KR20220011112A - 수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20220011112A
KR20220011112A KR1020217029210A KR20217029210A KR20220011112A KR 20220011112 A KR20220011112 A KR 20220011112A KR 1020217029210 A KR1020217029210 A KR 1020217029210A KR 20217029210 A KR20217029210 A KR 20217029210A KR 20220011112 A KR20220011112 A KR 20220011112A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
resin
formula
metal foil
compound
Prior art date
Application number
KR1020217029210A
Other languages
English (en)
Inventor
유지 가마타
아키히로 노모토
게이이치 하세베
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220011112A publication Critical patent/KR20220011112A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

에폭시 화합물 (A) 와, 경화제 (B) 와, 질화지르코늄 (C) 를 포함하고, 상기 질화지르코늄 (C) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 용도로서, 최근, 디스플레이나 센서 기판용으로, 가시광으로부터 근적외광 (파장 400 ∼ 2000 ㎚) 의 차광성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평11-172114호
가시광으로부터 근적외광의 차광성이 우수한 흑색 분말로는, 카본 입자가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 은, 열 경화성 수지, 카본 입자, 열 경화성 촉매를 필수 성분으로 하는 광 차단성이 우수한 열 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 한편, 카본 입자는 전기 전도성이 높기 때문에, 그대로 사용하면, 주위의 도전성 디바이스와의 사이에서 단락이 발생하는 경우가 있다. 이것에 대하여, 특허문헌 1 에서는, 카본 입자의 표면을 열 경화성 수지로 피복함으로써 절연성을 향상시키는 방법을 개시하고 있지만, 이 같은 가공은, 제품 비용을 업시키는 요인이 된다. 또, 특허문헌 1 에는, 카본 입자의 표면을 피복하지 않고, 프리프레그로 한 경우, 차광성이 떨어지는 것도 개시되어 있다.
그래서, 본 발명에서는, 성형성, 가시광으로부터 근적외광의 차광성, 및 절연 저항성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 에폭시 화합물 (A) 와, 경화제 (B) 와, 특정량의 질화지르코늄 (C) 를 포함하는 수지 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
에폭시 화합물 (A) 와, 경화제 (B) 와, 질화지르코늄 (C) 를 포함하고, 상기 질화지르코늄 (C) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인, 수지 조성물.
[2]
상기 질화지르코늄 (C) 가, 1 차 입자경이 20 ∼ 50 ㎚ 의 입자를 포함하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 에폭시 화합물 (A) 가, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[4]
상기 경화제 (B) 가, 페놀 화합물 (D) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (E) 를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
상기 페놀 화합물 (D) 가, 하기 식 (II) 또는 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는, [4] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (II) 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (III) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[6]
상기 시안산에스테르 화합물 (E) 가, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및/또는, 하기 식 (VII) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 포함하는, [4] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 식 (VI) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n6 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식 (VII) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n7 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[7]
말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8]
상기 말레이미드 화합물 (F) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [7] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (IV) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (V) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n5 는, 평균값이고, 1 ＜ n5 ≤ 5 를 나타낸다.)
[9]
무기 충전재 (G) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10]
상기 무기 충전재 (G) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [9] 에 기재된 수지 조성물.
[11]
프린트 배선판용인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12]
기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
[13]
지지체와, 그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 갖는, 지지체가 형성된 레진 시트.
[14]
[12] 에 기재된 프리프레그 및 [13] 에 기재된 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 적층체와, 그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
[15] 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이, 0.1 ％ 이하인, [14] 에 기재된 금속박 피복 적층판.
[16]
[12] 에 기재된 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하여 제조된 프린트 배선판.
[17]
[13] 에 기재된 지지체가 형성된 레진 시트를 빌드업 재료로서 사용하여 제조된 프린트 배선판.
[18]
[14] 또는 [15] 에 기재된 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하여 제조된 프린트 배선판.
