CN118234802A - 树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的适合用于印刷电路板的绝缘层的制造的树脂组合物,及提供使用该树脂组合物而得的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、及印刷电路板。本发明的树脂组合物含有电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C),前述氰酸酯化合物(B)的氰氧基与前述环氧化合物(C)的环氧基的官能团当量比(氰氧基/环氧基)为0.1~2.0。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、及印刷电路板。
背景技术
近年来,PHS、及移动电话等信息通信设备的信号带、及计算机的CPU时钟时间(Clock time)达到GHz频带且正进行高频化。电信号的介电损耗与形成电路的绝缘层的相对介电常数的平方根、介质损耗角正切、及电信号的频率的积成比例。因此所使用的信号的频率越高,介电损耗会变得越大。由于介电损耗的增加会使电信号衰减并损害信号的可靠性,因此为了抑制该情况,绝缘层需要选择介电常数、及介质损耗角正切小的材料。
另一方面,对于高频电路的绝缘层要求延迟电路的形成、低阻抗电路中的电路板的阻抗匹配、布线图案的细密化、及基板自身内置了电容器的复合电路化等,有时会要求绝缘层的高介电常数化。因此,提出了使用高介电常数及低介质损耗角正切的绝缘层的电子部件(例如,专利文献1)。高介电常数及低介质损耗角正切的绝缘层通过将陶瓷粉末及实施了绝缘处理的金属粉末等填料分散在树脂而形成。
此外,在绝缘层中,例如,从耐热性及电特性等优异的方面出发,使用氰酸酯化合物中组合使用了环氧化合物的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-91717号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,为了提高绝缘层的相对介电常数,要求配混相对介电常数高的填料,但同时介质损耗角正切也变高,因此存在高频化的信号的传输损耗变大的问题。
此外,在用于制造高介电常数及低介质损耗角正切的绝缘层的填料中,根据配混的填料而产生空隙,在制造层叠板时会引起层间剥离。因此,还存在印刷电路板等的热特性及介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)恶化的问题。
此外,使用环氧化合物得到的绝缘层有在制成覆金属箔层叠板时的金属箔剥离强度(例如,铜箔剥离强度)不充分的问题。
并且,若为玻璃化转变温度(Tg)低、热膨胀系数高的绝缘层,则在制造层叠板时会引起翘曲、界面剥离。因此,在用于印刷电路板等的树脂组合物中,其固化物具有高玻璃化转变温度及低热膨胀系数也是重要的。
本发明是为了解决上述课题而完成的,其目的在于,提供具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的适合用于印刷电路板的绝缘层的制造的树脂组合物,及提供使用该树脂组合物而得到的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、及印刷电路板。
即,本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物,其含有电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、和环氧化合物(C);所述氰酸酯化合物(B)的氰氧基与前述环氧化合物(C)的环氧基的官能团当量比(氰氧基/环氧基)为0.1~2.0。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,所述电介质粉末(A)含有选自由二氧化钛、钛酸钡、钛酸钙、及钛酸锶构成的组中的1种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,所述电介质粉末(A)的平均粒径为0.1~5μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述电介质粉末(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为50~500质量份。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(B)含有选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、及联苯芳烷基型氰酸酯化合物构成的组中的1种以上。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环氧化合物(C)含有选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、及含丁二烯骨架的环氧树脂构成的组中的1种以上。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自由马来酰亚胺化合物、改性聚苯醚化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有能够聚合的不饱和基的化合物构成的组中的1种以上的热固化性的树脂或化合物。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的树脂组合物,其还含有与所述电介质粉末(A)不同的填料。
[9]根据[8]所述的树脂组合物,其中,所述填料含有选自由二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝、钼酸锌、硅橡胶粉末、及有机硅复合粉末构成的组中的1种以上。
[10]根据[8]或[9]所述的树脂组合物,其中,所述填料的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为50~300质量份。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的树脂组合物,其用于印刷电路板。
[12]一种预浸料,其含有基材、及浸渍或涂布于该基材的[1]至[11]中任一项所述的树脂组合物。
[13]一种树脂片,其含有[1]至[11]中任一项所述的树脂组合物。
[14]一种层叠板,其含有选自由[12]所述的预浸料、及[13]所述的树脂片组成的组中的1种以上。
[15]一种覆金属箔层叠板,其含有[14]所述的层叠板、及配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。
[16]一种印刷电路板,其具有绝缘层、及配置于该绝缘层的单面或两面的导体层;
该绝缘层含有[1]至[11]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物,可提供具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的适合用于印刷电路板的绝缘层的制造的树脂组合物,且提供使用该树脂组合物而得到的预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、及印刷电路板。
具体实施方式
以下针对用于实施本发明的方式(以下称作“本实施方式”。)详细地进行说明。以下本实施方式是用于说明本发明的例示,并非旨在将本发明限定于以下内容。本发明能够在其主旨的范围内适当地变形而实施。
在本实施方式中,只要没有特别说明,“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”是指树脂组合物中除去了电介质粉末(A)、填料、添加剂(硅烷偶联剂、湿润分散剂、固化促进剂、及其他成分)、以及溶剂(溶媒)后的树脂成分。“树脂固体成分的合计100质量份”或“树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份”是指树脂组合物中除去了电介质粉末(A)、填料、添加剂(硅烷偶联剂、湿润分散剂、固化促进剂、及其他成分)、以及溶剂(溶媒)后的树脂成分的合计为100质量份。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物含有电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C),氰酸酯化合物(B)的氰氧基与环氧化合物(C)的环氧基的官能团当量比(氰氧基/环氧基)为0.1~2.0。
在本实施方式中,树脂组合物含有电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C),且氰酸酯化合物(B)的氰氧基与环氧化合物(C)的环氧基的官能团当量比(氰氧基/环氧基)为0.1~2.0时,能够得到具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的适合于印刷电路板的绝缘层的固化物。其理由尚不确定,但本发明人等推测如下。
氰酸酯化合物中组合使用了环氧化合物的树脂组合物的固化物的耐热性及电特性非常优异。
但是,在含有氰酸酯化合物及环氧化合物以及电介质粉末的树脂组合物中,电介质粉末因为其路易斯(Lewis)酸性而与氰酸酯化合物的氰氧基进行反应,由此亲电子性会提高,容易与水分进行反应。因此,氰酸酯化合物容易被水解,此外,含有这样的氰酸酯化合物的树脂组合物的固化物更容易吸收大气中的水分。因此,吸收的水分在回流焊时蒸发,绝缘层中容易产生空隙。此外,环氧化合物虽然固化性优异,但若过量含有环氧化合物,则产生交联密度的降低、固化不足,得到的固化物的力学特性恶化,引起耐热性的降低。此外,制成覆金属箔层叠板时的金属箔剥离强度(例如,铜箔剥离强度)会变得不充分。进而,由于固化物中大量地残留环氧基,吸水性变高,容易引起固化物整体的介质损耗角正切的上升。
与此相对,根据以特定的官能团当量比含有氰酸酯化合物及环氧化合物的本实施方式的树脂组合物,由于氰酸酯化合物与环氧化合物的反应会比较快地进行,因此可适当地抑制由电介质粉末导致的氰酸酯化合物的水解,且会得到具有低吸水性、优异的耐热性的固化物。因此,即使在回流焊时,也难以在绝缘层中产生空隙。此外,通过使树脂组合物含有氰酸酯化合物及环氧化合物,从而难以引起交联密度的降低、固化不足,可得到合适的力学特性,进而,由于在固化物中形成三嗪环及噁唑啉环,因此绝缘层具有高玻璃化转变温度、金属箔剥离强度、及低热膨胀系数。进而,由于得到的固化物中的环氧基的残留量减少,因此成为低吸水性,也难以引起介质损耗角正切的上升。并且,即使在含有氰酸酯化合物及环氧化合物的树脂清漆等树脂组合物中电介质粉末仍具有高介电常数。因此,推测利用本实施方式的树脂组合物能够得到具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的固化物及绝缘层。
<官能团当量比>
接着,对官能团当量比进行说明。
在本实施方式的树脂组合物中,氰酸酯化合物(B)的氰氧基与环氧化合物(C)的环氧基的官能团当量比(氰氧基/环氧基)为0.1~2.0。官能团当量比若在上述范围内,则为高介电常数及低介质损耗角正切,且可同时实现低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数。从得到更高的介电常数及更低的介质损耗角正切,且得到更低的吸水性、更优异的热特性、更高的玻璃化转变温度、更高的金属箔剥离强度、及更低的热膨胀系数的方面出发,官能团当量比优选为0.2~1.8,更优选为0.5~1.5,进一步优选为0.6~1.4。此外,官能团当量比小于0.1时,树脂组合物中的环氧化合物(C)的含量增多,因此存在得到的固化物的力学特性恶化、引起耐热性的降低的倾向。此外,由于产生交联密度的降低、固化不足,因此存在制成覆金属箔层叠板时的金属箔剥离强度(例如,铜箔剥离强度)不充分的倾向。进而,通过在固化物中残留大量环氧基,存在吸水性变高、引起固化物整体的介质损耗角正切上升的倾向。另一方面,官能团当量比超过2.0时,则树脂组合物中的氰酸酯化合物(B)的含量变多,因此电介质粉末与氰酸酯化合物的复合化会变多,氰酸酯化合物变得容易被水解。因此,推测得到的固化物存在更容易吸收大气中的水分、吸收的水分在回流焊时会蒸发并在绝缘层中产生空隙的倾向。
在本实施方式中,官能团当量比是树脂组合物中含有的氰酸酯化合物(B)中的氰氧基的当量与树脂组合物中含有的环氧化合物(C)中的环氧基的当量之比,且由下述式(i)计算得出的。本实施方式中,氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C)中任一者或两者中也可以使用2种以上的化合物,此时的官能团当量比的计算方法是:在氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C)各自中,对每个成分计算出官能团数量(即,氰氧基的当量及环氧基的当量),并将它们的值各自合计,从而计算出全部氰氧基的当量及全部环氧基的当量。并且,官能团当量比设为将全部氰氧基的当量除以全部环氧基的当量而得的值。需要说明的是,官能团数量为将成分的质量份数除以该成分的官能团当量而得的值。
式(i):官能团当量比=(组合物中的氰酸酯化合物(B)的质量份数/氰酸酯化合物(B)的官能团当量)/(组合物中的环氧化合物(C)的质量份数/环氧化合物(C)的官能团当量)
接着,针对树脂组合物中含有的各成分进行详细说明。
<电介质粉末(A)>
