KR20220141277A

KR20220141277A - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20220141277A
Application number: KR1020227017751A
Authority: KR
Inventors: 유지 가마다; 아키히로 노모토; 게이이치 하세베
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-10-19
Also published as: CN115052934B; WO2021157680A1; JPWO2021157680A1; JP6986212B1; TW202138447A; CN115052934A

Abstract

흑색 입자 (A) 와 무기 충전재 (B) 와 수지 (C) 를 포함하고, 상기 흑색 입자 (A) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부이며, 상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판

본 발명은, 수지 조성물, 그리고, 당해 조성물을 사용한, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 부품의 고성능화, 고기능화, 소형화가 급속히 진행되고 있고, 이에 수반하여 전자 부품에 사용되는 전자 재료에 대해서도 고기능화에 대한 요청이 높아지고 있다. 예를 들어, 디스플레이나 LED 등의 발광 소자에 사용되는 전자 재료에는, 외부로의 불필요한 광의 누출이 생기지 않도록 차광성이 요구되고, 또, 카메라의 광학 센서와 같은 수광 소자에 사용되는 전자 재료에는, 외부로부터의 광의 침입이 일어나지 않도록 차광성이 요구된다. 이와 같이, 발광 소자나 수광 소자 혹은 그 밖의 전자 광학 부품에 사용되는 프린트 배선판에는 차광성이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 플렉시블 프린트 배선판으로서, 아닐린 블랙 등을 함유함으로써 차광성을 확보한 흑색 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-047863호

최근, 기재에 수지 조성물을 함침 또는 도포한 리지드 기판에 대해서도, 차광성의 향상이 요망되고 있다. 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 플렉시블 프린트 배선판에는 차광성을 향상시키는 방법으로는, 아닐린 블랙 등을 사용하는 것이 알려져 있지만, 리지드 기판을 구성하는 수지 조성물에 대해, 플렉시블 프린트 배선판과 마찬가지로 흑색 성분을 첨가하면, 열팽창률이 증대되거나, 성형성이 저하되거나 하는 문제가 생기는 경우가 있는 것을 알게 되었다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 차광성과 저열팽창성이 우수한 리지드 기판을 얻을 수 있는 수지 조성물, 그리고, 그 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 소정량의 흑색 입자 (A) 와, 소정량의 무기 충전재 (B) 를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

〔1〕

흑색 입자 (A) 와,

무기 충전재 (B) 와,

수지 (C) 를 포함하고,

상기 흑색 입자 (A) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부이며,

상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부인, 수지 조성물.

〔2〕

상기 흑색 입자 (A) 가, La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는,〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕

상기 혼합 산화물이, X 선원으로서 CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 의 31°∼ 34°의 범위에 최대 강도의 회절 피크를 갖는 페로브스카이트상을 갖고, 또한,

상기 혼합 산화물은 Mn 의 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 Mn₃O₄ 를 함유하는,〔2〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕

상기 혼합 산화물 중의 La 의 함유량이, La₂O₃ 환산으로, 상기 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 35 ∼ 70 질량％ 이며,

상기 혼합 산화물 중의 Mn 의 함유량이, MnO₂ 환산으로, 상기 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 25 ∼ 60 질량％ 인,〔2〕또는〔3〕에 기재된 수지 조성물.

〔5〕

상기 흑색 입자 (A) 의 체적 저항률이, 1.0 × 10⁷ Ω·㎝ 이상인,〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔6〕

상기 흑색 입자 (A) 가, 절연 재료로 피복되어 있지 않은 것인,〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔7〕

상기 무기 충전재 (B) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔8〕

상기 수지 (C) 가, 시안산에스테르 화합물 (D), 에폭시 화합물 (E), 말레이미드 화합물 (F), 페놀 화합물 (G), 옥세탄 수지 (H), 벤조옥사진 화합물 (I), 및, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔9〕

상기 수지 (C) 가, 에폭시 화합물 (E) 과, 페놀 화합물 (G) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (D) 을 포함하는,〔8〕에 기재된 수지 조성물.

〔10〕

상기 에폭시 화합물 (E) 이, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔8〕또는〔9〕에 기재된 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 (I) 중, n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

〔11〕

상기 페놀 화합물 (G) 이, 하기 식 (II) 또는 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는,〔8〕 ∼ 〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 (II) 중, n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 (III) 중, n3 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

〔12〕

상기 말레이미드 화합물 (F) 이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는,〔8〕 ∼ 〔11〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 4]

(식 (IV) 중, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 (V) 중, 복수 존재하는 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n5 는, 평균치이며, 1 ＜ n5 ≤ 5 를 나타낸다.)

〔13〕

기재와,

그 기재에 함침 또는 도포된〔1〕 ∼ 〔12〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.

〔14〕

지지체와,

그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된〔1〕 ∼ 〔12〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 지지체 부착 레진 시트.

〔15〕

〔13〕에 기재된 프리프레그를 적층한, 적층판.

〔16〕

〔13〕에 기재된 프리프레그와,〔14〕에 기재된 지지체 부착 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 적층체로서,

그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.