[19]
절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 그 절연층이 [1] ∼ [11] 중 어느 것에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 성형성, 가시광으로부터 근적외광의 차광성 (투과율), 및 절연 저항성 (절연 저항값) 이 우수한 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판을 제공 가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물 (A) 와, 경화제 (B) 와, 질화지르코늄 (C) 를 포함하고, 질화지르코늄 (C) 의 함유량이, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부이다. 이와 같은 구성을 취함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물은, 성형성, 가시광으로부터 근적외광의 차광성 (투과율), 및 절연 저항성 (절연 저항값) 이 우수한 특징을 갖는다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 내습열 시험 후의 절연 저항성도 우수하다. 이하, 본 실시형태의 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
(질화지르코늄 (C))
본 실시형태의 수지 조성물은, 질화지르코늄 (C) 를 함유한다. 질화지르코늄 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 차 입자경이 20 ∼ 50 ㎚ 인 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 1 차 입자경이 20 ㎚ 이상인 입자를 포함함으로써, 질화지르코늄 (C) 입자의 분산성이 우수한 경향이 있고, 1 차 입자경이 50 ㎚ 이하인 입자를 포함함으로써, 성형성이 우수한 경향이 있다. 1 차 입자경은, 전자 현미경 관찰 등의 방법으로 측정할 수 있다.
이와 같은 질화지르코늄 (C) 로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조「NITRBLACK (등록상표) UB-1」을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 질화지르코늄 (C) 의 함유량은, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부이다. 수지 조성물 중의 질화지르코늄 (C) 의 함유량은, 5 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 질화지르코늄 (C) 의 함유량이, 1 질량부 이상임으로써, 차광성이 우수한 경향이 있다. 질화지르코늄 (C) 의 함유량이, 30 질량부 이하임으로써, 성형성이 우수한 경향이 있다.
(에폭시 화합물 (A))
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 화합물 (A) 를 함유한다. 에폭시 화합물 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 디알릴비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 E 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 F 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 S 형 에폭시 수지 등), 페놀류 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 함유하는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 골격을 함유하는 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지, 이들의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 이들의 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에폭시 화합물 (A) 는, 성형성에 더하여, 선열팽창 계수 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 동박 필 강도, 내열성이 한층 우수한 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 비페닐아르알킬형 에폭시 수지로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (I) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 의 상한값은, 바람직하게는 10 이고, 보다 바람직하게는 7 이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 (A) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성에 더하여, 유리 전이 온도 (Tg), 내열성, 및 선열팽창률 (CTE) 이 한층 우수한 관점에서, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 에폭시 화합물 (A) 를 병용하는 경우, 이들의 합계량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.
(경화제 (B))
본 실시형태에 있어서의 경화제 (B) 로는, 일반적으로 에폭시 화합물의 경화제로서 사용되고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 화합물 (D), 시안산에스테르 화합물 (E), 산 무수물, 및 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화제 (B) 는, 이들 중에서도, 페놀 화합물 (D) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (E) 를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(페놀 화합물 (D))
페놀 화합물 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 페놀기를 2 개 이상 갖는 페놀 화합물이 바람직하다. 그러한 페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등), 디알릴비스페놀류 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 E, 디알릴비스페놀 F, 디알릴비스페놀 S 등), 비스페놀형 페놀 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 수지, 비스페놀 E 형 수지, 비스페놀 F 형 수지, 비스페놀 S 형 수지 등), 페놀류 노볼락 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등), 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 안트라센형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 페놀 변성 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들의 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 페놀 화합물 (D) 는, 성형성에 더하여, 선열팽창률 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 내열성, 및 저흡수성이 한층 우수한 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 및/또는 나프탈렌형 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
비페닐아르알킬형 페놀 수지, 또는 나프탈렌형 페놀 수지로는, 하기 식 (II) 또는 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (II) 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이고, 더욱 바람직하게는 6 이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (III) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이고, 더욱 바람직하게는 6 이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 페놀 화합물 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성에 더하여, 선열팽창률 (CTE), 유리 전이 온도 (Tg), 내열성, 및 저흡수성이 한층 우수한 관점에서, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 페놀 화합물 (D) 를 병용하는 경우, 이들의 합계량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.