本实施方式的树脂组合物含有电介质粉末(A)。电介质粉末(A)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
电介质粉末(A)的形状并无特别限定,可举例:鳞片状、球状、板状、及不定形等。从与氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C)更良好地相容,且得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,进而,得到具有更优异的金属箔剥离强度、及更合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,形状优选为球状。
电介质粉末(A)的相对介电常数优选为20以上,更优选为25以上。相对介电常数为20以上时,存在得到具有高的相对介电常数的绝缘层的倾向。另外,在本实施方式中,电介质粉末(A)的相对介电常数为通过空腔谐振器法测得的在10GHz下的值。在本实施方式中,电介质粉末(A)的相对介电常数可以使用Bruggeman公式(复合定律)算出。具体的测定方法可参照实施例。
电介质粉末(A)的介质损耗角正切优选为0.015以下,更优选为0.010以下,进一步优选为0.008以下。介质损耗角正切为0.015以下时,存在得到具有低介质损耗角正切的绝缘层的倾向。另外,在本实施方式中,电介质粉末(A)的介质损耗角正切通过空腔谐振器法测得的在10GHz下的值。在本实施方式中,电介质粉末(A)的介质损耗角正切可以使用Bruggeman公式(复合定律)算出。具体的测定方法可参照实施例。
从分散性的观点出发,电介质粉末(A)的平均粒径(D50)优选为0.1~5μm,更优选为0.15~3μm。需要说明的是,在本实施方式中,平均粒径(D50)是指通过激光衍射·散射式的粒度分布测定装置测定在分散介质中投入了规定量的粉体的粒度分布,从小的颗粒起进行体积累计而达到全部体积的50%时的值。平均粒径(D50)可通过利用激光衍射·散射法测定粒度分布计算得出,具体的测定方法可参照实施例。
作为电介质粉末(A),可列举:氧化钛(TiO)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、三氧化二钛(Ti2O3)、及二氧化钛(TiO2)等。这些之中,电介质粉末(A)优选含有选自由二氧化钛、钛酸钡、钛酸钙、及钛酸锶组成的组中的1种以上,从与氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C)更良好地相容,且得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、以及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物的方面出发,更优选为钛酸锶。此外,由于氧化钛、三氧化二钛、及二氧化钛具有高的相对介电常数且具有合适的介质损耗角正切,因此作为电介质粉末(A)是优选的。
作为钛酸锶可使用公知的钛酸锶,例如可列举:主要以ABO3表示的钙钛矿结构的氧化物。钛酸锶中也可含有具有(SrO)X·TiO2(0.9≤X<1.0,1.0<X≤1.1)表示的结构的化合物。该化合物中,Sr的一部分也可以被其他的金属元素置换,作为这样的金属元素,例如可列举:La(镧)、Ba(钡)、及Ca(钙)中的至少1种。此外,该化合物中,Ti的一部分也可以被其他的金属元素置换,作为这样的金属元素,例如可列举Zr(锆)。
作为二氧化钛,优选为具有金红石(Rutile)型或锐钛矿(Anatase)型的晶体结构的二氧化钛,更优选为具有金红石型的晶体结构的二氧化钛。
作为电介质粉末(A),可使用市售品。作为市售品,例如,作为二氧化钛,可列举:Titan Kogyo,Ltd.制STT-30A、EC-300、NIPPON AEROSIL株式会社制AEROXIDE(注册商标,以下相同)TiO2 T805、AEROXIDE TiO2NKT90(以上为商品名)等;作为钛酸钡可列举:ALDRICH公司制208108(以上为商品名);作为钛酸钙可列举:FUJI TITANIUM INDUSTRY株式会社制CT系列;作为钛酸锶可列举:KCM Corporation制ST-2、SAKAI CHEMICAL INDUSTRY株式会社制ST-03、ALDRICH公司制396141、FUJI TITANIUM INDUSTRY株式会社制ST、HST-1、HPST-1、HPST-2、Titan Kogyo,Ltd.制SW-100、SW-50C、SW-100C、SW-200C、SW-320C、SW-350(以上为商品名)等;作为三氧化二钛可列举:SAKAI CHEMICAL INDUSTRY株式会社制STR-100A-LP、TAYCA株式会社MT-N1(以上为商品名)。
电介质粉末(A)的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份为50~500质量份是优选的,优选为60~450质量份,更优选为70~400质量份。通过电介质粉末(A)的含量在上述范围内,存在与氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,且得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更进一步优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,得到具有进一步优异的金属箔剥离强度、及进一步合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
电介质粉末(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为50~500质量份是优选的,优选为60~450质量份,更优选为70~400质量份。通过电介质粉末(A)的含量在上述范围内,与氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,且得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更进一步优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有进一步优异的金属箔剥离强度、及进一步合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
<氰酸酯化合物(B)>
本实施方式的树脂组合物含有氰酸酯化合物(B)。树脂组合物通过以特定的官能团当量比含有氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C),且含有电介质粉末(A),能够得到具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的适合于印刷电路板的绝缘层的固化物。
氰酸酯化合物(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为氰酸酯化合物(B),只要是1分子中具有2个以上的直接键合于芳香族环的氰氧基(也称为“氰酸酯(cyanic acid ester)基”或“氰酰(cyanate)基”)的化合物就没有特别限定。作为氰酸酯化合物(B),例如可列举:萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、及联苯芳烷基型氰酸酯化合物、双(3,3-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜、及2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷。其中,氰酸酯化合物(B)优选含有选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、及联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
作为氰酸酯化合物(B),从与电介质粉末(A)更良好地相容,得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及具有更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切,尤其是更高的介电常数)的固化物、进而能够得到具有进一步优异的金属箔剥离强度、及进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,更优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,进一步优选为式(1)表示的化合物。
式(1)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n2表示1以上的整数。n2优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数,进一步优选为1~6的整数。
这些氰酸酯化合物(B)可以按照公知的方法制造。具体的制造方法例如可列举日本特开2017-195334号公报(尤其是段落0052~0057)等中记载的方法。
氰酸酯化合物(B)的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份为1~99质量份,优选为5~80质量份,更优选为10~70质量份。通过氰酸酯化合物(B)的含量在上述范围内,存在与电介质粉末(A)更良好地相容,得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更优异的金属箔剥离强度、及更合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
氰酸酯化合物(B)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为1~99质量份是优选的,优选为5~80质量份,更优选为10~70质量份。通过氰酸酯化合物(B)的含量在上述范围内,存在与电介质粉末(A)更良好地相容,得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更优异的金属箔剥离强度、及更合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
<环氧化合物(C)>
本实施方式的树脂组合物含有环氧化合物(C)。树脂组合物通过以特定的官能团当量比含有氰酸酯化合物(B)及环氧化合物(C),且含有电介质粉末(A),能够得到具有高介电常数及低介质损耗角正切,且具有低吸水性、优异的热特性、高玻璃化转变温度、高金属箔剥离强度、及低热膨胀系数的适合于印刷电路板的绝缘层的固化物。
环氧化合物(C)只要是1分子中具有1个以上的环氧基的化合物或树脂,就可以适当使用公知的环氧化合物,其种类并无特别限定。环氧化合物(C)的每1分子的环氧基的数量为1以上,优选为2以上。环氧化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为环氧化合物(C),可使用以往公知的环氧化合物及环氧树脂。例如可列举:联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、双萘型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物、蒽型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧化合物、双环戊二烯型环氧树脂、Xylok型环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚型环氧化合物、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、三嗪骨架环氧化合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油基型酯树脂、含丁二烯骨架的环氧树脂等将丁二烯等含有双键的化合物的双键环氧化而得到的化合物、及通过含有羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。
这些之中,从与电介质粉末(A)更良好地相容,且得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且进而得到具有进一步优异的金属箔剥离强度、及进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,环氧化合物(C)优选含有选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、及含丁二烯骨架的环氧树脂组成的组中的1种以上,更优选含有选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、及亚萘基醚型环氧树脂组成的组中的1种以上。此外,这些环氧化合物会与氰酸酯化合物(B)更良好地相容并进行反应,因此存在得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切,尤其是更高的介电常数)的固化物,更得到具有进一步优异的金属箔剥离强度、及进一步合适的表面硬度的绝缘层的倾向。并且,从具有刚直的骨架且耐热性、介质损耗角正切特别优异的方面出发,与这些环氧化合物组合使用的氰酸酯化合物(B)优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物,更优选为式(1)所表示的化合物。
