KR102382655B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 Download PDF

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겐타로 다카노
쇼타 고가
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Abstract

알릴기 함유 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하고, 상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가, 알릴기 이외의 반응성 관능기를 갖는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL-FOIL-CLAD LAMINATED BOARD, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 더욱더 가속되고 있다. 그것에 따라, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차에 의해 발생하는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있어, 여러 가지 대책이 강구되어 오고 있다.
그 대책의 하나로서, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 가깝게 함으로써 휨을 억제하는 수법이고, 현재 활발히 실행되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높게 하는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 특허 제3173332호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호 일본 공개특허공보 2011-178992호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래의 수법에 의한 프린트 배선판의 저열팽창화는 이미 한계가 가까워지고 있어, 추가적인 저열팽창화가 곤란해지고 있다.
적층판의 고강성화는 적층판에 사용하는 수지 조성물 중에 필러를 고충전시키는 것이나, 알루미나 등의 고탄성률의 무기 충전재를 사용하는 것으로 달성된다. 그러나, 필러의 고충전화는 적층판의 성형성을 악화시키고, 알루미나 등의 무기 충전재의 사용은 적층판의 열팽창률을 악화시켜 버리는 문제가 있다. 따라서, 적층판의 고강성화는 반도체 플라스틱 패키지의 휨 억제를 충분히 달성할 수 있지 않다.
또, 적층판의 고 Tg 화에 의한 수법은 리플로우 시의 탄성률을 향상시키는 점에서, 반도체 플라스틱 패키지의 휨 저감에 효과를 나타낸다. 그러나, 고 Tg 화에 의한 수법은, 가교 밀도의 상승에 의한 흡습 내열성의 악화나, 성형성의 악화에 의한 보이드의 발생을 일으키는 점에서, 매우 높은 신뢰성이 필요로 되는 전자재료 분야에서는 실용상 문제가 되는 경우가 많다. 따라서, 이들 문제를 해결하는 수법이 요망되고 있다.
또한 프린트 배선판의 절연층에는, 높은 탄성률 유지율, 내흡습 내열성, 높은 동박 필 강도, 내디스미어성, 및 내약품성이 우수할 것이 동시에 요구된다. 그러나, 이들 모든 과제를 만족할 수 있는 경화물을 부여하는 수지 조성물은 보고되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 우수하고, 낮은 유전율과 높은 유리 전이 온도 (고 Tg) 를 갖고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 본 발명은, 저열팽창률, 고 Tg, 및 고동박 필 강도에 있어서 우수하고, 또한 탄성률 유지율, 흡습 내열성, 내디스미어성, 및 내약품성도 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 알릴기 함유 화합물 (A) 를 갖는 것에 의해 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
알릴기 함유 화합물 (A) 와,
말레이미드 화합물 (B) 를 포함하고,
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가 알릴기 이외의 반응성 관능기를 갖는
수지 조성물.
〔2〕
상기 반응성 관능기가 시아네이트기, 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는
〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕
상기 반응성 관능기가, 시아네이트기를 포함하는
〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가 상기 반응성 관능기가 시아네이트기인 알릴기 함유 화합물과, 상기 반응성 관능기가 에폭시기인 알릴기 함유 화합물을 포함하는
〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가 하기 식 (7-1) 로 나타내는 화합물을 포함하는
〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017125937852-pct00001
〔6〕
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가 하기 식 (7-2) 로 나타내는 화합물을 포함하는
〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017125937852-pct00002
〔7〕
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 90 질량부인
〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔8〕
충전재 (C) 를 추가로 포함하는
〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔9〕
상기 충전재 (C) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인
〔8〕에 기재된 수지 조성물.
〔10〕
상기 충전재 (C) 가 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 베마이트, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,
〔8〕또는〔9〕에 기재된 수지 조성물.
