示す芳香族基としては、ベンゼン環構造、ビフェニル環構造、インデニル環構造、及びナフタレン環構造から選ばれる1種の環構造から、q個の水素原子を除いた基(例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、インデニレン基、及びナフチレン基)が挙げられる。中でも、ビフェニレン基が好ましい。
 ここで、Xが示す芳香族基は、アリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された2,2-ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。
 また、芳香族基は、アルキル基(好適には炭素数1~6のアルキル基、特にメチル基)、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子等、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、芳香族基は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
 式(26)におけるポリフェニレンエーテル部分としては、前記式(23)で表される構造単位、式(24)で表される構造単位、及び式(25)で表される構造単位を用いることができる。中でも、式(23)で表される構造単位を含むことがより好ましい。
 また、式(26)で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、数平均分子量が500~7000であることが好ましい。また、式(26)において、最低溶融粘度が50000Pa・s以下のものを用いることができる。誘電体粉末(A)を更に良好に分散し、芳香族リン化合物(B)と更に良好に相溶し、更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、更に優れた吸湿耐熱性、並びに更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、式(26)において、数平均分子量が1000~7000であり、最低溶融粘度が50000Pa・s以下のものがより好ましい。
 数平均分子量は、定法に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを使用して測定される。数平均分子量は、1000~3000であることがより好ましい。
 最低溶融粘度は、定法に従って動的粘弾性測定装置を使用して測定される。最低溶融粘度は、500~50000Pa・sがより好ましい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式(26)の中でも、下記式(27)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(27)中、Xは芳香族基であり、-(Y-O)-及び-(O-Y)-は、それぞれ、ポリフェニレンエーテル部分を示し、mは1~100の整数を示す。mは、好ましくは1~50の整数であり、より好ましくは1~30の整数である。
 式(27)における、X、-(Y-O)-、及びmは、式(26)におけるものと同義である。式(27)における-(O-Y)-は、式(26)における-(Y-O)-と同義である。
 式(26)及び式(27)におけるXは、式(28)、式(29)、又は式(30)であり、式(26)及び式(27)における、-(Y-O)-及び-(O-Y)-は、式(31)又は式(32)が配列した構造であるか、あるいは式(31)と式(32)が、ブロック又はランダムに配列した構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(29)中、R28、R29、R30及びR31は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。-B-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。
 -B-としては、式(25)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(30)中、-B-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基である。
 -B-としては、式(25)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(27)で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
 また、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は市販品を用いることができ、例えば、OPE-2St1200、及びOPE-2st2200(以上、商品名、三菱ガス化学(株))を好適に使用することができる。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは5~40質量部であり、更に好ましくは10~30質量部である。変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、低誘電正接性及び反応性がより一層向上する傾向にある。
 (アルケニル置換ナジイミド化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、アルケニル置換ナジイミド化合物を含んでいてもよい。
 アルケニル置換ナジイミド化合物は、1分子中に1つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。アルケニル置換ナジイミド化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 アルケニル置換ナジイミド化合物としては、例えば、下記式(33)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(33)中、R1は、各々独立して、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基(例えば、メチル基又はエチル基)を示し、R2は、炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は式(34)若しくは式(35)で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(34)中、R3は、メチレン基、イソプロピリデン基、CO、O、S又はSO2を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(35)中、R4は、各々独立して、炭素数1~4のアルキレン基、又は炭素数5~8のシクロアルキレン基を示す。
 式(33)で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法に準じて製造した製造品を用いてもよい。市販品としては、BANI-M、及びBANI-X(以上、商品名、丸善石油化学(株))が挙げられる。
 アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは5~40質量部であり、更に好ましくは10~30質量部である。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
 (オキセタン樹脂)
 本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を含んでいてもよい。
 オキセタン樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。オキセタン樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオロオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(商品名、東亞合成(株))、及びOXT-121(商品名、東亞合成(株))等が挙げられる。
 オキセタン樹脂の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは5~40質量部であり、更に好ましくは10~30質量部である。オキセタン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
 (ベンゾオキサジン化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含んでいてもよい。
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ、及びビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(以上、商品名、小西化学工業(株))等が挙げられる。