联苯芳烷基型环氧树脂优选为下述式(2)表示的化合物。
式(2)中,ka表示1以上的整数,优选为1~20,更优选为1~10。
作为联苯芳烷基型环氧树脂可使用市售品,也可使用通过公知的方法制造而得的制品。作为市售品,例如可列举:日本化药株式会社制品的“NC-3000”、“NC-3000L”、“NC-3000H”、“NC-3000FH”(NC-3000FH为上述式(2)表示的化合物,且式(2)中,ka为1~10的整数)等。
作为萘型环氧树脂优选为下述式(3)表示的化合物。
式(3)中,R3b各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基(例如,甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基、含有至少1个缩水甘油基氧基的萘基、或含有至少1个缩水甘油基氧基的萘基甲基,n表示0以上的整数(例如,0~2)。
作为上述式(3)表示的化合物的市售品,例如可列举:DIC株式会社制品的“EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M”(EXA-4032-70M在上述式(3)中n=0,且R3b全部为氢原子)、“EPICLON(注册商标)HP-4710”(上述式(3)中n=0,且R3b为含有至少1个缩水甘油基氧基的萘基甲基)等。
作为亚萘基醚型环氧树脂,优选为下述式(4)表示的2官能环氧化合物或下述式(5)表示的多官能环氧化合物、或是它们的混合物。
式(4)中,R13各自独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基(例如,甲基或乙基)、或碳数2~3的烯基(例如,乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
式(5)中,R14各自独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基(例如,甲基或乙基)、或碳数2~3的烯基(例如,乙烯基、烯丙基或丙烯基)。
亚萘基醚型环氧树脂可使用市售品,也可以使用通过公知的方法制造而得的制品。市售品例如可列举:DIC株式会社制品的“HP-6000”、“EXA-7300”、“EXA-7310”、“EXA-7311”、“EXA-7311L”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA-7311G4S”、“EXA-7311G5”等,这些之中,优选“HP-6000”。
作为含丁二烯骨架的环氧树脂,只要是分子内具有丁二烯骨架及环氧基的任意的环氧树脂即可。作为这样的树脂,例如可列举:下述式(6)~(8)表示的含丁二烯骨架的环氧树脂。
式(6)中,X表示1~100的整数,Y表示0~100的整数。
式(7)中,R表示氢原子或碳数1~10的烷基,a及b各自独立地表示1~100的整数,c及d各自独立地表示0~100的整数。烷基例如可列举:甲基、乙基、丙基、及丁基。
式(8)中,e表示24~35的整数,f表示8~11的整数。
含丁二烯骨架的环氧树脂可使用市售品,也可使用通过公知的方法制造而得的制品。作为市售品,例如可列举:长濑ChemteX株式会社制品的“R-15EPT”、“R-45EPT”(R-45EPT为上述式(6)中X=50及Y=0的化合物)、大赛璐株式会社制品的“EPOLEAD(注册商标)PB3600”、“PB4700”、新日本石油化学株式会社制品的“日石聚丁二烯E-1000-3.5”。
环氧化合物(C)的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份为1~99质量份,优选为20~95质量份,更优选为30~90质量份。通过环氧化合物(C)的含量在上述范围内,存在与电介质粉末(A)更良好地相容,得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更优异的金属箔剥离强度、及更合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
环氧化合物(C)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为1~99质量份是优选的,优选为20~95质量份,更优选为30~90质量份。通过环氧化合物(C)的含量在上述范围内,存在与电介质粉末(A)更良好地相容,得到具有更优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更优异的金属箔剥离强度、及更合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
<热固化性的树脂或化合物>
只要可发挥本发明的效果,本实施方式的树脂组合物也可以进一步含有与氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)不同的热固化性的树脂或化合物(以下也简称为“热固化性树脂”)。
从使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有进一步优异的金属箔剥离强度及进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,作为热固化性树脂,例如可列举:选自由马来酰亚胺化合物、改性聚苯醚化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有能够聚合的不饱和基的化合物组成的组中的1种以上的热固化性的树脂或化合物。热固化性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更进一步优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更进一步优异的金属箔剥离强度及更进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,作为热固化性树脂优选含有选自由马来酰亚胺化合物、改性聚苯醚化合物、酚化合物、及具有能够聚合的不饱和基的化合物组成的组中的1种以上。
从使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更进一步优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更进一步优异的金属箔剥离强度及更进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份,热固化性树脂的含量按合计优选为10~150质量份,更优选为20~120质量份,进一步优选为30~100质量份。
树脂组合物进一步含有热固化性树脂时,从容易发挥本发明的效果的观点出发,氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计的含量的下限值相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份可以为20质量份以上,优选为30质量份以上,更优选为40质量份以上,进一步优选为50质量份以上。从容易发挥本发明的效果的观点出发,含量的上限值可以为100质量份以下,优选为90质量份以下,更优选为85质量份以下,进一步优选为80质量份以下。
(马来酰亚胺化合物)
本实施方式的树脂组合物可以含有马来酰亚胺化合物。
马来酰亚胺化合物只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就可适当使用公知的马来酰亚胺化合物,其种类并无特别限定。马来酰亚胺化合物的每1分子的马来酰亚胺基的数量为1以上,优选为2以上。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为马来酰亚胺化合物,例如可列举:N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、式(9)表示的马来酰亚胺化合物、及式(10)表示的马来酰亚胺化合物、式(11)表示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、及上述马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
这些之中,从使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更进一步优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更进一步优异的金属箔剥离强度及更进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,马来酰亚胺化合物优选含有选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、式(9)表示的马来酰亚胺化合物、式(10)表示的马来酰亚胺化合物、及式(11)表示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
式(9)中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,n1为1~10的整数。
式(10)中,R2各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基、或苯基,n2为平均值,表示1<n2≤5。
式(11)中,Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6~10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基。q表示0~4的整数。q为2~4的整数时,Ra在同一环内可以相同也可以不同。Rb各自独立地表示氢原子、碳数1~10的烷基、烷氧基或烷硫基、碳数6~10的芳基、芳氧基或芳硫基、碳数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基。r表示0~3的整数。r为2或3时,Rb在同一环内可以相同,也可以不同。n为平均重复单元数,表示0.95~10.0的值。
式(11)中,Ra各自独立地优选为氢原子、碳数1~6的烷基、碳数3~6的环烷基、或碳数6~10的芳基,更优选为碳数1~3的烷基。
式(11)中,q优选为2或3,更优选为2。
式(11)中,优选全部Rb为氢原子。此外,r为1~3的整数,Rb各自独立地优选为氢原子、碳数1~6的烷基、碳数3~6的环烷基、或碳数6~10的芳基。
马来酰亚胺化合物的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为10~80质量份,更优选为15~70质量份,进一步优选为20~60质量份。通过使马来酰亚胺化合物的含量在上述范围内,从而有使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更加优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更进一步优异的金属箔剥离强度及更进一步合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
马来酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为10~80质量份,更优选为15~70质量份,进一步优选为20~60质量份。通过使马来酰亚胺化合物的含量在上述范围内,从而有使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更加优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更进一步优异的金属箔剥离强度及更进一步合适的表面硬度的绝缘层的倾向。
马来酰亚胺化合物可使用市售品,也可使用通过公知的方法制造而得的制品。作为马来酰亚胺化合物的市售品,例如可列举:K·I Chemical Industry株式会社制品的“BMI-70”、“BMI-80”、及“BMI-1000P”、大和化成工业株式会社制品的“BMI-3000”、“BMI-4000”、“BMI-5100”、“BMI-7000”、及“BMI-2300”(上述式(9)表示的马来酰亚胺化合物)、日本化药株式会社制品的“MIR-3000-MT”(上述式(10)表示的马来酰亚胺化合物)、及DIC株式会社制品的“NE-X-9470S”(上述式(11)表示的马来酰亚胺化合物)等。
(改性聚苯醚化合物)
本实施方式的树脂组合物也可以含有改性聚苯醚化合物。
改性聚苯醚化合物只要是聚苯醚化合物的末端的一部分或全部被改性,就可适当使用公知的改性聚苯醚化合物,并无特别限定。改性聚苯醚化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为涉及改性聚苯醚化合物的聚苯醚化合物,例如,可列举含有选自式(12)表示的结构单元、式(13)表示的结构单元、及式(14)表示的结构单元中的至少1个结构单元的聚合物。
式(12)中,R8、R9、R10、及R11各自独立地表示碳数6以下烷基、芳基、卤素原子或氢原子。