〔11〕
상기 충전재 (C) 가 알루미나, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인
〔8〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔12〕
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 이외의, 알릴기 함유 화합물, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하는,
〔1〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔13〕
알릴기 함유 화합물 (A) 와,
말레이미드 화합물 (B) 와,
알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 를 포함하고,
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가, 알릴기 이외의 반응성 관능기를 갖는
수지 조성물.
〔14〕
에폭시 수지를 추가로 포함하는
〔13〕에 기재된 수지 조성물.
〔15〕
상기 반응성 관능기가 시아네이트기, 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는
〔13〕또는〔14〕에 기재된 수지 조성물.
〔16〕
상기 반응성 관능기가 시아네이트기를 포함하는
〔13〕∼〔15〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔17〕
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는
〔13〕∼〔16〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112017125937852-pct00003
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112017125937852-pct00004
(식 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 또는 CO, O, S, 혹은 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112017125937852-pct00005
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
〔18〕
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 가 하기 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는
〔13〕∼〔17〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112017125937852-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017125937852-pct00007
〔19〕
상기 말레이미드 화합물 (B) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는
〔13〕∼〔18〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 8]
Figure 112017125937852-pct00008
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
〔20〕
상기 알릴기 함유 화합물이 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 포함하는〔13〕∼〔19〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure 112017125937852-pct00009
(식 중, Ra 는 각각 독립적으로 상기 알릴기 이외의 반응성 치환기를 나타낸다.)
〔21〕
충전재 (C) 를 추가로 포함하는
〔13〕∼〔20〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
〔22〕
상기 충전재 (C) 가 베마이트 및/또는 실리카류를 포함하는
〔21〕에 기재된 수지 조성물.
〔23〕
상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 25 ∼ 90 질량부인
〔13〕∼〔22〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔24〕
상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 35 ∼ 65 질량부인
〔13〕∼〔23〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔25〕
상기 알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1.0 ∼ 15 질량부인
〔13〕∼〔24〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔26〕
상기 에폭시 수지의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 2.5 ∼ 30 질량부인
〔14〕∼〔25〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔27〕
상기 충전재 (C) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 80 ∼ 300 질량부인
〔21〕∼〔26〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔28〕
기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된〔1〕∼〔27〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는
프리프레그.
〔29〕
상기 기재가 E 글라스 클로스 (glass cloth), T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인〔28〕에 기재된 프리프레그.
〔30〕
시트 기재와,
그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된〔1〕∼〔27〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는
레진 시트.
〔31〕
적어도 1 장 이상 적층된〔28〕및〔29〕에 기재된 프리프레그, 또는 제 30 항에 기재된 레진 시트와,
상기 프리프레그 또는 상기 레진 시트의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는
금속박 피복 적층판.
〔32〕
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
상기 절연층이〔1〕∼〔27〕중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는
프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 우수하고, 낮은 유전율과 높은 유리 전이 온도 (고 Tg) 를 갖고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 저열팽창률, 고 Tg, 및 고동박 필 강도에 있어서 우수하고, 또한 탄성률 유지율, 흡습 내열성, 내디스미어성, 및 내약품성도 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
〔제 1 실시형태 : 수지 조성물〕
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 알릴기 함유 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하고, 상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가, 알릴기 이외의 반응성 관능기를 갖는다.
〔알릴기 함유 화합물 (A)〕
알릴기 함유 화합물 (A) 는, 알릴기 이외의 반응성 관능기를 갖는다. 알릴기 이외의 반응성 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시아네이트기, 하이드록실기, 에폭시기, 아민기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 및 인산기를 들 수 있다. 이 중에서도, 시아네이트기, 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 시아네이트기가 보다 바람직하다. 하이드록실기, 시아네이트기, 에폭시기를 갖는 것에 의해, 높은 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률, 낮은 유전율, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.