 ベンゾオキサジン化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは5~40質量部であり、更に好ましくは10~30質量部である。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
 (重合可能な不飽和基を有する化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、重合可能な不飽和基を有する化合物を含んでいてもよい。
 重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。重合可能な不飽和基を有する化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、及びジビニルビフェニル等のビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類;ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類;ベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。
 重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは1~50質量部であり、より好ましくは5~40質量部であり、更に好ましくは10~30質量部である。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
 <熱可塑性エラストマー>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
 熱可塑性エラストマーは、熱可塑性のエラストマーであれば特に限定されない。熱可塑性エラストマーは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、及びスチレン系エラストマー以外のその他の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
 スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-水添ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-水添イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体、スチレン-水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン-水添イソプレンブロック共重合体、及びスチレン-水添(イソプレン/ブタジエン)ブロック共重合体が挙げられる。
 ポリスチレンブロック構造におけるスチレン(スチレンユニット)としては、置換基を有したものを用いてもよい。このようなスチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、及び4-シクロヘキシルスチレンが挙げられる。
 スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、スチレン系エラストマー100質量%中に、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上である。スチレン含有量の上限値としては、例えば、100質量%未満であり、99質量%未満であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。本明細書において、スチレン含有量とは、スチレン系エラストマー中に含まれるスチレンユニットの質量を(a)g、スチレン系エラストマー全体の質量を(b)gとしたとき、(a)/(b)×100(単位:質量%)で表される値である。
 スチレン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体として、TR2630及びTR2003(以上、商品名、JSR(株));スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体として、SIS5250(商品名、JSR(株));スチレン-水添イソプレン-スチレンブロック共重合体として、SEPTON(登録商標)2104((株)クラレ);スチレン-水添ブタジエン-スチレンブロック共重合体として、H-1043(商品名、旭化成(株))が挙げられる。
 スチレン系エラストマー以外のその他の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、及びそれらの水添化合物、並びにそれらのアルキル化合物が挙げられる。
 熱可塑性エラストマーの含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計100質量部に対して、好ましくは0.5~30質量部であり、より好ましくは1~25質量部であり、更に好ましくは1.5~20質量部であり、更により好ましくは2~15質量部であり、一層好ましくは3~10質量部である。熱可塑性エラストマーの含有量が上記範囲内であることにより、誘電体粉末(A)をより一層更に良好に分散し、芳香族リン化合物(B)及び熱可塑性樹脂(C)とより一層更に良好に相溶し、一層更に優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、一層更に優れた吸湿耐熱性、並びに一層更に優れた熱特性を有する硬化物が得られ、一層更に優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にある。
 <充填材>
 誘電体粉末(A)をより良好に分散し、より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる傾向にあることから、本実施形態の樹脂組成物は、誘電体粉末(A)とは異なる充填材を更に含んでいてもよい。充填材としては、誘電体粉末(A)と異なれば、特に限定されない。充填材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 充填材の比誘電率は、20未満が好ましく、15以下がより好ましい。なお、本実施形態において、充填材の比誘電率は、上記した誘電体粉末(A)と同様の方法で測定及び算出できる。
 充填材の平均粒子径(D50)は、0.10~10.0μmが好ましく、0.30~5.0μmがより好ましい。充填材の平均粒子径(D50)は、上記した誘電体粉末(A)の平均粒子径(D50)と同様にして算出される。
 充填材としては、例えば、シリカ、ケイ素化合物(例えば、ホワイトカーボン等)、金属酸化物(例えば、アルミナ、モリブデン化合物(例えば、モリブデン酸、ZnMoO及びZnMo等のモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸水和物、(NH)ZnMo・(HO)等のモリブデン酸亜鉛アンモニウム水和物)、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化ジルコニウム等)、金属窒化物(例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウム等)、金属硫酸化物(例えば、硫酸バリウム等)、金属水酸化物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、及び水酸化マグネシウム等)、亜鉛化合物(例えば、ホウ酸亜鉛、及び錫酸亜鉛等)、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、及びQガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス、並びに、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、Mn-Mg-Zn系、Ni-Zn系、Mn-Zn系、カーボニル鉄、Fe-Si系、Fe-Al-Si系、及びFe-Ni系等の金属に対して、絶縁処理を施した金属微粒子等の無機充填材;スチレン型、ブタジエン型、及びアクリル型等のゴムパウダー;コアシェル型のゴムパウダー;シリコーンレジンパウダー;シリコーンゴムパウダー;シリコーン複合パウダー等の有機充填材が挙げられる。
 これらの中でも、充填材は、シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、シリカ、タルク、及びモリブデン酸亜鉛からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
 充填材は、充填材コア粒子の表面の少なくとも一部に無機酸化物が形成された表面処理充填材であってもよい。このような充填材としては、例えば、モリブデン化合物からなるコア粒子の表面の少なくとも一部に無機酸化物が形成された表面処理モリブデン化合物粒子(担持型)が挙げられる。