式(13)中,R12、R13、R14、R18、R19各自独立地表示碳数6以下的烷基或苯基。R15、R16、R17各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。
式(14)中,R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27各自独立地表示氢原子、碳数6以下的烷基或苯基。-A-为碳数20以下的直链状、支链状、或环状的2价烃基。
作为式(14)中的-A-,例如可列举:亚甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、1,1-丙叉基、1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)、环己叉基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基乙叉基等2价有机基团,但并不限定于这些。
作为改性聚苯醚化合物,例如,优选为聚苯醚化合物的末端的一部分或全部具有乙烯基苄基等烯属不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基、甲基丙烯酸基、及甲硅烷基等官能团的改性聚苯醚化合物。
作为末端为羟基的改性聚苯醚化合物,例如可列举:SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制SA90(商品名)等。
作为末端为甲基丙烯酸基的聚苯醚,例如可列举:SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制SA9000(商品名)等。
改性聚苯醚化合物的制造方法只要是可得到本发明的效果就无特别限定。例如,可通过日本专利第4591665号中记载的方法来制造。
改性聚苯醚化合物可以包含在末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚化合物。作为烯属不饱和基团,可列举:乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、及辛烯基等烯基;环戊烯基及环己烯基等环烯基;乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基。
末端的烯属不饱和基团可以为一个或多个,可以为相同的官能团,也可以为不同的官能团。
从使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更进一步优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更进一步优异的金属箔剥离强度及更进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,作为末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚化合物优选式(15)表示的化合物。
式(15)中,X表示芳香族基团,-(Y-O)m-表示聚苯醚部分。R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,m表示1~100的整数,n表示1~6的整数,q表示1~4的整数。m优选为1以上且50以下的整数,更优选为1以上且30以下的整数。此外,n优选为1以上且4以下的整数,更优选为1或2,理想为1。此外,q优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2,理想为2。
作为式(15)中的X所表示的芳香族基团,可列举:从选自苯环结构、联苯环结构、茚环结构、及萘环结构中的1种环结构中除去了q个氢原子的基团(例如,亚苯基、亚联苯基、亚茚基、及亚萘基)。
此处,X所表示的芳香族基团也可以包含芳基由氧原子键合的二苯基醚基等、以羰基键合而成的二苯甲酮基等、通过亚烷基键合而成的2,2-二苯基丙烷基等。
此外,芳香族基团可以被烷基(优选为碳数1~6的烷基,特别是甲基)、烯基、炔基、卤素原子等通常的取代基取代。但是,由于芳香族基团间隔氧原子而在聚苯醚部分被取代,因此通常的取代基的数量的极限取决于聚苯醚部分的数量。
作为式(15)中的聚苯醚部分,可使用上述式(12)表示的结构单元、式(13)表示的结构单元及式(14)表示的结构单元。
作为改性聚苯醚化合物,在式(15)中,优选为下述式(16)表示的化合物。
式(16)中,X为芳香族基团,-(Y-O)m-各自表示聚苯醚部分,m表示1~100的整数。m优选为1以上且50以下的整数,更优选为1以上且30以下的整数。
式(16)中的X、-(Y-O)m-、及m与式(15)中的含义相同。
式(15)及式(16)中的X为式(17)、式(18)或式(19),且式(15)及式(16)中的-(Y-O)m-及-(O-Y)m-可为式(20)或式(21)排列而成的结构,或者为式(20)及式(21)嵌段或无规排列而成的结构。
式(18)中,R28、R29、R30及R31各自独立地表示氢原子或甲基。-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。
-B-可列举与式(14)中的-A-的具体例相同者作为具体例。
式(19)中,-B-为碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基。
-B-可列举与式(14)中的-A-的具体例相同者作为具体例。
具有式(16)表示的结构的改性聚苯醚化合物的制造方法没有特别限定,例如,可通过使2官能酚化合物及1官能酚化合物氧化偶联而得到的2官能亚苯基醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化来进行制造。
此外,这样的改性聚苯醚化合物可使用市售品,例如,可以优选使用三菱瓦斯化学株式会社制OPE-2St1200、及OPE-2st2200。
改性聚苯醚化合物的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为1~50质量份。
改性聚苯醚化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为1~50质量份。
(酚化合物)
本实施方式的树脂组合物可以含有酚化合物。
酚化合物只要是1分子中具有2个以上酚性羟基的化合物就可适当使用公知的酚化合物,其种类并无特别限定。酚化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为酚化合物,例如可列举:甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、式(22)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂、式(23)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、及聚乙烯基酚类等。
这些之中,从得到优异的成型性及表面硬度的方面出发,优选甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、式(22)表示的联苯芳烷基型酚醛树脂、式(23)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、及萘型酚醛树脂。
式(22)中,R4各自独立地表示氢原子或甲基,n4为1~10的整数。
式(23)中,R5各自独立地表示氢原子或甲基,n5为1~10的整数。
酚化合物的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为1~50质量份。
酚化合物的含量相对于树脂组合物的树脂固体成分的合计100质量份优选为1~50质量份。
(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)
本实施方式的树脂组合物也可以含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要是1分子中具有1个以上的烯基取代的纳迪克酰亚胺基的化合物就无特别限定。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,例如可列举下述式(24)表示的化合物。
式(24)中,R1各自独立地表示氢原子、或碳数1~6的烷基(例如,甲基或乙基),R2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或式(25)或式(26)表示的基团。
式(25)中,R3表示亚甲基、异丙叉基、CO、O、S或SO2。
式(26)中,R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基、或碳数5~8的亚环烷基。
式(24)表示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用市售品,也可以使用按照公知的方法制造的制造品。作为市售品,可列举:丸善石油化学株式会社制品的“BANI-M”及“BANI-X”。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为1~50质量份。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为1~50质量份。
(氧杂环丁烷树脂)
本实施方式的树脂组合物也可以含有氧杂环丁烷树脂。
作为氧杂环丁烷树脂并无特别限定,可使用通常公知的氧杂环丁烷树脂。氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为氧杂环丁烷树脂,例如可列举:氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社,商品名)、及OXT-121(东亚合成株式会社,商品名)等。
氧杂环丁烷树脂的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为1~50质量份。
氧杂环丁烷树脂的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为1~50质量份。
(苯并噁嗪化合物)
本实施方式的树脂组合物也可以含有苯并噁嗪化合物。
作为苯并噁嗪化合物,只要是1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物就没有特别限定,可使用通常公知的苯并噁嗪化合物。苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为苯并噁嗪化合物,例如可列举:双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学工业株式会社,商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学工业株式会社,商品名)、及双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学工业株式会社,商品名)等。
苯并噁嗪化合物的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为1~50质量份。
苯并噁嗪化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为1~50质量份。
(具有能够聚合的不饱和基的化合物)
本实施方式的树脂组合物也可以含有具有能够聚合的不饱和基的化合物。
作为具有能够聚合的不饱和基的化合物并无特别限定,可使用通常公知的化合物。具有能够聚合的不饱和基的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为具有能够聚合的不饱和基的化合物,例如可列举:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、及二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、及双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类;苯并环丁烯树脂。
具有能够聚合的不饱和基的化合物的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为1~50质量份。
具有能够聚合的不饱和基的化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为1~50质量份。
<填料>
从使电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、及环氧化合物(C)更进一步良好地相容,得到具有更进一步优异的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更优异的金属箔剥离强度及更合适的表面硬度的绝缘层的方面来看,本实施方式的树脂组合物可以进一步含有与电介质粉末(A)不同的填料。填料只要与电介质粉末(A)不同就没有特别限定。填料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
与电介质粉末(A)不同的填料的相对介电常数优选小于20,更优选为15以下。需要说明的是,在本实施方式中,填料的相对介电常数可通过与上述电介质粉末(A)相同的方法进行测定及计算得出。
填料的平均粒径(D50)优选为0.10~10.0μm,更优选为0.30~5.0μm。填料的平均粒径(D50)与上述电介质粉末(A)的平均粒径(D50)同样地算出。