〔17〕

상기 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의, 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.1 ％ 이하이며, 또한 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 면방향의 열팽창률이 10 ppm/℃ 이하인,〔16〕에 기재된 금속박 피복 적층판.

〔18〕

〔13〕에 기재된 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하여 제작된, 프린트 배선판.

〔19〕

〔14〕에 기재된 지지체 부착 레진 시트를 빌드업 재료로서 사용하여 제작된, 프린트 배선판.

〔20〕

〔16〕또는〔17〕에 기재된 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하여 제작된, 프린트 배선판.

〔21〕

〔1〕 ∼ 〔12〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 차광성과 저열팽창성이 우수한 리지드 기판을 얻을 수 있는 수지 조성물, 그리고, 그 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

〔수지 조성물〕

본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어, 프리프레그, 특히, 유리 클로스를 기재로 하고, 그 기재에 수지 조성물을 함침 또는 도포한 리지드 기판에 사용하는 수지 조성물이다. 당해 수지 조성물은, 흑색 입자 (A) 와, 무기 충전재 (B) 와, 수지 (C) 를 포함하고, 필요에 따라, 다른 성분을 포함해도 된다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 상기 소정의 조성에 있어서, 흑색 입자 (A) 의 함유량을, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부로 하고, 무기 충전재 (B) 의 함유량을, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부로 한다. 이로써, 가시로부터 근적외 영역, 예를 들어 400 ∼ 2000 ㎚ 의 파장 영역에 있어서의, 차광성이 우수한 리지드 기판이 얻어짐과 함께, 얻어지는 리지드 기판의 열팽창률이 보다 저하된다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

〔흑색 입자 (A)〕

흑색 입자 (A) 로는, 특별히 제한되지 않지만, La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물이 바람직하고, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물이 보다 바람직하다. 이와 같은 흑색 입자 (A) 를 사용함으로써, 얻어지는 리지드 기판의 차광성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또, 절연 신뢰성도 보다 향상되는 경향이 있다.

La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물, 및, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물에 있어서의, La 의 함유량은, La₂O₃ 환산으로, 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 35 ∼ 70 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 이다. La 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 흑색성이 증대되고, 혼합 산화물로서의 안정성도 보다 향상되는 경향이 있다.

La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물, 및, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물에 있어서의, Mn 의 함유량은, MnO₂ 환산으로, 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 이다. Mn 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 흑색성이 증대되고, 혼합 산화물로서의 안정성도 보다 향상되는 경향이 있다.

La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물에 있어서의, Cu 의 함유량은, CuO 환산으로, 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다. Cu 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 흑색성이 증대되는 경향이 있다.

La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물, 및, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물은, Mo 를 함유해도 된다. Mo 의 함유량은, MoO₃ 환산으로, 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 0.01 ∼ 5 질량％ 이다. Mo 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 흑색성이 증대되는 경향이 있다.

또한, La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물, 및, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물은, 각각, 상기 이외의 다른 원자를 포함해도 된다. 다른 원자로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, Li, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, V, Fe, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Sb, Ba, Ta, W, Bi, Ce, Pr, Nd, 또는 Er 중 어느 것을 들 수 있다.

이들 다른 원자의 함유량은, 상기 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, Li₂O, B₂O₃, Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅, K₂O, CaO, TiO₂, V₂O₅, Fe₃O₃, ZnO, SrO, Y₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, BaO, Ta₂O₅, WO₃, Bi₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Nd₂O₅, 또는 Er₂O₃ 등의 산화물의 환산치로서, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 다른 원자의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 흑색성이 증대되고, 혼합 산화물로서의 안정성도 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서의「혼합 산화물」에는, 복수의 산화물의 혼합물 외, 복산화물 (「복합 산화물」이라고도 한다) 도 포함되는 것으로 한다. 또, 복산화물로는, 페로브스카이트 구조나 스피넬 구조 등의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들어, 상기 혼합 산화물이 복산화물을 함유하는 경우, 복산화물은, X 선원으로서 CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 의 31°∼ 34°의 범위에 최대 강도의 회절 피크를 갖는 페로브스카이트상을 갖는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 결정 구조를 가짐으로써, 얻어지는 리지드 기판의 절연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 상기 혼합 산화물은 Mn 의 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 Mn₃O₄ 를 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 결정 구조를 가짐으로써, 얻어지는 리지드 기판의 절연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 상기와 같은 혼합 산화물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, La 및 Mn 의 산화물 원료를 혼합하고 분쇄하여 평균 입자경 5 ㎛ 이하의 일차 분쇄물을 얻는 일차 분쇄 공정과, 일차 분쇄물을 700 내지 1200 ℃ 에서 소성하여 원료 소성물을 얻는 원료 소성 공정과, 원료 소성물을 평균 입자경 50 ㎛ 이하로 분쇄하는 이차 분쇄 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.