알릴기 함유 화합물 (A) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 알릴기 이외의 반응성 관능기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이 중에서도, 알릴기 함유 화합물 (A) 가, 반응성 관능기가 시아네이트기인 알릴기 함유 화합물과, 반응성 관능기가 에폭시기인 알릴기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알릴기 함유 화합물 (A) 를 병용함으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 유리 전이 온도, 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.
알릴기 함유 화합물 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 고리의 수소 원소가 알릴기로 치환된 비스페놀, 방향족 고리의 수소 원소가 알릴기로 치환되고, 페놀계 수산기가 하이드록실기 이외의 반응성 관능기로 변성된 변성 비스페놀 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 A 의 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017125937852-pct00010
(식 중, Ra 는 각각 독립적으로 상기 알릴기 이외의 반응성 치환기를 나타낸다.)
식 (7) 로 나타내는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (7-1) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (7-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 알릴기 함유 화합물 (A) 를 사용함으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 유리 전이 온도, 열팽창률, 열전도율, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 11]
Figure 112017125937852-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017125937852-pct00012
상기 비스페놀로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 비스페놀 Z 를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀 A 가 바람직하다.
알릴기 함유 화합물 (A) 1 분자 중의 알릴기의 기수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이며, 더욱 바람직하게는 2 이다. 알릴기 함유 화합물 (A) 1 분자 중의 알릴기의 기수가 상기 범위 내인 것에 의해, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 동박 필 강도, 유리 전이 온도 (Tg) 가 보다 향상되고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경향이 있다.
알릴기 함유 화합물 (A) 1 분자 중의 반응성 관능기수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이며, 더욱 바람직하게는 2 이다. 알릴기 함유 화합물 (A) 1 분자 중의 반응성 관능기수가 상기 범위 내임으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 동박 필 강도, 유리 전이 온도 (Tg) 가 보다 향상되고, 열팽창 계수가 낮고, 열전도율이 우수한 경향이 있다.
알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이다. 알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 유연성, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 유리 전이 온도 (Tg), 열팽창률, 열전도율, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「수지 고형분」이란, 특별히 기재가 없는 한 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 충전재 (C) 를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 충전재 (C) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
〔말레이미드 화합물 (B)〕
말레이미드 화합물 (B) 로는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 13]
Figure 112017125937852-pct00013
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
식 (6) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
식 (6) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 은, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 7 이하이다.
말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 50 질량부이다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔충전재 (C)〕
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (C) 를 추가로 포함해도 된다. 충전재 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 충전재 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류 ; 화이트 카본 등의 규소 화합물 ; 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 ; 황산바륨 등의 금속 황산화물 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산아연, 주석산아연 등의 아연 화합물 ; 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-글라스, A-글라스, NE-글라스, C-글라스, L-글라스, D-글라스, S-글라스, M-글라스 G20, 글라스 단섬유 (E 글라스, T 글라스, D 글라스, S 글라스, Q 글라스 등의 글라스 미분말류를 포함한다.), 중공 글라스, 구상 글라스 등을 들 수 있다. 또, 유기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌형 파우더, 부타디엔형 파우더, 아크릴형 파우더 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형 고무 파우더 ; 실리콘 레진 파우더 ; 실리콘 고무 파우더 ; 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 베마이트, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 알루미나, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 충전재 (C) 를 사용하는 것에 의해, 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.
충전재 (C) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량부이며, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 300 질량부이다. 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 열전도율이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔실란 커플링제 및 습윤 분산제〕
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 추가로 포함해도 된다. 실란 커플링제나 습윤 분산제를 포함하는 것에 의해, 상기 충전재 (C) 의 분산성, 수지 성분, 충전재 (C), 및 후술하는 기재의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 빅케미 재팬 (주) 제조의 DISPER-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.
〔기타 수지 등〕
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 상기 서술한 알릴기 함유 화합물 (A) 이외의, 알릴기 함유 화합물 (이하, 「기타 알릴기 함유 화합물」 이라고도 한다), 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 기타 수지 등을 포함하는 것에 의해, 동박 필 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔기타 알릴기 함유 화합물〕
기타 알릴기 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알릴클로라이드, 아세트산알릴, 알릴에테르, 프로필렌, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 말레산디알릴 등을 들 수 있다.