填料例如可列举:二氧化硅、硅化合物(例如,白炭黑等)、金属氧化物(例如,氧化铝、钼化合物(例如,钼酸、ZnMoO4及Zn3Mo2O9等钼酸锌、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸钙、二硫化钼、三氧化钼、钼酸水合物、(NH4)Zn2Mo2O9·(H3O)等钼酸锌铵水合物)、氧化锌、氧化镁、及氧化锆等)、金属氮化物(例如,氮化硼、氮化硅、及氮化铝等)、金属硫酸化物(例如,硫酸钡等)、金属氢氧化物(例如,氢氧化铝、氢氧化铝加热处理物(例如,对氢氧化铝进行加热处理并减少了一部分结晶水者)、勃姆石、及氢氧化镁等)、锌化合物(例如,硼酸锌、及锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(含有E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、及Q玻璃等的玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃、以及针对金、银、钯、铜、镍、铁、钴、锌、Mn-Mg-Zn系、Ni-Zn系、Mn-Zn系、羰基铁、Fe-Si系、Fe-Al-Si系、及Fe-Ni系等金属实施了绝缘处理的金属微粒等无机填料;苯乙烯型、丁二烯型、及丙烯酸类型等橡胶粉末;核-壳型的橡胶粉末;有机硅树脂粉末;硅橡胶粉末;有机硅复合粉末等有机填料。
这些之中,填料优选含有选自由二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝、钼酸锌、硅橡胶粉末、及有机硅复合粉末组成的组中的1种以上,更优选含有氧化硅和/或钼酸锌。
填料也可以是在填料核颗粒的表面的至少一部分形成有无机氧化物的表面处理填料。作为这样的填料,例如可列举:在由钼化合物构成的核颗粒的至少一部分表面形成有无机氧化物的表面处理钼化合物颗粒(负载型)。
无机氧化物只要被赋予在填料核颗粒的至少一部分表面即可。无机氧化物可以部分地被赋予在填料核颗粒的表面,也可以以覆盖填料核颗粒的整个表面的方式来赋予。从得到具有更良好的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有进一步优异的金属箔剥离强度及进一步合适的表面硬度的绝缘层的观点出发,无机氧化物优选以覆盖填料核颗粒的整个表面的方式均匀地赋予,即,优选在填料核颗粒的表面均匀地形成无机氧化物的覆膜。
作为表面处理钼化合物颗粒(负载型),例如可列举:使用硅烷偶联剂对钼化合物的颗粒进行表面处理而得到的颗粒,或者是通过溶胶凝胶法或液相沉积法等方法对其表面用无机氧化物进行处理而得到的颗粒。
作为无机氧化物优选为耐热性优异者,其种类并无特别限定,更优选为金属氧化物。金属氧化物例如可列举:SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、NiO、CoO、V2O5、CuO、MgO、及ZrO2等。这些可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。这些之中,从耐热性、绝缘特性、及成本等观点出发,优选氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、及二氧化锆(ZrO2)。
作为表面处理钼化合物颗粒,优选无机氧化物被赋予在由钼化合物构成的核颗粒的至少一部分表面或整个表面,即被赋予在核颗粒的至少一部分外周或整个外周。在这样的表面处理钼化合物颗粒中,更优选二氧化硅作为无机氧化物被赋予在由钼化合物构成的核颗粒的至少一部分表面或整个表面,即被赋予在核颗粒的外周的至少一部分或整个外周。作为由钼化合物构成的核颗粒,更优选为选自由钼酸、钼酸锌、及钼酸锌铵水合物组成的组中的至少1种。
表面的无机氧化物的厚度可以根据所期望的性能适当设定,并无特别限定。从可形成均匀的无机氧化物的覆膜,与填料核颗粒的密合性更优异,得到具有更良好的热特性、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸水性、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有进一步优异的金属箔剥离强度及进一步合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,其厚度优选为3~500nm。
从在树脂组合物中的分散性的观点出发,表面处理钼化合物颗粒的平均粒径(D50)优选为0.1~10μm。表面处理钼化合物颗粒的平均粒径(D50)通过与上述电介质粉末(A)的平均粒径(D50)同样地算出。
由钼化合物构成的核颗粒可通过粉碎法、造粒法等各种公知的方法进行制造,其制法并无特别限定。此外,也可以使用其市售品。
表面处理钼化合物颗粒的制造方法并无特别限定,通过适当采用例如溶胶凝胶法、液相沉积法、浸涂法、喷雾涂布法、印刷法、化学镀法、溅射法、蒸镀法、离子镀法、及CVD法等各种公知的方法,将无机氧化物或其前体赋予在由钼化合物构成的核颗粒的表面,由此得到表面处理钼化合物颗粒。将无机氧化物或其前体赋予至由钼化合物构成的核颗粒的表面的方法可以为湿式法或干式法中的任一种。
作为表面处理钼化合物颗粒的优选的制造方法,例如可列举以下方法:将钼化合物(核颗粒)分散在溶解有硅醇盐(烷氧基硅烷)、铝醇盐等金属醇盐的醇溶液中,边搅拌边滴加水与醇及催化剂的混合溶液,使醇盐水解,由此在化合物表面形成氧化硅或氧化铝等的覆膜作为低折射率覆膜,然后,将得到的粉体固液分离,真空干燥后实施热处理。作为其他优选的制造方法,例如可列举以下方法:将钼化合物(核颗粒)分散在溶解有硅醇盐、铝醇盐等金属醇盐的醇溶液中,在高温低压下进行混合处理,在化合物表面形成氧化硅或氧化铝等的覆膜,然后,将得到的粉体真空干燥,进行粉碎处理。通过这些方法,可获得在钼化合物的表面具有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的覆膜的表面处理钼化合物颗粒。
填料的含量相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为50~300质量份。填料的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为50~300质量份。含有2种以上的填料时,合计量只要在上述范围内即可。
<硅烷偶联剂>
本实施方式的树脂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。树脂组合物通过含有硅烷偶联剂,存在使树脂组合物中的电介质粉末(A)、及根据需要而配混的填料的分散性进一步改善,且使树脂组合物中含有的各成分与后述基材的粘接强度进一步改善的倾向。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
硅烷偶联剂并无特别限定,可使用通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂。例如可列举:氨基硅烷系化合物(例如,3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧基硅烷系化合物(例如,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸类硅烷系化合物(例如,γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子型硅烷系化合物(例如,N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯乙烯基硅烷系化合物、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种,或组合使用2种以上。这些之中,硅烷偶联剂优选为环氧硅烷系化合物及苯乙烯基硅烷系化合物。作为环氧硅烷系化合物,例如可列举信越化学工业株式会社的“KBM-403”(商品名)、“KBM-303”(商品名)、“KBM-402”(商品名)、及“KBE-403”(商品名)。苯乙烯基硅烷系化合物例如可列举“KBM-1403”(商品名)等。
硅烷偶联剂的含量并无特别限定,相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份可以为0.1~5.0质量份。硅烷偶联剂的含量并无特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份可以为0.1~5.0质量份。
<湿润分散剂>
本实施方式的树脂组合物也可以进一步含有湿润分散剂。树脂组合物通过含有湿润分散剂,存在进一步改善填料的分散性的倾向。湿润分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
湿润分散剂只要是用于将填料分散的公知的分散剂(分散稳定剂)即可,例如可列举:BYK Japan株式会社制的DISPER BYK(注册商标)-110、111、118、180、161、2009、2152、2155、W996、W9010、及W903等(以上为商品名)。
湿润分散剂的含量并无特别限定,相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为0.5质量份以上且10质量份以下。湿润分散剂的含量并无特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
<固化促进剂>
本实施方式的树脂组合物可以进一步含有固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
固化促进剂例如可列举:三苯基咪唑(例如,2,4,5-三苯基咪唑)等咪唑类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二-过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物;偶氮双腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯氨基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰基丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解在酚、双酚等含有羟基的化合物中而成的物质;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其他的烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。这些之中,2,4,5-三苯基咪唑等三苯基咪唑及辛酸锰存在促进固化反应、且使玻璃化转变温度更提升的倾向,因此优选。
固化促进剂的含量并无特别限定,相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份优选为0.001质量份以上且1.0质量份以下。固化促进剂的含量并无特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份优选为0.001质量份以上且1.0质量份以下。
<溶剂>
本实施方式的树脂组合物可以进一步含有溶剂。树脂组合物通过含有溶剂,存在在树脂组合物的制备时的粘度下降、处理性(操作性)进一步改善、对于基材的浸渗性进一步改善的倾向。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为溶剂,只要能够溶解树脂组合物中的各成分的一部分或全部,就没有特别限定。例如,可列举:酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺等)、丙二醇单甲醚及其乙酸酯等。
<其他成分>
本实施方式的树脂组合物在不损害所期望的特性的范围内可以含有上述以外的成分。例如,作为阻燃性化合物,可列举:4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、苯并胍胺等含有氮的化合物、及硅系化合物等。此外,作为各种添加剂,可列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂(表面调整剂)、光泽剂、阻聚剂等。
其他成分的含量并无特别限定,通常,相对于氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的合计100质量份各自为0.01质量份以上且10质量份以下。其他成分的含量并无特别限定,通常,相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。
〔树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物的制造方法并无特别限定,例如可列举以下方法:将电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、环氧化合物(C)、及根据需要的上述成分混合并充分地搅拌。此时,为了将各成分均匀地溶解或分散,可以进行搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。具体而言,通过使用附设了具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,能够使树脂组合物中的电介质粉末(A)、及根据需要而配混的填料的分散性改善。上述搅拌、混合、混炼处理例如可以使用球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置适当地进行。