또, 본 실시형태의 흑색 입자 (A) 는, 상기 혼합 산화물 이외에 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 카본 블랙, 그라파이트 분말, 활성탄 분말, 인편상 흑연 분말, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 풀러렌, 단층 카본 나노 튜브, 복층 카본 나노 튜브, 카본 나노 콘 등의 탄소계 입자 (카본 입자) ; 티탄 블랙 등의 티탄계 입자를 사용할 수도 있다. 흑색 입자 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

흑색 입자 (A) 는, 절연성의 관점에서, 표면의 적어도 일부가 수지 등의 절연 재료로 피복된 것을 사용해도, 절연 재료로 피복되어 있지 않은 것을 사용해도 된다. 특히, La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물, 및, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물은, 절연성이 높기 때문에, 표면이 절연 재료로 피복되어 있지 않은 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 흑색 입자 (A) 를 사용함으로써, 수지 조성물을 수지 시트나 프리프레그 등으로 할 때의 성형성 (이하, 단순히「성형성」이라고도 한다) 및 절연 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다.

이에 비하여, 카본 블랙 등의 그 밖의 흑색 입자에 관해서는, 성형성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 절연 재료에 의한 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 절연 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 등의 무기물, 열경화성 수지 등의 수지를 들 수 있다. 흑색 입자 (A) 의 표면을 피복하는 열경화성 수지로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지를 들 수 있다.

흑색 입자 (A) 의 체적 저항률은, 바람직하게는 1.0 × 10⁷ Ω·㎝ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상이다. 흑색 입자 (A) 의 체적 저항률이 1.0 × 10⁷ Ω·㎝ 이상임으로써, 절연 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑색 입자 (A) 의 체적 저항률은 높을수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1.0 × 10¹⁵·㎝ 이다. 또한, 체적 저항률은, 사용하는 흑색 입자 (A) 의 종류나, 피복층에 의해 조정할 수 있다. 그 중에서도, La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물, 및, La, Mn, 및 Cu 를 함유하는 혼합 산화물에 관해서는, 피복층을 갖지 않아도 상기 체적 저항률을 달성할 수 있다.

또한, 일례로서 La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물의 체적 저항률은, 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 정도이며, 절연 피복된 카본 블랙의 체적 저항률은, 1.0 × 10³ Ω·㎝ 보다 낮고, 질화지르코늄의 체적 저항률은, 1.0 × 10⁶ Ω·㎝ 정도이며, 티탄 블랙의 체적 저항률은, 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ 정도이다. 단, 이것은 일례이며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

흑색 입자 (A) 의 평균 입자경은, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 2.0 ㎛ 이하임으로써, 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되고, 또한, 얻어지는 리지드 기판의 차광성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 흑색 입자 (A) 의 평균 입자경은, 흑색 입자 (A) 가 열경화성 수지로 피복된 것인 경우에는, 피복 후의 평균 입자경을 말하고, 흑색 입자 (A) 가 열경화성 수지로 피복된 것이 아닌 경우에는, 피복되어 있지 않은 상태의 평균 입자경을 말한다. 또한, 흑색 입자 (A) 의 평균 입자경은, 체적 기준으로 나타내고, 가장 높은 빈도의 모드 직경이며, 동적 광산란 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

흑색 입자 (A) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부이며, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량부이며, 보다 바람직하게는 25 ∼ 100 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 질량부이다. 흑색 입자 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 리지드 기판의 차광성 및 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

흑색 입자 (A) 의 함유량은, 무기 충전재 (B) 의 함유량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 15 ∼ 500 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 400 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 100 질량부이다. 무기 충전재 (B) 에 대한 흑색 입자 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 리지드 기판의 차광성 및 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

〔무기 충전재 (B)〕

무기 충전재 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카올린, 소성 카올린, 소성 클레이, 미소성 클레이, 실리카 (예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카, 습식 실리카, 합성 실리카, 아에로질 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 하이드로탈사이트, 붕산알루미늄, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어 탄산칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 붕산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 탤크 (예를 들어 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 유리 (예를 들어 A 유리, NE 유리, C 유리, L 유리, S 유리, M 유리 G20, E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리, 중공 유리 등), 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 황산바륨, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산나트륨, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 주석산아연 등의 주석산염 등을 들 수 있다. 무기 충전재 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이들 중에서도, 무기 충전재 (B) 로는, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재 (B) 를 사용함으로써, 성형성이 보다 향상되고, 팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

무기 충전재 (B) 의 평균 입자경은, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 10 ㎛ 이하임으로써, 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되고, 또한, 얻어지는 리지드 기판의 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 여기서 무기 충전재 (B) 에 있어서의 평균 입자경은, 체적 기준으로 분체를 입경의 점으로부터 2 개로 나누었을 때, 큰 입경과 작은 입경이 50 ％ 씩이 되는 메디안 직경 (D50) 이며, 동적 광산란 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

무기 충전재 (B) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부이며, 바람직하게는 25 ∼ 110 질량부이며, 보다 바람직하게는 25 ∼ 100 질량부이다. 무기 충전재 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

무기 충전재 (B) 와 흑색 입자 (A) 의 합계 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 90 ∼ 150 질량부이며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 140 질량부이며, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 130 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 110 ∼ 120 질량부이다. 무기 충전재 (B) 와 흑색 입자 (A) 의 합계 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

〔수지 (C)〕

수지 (C) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (D), 에폭시 화합물 (E), 말레이미드 화합물 (F), 페놀 화합물 (G), 옥세탄 수지 (H), 벤조옥사진 화합물 (I), 및, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 수지 (C) 는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 수지 (C) 는, 에폭시 화합물 (E) 과 페놀 화합물 (G) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (D) 을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 (C) 를 사용함으로써, 페놀 화합물 (G) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (D) 이 에폭시 화합물 (E) 의 경화제로서 기능하여, 얻어지는 리지드 기판의 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 이하, 각 수지 성분에 대해 상세하게 설명한다.