(시안산에스테르 화합물 (E))
시안산에스테르 화합물 (E) 로는, 방향족 고리에 시안산에스테르기 (시아나토기) 가 직접 결합되어 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (나프톨아르알킬형 시아네이트), 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도금 밀착성 및 저흡수성이 보다 한층 향상되는 관점에서, 시안산에스테르 화합물 (E) 는, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 시안산에스테르 화합물은, 공지된 방법에 의해 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (VI) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (VI) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n6 의 상한값은, 바람직하게는 10 이고, 보다 바람직하게는 6 이다.
또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (VII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 식 (VII) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (VII) 중, n7 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n7 의 상한값은, 바람직하게는 10 이고, 보다 바람직하게는 7 이다.)
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 시안산에스테르 화합물 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성에 더하여, 도금 밀착성, 및 저흡수성이 한층 우수한 관점에서, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (E) 를 병용하는 경우, 이들의 합계량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 페놀 화합물 (D) 와 시안산에스테르 화합물 (E) 의 양방을, 경화제 (B) 로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페놀 화합물 (D) 와 시안산에스테르 화합물 (E) 의 합계 함유량은, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 30 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부인 것이 특히 바람직하다. 페놀 화합물 (D) 와 시안산에스테르 화합물 (E) 의 합계 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 향상되는 경향이 있다.
(말레이미드 화합물 (F))
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물 (F) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드로페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기한 말레이미드 화합물은, 모노머 형태뿐만 아니라, 프레폴리머의 형태여도 되고, 또, 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등의 형태여도 된다. 이들의 말레이미드 화합물 (F) 는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (F) 는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (IV) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 모두 메틸기인 것이 바람직하다. n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 바람직하게는 10 이고, 보다 바람직하게는 7 이고, 더욱 바람직하게는 6 이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (V) 중, R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. n5 는, 평균값이고, 1 ＜ n5 ≤ 5 를 나타낸다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (A) 및 경화제 (B) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 20 질량부이다. 또한, 2 종 이상의 말레이미드 화합물 (F) 를 병용하는 경우, 이들의 합계량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.
(그 밖의 수지)
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한, 이하에 나타내는 그 밖의 수지를 함유해도 된다. 그 밖의 수지로는, 상기 서술한 에폭시 화합물 (A), 경화제 (B), 말레이미드 화합물 (F) 이외의, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 토아 합성 주식회사 제품의「OXT-101」,「OXT-121」등을 들 수 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어, 코니시 화학 주식회사 제품인「비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ」「비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ」등을 들 수 있다.
(무기 충전재 (G))
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 질화지르코늄 (C) 이외의 무기 충전재 (G) 를 추가로 포함하고 있어도 된다. 그러한 무기 충전재 (G) 로는, 실리카류, 규소 화합물 (예를 들어, 화이트 카본 등), 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등), 질화지르코늄 (C) 이외의 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등), 금속 황산화물 (예를 들어, 황산바륨 등), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (예를 들어, 수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 몰리브덴산아연을, 탤크, 산화아연 또는 탄산칼슘에 담지한 것, 아연 화합물 (예를 들어, 붕산아연, 주석산아연 등), 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다. 이들의 무기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재 (G) 는, 선열팽창 계수 (CTE), 굽힘 탄성률, 난연성이 한층 우수한 관점에서, 실리카, 금속 수산화물, 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 실리카, 베마이트, 몰리브덴산아연, 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 실리카인 것이 특히 바람직하다.
실리카로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용융 실리카인 것이 바람직하다.