此外,在制备树脂组合物时,可以根据需要使用溶剂制备成树脂清漆。对于溶剂的种类,只要能够溶解树脂组合物中的树脂就没有特别限定。其具体例如上述。树脂清漆可以通过相对于树脂组合物中的除去了溶剂的成分100质量份,通常加入10~900质量份的溶剂,并进行上述公知的处理(搅拌、混合、及混炼处理等)来得到。
〔用途〕
本实施方式的树脂组合物可以作为固化物、预浸料、薄膜状底部填充材料、树脂片、层叠板、积层材料、非传导性薄膜、覆金属箔层叠板、印刷电路板、纤维强化复合材料的原料使用,或在半导体装置的制造中适宜地使用。以下对它们进行说明。
〔固化物〕
固化物是使本实施方式的树脂组合物固化而得到的。作为固化物的制造方法,例如,可通过使本实施方式的树脂组合物熔融或溶解在溶媒(溶剂)中后流入模具内,在通常的条件下使用热、光等使其固化而得到。热固化的情况下,从使固化有效率地进行,且防止得到的固化物的劣化的观点出发,固化温度优选在120~300℃的范围内。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料含有基材、及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。例如,可通过将本实施方式的树脂组合物(例如,未固化状态(A阶))浸渗或涂布于基材后,在120~220℃下干燥约2~15分钟的方法等来使其半固化,由此获得本实施方式的预浸料。此时,树脂组合物(也包含树脂组合物的固化物)对于基材的附着量、即相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物量(包含电介质粉末(A)、及根据需要而混配的填料)优选为20~99质量%的范围。
作为基材,只要是用于各种印刷电路板材料的基材就没有特别限定。作为基材的材质,例如可列举:玻璃纤维(例如,E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃及球状玻璃等)、玻璃纤维以外的无机纤维(例如石英等)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯及聚四氟乙烯等)。作为基材的形态并无特别限定,可列举:织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、及表面毡等。这些基材可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些基材中,从尺寸稳定性的观点出发,优选实施了超开纤处理、及填平处理的织布,从得到具有更良好的热特性、高玻璃化转变温度、低吸水性、低热膨胀系数、及更优异的介电特性(高介电常数及低介质损耗角正切)的固化物,且得到具有更优异的金属箔剥离强度及更合适的表面硬度的绝缘层的方面出发,优选利用环氧硅烷处理及氨基硅烷处理等硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。从具有优异的介电特性的观点出发,优选E-玻璃、L-玻璃、NE-玻璃、及Q-玻璃等玻璃纤维。
〔树脂片〕
本实施方式的树脂片含有本实施方式的树脂组合物。树脂片可以为含有支承体、及配置于该支承体的表面的由本实施方式的树脂组合物形成的层的带有支承体的树脂片。树脂片可以用作积层用薄膜或干膜阻焊剂。作为树脂片的制造方法并无特别限定,例如,可列举以下方法:通过将使本实施方式的树脂组合物溶解在溶剂而成的溶液涂布(涂敷)于支承体并进行干燥而得到树脂片。
作为支承体,例如可列举:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱膜剂的脱膜薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状物,但并无特别限定。
作为涂布方法(涂敷方法),例如可列举以下方法:将使本实施方式的树脂组合物溶解在溶剂中而得的溶液使用棒涂机、模涂机、刮刀、Baker涂抹器等涂布在支承体上。另外,也可在干燥后从层叠有支承体及树脂组合物的带有支承体的树脂片将支承体剥离或蚀刻,由此制成单层片(树脂片)。另外,也可通过将使本实施方式的树脂组合物溶解在溶剂中而得的溶液供给至具有片状膜腔的模具内并进行干燥等而成型为片状,从而可以得到不使用支承体的单层片(树脂片)。
需要说明的是,在本实施方式的单层片或带有支承体的树脂片的制作中,去除溶剂时的干燥条件并无特别限定,从容易去除树脂组合物中的溶剂,且抑制干燥时固化的进行的观点出发,优选为在20~200℃的温度下进行1~90分钟。此外,在单层片或带有支承体的树脂片中,树脂组合物可以在仅使溶剂干燥后的未固化的状态下使用,根据需要也可以在成为半固化(B阶化)的状态下使用。此外,本实施方式的单层片或带有支承体的树脂片的树脂层的厚度可以根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度及涂布厚度进行调整,并无特别限定,从干燥时容易去除溶剂的观点出发,优选为0.1~500μm。
〔层叠板〕
本实施方式的层叠板含有选自由本实施方式的预浸料及树脂片组成的组中的1种以上。对于预浸料及树脂片,层叠2种以上时,各预浸料及树脂片中使用的树脂组合物可以相同也可以不同。此外,使用预浸料及树脂片这两者时,它们中使用的树脂组合物可以相同也可以不同。在本实施方式的层叠板中,选自由预浸料及树脂片组成的组中的1种以上可以为半固化状态(B阶),也可以为完全固化的状态(C阶)。半固化状态(B阶)是指树脂组合物中含有的各成分没有积极地开始反应(固化),但树脂组合物处于干燥状态,即,加热使溶剂挥发至没有粘合性的程度的状态,也包含即使不进行加热也不会固化而仅有溶剂挥发的状态。在本实施方式中,半固化状态(B阶)的最低熔融粘度通常为20,000Pa·s以下。最低熔融粘度的下限值例如为10Pa·s以上。需要说明的是,在本实施方式中,最低熔融粘度用以下方法测定。即,使用从树脂组合物采取的树脂粉1g作为样品,通过流变仪(TA Instruments公司制ARES-G2(商品名))测定最低熔融粘度。在此,使用板直径25mm的一次性板,在40℃以上且180℃以下的范围内,在升温速度2℃/分钟、频率10.0rad/秒、及应变0.1%的条件下测定树脂粉的最低熔融粘度。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板含有本实施方式的层叠板、及配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。
此外,覆金属箔层叠板可以含有至少1片的本实施方式的预浸料、及层叠于该预浸料的单面或两面的金属箔。
进而,覆金属箔层叠板可以含有至少1片的本实施方式的树脂片、及层叠于该树脂片的单面或两面的金属箔。
在本实施方式的覆金属箔层叠板中,各预浸料及树脂片中使用的树脂组合物可以相同也可以不同,使用预浸料及树脂片两者时,这些中使用的树脂组合物可以相同也可以不同。在本实施方式的覆金属箔层叠板中,选自由预浸料及树脂片组成的组中的1种以上可以为半固化状态,也可以为完全固化的状态。
在本实施方式的覆金属箔层叠板中,金属箔层叠在选自由本实施方式的预浸料及本实施方式的树脂片组成的组中的1种以上,其中,优选金属箔以接触选自由本实施方式的预浸料及本实施方式的树脂片组成的组中的1种以上的表面的方式层叠。“金属箔以接触选自由预浸料及树脂片组成的组中的1种以上的表面的方式层叠”是指在预浸料或树脂片与金属箔之间不含有粘接剂层等层,预浸料或树脂片与金属箔直接接触。由此,存在覆金属箔层叠板的金属箔剥离强度提高且印刷电路板的绝缘可靠性改善的倾向。
本实施方式的覆金属箔层叠板可以具有重叠1片以上的本实施方式的预浸料和/或树脂片、及配置于预浸料和/或树脂片的单面或两面的金属箔。作为本实施方式的覆金属箔层叠板的制造方法,例如可列举以下方法:重叠1片以上的本实施方式的预浸料和/或树脂片,在其单面或两面配置金属箔并进行层叠成型。作为成型方法,可列举在将印刷电路板用层叠板及多层板成型时通常使用的方法,更详细而言可列举以下方法:使用多级冲压机、多级真空冲压机、连续成型机、高压釜成型机等,以温度180~350℃左右、加热时间100~300分钟左右、及面压20~100kgf/cm2左右的条件进行层叠成型。
此外,通过将本实施方式的预浸料和/或树脂片与另外制得的内层用的布线板组合并进行层叠成型,也可制成多层板。作为多层板的制造方法,例如,通过将厚度35μm左右的铜箔配置在重叠了1片以上的本实施方式的预浸料和/或树脂片两面,利用上述成型方法进行层叠形成并制成覆铜箔层叠板后,形成内层电路,对该电路实施黑化处理而形成内层电路板,然后,交替地逐片配置该内层电路板及本实施方式的预浸料和/或树脂片,进一步在最外层配置铜箔,并以上述条件优选在真空下进行层叠成型,可以制得多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板可以适宜地作为印刷电路板使用。
(金属箔)
金属箔并无特别限定,可列举:金箔、银箔、铜箔、锡箔、镍箔、及铝箔等。其中,优选铜箔。作为铜箔,只要是通常用于印刷电路板用材料的铜箔就没有特别限定,例如可列举:扎制铜箔、及电解铜箔等铜箔。其中,从铜箔剥离强度、及微细布线的形成性的观点出发,优选电解铜箔。铜箔的厚度没有特别限定,可以为1.5~70μm左右。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板具有绝缘层、及配置于该绝缘层的单面或两面的导体层,该绝缘层含有本实施方式的树脂组合物的固化物。绝缘层优选含有由本实施方式的树脂组合物形成的层(含有固化物的层)及由预浸料形成的层(含有固化物的层)中的至少一者。这样的印刷电路板可按照常规方法制造,其制造方法并无特别限定,例如,可使用上述覆金属箔层叠板来制造。以下表示印刷电路板的制造方法的一例。
首先,准备上述覆金属箔层叠板。接着,对于覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理并进行内层电路的形成,制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面,根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,然后在该内层电路表面重叠所需片数的上述预浸料,进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔,并进行加热加压而一体成型。以此方式,可制造在内层电路与外层电路用的铜箔之间形成有由基材及本实施方式的树脂组合物的固化物构成的绝缘层的多层的层叠板。然后,对于该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后,在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀覆金属覆膜,进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,由此制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板成为以下结构:具有绝缘层、及形成于该绝缘层的表面的导体层,且绝缘层含有本实施方式的树脂组合物的固化物。即,本实施方式的预浸料(含有基材及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物的固化物)、本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(含有本实施方式的树脂组合物的固化物的层)由含有本实施方式的树脂组合物的固化物的绝缘层构成。
〔半导体装置〕
半导体装置可通过在本实施方式的印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造。此处,导通部位是指多层印刷电路板中的传输电信号的部位,且其位置可以是表面,也可以是埋入部位。此外,半导体芯片只要是将半导体作为材料的电气电路元件就没有特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要能够使半导体芯片有效地发挥功能就没有特别限定,具体而言,可列举:引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法。
实施例
以下使用实施例及比较例更具体说明本实施方式。本实施方式不受以下实施例的任何限定。
〔相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)的测定方法〕
电介质粉末(钛酸锶)的相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)用以下方式通过空腔谐振器法来测定。
首先,通过在PTFE(聚四氟乙烯)制管(内径:1.5mm,NICHIAS株式会社制)中填入200mg的电介质粉末,由此得到测定用样品(S)。对于该测定用样品(S),使用网络分析器(Agilent8722ES(商品名),Agilent Technologies株式会社制)测定在10GHz下的相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)。需要说明的是,相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)的测定在温度23℃±1℃、湿度50%RH(相对湿度)±5%RH的环境下进行。