(시안산에스테르 화합물 (D))

시안산에스테르 화합물 (D) 은, 1 분자 중에 방향 고리에 직접 결합한 시안산에스테르기 (시아나토기) 를 2 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.

시안산에스테르 화합물 (D) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 방향족 탄화수소포름알데히드형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물 (D) 은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 성형성 및 저열팽창성의 관점에서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 또는 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다.

상기 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 6]

(상기 식 (VI) 중, R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (VI) 중, n6 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n6 의 상한치는, 바람직하게는 10 이며, 보다 바람직하게는 6 이다.)

또, 노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (VII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 7]

(상기 식 (VII) 중, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 상기 식 (VII) 중, n7 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n7 의 상한치는, 바람직하게는 10 이며, 보다 바람직하게는 7 이다.)

시안산에스테르 화합물 (D) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 2 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (D) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.

〔에폭시 화합물 (E)〕

에폭시 화합물 (E) 은, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물 (E) 의 1 분자당 에폭시기의 수는, 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상이다.

에폭시 화합물 (E) 로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비스나프탈렌형 에폭시 화합물, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드형 에폭시 화합물, 안트라퀴논형 에폭시 화합물, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 자일록형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 트리아진 골격 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜형 에스테르 수지, 부타디엔 등의 이중 결합 함유 화합물의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 및, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물 (E) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 상기 예시로 기재한 바와 같이, 본 명세서에서는, 어느 수지 또는 화합물을 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 화합물을, 그 수지 또는 화합물의 명칭에「 ∼ 형 에폭시 화합물」이라고 기재하여 나타내는 경우가 있다.

이들 중에서도, 에폭시 화합물 (E) 로는, 절연층과 도체층의 밀착성 및 난연성 등을 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비스나프탈렌형 에폭시 화합물, 방향족 탄화수소 포름알데히드형 에폭시 화합물, 안트라퀴논형 에폭시 화합물, 및 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 수지 조성물의 열팽창률을 보다 더 낮게 하는 관점에서, 에폭시 화합물 (E) 은, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비스나프탈렌형 에폭시 화합물 및 안트라퀴논형 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.

비페닐아르알킬형 에폭시 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물을 사용함으로써, 상기 외에, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.

[화학식 8]

(식 (I) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 의 상한치는, 바람직하게는 10 이며, 보다 바람직하게는 7 이다.)

에폭시 화합물 (E) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 에폭시 화합물 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 2 종 이상의 에폭시 화합물 (E) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.

(말레이미드 화합물 (F))

말레이미드 화합물 (F) 은, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물 (F) 의 1 분자당 말레이미드기의 수는 1 이상이며, 바람직하게는 2 이상이다.

말레이미드 화합물 (F) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, N-페닐 말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 및, 상기 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물 (F) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

말레이미드 화합물 (F) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 20 질량부이다. 말레이미드 화합물 (F) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 2 종 이상의 말레이미드 화합물 (F) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.

(페놀 화합물 (G))

페놀 화합물 (G) 은, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.

페놀 화합물 (G) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (II) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (III) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 및 폴리비닐페놀류 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 (G) 은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 성형성 및 저열팽창성의 관점에서, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (II) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (III) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 및 나프탈렌형 페놀 수지가 바람직하고, 하기 식 (II) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (III) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다.

[화학식 11]

(식 (II) 중, n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 12]

(식 (III) 중, n3 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

페놀 화합물 (G) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 페놀 화합물 (G) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 2 종 이상의 페놀 화합물 (G) 을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 값을 만족하는 것이 바람직하다.

(옥세탄 수지 (H))

옥세탄 수지 (H) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지 (H) 는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

옥세탄 수지 (H) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지 (H) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(벤조옥사진 화합물 (I))

벤조옥사진 화합물 (I) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물 (I) 은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

벤조옥사진 화합물 (I) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물 (I) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J))

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 알릴클로라이드, 아세트산알릴, 알릴에테르, 프로필렌, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 말레산디알릴 등의 알릴 화합물 ; 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 의 함유량은, 수지 (C) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.

〔실란 커플링제 및 습윤 분산제〕

본 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 추가로 포함해도 된다. 실란 커플링제나 습윤 분산제를 포함함으로써, 상기 무기 충전재 (B) 의 분산성, 수지 성분, 무기 충전재 (B), 및 후술하는 기재의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.

실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK(등록상표)-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.