무기 충전재 (G) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 100 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하다. 무기 충전재 (G) 의 함유량이, 100 질량부 이상임으로써, 선열팽창 계수 (CTE), 굽힘 탄성률, 난연성이 우수한 경향이 있다. 무기 충전재 (G) 의 함유량이, 250 질량부 이하이면, 유동 특성이 우수하고, 성형성이 양호한 경향이 있고, 프린트 배선판의 용도로서 적합하다. 동일한 관점에서, 무기 충전재 (G) 의 함유량은, 110 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 110 ∼ 150 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 무기 충전재 (G) 를 병용하는 경우, 이들의 합계량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.
(실란 커플링제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유함으로써, 상기 질화지르코늄 (C) 나 무기 충전재 (G) 의 분산성이 한층 우수하거나, 본 실시형태의 수지 조성물의 각 성분과 후술하는 기재의 접착 강도가 한층 우수하거나 하는 경향이 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제를 들 수 있고, 아미노실란계 화합물 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란계 화합물 (예를 들어, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 카티오닉 실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제는, 에폭시실란계 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시실란계 화합물로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제품의「KBM-403」,「KBM-303」,「KBM-402」,「KBE-403」등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10.0 질량부 정도여도 되고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 6.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(습윤 분산제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 습윤 분산제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 습윤 분산제를 함유함으로써, 상기 질화지르코늄 (C) 나 무기 충전재 (G) 의 분산성이 한층 우수한 경향이 있다.
습윤 분산제로는, 무기 충전재 (G) 를 분산시키기 위해서 사용되는 공지된 분산제 (분산 안정제) 이면 되고, 예를 들어, 빅케미·재팬 주식회사 제품의「DISPERBYK-110」,「DISPERBYK-111」,「DISPERBYK-118」,「DISPERBYK-180」,「DISPERBYK-161」,「BYK-W996」,「BYK-W9010」,「BYK-W903」등을 들 수 있다.
습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 질화지르코늄 (C) 나 무기 충전재 (G) 의 분산성이 한층 우수한 관점에서, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(경화 촉진제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 이미다졸 화합물 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제로서, 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이미다졸 화합물로는, 경화성이 우수한 관점에서, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸 화합물은, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및/또는 2-페닐-4-메틸이미다졸이 바람직하고, 2,4,5-트리페닐이미다졸인 것이 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (A) 와 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부 정도여도 되고, 본 발명의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 나타내는 관점에서, 0.2 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 포함함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아져, 핸들링성 (취급성) 이 한층 우수하거나, 기재에 대한 함침성이 한층 우수한 경향이 있다.
용제로는, 수지 조성물 중의 각 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀루솔브 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름알데히드 등), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(투과율)
본 실시형태의 수지 조성물은, 당해 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이, 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 투과율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 0.1 ％ 이하임으로써, 충분한 차광성을 갖는다. 투과율은, 질화지르코늄 (C) 의 함유량 및 질화지르코늄 (C) 의 입자경 등에 의해 조정할 수 있다. 투과율은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 성분을 일괄적 또는 축차적으로 용제에 배합하고, 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리가 사용된다.
[용도]
본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 또는 프린트 배선판용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 대해서 설명한다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 프리프레그는, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여 공지된 방법에 의해 얻어지는 프리프레그여도 되고, 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 조건에서 가열 건조시킴으로써 반경화 (B 스테이지화) 시켜 얻을 수 있다.
본 실시형태의 프리프레그는, 반경화 상태의 프리프레그를 200 ∼ 230 ℃ 의 가열 온도 및 60 ∼ 180 분의 가열 시간의 조건으로 열 경화시켜 얻어지는 경화물의 형태도 포함한다.
본 실시형태의 프리프레그에 있어서의, 본 실시형태의 수지 조성물의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대하여, 고형분 환산으로, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 프리프레그의 고형분은, 프리프레그 중으로부터 용제를 제거한 성분을 말하고, 예를 들어, 충전재는, 프리프레그의 고형분에 포함된다.