同样地,将PTFE(聚四氟乙烯)制管(内径:1.5mm,NICHIAS株式会社制)本身作为样品(B)并作为空白试样,测定该样品(B)在10GHz下的相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)。
根据这些测定结果,使用以下Bruggeman的式(ii),分别算出电介质粉末的在10GHz下的相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)。
式(ii):fa×[(εa-εd)/(εa+2εd)]+fb×[(εb-εd)/(εb+2εd)]+fc×[(εc-εd)/(εc+2εd)]=0
另外,式(ii)中的fa为测定用样品中的PTFE的体积分数(vol%),fb为测定用样品中的空气的体积分数(vol%),fc为测定用样品中的电介质粉末的体积分数(vol%),εa为PTFE的复介电常数,εb为空气的复介电常数,εc为电介质粉末的复介电常数,εd为测定用样品的复介电常数。
具体而言,首先,在样品(B)中,假定空气的体积分数fbB为46(vol%)、假定PTFE的体积分数faB为54(vol%)。由于复介电常数如“ε=ε′-iε″”那样由实部及虚部来表示,Dk由ε′表示,Df由ε″/ε′表示,故由样品(B)的测定结果(Dk及Df)可算出样品(B)(包含PTFE及空气)的复介电常数εdB。然后,由于若将实部假设为1.0、虚部假设为0,则空气的复介电常数εbB为1.0,因此,通过将faB、fbB、εdB、及εbB带入式(ii),可计算得出PTFE的复介电常数εa。
然后,对于测定用样品(S)(包含PTFE、空气、及电介质粉末)中,电介质粉末的体积分数fcS(vol%)使用PTFE制管的内径及长度、电介质粉末填充前后的质量差及电介质粉末的比重来进行计算。将PTFE的体积分数faS假设为54(vol%),使用算出的体积分数fcS,算出空气的体积分数fbS(vol%)。然后,以与样品(B)同样地,由测定用样品(S)的测定结果(Dk及Df)算出样品(S)(包含PTFE、空气、及电介质粉末)的复介电常数εdS。将空气的复介电常数εb假设为1.0,并使用已利用样品(B)计算得出的εa、及faS、fbS、fcS、及εdS,通过式(ii)算出电介质粉末的复介电常数εc。由算出的εc,算出电介质粉末的Dk及Df。
〔平均粒径的测定方法〕
电介质粉末(钛酸锶)的平均粒径(D50)通过使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(Microtrac BEL株式会社制Microtrac MT3300EXII(商品名)),基于下述测定条件,通过激光衍射-散射法测定粒度分布计算得出。
(激光衍射·散射式粒径分布测定装置的测定条件)
(钛酸锶)
溶剂:甲乙酮、溶剂折射率:1.33、颗粒折射率:2.41、透射率:85±5%。
〔合成例1〕萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)的合成
将萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN495V(商品名),OH基(羟基)当量:236g/eq.,新日铁化学株式会社制)300g(OH基换算为1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g中,将其作为溶液1。将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)、水1205.9g,在搅拌下,一边保持在液温-2~-0.5℃一边耗时30分钟注入溶液1。溶液1注入结束后,在同温度下搅拌30分钟,然后耗时10分钟注入将三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g中而成的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后,在同温度下搅拌30分钟并结束反应。然后,静置反应液使有机相与水相分离,并将得到的有机相以水1300g清洗5次。水洗第5次的废水的电导率为5μS/cm,确认了利用水的洗涤而要去除的离子性化合物被充分地去除。将水洗后的有机相在减压下浓缩,最后在90℃下进行1小时浓缩干固,得到作为目标的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN,氰氧基的当量:261g/eq.,上述式(1)中的R6全部为氢原子,且n2为1~10的整数)(橙色粘性物)331g。得到的SN495V-CN的红外线吸收图谱显示2250cm-1(氰氧基)的吸收,且没有显示羟基的吸收。
〔实施例1〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN,氰氧基的当量:261g/eq.)53质量份、萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),环氧当量:150g/eq.,DIC株式会社制)47质量份、作为电介质粉末的钛酸锶(为SrTiO3,钙钛矿结构的氧化物,平均粒径(D50):1.4μm,ST-2(商品名),相对介电常数(Dk):25,介质损耗角正切(Df):0.010,KCM Corporation制)300质量份、硅烷偶联剂(KBM-1403(商品名),信越化学工业株式会社制)2质量份、湿润分散剂(BYK(注册商标)-W903(商品名),BYK Japan株式会社制)6质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.1质量份、辛酸锰(NikkaOcthix Manganese(商品名),日本化学产业株式会社制)0.01质量份、甲乙酮120质量份进行混合,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.6。
通过将得到的树脂清漆浸渗涂布于厚度0.094mm的E玻璃布(1031NT S640(商品名),Arisawa Manufacturing株式会社制)并在130℃下加热干燥3分钟,由此得到厚度0.1mm的预浸料。
接着,在得到的预浸料的上下面配置厚度12μm的电解铜箔(3ECM3-VLP(商品名),三井金属矿业株式会社制),并在面压30kgf/cm2及温度220℃下进行120分钟的真空压制而层叠成型,由此制作厚度0.1mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,将其测定结果示于表1。
〔实施例2〕
将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),环氧当量:328g/eq.,日本化药株式会社制)47质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为1.4。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例3〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份替换成使用20质量份,且将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),日本化药株式会社制)80质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.3。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例4〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份、萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),环氧当量:150g/eq.,DIC株式会社制)5质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),环氧当量:328g/eq.,日本化药株式会社制)42质量份、作为电介质粉末的钛酸锶(ST-2(商品名),KCM Corporation制)300质量份、硅烷偶联剂(KBM-1403(商品名),信越化学工业株式会社制)2质量份、湿润分散剂(BYK(注册商标)-W903(商品名),BYK Japan株式会社制)6质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.1质量份、辛酸锰(Nikka Octhix Manganese(商品名),日本化学产业株式会社制)0.01质量份、甲乙酮120质量份进行混合,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为1.2。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例5〕
将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用亚萘基醚型环氧树脂(NC-6000(商品名),环氧当量:250g/eq.,DIC株式会社制)47质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为1.1。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例6〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份、萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),环氧当量:150g/eq.,DIC株式会社制)44质量份、含丁二烯骨架的环氧树脂(R-45EPT(商品名),环氧当量:1570g/eq.,长濑ChemteX株式会社)3质量份、作为电介质粉末的钛酸锶(ST-2(商品名),KCM Corporation制)300质量份、硅烷偶联剂(KBM-1403(商品名),信越化学工业株式会社制)2质量份、湿润分散剂(BYK(注册商标)-W903(商品名),BYK Japan株式会社制)6质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.1质量份、辛酸锰(Nikka Octhix Manganese(商品名),日本化学产业株式会社制)0.01质量份、甲乙酮120质量份进行混合,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.6。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例7〕
将作为电介质粉末的钛酸锶(ST-2(商品名),KCM Corporation制)300质量份替换成使用钛酸锶(为SrTiO3,钙钛矿结构的氧化物,平均粒径(D50):0.3μm,相对介电常数(Dk):21,介质损耗角正切(Df):0.007,ST-03(商品名),SAKAI CHEMICAL INDUSTRY株式会社制)300质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.6。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例8〕
将作为电介质粉末的钛酸锶(ST-2(商品名),KCM Corporation制)300质量份替换成使用钛酸钡(为BaTiO3,钙钛矿结构的氧化物,平均粒径(D50):2.1μm,相对介电常数(Dk):10,介质损耗角正切(Df):0.007,BT-149(商品名),日本化学工业株式会社制)265质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。另外,为了使树脂清漆中的电介质粉末的体积分数与使用了钛酸锶的实施例1相等,将钛酸钡的使用量设定为265质量份。树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.6。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔实施例9〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN,氰氧基的当量:261g/eq.)53质量份、萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),环氧当量:150g/eq.,DIC株式会社制)47质量份替换成使用双酚A型氰酸酯化合物(Primaset(注册商标)BADCy(商品名),氰氧基的当量:139g/eq.,Lonza公司制)12质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),日本化药株式会社制)88质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.3。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表1。