 無機酸化物は、充填材コア粒子の表面の少なくとも一部に付与されていればよい。無機酸化物は、充填材コア粒子の表面に部分的に付与されていても、充填材コア粒子の表面のすべてを覆うように付与されていてもよい。より優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有し、より優れた吸湿耐熱性、並びにより優れた熱特性を有する硬化物が得られ、より優れた金属箔ピール強度を有する絶縁層が得られる点から、無機酸化物は充填材コア粒子の表面のすべてを覆うように均一に付与されている、すなわち、充填材コア粒子の表面に無機酸化物の被膜が均一に形成されていることが好ましい。
 表面処理モリブデン化合物粒子(担持型)としては、例えば、モリブデン化合物の粒子を、シランカップリング剤を用いて表面処理して得られるもの、あるいは、ゾルゲル法又は液相析出法等の手法でその表面を無機酸化物で処理して得られるものが挙げられる。
 無機酸化物としては、耐熱性に優れるものが好ましく、その種類は特に限定されないが、金属酸化物がより好ましい。金属酸化物としては、例えば、SiO、Al、TiO、ZnO、In、SnO、NiO、CoO、V、CuO、MgO、及びZrO等が挙げられる。これらは、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐熱性、絶縁特性、及びコスト等の点から、シリカ(SiO)、チタニア(TiO)、アルミナ(Al)、及びジルコニア(ZrO)からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
 表面処理モリブデン化合物粒子としては、モリブデン化合物からなるコア粒子の表面の少なくとも一部又は表面の全て、すなわちコア粒子の外周の少なくとも一部又は外周の全てに、無機酸化物が付与されていることが好ましい。このような表面処理モリブデン化合物粒子の中でも、モリブデン化合物からなるコア粒子の表面の少なくとも一部又は表面の全て、すなわちコア粒子の外周の少なくとも一部又は外周の全てに、無機酸化物としてシリカが付与されていることがより好ましい。モリブデン化合物からなるコア粒子としては、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、及びモリブデン酸亜鉛アンモニウム水和物からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。
 表面の無機酸化物の厚さは、所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。均一な無機酸化物の被膜が形成でき、充填材コア粒子との密着性がより優れ、より良好な熱特性、高いガラス転移温度、低熱膨張係数、低吸水性、及びより優れた誘電特性(高誘電率及び低誘電正接)を有する硬化物が得られ、一層優れた金属箔ピール強度及び一層好適な表面硬度を有する絶縁層が得られることから、その厚さは、3~500nmであることが好ましい。
 表面処理モリブデン化合物粒子の平均粒子径(D50)は、樹脂組成物への分散性の観点から、0.1~10μmであることが好ましい。表面処理モリブデン化合物粒子の平均粒子径(D50)は、上記した誘電体粉末(A)の平均粒子径(D50)と同様にして算出される。
 モリブデン化合物からなるコア粒子は、粉砕法や造粒法等の各種公知の方法により製造することができ、その製法は特に限定されない。また、その市販品を用いてもよい。
 表面処理モリブデン化合物粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾルゲル法、液相析出法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、印刷法、無電解メッキ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、及びCVD法等の各種公知の手法を適宜採用して、無機酸化物又はその前駆体をモリブデン化合物からなるコア粒子の表面に付与することで、表面処理モリブデン化合物粒子を得ることができる。無機酸化物又はその前駆体をモリブデン化合物からなるコア粒子の表面に付与する方法は、湿式法、あるいは乾式法のいずれで構わない。
 表面処理モリブデン化合物粒子の好適な製造方法としては、例えば、ケイ素アルコキシド(アルコキシシラン)、アルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物(コア粒子)を分散し、撹拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、アルコキシドを加水分解することにより、化合物表面に低屈折率被膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成し、その後、得られた粉体を固液分離し、真空乾燥後、熱処理を施す方法が挙げられる。この他の好適な製造方法として、例えば、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドを溶解したアルコール溶液に、モリブデン化合物(コア粒子)を分散し、高温低圧下で混合処理をして、化合物表面に酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウム等の被膜を形成し、その後、得られた粉体を真空乾燥し、粉砕処理する方法が挙げられる。これらの方法により、モリブデン化合物の表面にシリカやアルミナ等の金属酸化物の被膜を有する表面処理モリブデン化合物粒子が得られる。
 充填材の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、50~300質量部が好ましい。充填材を2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲にあればよい。
 <シランカップリング剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、樹脂組成物における誘電体粉末(A)、及び必要に応じて配合される充填材の分散性が一層向上し、樹脂組成物に含まれる各成分と、後述する基材との接着強度が一層向上する傾向にある。シランカップリング剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤を用いることができる。例えば、アミノシラン系化合物(例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン系化合物(例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、アクリルシラン系化合物(例えば、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、カチオニックシラン系化合物(例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)、スチリルシラン系化合物、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物及びスチリルシラン系化合物からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、信越化学工業(株)の「KBM-403」(商品名)、「KBM-303」(商品名)、「KBM-402」(商品名)、及び「KBE-403」(商品名)が挙げられる。スチリルシラン系化合物としては、例えば、「KBM-1403」(商品名)等が挙げられる。
 シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、0.1~5.0質量部であってよい。
 <湿潤分散剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、湿潤分散剤を含んでもよい。樹脂組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。湿潤分散剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 湿潤分散剤としては、充填材を分散させるために用いられる公知の分散剤(分散安定剤)であればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPER BYK(登録商標)-110、111、118、140、180、161、2009、2055、2152、2155、W969、W996、W9010、及びW903等(以上、商品名)が挙げられる。
 湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましい。