(기재)
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각종 프린트 배선판의 재료에 사용되고 있는 공지된 기재를 들 수 있다. 기재의 구체예로는, 유리 기재, 유리 이외의 무기 기재 (예를 들어, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유로 구성된 무기 기재), 유기 기재 (예를 들어, 전방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 등의 유기 섬유로 구성된 유기 기재) 등을 들 수 있다. 이들의 기재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 강성을 한층 향상시키거나 가열 치수 안정성이 한층 우수하다는 관점에서, 유리 기재가 바람직하다.
유리 기재를 구성하는 섬유로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리, HME 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리 기재를 구성하는 섬유는, 강도와 저흡수성이 한층 우수한 관점에서, E 유리, D 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, L 유리, NE 유리, 및 HME 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 섬유인 것이 바람직하다.
기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등의 형태를 들 수 있다. 직포의 직조법으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이 공지된 것들로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이것들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다.
[레진 시트]
본 실시형태의 레진 시트는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 레진 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 지지체 상에 도포하여 건조시키고, 건조 후에, 지지체를 박리 또는 에칭함으로써 레진 시트를 얻는 방법, 또는, 본 실시형태의 수지 조성물을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 함으로써 시트상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또, 본 실시형태의 레진 시트는, 지지체와, 그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된, 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는 것이어도 된다. 이와 같은 레진 시트는, 지지체가 형성된 레진 시트라고도 한다. 지지체가 형성된 레진 시트는, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접, 프리프레그 등에 사용되는 수지 조성물 (충전재를 포함한다) 을 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박, 유리판, SUS 판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
수지 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어, 용제를 포함하게 하여 용액 상태로 한 본 실시형태의 수지 조성물을, 바 코터 , 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
지지체가 형성된 레진 시트는, 본 실시형태의 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 동박 등의 지지체에 도포한 후, 20 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 90 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 지지체가 형성된 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 조성물의 부착량은, 수지층의 두께로 0.1 ∼ 500 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
[적층판]
본 실시형태의 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그 또는 지지체가 형성된 레진 시트를 갖는다. 본 실시형태의 적층판은, 프리프레그 혹은 지지체가 형성된 레진 시트를 1 개 또는 복수 포함하고, 복수 포함하는 경우에는, 프리프레그 및/또는 지지체가 형성된 레진 시트가 적층된 형태를 갖는다. 본 실시형태의 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그 또는 지지체가 형성된 레진 시트를 가짐으로써, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 전기 특성이 우수하다. 적층판의 제조 방법으로는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그끼리나, 프리프레그와 다른 층을 적층하여, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 ㎫ 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4 ㎫ 가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 추가로 구비함으로써, 후술하는 금속박 피복 적층판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[금속박 피복 적층판]
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 적층체와, 그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 복수를 포함한다. 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 것의 수가 1 개인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 프리프레그 혹은 지지체가 형성된 레진 시트의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 것의 수가 복수인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 적층된 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 적층체 (예를 들어, 프리프레그의 적층체, 프리프레그와 지지체가 형성된 레진 시트의 적층체) 의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 가짐으로써, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 전기 특성이 우수하다.
금속박 (도체층) 으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이면 되고, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있고, 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 70 ㎛ 이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.
금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형 (적층 성형) 에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 ㎏f/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 특히 다단 프레스기를 사용한 경우에는, 프리프레그 또는 지지체가 형성된 레진 시트의 경화를 충분히 촉진시키는 관점에서, 온도 200 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 10 ∼ 40 ㎏f/㎠, 가열 시간 80 분 ∼ 130 분이 바람직하고, 온도 215 ℃ ∼ 235 ℃, 압력 25 ∼ 35 ㎏f/㎠, 가열 시간 90 분 ∼ 120 분이 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 프리프레그 또는 지지체가 형성된 레진 시트와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판으로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 당해 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이, 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 투과율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 0.1 ％ 이하임으로써, 충분한 차광성을 갖는다. 투과율은, 질화지르코늄 (C) 의 함유량 및 질화지르코늄 (C) 의 입자경 등에 의해 조정할 수 있다. 투과율은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 실시예에 있어서의 투과율의 측정은, 측정 조건을 특정하는 관점에서, E 유리 직포를 사용한 금속박 피복 적층판을 사용하여 실시했지만, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여 프리프레그를 형성할 때의 기재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 서술한 각종 기재를 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 그 절연층이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층으로 함으로써 형성할 수 있다.
또, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하여 제조할 수 있다. 또, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 레진 시트를 빌드업 재료로서 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 절연층은, 본 실시형태의 프리프레그 및 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 구성된다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (내층 회로) 을 갖는 내층 기판을 제조한다. 다음으로, 내층 기판의 도체층 (내장 회로) 표면에, 소정수의 프리프레그 또는 지지체가 형성된 레진 시트와, 외층 회로용의 금속박을 이 순서로 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형 (적층 성형) 함으로써, 적층체를 얻는다. 이 경우, 내층 기판의 도체층 (내장 회로) 표면에 적층되는 프리프레그 또는 지지체가 형성된 레진 시트가 빌드업 재료에 상당한다. 또한, 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건은, 상기의 적층판 및 금속박 피복 적층판에 있어서의 적층 성형의 방법 및 그 성형 조건과 동일하다. 다음으로, 적층체에 스루홀, 비어홀용의 천공 가공을 실시하고, 이로써 형성된 구멍의 벽면에 도체층 (내장 회로) 과, 외층 회로용의 금속박을 도통시키기 위한 도금 금속 피막을 형성한다. 다음으로, 외층 회로용의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (외층 회로) 을 갖는 외층 기판을 제조한다. 이와 같이 하여 프린트 배선판이 제조된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그 상에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[물성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻은 바니시 또는 프리프레그를 사용하여, 이하의 각 항목에 나타내는 순서에 의해 물성 평가용의 샘플을 제조하고, 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의, 물성 평가를 실시하였다.
(성형성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 대하여, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조,「3EC-LPIII」) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 에칭에 의해, 동박 피복 적층판의 동박을 모두 제거한 후, 보이드의 유무를 육안으로 판정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 각 부호는, 이하와 같이 하였다.
○ : 보이드 없음.
× : 보이드 있음.
(투과율)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 대하여, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조, 3EC-LPIII) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 에칭에 의해 동박 피복 적층판의 동박을 모두 제거한 후, 50 × 50 ㎜ 의 사이즈로 자른 샘플을, 히타치 하이테크놀로지 제조, 분광 광도계 U-4100 을 사용하여, 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 각 부호는, 이하와 같이 하였다.
○ : 400 ∼ 2000 ㎚ 의 투과율이 0.1 ％ 이하였다.
× : 400 ∼ 2000 ㎚ 의 투과율이 0.1 ％ 초과였다.
(절연 저항성값)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 8 장 중첩하여, 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (미츠이 금속 광업 (주) 제조, 3EC-LPIII) 을 상하에 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 에칭에 의해 동박 피복 적층판의 동박을 모두 제거한 후, 20 × 40 ㎜ 의 사이즈로 자른 샘플을, 상태 (25 ℃, 1 기압), 및 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 작제소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 24 시간 처리 (내습열성 시험) 후에, 500 V 의 DC 를 인가하고, 60 초 후에 단자 사이의 절연 저항값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[합성예 1]
α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495VCN) 의 합성
α-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 화학 주식회사 제조,「SN495V」, OH 기 당량 : 236 g/eq. : 나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 ∼ 5 의 것이 포함된다) 0.47 몰 (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 ㎖ 에 용해시켜, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 몰을 첨가하였다 (용액 1). 온도를 -10 ℃ 로 유지하면서, 0.93 몰의 염화시안을 용해시킨 클로로포름 용액 300 g 에, 용액 1 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다. 그 후 추가로 0.1 몰의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기 내에 적하하고, 30 분간 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생된 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 ㎖ 로 세정한 후, 물 500 ㎖ 에서의 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 이배퍼레이트하고, 추가로 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 상기 서술한 식 (VI) 으로 나타내는 (식 중의 R5 는 모두 수소 원자, n = 1 ∼ 5) α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝-1 부근에 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다.