〔경화 촉진제〕

본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

〔용제〕

본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 추가로 포함해도 된다. 용제를 포함함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아지고, 핸들링성이 보다 향상됨과 함께 후술하는 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다.

용제로는, 수지 조성물 중의 수지 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 본 실시형태의 수지 조성물은, 후술하는 금속박 피복 적층판을 구성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 금속박 피복 적층판을 구성하는 수지 조성물은, 흑색 입자 (A) 와 무기 충전재 (B) 와 수지 (C) 를 포함하고, 흑색 입자 (A) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부이며, 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부인, 수지 조성물로서, 수지 조성물을 사용하여 제조되는 금속박 피복 적층판이 이하의 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

요건 (1) : 상기 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의, 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.1 ％ 이하

요건 (2) : 상기 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의, 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 면방향의 열팽창률이 10 ppm/℃ 이하

이와 같은 구성을 가짐으로써, 차광성 및 저열팽창성이 우수한 리지드 기판을 얻을 수 있다.

금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 0.1 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이하이다. 투과율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 0.1 ％ 이하임으로써, 충분한 차광성을 갖는다. 투과율은, 흑색 입자 (A) 의 함유량, 흑색 입자 (A) 와 무기 충전재 (B) 의 함유량 비율, 및 흑색 입자 (A) 의 종류 등에 따라 조정할 수 있다. 투과율은 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서,「투과율」은, 금속박이 제거된 기판, 즉 절연층의 두께 0.1 ㎜ 에 있어서의 값을 말하는 것으로 한다. 가령, 실제로 측정하는 기판의 두께가 0.1 ㎜ 가 아닌 경우라도, 실제로 측정하는 기판의 두께에 있어서의 투과율을 구해, 그 투과율의 값을 두께 0.1 ㎜ 당으로 환산한 투과율을 산출함으로써, 본 실시형태에 있어서의 투과율을 얻을 수 있다.

또, 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 면방향의 열팽창률은, 바람직하게는 10 ppm/℃ 이하이다. 열팽창률은 낮을수록 바람직하고, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 ppm/℃ 이상이다. 열팽창률은, 흑색 입자 (A) 의 함유량, 흑색 입자 (A) 와 무기 충전재 (B) 의 함유량 비율, 및 흑색 입자 (A) 의 종류 등에 따라 조정할 수 있다. 열팽창률은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서,「열팽창률」은, 특별한 언급이 없는 한, 면방향의 열팽창률을 말하는 것으로 한다.

〔수지 조성물의 제조 방법〕

본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑색 입자 (A) 와 무기 충전재 (B) 와 수지 (C) 와 상기 서술한 그 밖의 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위해, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 흑색 입자 (A), 무기 충전재 (B) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.

또, 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 용제를 사용할 수 있다. 용제의 종류는, 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

〔용도〕

상기한 본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 지지체 부착 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 또는 빌드업 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 각 용도에 대해 설명한다.

〔프리프레그〕

본 실시형태의 프리프레그는, 기재와 그 기재에 함침 또는 도포된, 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라서 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 속에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다.

프리프레그에 있어서의 본 실시형태의 수지 조성물의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(기재)

기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 섬유의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, L 유리, T 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌-3,4'옥시디페닐렌-테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산-파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 제크시온 (등록상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 기재는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.

〔지지체 부착 레진 시트〕

본 실시형태의 지지체 부착 레진 시트는, 지지체와 그 지지체 상에 배치된, 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 지지체 부착 레진 시트는, 예를 들어, 금속박이나 수지 필름 등의 지지체에, 직접, 수지 조성물을 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다. 지지체 부착 레진 시트는, 금속박 피복 적층판이나 프린트 배선판 등의 절연층을 형성하기 위해서, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용할 수 있다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리카보네이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름 등의 유기계의 필름 기재, 금속박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FPR 등의 판상의 무기계 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.

지지체 부착 레진 시트는, 상기 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 금속박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 속에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 지지체 부착 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 지지체 부착 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

본 실시형태의 지지체 부착 레진 시트의 다른 양태로서 단층 수지 시트를 들 수 있다. 단층 수지 시트는, 수지 조성물을 포함한다. 단층 수지 시트는, 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 것이다. 단층 수지 시트의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 지지체 부착 레진 시트로부터, 지지체를 박리 또는 에칭함으로써 얻을 수 있다. 또는, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 수지 시트를 얻을 수도 있다.

〔적층판〕

본 실시형태의 적층판은, 상기 프리프레그를 적층한 것이다. 적층판은 프리프레그를 1 층 이상 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떠한 층을 가지고 있어도 된다. 적층판의 제조 방법으로는, 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 프리프레그끼리나, 프리프레그와 다른 층을 적층하고, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 270 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 5 ㎫ 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4 ㎫ 가 보다 바람직하다. 본 실시형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 추가로 구비함으로써, 후술하는 금속박 피복 적층판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

〔금속박 피복 적층판〕

본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 프리프레그와 상기 지지체 부착 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 적층체로서, 그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판에 있어서, 프리프레그나 레진 시트는 절연층을 형성하지만, 당해 절연층은, 1 층의 프리프레그나 레진 시트로 이루어지는 것이어도, 상기 프리프레그나 레진 시트를 2 층 이상 적층한 것이어도 된다.