 <硬化促進剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含んでもよい。硬化促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルイミダゾール(例えば、2,4,5-トリフェニルイミダゾール)等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等の有機過酸化物;アゾビスニトリル等のアゾ化合物;N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジン等の第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等の有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等の有機錫化合物等が挙げられる。これらの中でも、2,4,5-トリフェニルイミダゾール等のトリフェニルイミダゾール及びオクチル酸マンガンが硬化反応を促進し、ガラス転移温度がより向上する傾向にあるため、好ましい。
 硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上2.0質量部以下であってもよく、0.01質量部以上1.0質量部以下であってもよい。
 <溶剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を更に含んでもよい。樹脂組成物は、溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性(取り扱い性)が一層向上し、基材への含浸性が一層向上する傾向にある。溶剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 溶剤としては、樹脂組成物中の各成分の一部又は全部を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアルデヒド等)、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。
 <その他の成分>
 本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含んでもよい。例えば、難燃性化合物としては、4,4’-ジブロモビフェニル等の臭素化合物、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、及びシリコン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤(表面調整剤)、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。
 その他の成分の含有量は、特に限定されないが、通常、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計100質量部に対して、それぞれ0.01質量部以上10質量部以下である。
〔樹脂組成物の製造方法〕
 本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、例えば、誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、必要に応じて、上記した成分とを混合し、十分に撹拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解あるいは分散させるため、撹拌、混合、混練処理等の公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物における誘電体粉末(A)、及び必要に応じて配合される充填材の分散性を向上させることができる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
 また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて溶剤を使用し、樹脂ワニスとして調製することができる。樹脂ワニスは、公知の方法により得ることができる。樹脂ワニスは、例えば、樹脂組成物中の有機溶剤を除く成分100質量部に対して、有機溶剤を10~900質量部加えて、前記の公知の処理(攪拌、混合、及び混練処理等)を行うことで得ることができる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上記したとおりである。
〔用途〕
 本実施形態の樹脂組成物は、例えば、硬化物、プリプレグ、フィルム状アンダーフィル材、樹脂シート、積層板、ビルドアップ材料、非伝導性フィルム、金属箔張積層板、プリント配線板、及び繊維強化複合材料の原料として、又は半導体装置の製造において好適に用いることができる。以下、これらについて説明する。
〔硬化物〕
 硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物の製造方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶融又は溶剤(溶媒)に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光等を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化が効率的に進み、及び得られる硬化物の劣化を防止する観点から、120~300℃の範囲内が好ましい。
〔プリプレグ〕
 本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、本実施形態の樹脂組成物とを含む。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物(例えば、未硬化状態(Aステージ))を基材に含浸又は塗布させた後、120~220℃で2~15分程度乾燥させる方法等によって半硬化(Bステージ化)させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物(樹脂組成物の硬化物も含む)の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(導電性粉末(A)、及び必要に応じて配合される充填材を含む)は、20~99質量%の範囲であることが好ましい。なお、半硬化状態(Bステージ)とは、樹脂組成物に含まれる各成分が、積極的に反応(硬化)を始めてはいないが、樹脂組成物が乾燥状態、すなわち、粘着性がない程度まで、加熱して溶剤を揮発させている状態を称し、加熱しなくても硬化せずに溶剤が揮発したのみの状態も含まれる。本実施形態において、半硬化状態(Bステージ)の最低溶融粘度は、通常、20,000Pa・s以下である。最低溶融粘度の下限は、例えば、10Pa・s以上である。なお、本実施形態において、最低溶融粘度は、次の方法で測定される。すなわち、樹脂組成物から採取した樹脂粉1gをサンプルとして使用し、レオメータ(ARES-G2(商品名)、TAインスツルメンツ社)により、最低溶融粘度を測定する。ここでは、プレート径25mmのディスポーサブルプレートを使用し、40℃以上180℃以下の範囲において、昇温速度2℃/分、周波数10.0rad/秒、及び歪0.1%の条件下で、樹脂粉の最低溶融粘度を測定する。
 基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維(例えば、E-ガラス、D-ガラス、L-ガラス、S-ガラス、T-ガラス、Q-ガラス、UN-ガラス、及びNE-ガラス等)、ガラス繊維以外の無機繊維(例えば、クォーツ等)、有機繊維(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、及びポリテトラフルオロエチレン等)が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、及び目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、及びアミノシラン処理等のシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましい。優れた誘電特性を有する点から、E-ガラス、L-ガラス、NE-ガラス、及びQ-ガラス等のガラス繊維が好ましい。
〔樹脂シート〕
 本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を含む。樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に配置した本実施形態の樹脂組成物から形成された層とを含む支持体付き樹脂シートとしてもよい。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂シートを得る方法が挙げられる。
 支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミニウム箔等の導体箔、ガラス板、SUS板、FRP等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