〔比较例1〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)85质量份、萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),环氧当量:150g/eq.,DIC株式会社制)15质量份、作为电介质粉末的钛酸锶(ST-2(商品名),KCM Corporation制)300质量份、硅烷偶联剂(KBM-1403(商品名),信越化学工业株式会社制)2质量份、湿润分散剂(BYK(注册商标)-W903(商品名),BYK Japan株式会社制)6质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.1质量份、辛酸锰(Nikka Octhix Manganese(商品名),日本化学产业株式会社制)0.01质量份、甲乙酮120质量份进行混合,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为3.0。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表2。
〔比较例2〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份替换成使用91质量份,并将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用9质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为5.4。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表2。
〔比较例3〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份替换成使用9质量份,并将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用91质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.053。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表2。
〔比较例4〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份替换成使用74质量份,且将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),日本化药株式会社制)26质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为3.6。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表2。
〔比较例5〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份替换成使用80质量份,且将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),日本化药株式会社制)20质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为5.0。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表2。
〔比较例6〕
将合成例1中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)53质量份替换成使用5质量份,且将萘型环氧树脂(EPICLON(注册商标)EXA-4032-70M(商品名),DIC株式会社制)47质量份替换成使用联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000FH(商品名),日本化药株式会社制)95质量份,除此之外,以与实施例1同样的方式进行,得到树脂清漆。需要说明的是,树脂清漆中的氰酸酯化合物(B)与环氧化合物(C)的官能团当量比为0.066。
使用该树脂清漆,以与实施例1同样的方式进行,得到预浸料、及覆金属箔层叠板。按照评价方法测定得到的预浸料、及覆金属箔层叠板的物性,并将其测定结果示于表2。
〔评价方法〕
(1)吸水率
通过层叠2片于实施例及比较例得到的预浸料,并在其上下面配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-M3-VLP(商品名),三井金属矿业株式会社制),在面压30kgf/cm2及温度220℃进行120分钟的真空压制并进行层叠成型,制作厚度0.2mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。将该覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部蚀刻,得到两面的铜箔全部被去除的厚度0.2mm的无包覆板。将该无包覆(unclad)板裁切成尺寸50mm×50mm(小型化),得到测定用样品。将该测定用样品在150℃的干燥机中干燥1小时。然后,对测定用样品的干燥质量M1(g)进行测定。接着,将干燥后的测定用样品在85℃及85%RH(相对湿度)的恒温恒湿器(FX-222P(商品名),楠本化成株式会社制)中进行168小时吸湿处理。168小时的吸湿处理后,将测定用样品从恒温恒湿器中取出并称量,将称量值变得恒定后的质量定义为M2(g)。使用得到的质量M1及M2,根据下述式(iii)计算得出吸水率(%)。
式(iii):吸水率(%)=[(M2-M1)/M1]×100
(2)玻璃化转变温度(Tg)
将实施例及比较例得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部蚀刻,得到两面的铜箔全部被去除的厚度0.1mm的无包覆板。将该无包覆板裁切成尺寸40mm×4.5mm(小型化),得到测定用样品。使用该测定用样品,依据JIS C6481并使用动态粘弹性分析装置(Q800(商品名),TA instruments制),通过DMA法测定玻璃化转变温度(Tg、℃)。
(3)热膨胀系数(CTE)
将于实施例及比较例得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部蚀刻,得到两面的铜箔全部被去除的厚度0.1mm的无包覆板。将该无包覆板裁切成尺寸40mm×4.5mm(小型化),得到测定用样品。使用该测定用样品,依据JIS C6481,使用热机械分析装置(Q400(商品名),TA instruments制)以每分钟10℃从40℃升温至340℃,测定在60℃至120℃下的热膨胀系数(CTE、ppm/℃)。需要说明的是,比较例3及比较例6由于在60~120℃的温度区域已软化,因此无法实施热膨胀系数的测定。
(4)铜箔剥离强度
通过将2片在实施例及比较例得到的预浸料层叠,并在其上下面配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-M3-VLP(商品名),三井金属矿业株式会社制),在面压30kgf/cm2及温度220℃下进行120分钟的真空压制,进行层叠成型,由此制作厚度0.2mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。使用该覆金属箔层叠板(10mm×100mm×0.2mm),按照JIS C6481测定铜箔剥离强度(铜箔密合性、kgf/cm)。
(5)相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)
将实施例及比较例中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔全部蚀刻,得到两面的铜箔全部被去除的厚度0.1mm的无包覆板。将该无包覆板裁切成尺寸1mm×65mm(小型化),得到测定用样品。
使用该测定用样品,使用网络分析器(Agilent8722ES(商品名),AgilentTechnologies株式会社制),分别测定在10GHz下的相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)。需要说明的是,相对介电常数(Dk)及介质损耗角正切(Df)的测定在温度23℃±1℃、湿度50%RH(相对湿度)±5%RH的环境下进行。
(6)附铜的焊料耐热性(热特性)
通过将2片在实施例及比较例得到的预浸料层叠,并在其上下面配置厚度12μm的电解铜箔(3EC-M3-VLP(商品名),三井金属矿业株式会社制),以面压30kgf/cm2及温度220℃进行120分钟的真空压制并进行层叠成型,由此制作厚度0.2mm的覆金属箔层叠板(两面覆铜层叠板)。将该覆金属箔层叠板裁切成尺寸50mm×50mm(小型化),得到测定用样品。同样地,总共制作3片测定用样品。以仅有样品的单面接触焊料的方式使各自的测定用样品漂浮在260℃的焊料槽中30分钟。30分钟后,从焊料槽中取出样品,目视观察这些样品与焊料接触的一侧的外观有无变化。分别观察了3片样品的结果,全部的样品中没有外观异常的情况评价为“○”,有1片以上外观异常的情况评价为“×”。另外,样品中,例如,在金属箔与绝缘层的界面观察到膨胀的情形判断为外观异常。
[表1]
[表2]
本申请基于2021年10月26日申请的日本专利申请(特愿2021-174971),并在此引用其内容作为参照。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物可以作为固化物、预浸料、薄膜状底部填充材料、树脂片、层叠板、积层材料、非传导性薄膜、覆金属箔层叠板、印刷电路板、纤维强化复合材料的原料使用,或适宜地使用在半导体装置的制造中。
Claims (18)
1.一种树脂组合物,其含有电介质粉末(A)、氰酸酯化合物(B)、和环氧化合物(C);所述氰酸酯化合物(B)的氰氧基与前述环氧化合物(C)的环氧基的官能团当量比(氰氧基/环氧基)为0.1~2.0。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述电介质粉末(A)含有选自由二氧化钛、钛酸钡、钛酸钙、及钛酸锶构成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述电介质粉末(A)的平均粒径为0.1~5μm。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述电介质粉末(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为50~500质量份。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述氰酸酯化合物(B)含有选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物、及联苯芳烷基型氰酸酯化合物构成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述环氧化合物(C)含有选自由联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、及含丁二烯骨架的环氧树脂构成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有选自由马来酰亚胺化合物、改性聚苯醚化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有能够聚合的不饱和基的化合物构成的组中的1种以上的热固化性的树脂或化合物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有与所述电介质粉末(A)不同的填料。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述填料含有选自由二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氢氧化铝、钼酸锌、硅橡胶粉末、及有机硅复合粉末构成的组中的1种以上。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述填料的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分的合计100质量份为50~300质量份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于印刷电路板。
12.一种预浸料,其含有基材、及浸渍或涂布于该基材的权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物。
13.一种树脂片,其含有权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物。
14.一种层叠板,其含有权利要求12所述的预浸料。
15.一种层叠板,其含有权利要求13所述的树脂片。
16.一种覆金属箔层叠板,其含有权利要求14所述的层叠板、及配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。
17.一种覆金属箔层叠板,其含有权利要求15所述的层叠板、及配置于该层叠板的单面或两面的金属箔。
18.一种印刷电路板,其具有绝缘层、及配置于该绝缘层的单面或两面的导体层;
该绝缘层含有权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物的固化物。
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