기타 알릴기 함유 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 이다. 기타 알릴기 함유 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 내열성, 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔시안산에스테르 화합물〕
시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 ; 이들 시안산에스테르의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 14]
Figure 112017125937852-pct00014
(식 (8) 중 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (8) 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)
[화학식 15]
Figure 112017125937852-pct00015
(식 (9) 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (9) 중, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 7 이다.)
이 중에서도, 시안산에스테르 화합물이, 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (8) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 및 식 (9) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물을 사용하는 것에 의해, 난연성이 보다 우수하고, 경화성이 보다 높고, 또한 열팽창 계수가 보다 낮은 경화물이 얻어지는 경향이 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 화합물의 합성 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시키는 방법, 페놀 수지와 염기성 화합물의 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후 얻어진 염과 할로겐화시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 원료가 되는 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 (10) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112017125937852-pct00016
(식 (10) 중, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (10) 중, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 통상은 10 이고, 바람직하게는 6 이다.)
식 (10) 으로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻을 수 있다. 여기서, 나프톨아르알킬형 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-나프톨 및 β-나프톨 등의 나프톨류와, p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 및 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 벤젠류의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르는, 상기와 같이 하여 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％ 이다. 시안산에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내열성과 내약품성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔에폭시 수지〕
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 또한, 알릴기 함유 화합물이 에폭시기를 갖는 경우에 있어서, 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 알릴기 함유 화합물 이외의 화합물을 말하는 것으로 한다.
에폭시 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2.5 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 27.5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 7.5 ∼ 25 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 유연성, 동박 필 강도, 내약품성, 및 내디스미어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔페놀 수지〕
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태의 수지 조성물이 페놀 수지를 포함하는 것에 의해, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
페놀 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
〔옥세탄 수지〕
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (동아 합성 제조 상품명), OXT-121 (동아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태의 수지 조성물은, 옥세탄 수지를 포함하는 것에 의해, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
옥세탄 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 밀착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
〔벤조옥사진 화합물〕
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태의 수지 조성물은, 벤조옥사진 화합물을 포함하는 것에 의해, 난연성, 내열성, 저흡수성, 저유전 등이 보다 우수한 경향이 있다.
벤조옥사진 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
〔중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물〕
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 ; (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 제 1 실시형태의 수지 조성물이 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것에 의해, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 질량부이다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내열성이나 인성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
〔경화 촉진제〕
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐이미다졸이 경화 반응을 촉진하고, 유리 전이 온도, 열팽창률이 우수한 경향이 있으므로 특히 바람직하다.
〔용제〕
제 1 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 추가로 포함해도 된다. 용제를 포함하는 것에 의해 수지 조성물의 조제 시에 있어서의 점도가 내려가, 핸들링성이 보다 향상됨과 함께 후술하는 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다.
용제로는, 수지 조성물 중의 수지 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
「탄성률 유지율」이란, JIS 규격 C6481 에 준해, 25 ℃ 및 250 ℃ 의 굽힘 탄성률을 측정하고, 얻어진 25 ℃ 의 굽힘 탄성률 (a) 와 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 탄성률 (b) 의 차를 하기 식에 의해 산출한 것을 말한다. 또한, 탄성률 유지율이 우수하다란, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률 (열시 탄성률) 의 차가 작은 것을 말한다.