 塗布方法(塗工方法)としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された支持体付き樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート(樹脂シート)とすることもできる。なお、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート(樹脂シート)を得ることもできる。
 なお、本実施形態に係る単層シート又は支持体付き樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物中の溶剤が除去されやすくなり、乾燥時における硬化の進行が抑制される観点から、20~200℃の温度で1~90分間が好ましい。また、単層シート又は支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。更に、本実施形態に係る単層シート又は支持体付き樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、乾燥時に溶剤が除去されやすくなる観点からは、0.1~500μmが好ましい。
〔積層板〕
 本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上を含む。プリプレグ及び樹脂シートについて2種以上が積層されている場合、各プリプレグ及び樹脂シートに用いられる樹脂組成物については同一であっても異なっていてもよい。また、プリプレグ及び樹脂シートの両方を用いる場合、それらに用いられる樹脂組成物は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態の積層板において、プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上は、半硬化状態(Bステージ)であってもよく、完全に硬化した状態(Cステージ)であってもよい。
〔金属箔張積層板〕
 本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態の積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔とを含む。
 また、金属箔張積層板は、少なくとも1枚の本実施形態のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を含んでいてもよい。
 更に、金属箔張積層板は、少なくとも1枚の本実施形態の樹脂シートと、該樹脂シートの片面又は両面に積層された金属箔と、を含んでいてもよい。
 本実施形態の金属箔張積層板において、各プリプレグ及び樹脂シートに用いられる樹脂組成物については同一であっても異なっていてもよく、プリプレグ及び樹脂シートの両方を用いる場合、それらに用いられる樹脂組成物は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態の金属箔張積層板において、プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上は、半硬化状態であってもよく、完全に硬化した状態であってもよい。
 本実施形態の金属箔張積層板においては、本実施形態のプリプレグ及び本実施形態の樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上に金属箔が積層されているが、中でも、本実施形態のプリプレグ及び本実施形態の樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上の表面に接するように金属箔が積層されていることが好ましい。「プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる1種以上の表面に接するように金属箔が積層される」とは、プリプレグ又は樹脂シートと金属箔との間に、接着剤層等の層を含まず、プリプレグ又は樹脂シートと金属箔とが直接接触していることを意味する。これにより、金属箔張積層板の金属箔ピール強度が高くなり、プリント配線板の絶縁信頼性が向上する傾向にある。
 本実施形態の金属箔張積層板は、1枚以上重ねた本実施形態に係るプリプレグ及び/又は樹脂シートと、プリプレグ及び/又は樹脂シートの片面又は両面に配置された金属箔とを有していてもよい。本実施形態の金属箔張積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ及び/又は樹脂シートを1枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、及び面圧20~100kgf/cm2程度で積層成形する方法が挙げられる。
 また、本実施形態のプリプレグ及び/又は樹脂シートと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、1枚以上重ねた本実施形態のプリプレグ及び/又は樹脂シート両面に厚さ35μm程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成して、銅箔張積層板とした後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグ及び/又は樹脂シートとを交互に1枚ずつ配置し、更に最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
 (金属箔)
 金属箔としては、特に限定されず、金箔、銀箔、銅箔、錫箔、ニッケル箔、及びアルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、一般にプリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。中でも、銅箔ピール強度、及び微細配線の形成性の観点から、電解銅箔が好ましい。銅箔の厚さは、特に限定されず、1.5~70μm程度であってもよい。
〔プリント配線板〕
 本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に配された導体層と、を有し、該絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。絶縁層は、本実施形態の樹脂組成物から形成された層(硬化物を含む層)及びプリプレグから形成された層(硬化物を含む層)の少なくとも一方を含むことが好ましい。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記した金属箔張積層板を用いて製造できる。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。
 まず上記した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上記したプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
 上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む構成となる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグ(基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む)、本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層(本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む層)が、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層から構成されることになる。
〔半導体装置〕
 半導体装置は、本実施形態のプリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
 半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
 以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定方法〕
 誘電体粉末(チタン酸ストロンチウム)の比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)は、次のようにして、空洞共振器法により測定した。
 まず、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製チューブ(内径:1.5mm、ニチアス(株)製)に誘電体粉末を200mg詰めることで測定用サンプル(S)を得た。この測定用サンプル(S)について、ネットワークアナライザー(Agilent8722ES(商品名)、アジレントテクノロジー(株)製)を用いて、10GHzにおける比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定した。なお、比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定は、温度23℃±1℃、湿度50%RH(相対湿度)±5%RHの環境下で行った。