금속박으로는, 구리나 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박 (도체층) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.

금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.

특히, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프리프레그와 지지체 부착 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상으로 형성된 적층체와, 그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 프리프레그가, 기재와 기재에 함침 또는 도포된 수지 조성물을 갖고, 지지체 부착 레진 시트가, 지지체와 그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 상기 수지 조성물을 갖고, 수지 조성물이, 흑색 입자 (A) 와 무기 충전재 (B) 와 수지 (C) 를 포함하고, 상기 흑색 입자 (A) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부이며, 상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부이며, 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의, 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.1 ％ 이하이며, 또한 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 면방향의 열팽창률이 10 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성을 가짐으로써, 차광성 및 저열팽창성이 우수한 금속박 피복 적층판 및 그것을 사용한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

또한, 실시예에 있어서의 투과율 및 열팽창률의 측정은, 측정 조건을 특정하는 관점에서, 하기 구성을 갖는 E 유리 직포를 사용한 금속박 피복 적층판을 사용하여 실시했지만, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용하여 프리프레그를 형성할 때의 유리 직포는 하기 구성을 갖는 E 유리 직포로 한정되는 것이 아니고, 전술한 각종 기재를 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 상기 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다.

IPC 해당 품종 : 2116

밀도 (개/25 ㎜) 세로 : 62

밀도 (개/25 ㎜) 가로 : 58

두께 (㎜) : 0.100

질량 (g/㎡) : 108.5

상기 구성을 갖는 E 유리 직포의 시판품으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 아리사와 제작소 제조, 1031NT-1270-S640 을 들 수 있다.

〔프린트 배선판〕

본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층과 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는다. 이와 같은 프린트 배선판으로는, 상기 프리프레그, 상기 지지체 부착 레진 시트, 및/또는 상기 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하여 제작된 것을 들 수 있다. 상기 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 금속박 피복 적층판은, 양호한 차광성, 낮은 열팽창률, 및 양호한 성형성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판의 재료로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.

프린트 배선판의 제조예로서 금속박 피복 적층판을 사용한 예를 설명한다.

먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 그리고, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 나아가 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박의 사이에, 기재 및 본 실시형태의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 경화물에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하고, 프린트 배선판이 제조된다.

상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다, 즉, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하게 된다.

또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그, 상기 지지체 부착 레진 시트, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 것에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 프린트 배선판에 대해, 솔더 레지스트를 도포하고, 회로 패턴을 보호하는 절연막을 형성하는 공정을 실시해도 된다. 보다 구체적으로는, 프린트 배선판을 상기와 같이 준비하는 공정과, 프린트 배선판의 양면에 파장 350 ∼ 420 ㎚ 의 광으로 경화하는 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층의 표면에 마스크 패턴을 배치하고, 그 마스크 패턴을 통해 파장 350 ∼ 420 ㎚ 의 광으로 노광을 실시하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 노광 후, 감광성 조성물층의 미경화 부분을 현상하고, 회로 패턴이 보호된 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 감광성 조성물층으로는, 예를 들어, 솔더 레지스트층을 들 수 있다.

또, 코어리스 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 프린트 배선판을 상기와 같이 준비하는 공정 대신에, 코어 기판을 준비하는 공정과, 코어 기판 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는, 적어도 하나의 절연층과 그 절연층의 최외층 표면에 배치된 도체층을 적층한 적층체를 얻는 공정을 거친다. 즉, 코어 기판 상에, 하나 또는 복수의 절연층과 하나 또는 복수의 도체층을 적층함으로써, 코어 기판 상에 빌드업층이 형성된 적층체를 얻을 수 있다. 그 후, 코어 기판을 제거 (박리) 함으로써, 코어리스 프린트 배선판 (코어리스 기판이라고도 한다) 을 형성한다.

그리고, 이 코어리스 기판에 대해, 감광성 조성물층을 형성하는 공정, 노광을 실시하는 공정을 실시함으로써, 회로 패턴이 형성된 코어리스 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

〔빌드업 재료〕

본 실시형태의 수지 조성물은, 빌드업 재료로서 사용할 수 있다. 여기서,「빌드업」이란, 프리프레그, 지지체 부착 레진 시트, 및/또는 금속박 피복 적층판을 적층함과 함께, 한 층마다 구멍 뚫기 가공, 배선 형성 등을 반복함으로써, 다층 구조의 프린트 배선판을 제작하는 것을 의미한다.

보다 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 지지체 부착 레진 시트, 또는 금속박 피복 적층판을, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 이용할 수 있다. 본 실시형태의 프리프레그나 지지체 부착 레진 시트를 사용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 그 프리프레그나 지지체 부착 레진 시트가, 절연층을 구성하게 된다. 또, 금속박 피복 적층판을 사용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 수지 조성물) 가, 절연층을 구성하게 된다.