탄성률 유지율 = [(b)/(a)] × 100
〔제 2 실시형태 : 수지 조성물〕
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 알릴기 함유 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 를 포함하고, 상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가, 알릴기 이외의 반응성 관능기를 갖는다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 및 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 수지 조성물은, 고유리 전이 온도 (Tg) 와, 저열팽창률을 갖는 경화물을 부여할 수 있다. 이에 대하여, 추가로 알릴기 함유 화합물 (A) 를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화물에 대해 더욱 높은 유리 전이 온도와 더욱 낮은 열팽창률 그리고 고동박 필 강도를 부여할 수 있다. 이것은, 특별히 한정되지 않지만, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 및 말레이미드 화합물 (B) 로 이루어지는 경화물 골격에 존재하는, 말레이미드 화합물 (B) 유래의 말레이미드기와, 알릴기 함유 화합물 (A) 의 알릴기가 반응함으로써 달성된다.
〔알릴기 함유 화합물 (A)〕
알릴기 함유 화합물 (A) 로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 반응성 관능기로는, 시아네이트기, 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 시아네이트기가 보다 바람직하다. 이와 같은 관능기를 갖는 것에 의해, 동박 필 강도, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 알릴기 함유 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알릴기 함유 화합물 (A) 를 사용하는 것에 의해, 동박 필 강도, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 17]
Figure 112017125937852-pct00017
(식 중, Ra 는 각각 독립적으로 상기 알릴기 이외의 반응성 치환기를 나타낸다.)
알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1.0 ∼ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 12.5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10 질량부이다. 알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 유연성, 동박 필 강도, 내약품성, 및 내디스미어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔말레이미드 화합물 (B)〕
말레이미드 화합물 (B) 로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 말레이미드 화합물 (B) 는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 18]
Figure 112017125937852-pct00018
(식 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 35 ∼ 65 질량부이고, 보다 바람직하게는 37.5 ∼ 62.5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D)〕
알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 는, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 를 사용하는 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 19]
Figure 112017125937852-pct00019
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure 112017125937852-pct00020
(식 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 또는 CO, O, S, 혹은 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure 112017125937852-pct00021
(식 중, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 가, 하기 식 (4) 및/또는 (5) 로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 를 사용하는 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[화학식 22]
Figure 112017125937852-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017125937852-pct00023
그 외, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조, 식 (4) 로 나타내는 화합물), BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조, 식 (5) 로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 25 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 27.5 ∼ 87.5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 85 질량부이다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 2 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 의 알케닐기의 기수 (α) 와 알릴기 함유 화합물 (A) 의 알릴기의 기수 (α') 의 합계에 대한, 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기의 기수 (β) 의 비율 (β/(α ＋ α')) 은, 바람직하게는 0.9 ∼ 4.3 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이다. 비율 (β/(α ＋ α')) 가 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔충전재 (C)〕
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 충전재 (C) 를 추가로 포함해도 된다. 충전재 (C) 로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 베마이트 및/또는 실리카류가 바람직하다. 이와 같은 충전재 (C) 를 사용하는 것에 의해, 열팽창률이 보다 저하하는 경향이 있다.
충전재 (C) 의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 80 ∼ 300 질량부이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 300 질량부이며, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 300 질량부이다. 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 열팽창률이 보다 저하하는 경향이 있다.
〔실란 커플링제 및 습윤 분산제〕
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 실란 커플링제 또는 습윤 분산제를 포함하고 있어도 된다. 실란 커플링제 및 습윤 분산제로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
〔에폭시 수지〕
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지를 추가로 포함해도 된다. 에폭시 수지로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 연화점이 50 ℃ 이상인 에폭시 수지가, 저열팽창률, 고유리 전이 온도의 점에서 보다 바람직하다. 에폭시 수지를 추가로 포함하는 것에 의해 얻어지는 경화물의 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 그 이유는, 특별히 한정되지 않지만, 알릴기 함유 화합물 (A) 가 갖는 반응성 관능기와, 에폭시 수지가 갖는 에폭시기가 반응함으로써 달성될 수 있기 때문이다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지를 포함하는 양태에 있어서는, 알릴기 함유 화합물 (A) 는, 에폭시 수지와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 및 말레이미드 화합물 (B) 로 이루어지는 경화물 골격을 연결하는 링커로서 작용할 수 있기 때문이다. 이로써, 높은 유리 전이 온도 (Tg), 낮은 열팽창률, 및 높은 내열성을 갖는 경화물을 부여할 수 있는 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 및 말레이미드 화합물 (B) 와, 높은 동박 필 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 에폭시 수지를 복합화할 수 있다. 또한, 알릴기 함유 화합물 (A) 가 에폭시기를 갖는 경우에 있어서, 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 알릴기 함유 화합물 (A) 이외의 화합물을 말하는 것으로 한다.