 同様にして、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製チューブ(内径:1.5mm、ニチアス(株)製)自体をサンプル(B)とし、ブランクとして、このサンプル(B)における、10GHzにおける比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定した。
 これらの測定結果から、次のBruggemanの式(ii)を用いて、誘電体粉末の、10GHzにおける比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)をそれぞれ算出した。
 式(ii): f×[(ε-ε)/(ε+2ε)]+f×[(ε-ε)/(ε+2ε)]+f×[(ε-ε)/(ε+2ε)]=0
 なお、式(ii)中のfは測定用サンプル中のPTFEの体積分率(vol%)、fは測定用サンプル中の空気の体積分率(vol%)、fは測定用サンプル中の誘電体粉末の体積分率(vol%)、εはPTFEの複素誘電率、εは空気の複素誘電率、εは誘電体粉末の複素誘電率、εは測定用サンプルの複素誘電率である。
 具体的には、まず、サンプル(B)において、空気の体積分率fbBを46(vol%)、PTFEの体積分率faBを54(vol%)と仮定した。複素誘電率は「ε=ε′-iε′′」のように実部と虚部で表され、Dkはε′、Dfはε′′/ε′で表されるので、サンプル(B)の測定結果(Dk及びDf)からサンプル(B)(PTFEと空気を含む)の複素誘電率εdBを算出した。次いで、空気の複素誘電率εbBは、実部を1.0、虚部を0と仮定すると1.0であるので、faB、fbB、εdB、及びεbBを式(ii)に代入することで、PTFEの複素誘電率εを算出した。
 次いで、測定用サンプル(S)(PTFE、空気、及び誘電体粉末を含む)において、誘電体粉末の体積分率fcS(vol%)は、PTFE製チューブの内径と長さ、誘電体粉末充填前後の質量差及び誘電体粉末の比重を用いて計算した。PTFEの体積分率faSを54(vol%)と仮定し、計算された体積分率fcSを用いて、空気の体積分率fbS(vol%)を算出した。次いで、サンプル(B)と同様にして、測定用サンプル(S)の測定結果(Dk及びDf)からサンプル(S)(PTFE、空気、及び誘電体粉末を含む)の複素誘電率εdSを算出した。空気の複素誘電率εを1.0と仮定し、サンプル(B)を用いて算出されたεと、faS、fbS、fcS、及びεdSを用いて、式(ii)により、誘電体粉末の複素誘電率εを算出した。算出されたεから、誘電体粉末のDk及びDfを算出した。
〔平均粒子径の測定方法〕
 誘電体粉末(チタン酸ストロンチウム)の平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラック(登録商標)MT3300EXII(商品名)、マイクロトラック・ベル(株))を用いて、下記の測定条件に基づいて、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定することで算出した。
(レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置の測定条件)
(チタン酸ストロンチウム)
 溶媒:メチルエチルケトン、溶媒屈折率:1.33、粒子屈折率:2.41、透過率:85±5%。
〔合成例1〕1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)の合成
 1-ナフトールアラルキル型フェノール樹脂(SN495V(商品名)、OH基(ヒドロキシ基)当量:236g/eq.、新日鐵化学(株))300g(OH基換算1.28mol)及びトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)、水1205.9gを、撹拌下、液温-2~-0.5℃に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分間撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分間撹拌して反応を完結させた。その後、反応液を静置して有機相と水相を分離し、得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除かれていることを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とする1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN、シアン酸エステル基当量:261g/eq.、上記式(10)におけるR3が全て水素原子であり、n3が1~10の整数である)(橙色粘性物)331gを得た。得られたSN495V-CNの赤外吸収スペクトルは2250cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
〔実施例1〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)25質量部と、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化薬(株))30質量部と、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-70(商品名)、ケイ・アイ化成(株))10質量部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000FH(商品名)、エポキシ当量:328g/eq.、日本化薬(株)製)20質量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON(登録商標)EXA-4032-70M(商品名)、エポキシ当量:150g/eq.、DIC(株)製)5質量部と、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))10質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 得られた樹脂ワニスを厚さ0.094mmのEガラスクロス(1031NT S640(商品名)、(株)有沢製作所製)に含浸塗工し、130℃で3分間加熱乾燥することにより、厚さ0.1mmのプリプレグを得た。
 次に、得られたプリプレグの上下面に厚さ12μmの電解銅箔(3EC-M3-VLP(商品名)、三井金属鉱業(株)製)を配置し、面圧30kgf/cm及び温度220℃で120分間の真空プレスを行って積層成形することで、厚さ0.124mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例2〕
 ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名))30質量部の代わりに25質量部用い、かつ、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))10質量部の代わりに15質量部用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニスを得た。

 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔比較例1〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)25質量部と、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化薬(株))40質量部と、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-70(商品名)、ケイ・アイ化成(株))10質量部と、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000FH(商品名)、エポキシ当量:328g/eq.、日本化薬(株)製)20質量部と、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON(登録商標)EXA-4032-70M(商品名)、エポキシ当量:150g/eq.