구체적으로는, 본 실시형태의 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 상기 금속박 피복 적층판의 제조 방법에 의해 프리프레그를 사용하여 금속박 피복 적층판을 제작하고 나서, 상기 방법에 의해 본 실시형태의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 혹은, 후술하는 바와 같이 다층 프린트 배선판의 재료로서 사용하는 경우 등은, 프리프레그를 그대로 빌드업 재료로서 사용해도 된다.

본 실시형태의 지지체 부착 레진 시트를 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 당해 지지체 부착 레진 시트의 수지 조성물층 (절연층) 을 표면 처리하고, 절연층 표면에 도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성함으로써, 본 실시형태의 프린트 배선판이 얻어진다.

또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 금속박 피복 적층판의 금속박을 에칭한 후, 프리프레그로 이루어지는 층 (절연층) 을 표면 처리하고, 절연층 표면에 도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성함으로써, 본 실시형태의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

또한, 어느 경우에나, 필요에 따라 그 밖의 각종 공정 (예를 들어, 비아홀, 스루홀 등을 형성하는 구멍 가공 처리 등) 을 추가해도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔합성예 1〕나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 의 합성

α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분 들여 주하 (注下) 했다. 용액 1 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분 들여 주하했다. 용액 2 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치하고 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하고, 수세 5 번째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 331 g 을 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 적외 흡수스펙트럼은 2250 ㎝^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.

〔실시예 1〕

비페닐아르알킬형 에폭시 화합물 (NC-3000-FH, 닛폰 화약사 제조) 50 질량부와, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약사 제조) 50 질량부와, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 다이와 화성공업 (주) 제조) 20 질량부와, 흑색 입자 (A) 로서 La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물 (GY107, La 의 La₂O₃ 환산 함유량 : 60 질량％, Mn 의 MnO₂ 환산 함유량 : 35 질량％, 체적 저항률 : 1.0 × 10⁸ Ω·㎝, 평균 입자경 1.0 ㎛, 나카지마 산업사 제조) 50 질량부와, 실리카 (SC4500-SQ, 아드마텍스 (주) 제조, 평균 입자경 1.5 ㎛) 70 질량부와, 몰리브덴산아연을 코트한 탤크 (켐가드 911C, 몰리브덴산아연 담지 : 10 질량％, 샤윈·윌리암스·케미컬즈) 10 질량부와, 습윤 분산제 (DISPERBYK(등록상표)-161, 빅케미·재팬사 제조) 2 질량부와, 경화 촉진제 (2,4,5-트리페닐이미다졸, 도쿄 화성공업사 제조) 0.3 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다.

이 바니시를, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포 (아리사와 제작소 제조, 1031NT-1270-S640) 에 함침 도공하고, 165 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 50 질량％ 의 프리프레그 (두께 0.1 ㎜) 를 얻었다. 또한, 사용한 E 유리 직포의 특성은 이하와 같다.

IPC 해당 품종 : 2116

밀도 (개/25 ㎜) 세로 : 62

밀도 (개/25 ㎜) 가로 : 58

두께 (㎜) : 0.100

질량 (g/㎡) : 108.5

또한, 흑색 입자 (A) (GY107) 는, X 선원으로서 CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 의 31°∼ 34°의 범위에 최대 강도의 회절 피크를 갖는 페로브스카이트상을 갖는 것이며, 또, Mn 의 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 Mn₃O₄ 를 함유하는 것이었다.

〔실시예 2〕

흑색 입자 (A) (GY107) 의 사용량을 20 질량부로 하고, 실리카 (SC4500-SQ) 의 사용량을 120 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 3〕

흑색 입자 (A) (GY107) 의 사용량을 30 질량부로 하고, 실리카 (SC4500-SQ) 의 사용량을 90 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 4〕

흑색 입자 (A) (GY107) 의 사용량을 120 질량부로 하고, 실리카 (SC4500-SQ) 의 사용량을 20 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 5〕

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (GPH-103) 대신에, SNCN 50 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔실시예 6〕

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (GPH-103) 대신에, SNCN 50 질량부를 사용하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 1〕

흑색 입자 (A) (GY107) 를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 2〕

흑색 입자 (A) (GY107) 의 사용량을 15 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 3〕

흑색 입자 (A) (GY107) 의 사용량을 130 질량부로 하고, 실리카 (SC4500-SQ) 의 사용량을 10 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 4〕

흑색 입자 (A) (GY107) 의 사용량을 20 질량부로 하고, 실리카 (SC4500-SQ) 의 사용량을 130 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 5〕

흑색 입자 (A) (GY107) 대신에, 절연 피복 카본 블랙 (제품명 ＃B503, 미쿠니 색소 (주) 사 제조, 평균 입자경 0.1 ㎛) 10 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔비교예 6〕

절연 피복 카본 블랙 (제품명 ＃B503, 체적 저항률 : 1.0 × 10³ Ω·㎝ 이하, 미쿠니 색소 (주) 사 제조, 평균 입자경 0.1 ㎛) 대신에, 절연 피복되어 있지 않은 카본 블랙 (제품명 MHI 블랙 #273, 미쿠니 색소 (주) 사 제조) 10 질량부 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여, 프리프레그를 얻었다.