[실시예 1]
에폭시 화합물 (A) 로서의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조,「NC-3000FH」, 에폭시 등량 : 320 eq.) 50 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 주식회사 제조,「BMI-70」) 20 질량부, 경화제 (B) 로서의 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조,「GPH-103」) 50 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬 주식회사 제조,「DISPERBYK-161」) 1 질량부, 무기 충전재 (G) 로서의 몰리브덴산아연을 탤크에 코트한 것 (셔윈·윌리암스·케미컬즈 제조,「캠가드 911C」, 몰리브덴산아연 담지량 : 10 질량％) 을 10 질량부, 무기 충전재 (G) 로서의 용융 실리카 (아드마텍스 주식회사 제조,「SC4500SQ」, 평균 입경 1.5 ㎛) 120 질량부, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」, 1 차 입자경 20 ∼ 50 ㎚) 10 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조,「TPIZ」) 0.3 질량부를 배합 (혼합) 하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 165 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」, 1 차 입자경 20 ∼ 50 ㎚) 10 질량부를 사용하는 대신에, 동질화지르코늄 5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」, 1 차 입자경 20 ∼ 50 ㎚) 10 질량부를 사용하는 대신에, 동질화지르코늄 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조,「GPH-103」) 50 질량부를 사용하는 대신에, 경화제 (B) 로서 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (「SN495VCN」, 시안산에스테르 등량 : 261 g/eq.) 50 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 비스(3-에틸-5-메틸-4말레이미드페닐)메탄 (케이·아이 화성 주식회사 제조,「BMI-70」) 20 질량부를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」) 10 질량부를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」) 10 질량부를 사용하는 대신에, 카본 입자 (미쿠니 색소 주식회사 제조,「MHI 블랙 ＃273」) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 4 에 있어서, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」) 10 질량부를 사용하는 대신에, 카본 입자 (미쿠니 색소 주식회사 제조,「MHI 블랙 ＃273」) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 수지량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 5 에 있어서, 질화지르코늄 (미쓰비시 머티리얼 주식회사 제조,「NITRBLACK (등록상표) UB-1」) 10 질량부를 사용하는 대신에, 카본 입자 (미쿠니 색소 주식회사 제조,「MHI 블랙 ＃273」) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 수지량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 성형성, 투과율, 및 절연 저항값의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1 및 표 2 로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 수지 조성물을 사용하여 얻은 동박 피복 적층판은, 모두, 성형성, 가시광으로부터 근적외광의 차광성 (투과율), 및 절연 저항성 (절연 저항값) 이 우수하다. 또, 절연 저항성은, 내습열성 시험 후에도 양호하였다. 이에 반하여, 비교예 1 의 수지 조성물은, 질화지르코늄을 함유하지 않기 때문에, 차광성이 떨어진다. 비교예 2 ∼ 4 의 수지 조성물은, 질화지르코늄 대신에, 카본 입자를 사용하고 있기 때문에, 성형성 및 절연 저항성이 떨어진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판 등의 제조에 사용하는 재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 에폭시 화합물 (A) 와,
    경화제 (B) 와,
    질화지르코늄 (C) 를 포함하고,
    상기 질화지르코늄 (C) 의 함유량이, 상기 에폭시 화합물 (A) 와 상기 경화제 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화지르코늄 (C) 가, 1 차 입자경이 20 ∼ 50 ㎚ 의 입자를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (A) 가, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (I) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 (B) 가, 페놀 화합물 (D) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (E) 를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 페놀 화합물 (D) 가, 하기 식 (II) 또는 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00018

    (식 (II) 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00019

    (식 (III) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 (E) 가, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및/또는, 하기 식 (VII) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00020

    (상기 식 (VI) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n6 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00021

    (상기 식 (VII) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n7 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    말레이미드 화합물 (F) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (F) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00022

    (식 (IV) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00023

    (식 (V) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n5 는, 평균값이고, 1 ＜ n5 ≤ 5 를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전재 (G) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (G) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 배선판용인, 수지 조성물.