、DIC(株)製)5質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例3〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)30質量部と、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化薬(株))35質量部と、インダン型マレイミド化合物(NE-X-9470S(商品名)、DIC(株))15質量部と、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))20質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例4〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)30質量部の代わりに45質量部用い、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名))35質量部の代わりに25質量部用い、かつ、インダン型マレイミド化合物(NE-X-9470S(商品名))15質量部の代わりに10質量部用いた以外は、実施例3と同様にして樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例5〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)45質量部と、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化薬(株))50質量部と、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))5質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔比較例2〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)40質量部と、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化薬(株))40質量部と、インダン型マレイミド化合物(NE-X-9470S(商品名)、DIC(株))20質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例6〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)45質量部の代わりに40質量部用い、かつ、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))5質量部の代わりに10質量部用いた以外は、実施例5と同様にして樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例7〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)45質量部の代わりに30質量部用い、かつ、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))5質量部の代わりに20質量部用いた以外は、実施例5と同様にして樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例8〕
 1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))20質量部の代わりに、縮合リン酸エステル(SR-3000(商品名)、大八化学工業(株))20質量部用いた以外は、実施例7と同様にして樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔比較例3〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)50質量部と、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物(MIR-3000-70MT(商品名)、日本化薬(株))50質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔実施例9〕
 合成例1で得られた1-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SN495V-CN)30質量部と、インダン型マレイミド化合物(NE-X-9470S(商品名)、DIC(株))50質量部と、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)(PX-200(商品名)、大八化学工業(株))20質量部と、チタン酸ストロンチウム(SrTiOであり、ペロブスカイト構造の酸化物、平均粒子径(D50):0.3μm、比誘電率(Dk):21、誘電正接(Df):0.007、ST-03(商品名)、堺化学工業(株)製)300質量部と、湿潤分散剤(BYK(登録商標)-W903(商品名)、ビックケミー・ジャパン(株)製)3質量部と、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)0.1質量部と、オクチル酸マンガン(ニッカオクチックスマンガン(商品名)、日本化学産業(株)製)0.5質量部と、メチルエチルケトン100質量部を混合して、樹脂ワニスを得た。
 この樹脂ワニスを用いて、実施例1と同様にして、プリプレグ、及び金属箔張積層板を得た。得られたプリプレグ、及び金属箔張積層板の物性を評価方法に従って測定し、その測定結果を表1に示した。
〔評価方法〕
(1)比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)
 実施例及び比較例で得られたプリプレグを4枚積層し、その上下面に厚さ12μmの電解銅箔(3EC-M3-VLP(商品名)、三井金属鉱業(株)製)を配置し、面圧30kgf/cm及び温度220℃で120分間の真空プレスを行い積層成形することで、厚さ0.424mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。この金属箔張積層板の両面の銅箔を全てエッチングして、両面の銅箔が全て除去された厚さ0.4mmのアンクラッド板を得た。このアンクラッド板をサイズ1mm×65mmに切断(ダウンサイジング)し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、ネットワークアナライザー(Agilent(登録商標)8722ES(商品名)、アジレントテクノロジー(株)製)を用いて、10GHzにおける比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)をそれぞれ測定した。なお、比誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定は、温度23℃±1℃、湿度50%RH±5%RHの環境下で行った。
(2)銅箔ピール強度
 実施例及び比較例で得られたプリプレグを4枚積層し、その上下面に厚さ12μmの電解銅箔(3EC-M3-VLP(商品名)、三井金属鉱業(株)製)を配置し、面圧30kgf/cm及び温度220℃で120分間の真空プレスを行い積層成形することで、厚さ0.424mmの金属箔張積層板(両面銅張積層板)を作製した。この金属箔張積層板(10mm×100mm×0.424mm)を用い、JIS C6481に準じて、銅箔ピール強度(銅箔密着性、kgf/cm)を測定した。
(3)吸湿耐熱性評価
 実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板をサイズ50mm×50mmに切断(ダウンサイジング)し、片面側の銅箔を全てエッチングにより除去し、もう一方の面側においては、面の半分の銅箔をエッチングにより除去することで、測定用サンプルを作製した。
 得られた測定用サンプルを、プレッシャークッカー試験機(PC-3型(商品名)、平山製作所(株))を用いて、121℃及び2気圧の飽和水蒸気存在下で3時間処理した後、260℃の半田槽に60秒間浸漬(ディップ)させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。
 各測定は、それぞれ、4枚ずつ試験を行い、4枚の全てにおいて異常が見られなかった場合を「A」と評価し、4枚の中から外観異常が1枚でも認められた場合を「C」と評価した。なお、浸漬後のサンプルにおいて、例えば、銅箔表面もしくは裏面に膨れが生じた場合を外観異常と判断した。表1及び2中において、「PCT 3h」とは、プレッシャークッカー試験機による3時間処理した後の結果を示す。
(4)銅付き半田耐熱性(熱特性)