〔성형성〕

실시예 또는 비교예에서 얻어진 프리프레그에, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-LPIII, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 금속박 피복 적층판으로서, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 표면을 관찰하고, 보이드의 유무를 확인하고, 하기 평가 기준에 의해 성형성을 평가하였다.

○ : 보이드의 발생이 확인되지 않은 경우

× : 보이드의 발생이 확인된 경우

〔차광성〕

실시예 또는 비교예에서 얻어진 프리프레그에, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-LPIII, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 금속박 피복 적층판으로서, 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거하여 얻어진 기판을 샘플로 하고, 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 측정에는, 히타치 하이테크놀로지 제조, 분광 광도계 U-4100 을 사용하였다. 얻어진 투과율에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 차광성을 평가하였다.

◎ : 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.01 ％ 이하

○ : 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.01 ％ 초과 0.1 ％ 이하

× : 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.1 ％ 초과

〔열팽창 계수〕

상기와 같이 하여 얻어진 절연층 두께 0.1 ㎜ 의 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 시험편을 사용하고, JlS C 6481 에 준거하여, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 에 의해 TMA 법 (Thermo-mechanical analysis) 으로, 40 ℃ 에서 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온하고, 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 열팽창률로서 면방향의 선열팽창 계수 (ppm/℃) 를 측정하였다.

〔절연 저항값〕

실시예 또는 비교예에서 얻어진 프리프레그를 8 장 겹치고, 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-LPIII, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 금속박 피복 적층판으로서 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 20 × 40 ㎜ 의 사이즈로 자른 샘플을, 상태 (25 ℃, 1 기압), 및 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 24 시간 처리 (내습열성 시험) 후에, 500 V 의 DC 를 인가하여, 60 초 후에 단자 사이의 절연 저항값을 측정하였다.

※ - : 미측정

※ * : 보이드이기 때문에, 측정 불가

본 발명의 수지 조성물은, 리지드 기판의 제조에 사용하는 재료로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

흑색 입자 (A) 와,
무기 충전재 (B) 와,
수지 (C) 를 포함하고,
상기 흑색 입자 (A) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 15 ∼ 100 질량부이며,
상기 무기 충전재 (B) 의 함유량이, 상기 수지 (C) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 110 질량부인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 흑색 입자 (A) 가, La 및 Mn 을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는, 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 혼합 산화물이, X 선원으로서 CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ 의 31°∼ 34°의 범위에 최대 강도의 회절 피크를 갖는 페로브스카이트상을 갖고, 또한,
상기 혼합 산화물은 Mn 의 산화물로서 스피넬 구조를 갖는 Mn₃O₄ 를 함유하는, 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 혼합 산화물 중의 La 의 함유량이, La₂O₃ 환산으로, 상기 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 35 ∼ 70 질량％ 이며,
상기 혼합 산화물 중의 Mn 의 함유량이, MnO₂ 환산으로, 상기 혼합 산화물의 총량 100 질량％ 에 대해, 25 ∼ 60 질량％ 인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑색 입자 (A) 의 체적 저항률이, 1.0 × 10⁷ Ω·㎝ 이상인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑색 입자 (A) 가, 절연 재료로 피복되어 있지 않은 것인, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 충전재 (B) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베마이트, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (C) 가, 시안산에스테르 화합물 (D), 에폭시 화합물 (E), 말레이미드 화합물 (F), 페놀 화합물 (G), 옥세탄 수지 (H), 벤조옥사진 화합물 (I), 및, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (J) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 수지 (C) 가, 에폭시 화합물 (E) 과, 페놀 화합물 (G) 및/또는 시안산에스테르 화합물 (D) 을 포함하는, 수지 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (E) 이, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.

(식 (I) 중, n1 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페놀 화합물 (G) 이, 하기 식 (II) 또는 식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.

(식 (II) 중, n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

(식 (III) 중, n3 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물 (F) 이, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (V) 로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.

(식 (IV) 중, R³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

(식 (V) 중, 복수 존재하는 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n5 는, 평균치이며, 1 ＜ n5 ≤ 5 를 나타낸다.)
기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
지지체와,
그 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 지지체 부착 레진 시트.
제 13 항에 기재된 프리프레그를 적층한, 적층판.
제 13 항에 기재된 프리프레그와, 제 14 항에 기재된 지지체 부착 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 적층체로서,
그 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
제 16 항에 있어서,
상기 금속박 피복 적층판으로부터 금속박이 제거된 기판의, 파장 400 ∼ 2000 ㎚ 의 범위에 있어서의 투과율이 0.1 ％ 이하이며, 또한 60 ℃ 에서 120 ℃ 에 있어서의 면방향의 열팽창률이 10 ppm/℃ 이하인, 금속박 피복 적층판.
제 13 항에 기재된 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하여 제작된, 프린트 배선판.
제 14 항에 기재된 지지체 부착 레진 시트를 빌드업 재료로서 사용하여 제작된, 프린트 배선판.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하여 제작된, 프린트 배선판.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층과,
그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는, 프린트 배선판.