  12. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
  13. 지지체와,
    그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 지지체가 형성된 레진 시트.
  14. 제 12 항에 기재된 프리프레그 및 제 13 항에 기재된 지지체가 형성된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 적층체와, 그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이, 0.1 ％ 이하인, 금속박 피복 적층판.
  16. 제 12 항에 기재된 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하여 제조된, 프린트 배선판.
  17. 제 13 항에 기재된 지지체가 형성된 레진 시트를 빌드업 재료로서 사용하여 제조된, 프린트 배선판.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하여 제조된, 프린트 배선판.
  19. 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 그 절연층이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
KR1020217029210A 2019-05-20 2020-05-01 수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 KR20220011112A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019094398 2019-05-20
JPJP-P-2019-094398 2019-05-20
PCT/JP2020/018366 WO2020235328A1 (ja) 2019-05-20 2020-05-01 樹脂組成物、プリプレグ、支持体付きレジンシート、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220011112A true KR20220011112A (ko) 2022-01-27

Family

ID=73458444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217029210A KR20220011112A (ko) 2019-05-20 2020-05-01 수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020235328A1 (ko)
KR (1) KR20220011112A (ko)
CN (1) CN113825797A (ko)
TW (1) TW202104330A (ko)
WO (1) WO2020235328A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117683279B (zh) * 2024-02-02 2024-04-05 比音勒芬服饰股份有限公司 一种双拱桥式支撑减震防滑鞋底及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172114A (ja) 1997-12-08 1999-06-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光遮断性に優れた熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11330310A (ja) * 1998-05-07 1999-11-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レーザー孔あけ用銅張積層板
TW201111436A (en) * 2009-09-18 2011-04-01 Te-Ming Chiu Composite high heat conduction epoxy resin polymer material and substrate thereof
JP5729336B2 (ja) * 2012-03-21 2015-06-03 Tdk株式会社 エポキシ化合物、樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP6481610B2 (ja) * 2013-06-03 2019-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板
CN105448496B (zh) * 2016-01-11 2018-01-02 大江控股集团电力科技有限公司 一种干式电力变压器
CN108806948B (zh) * 2016-01-13 2020-11-27 台州百瑞电子科技有限公司 一种浇注料层及其制备方法、具有该浇注料层的变压器
JP6591948B2 (ja) * 2016-09-29 2019-10-16 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
JP6519965B2 (ja) * 2017-02-07 2019-05-29 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP7047257B2 (ja) * 2017-03-29 2022-04-05 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172114A (ja) 1997-12-08 1999-06-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光遮断性に優れた熱硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113825797A (zh) 2021-12-21
WO2020235328A1 (ja) 2020-11-26
TW202104330A (zh) 2021-02-01
JPWO2020235328A1 (ko) 2020-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102646963B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
KR101920106B1 (ko) 프린트 배선판 재료용 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
KR102431012B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판
CN110121530B (zh) 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、及多层印刷电路板
JP7442255B2 (ja) 電子材料用樹脂組成物
TWI719382B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板
KR102262624B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
TWI815923B (zh) 硬化性組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板以及印刷配線板
JP6910590B2 (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、及びプリント配線板
WO2019230661A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板
KR20210133974A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판
WO2018124169A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
CN110139893B (zh) 预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板、印刷电路板、及多层印刷电路板
TWI791721B (zh) 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板
KR20220011112A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 지지체가 형성된 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
CN112912445B (zh) 热固化性树脂组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
KR20220141277A (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
CN114127205B (zh) 树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
KR20220116436A (ko) 수지 시트, 및 프린트 배선판