 実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板をサイズ50mm×50mmに切断(ダウンサイジング)し、測定用サンプルを得た。同様にして、測定用サンプルを全部で3枚作製した。それぞれの測定用サンプルを260℃の半田槽に、30分間サンプルの片面のみが半田に接するようフロートした。30分後、半田槽からサンプルを取り出し、これらのサンプルにおける半田に接した側の外観変化の有無を目視にて観察した。3枚のサンプルをそれぞれ観察した結果、全てのサンプルにおいて外観異常が無い場合を「A」と評価し、外観異常が1枚以上あった場合には「C」と評価した。なお、サンプルにおいて、例えば、金属箔と絶縁層との界面で膨れが観察される場合を外観異常と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 本出願は、2022年3月31日出願の日本特許出願(特願2022-57895)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の樹脂組成物は、高誘電率及び低誘電正接を有し、優れた吸湿耐熱性、高いガラス転移温度、低熱膨張係数、並びに良好な塗工性及び外観を有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、例えば、硬化物、プリプレグ、フィルム状アンダーフィル材、樹脂シート、積層板、ビルドアップ材料、非伝導性フィルム、金属箔張積層板、プリント配線板、及び繊維強化複合材料の原料として、又は半導体装置の製造において好適に用いることができる。
 

Claims (21)

  1.  誘電体粉末(A)と、芳香族リン化合物(B)と、熱硬化性樹脂(C)と、を含む樹脂組成物。
  2.  前記誘電体粉末(A)が、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、及びチタン酸ストロンチウムからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記誘電体粉末(A)の平均粒子径が、0.1~5μmである、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4.  前記誘電体粉末(A)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50~500質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5.  前記芳香族リン化合物(B)が、ホスファフェナントレン化合物、下記式(1)で表される芳香族リン化合物、下記式(2)で表される芳香族リン化合物、下記式(3)で表される芳香族リン化合物、及び下記式(4)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Xは、二価の有機基を示し、mは、各々独立に、0又は1であり、nは、0~5である。但し、式(1)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式(2)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Xは、二価の有機基を示し、mは、各々独立に、0又は1であり、nは、0~5である。但し、式(2)中、少なくとも1つのRは、炭素数6~30のアリール基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (式(3)中、Aは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、nは、3~15の整数を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式(4)中、Aは、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、又は炭素数6~30のアリール基を示し、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。)。
  6.  前記式(1)で表される芳香族リン化合物が、下記式(6)で表される芳香族リン化合物及び下記式(8)で表される芳香族リン化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項5に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、又は炭素数6~30のアリール基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (式(8)中、Rは、炭素数1~4のアルキル基を示し、lは、3~11の整数を示し、mは、0~22の整数を示し、nは、1~10の整数を示す。)。
  7.  前記芳香族リン化合物(B)の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1~40質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  8.  前記熱硬化性樹脂(C)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、変性ポリフェニレンエーテル化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  9.  前記マレイミド化合物が、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、下記式(11)で表されるマレイミド化合物、下記式(12)で表されるマレイミド化合物、及び下記式(13)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項8に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (式(11)中、Rは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、n1は1~10の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     (式(12)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を表し、n2は、平均値であり、1<n2≦5を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     (式(13)中、Raは、各々独立に、炭素数1~10の、アルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。qは、0~4の整数を示す。qが2~4の整数の場合、Raは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Rbは、各々独立に、炭素数1~10のアルキル基、アルキルオキシ基若しくはアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、アリールオキシ基若しくはアリールチオ基、炭素数3~10のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。rは、0~3の整数を示す。rが2又は3の場合、Rbは同一環内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。nは平均繰り返し単位数であり、0.95~10.0の値を示す。)。
  10.  前記マレイミド化合物の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、15~85質量部である、請求項8に記載の樹脂組成物。
  11.  前記誘電体粉末(A)とは異なる充填材を更に含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  12.  前記充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項11に記載の樹脂組成物。
  13.  前記充填材の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50~300質量部である、請求項11に記載の樹脂組成物。
  14.  プリント配線板用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  15.  基材と、
     該基材に含浸又は塗布された、請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
  16.  請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
  17.  請求項15に記載のプリプレグを含む、積層板。
  18.  請求項16に記載の樹脂シートを含む、積層板。
  19.  請求項17に記載の積層板と、
     該積層板の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
  20.  請求項18に記載の積層板と、
     該積層板の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
  21.  絶縁層と、
     該絶縁層の片面又は両面に配された導体層と、を有し、
     該絶縁層が、請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
     
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