에폭시 수지의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2.5 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 27.5 질량부이며, 더욱 바람직하게는 7.5 ∼ 25 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어지는 경화물의 유연성, 동박 필 강도, 내약품성, 및 내디스미어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔용제〕
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
〔경화 촉진제〕
제 2 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화 촉진제로는, 제 1 실시형태에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
제 1 또는 제 2 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 이때, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위해 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 충전재 (C) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
또, 제 1 또는 제 2 실시형태의 수지 조성물의 조제 시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
〔용도〕
제 1 또는 제 2 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 레진 시트, 절연층, 금속박 피복 적층판, 또는 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 또는 프린트 배선에 대해 설명한다.
〔프리프레그〕
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, 상기 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 수지 성분을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 안에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제작할 수 있다.
수지 조성물 (충전재 (C) 를 포함한다.) 의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 섬유의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 E 글라스, D 글라스, S 글라스, Q 글라스, 구상 글라스, NE 글라스, L 글라스, T 글라스 등의 글라스 섬유 ; 쿼츠 등의 글라스 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 젝시온 (등록상표, KB 세렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도 저열팽창률의 관점에서 E 글라스 클로스, T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스, 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이들 기재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, ?h드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 글라스 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 mm 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 글라스 직포가 바람직하고, E 글라스, S 글라스, 및 T 글라스의 글라스 섬유로 이루어지는 글라스 직포가 보다 바람직하다.
〔레진 시트〕
본 실시형태의 레진 시트는, 시트 기재 (지지체) 와, 그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된, 상기 수지 조성물을 갖는다. 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (충전재 (C) 를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
시트 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 애플리케이터 등으로 시트 기재 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레진 시트는, 상기 수지 조성물을 시트 기재에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 수지 조성물을 동박 등의 시트 기재에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 안에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 시트 기재에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
〔금속박 피복 적층판〕
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 절연층과, 그 절연층의 편면 또는 양면에 적층 형성된 도체층을 갖고, 절연층이, 상기 프리프레그, 상기 레진 시트, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 즉, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 것이다.
절연층은, 상기 수지 조성물, 1 층의 프리프레그, 또는 레진 시트라도 되고, 상기 수지 조성물, 프리프레그, 또는 레진 시트를 2 층 이상 적층한 것이라도 된다.
도체층은, 구리나 알루미늄 등의 금속박으로 할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 도체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.
금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
〔프린트 배선판〕
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 상기 수지 조성물을 포함한다. 상기 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 경화물층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하게 된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그, 상기 레진 시트, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 것에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 절연층이 반도체 실장 시의 리플로우 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하는 점에서, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
〔합성예 1〕디알릴비스페놀 A 의 시안산에스테르 화합물 (이하, DABPA-CN 으로 약기한다.) 의 합성
디알릴비스페놀 A 700 g (하이드록실기 당량 154.2 g/eq.)(OH 기 환산 4.54 mol)(DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 및 트리에틸아민 459.4 g (4.54 mol)(하이드록실기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 2100 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 474.4 g (7.72 mol)(하이드록실기 1 몰에 대해 1.7 몰), 디클로로메탄 1106.9 g, 36 ％ 염산 735.6 g (7.26 mol)(하이드록실기 1 몰에 대해 1.6 몰), 물 4560.7 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 90 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 459.4 g (4.54 mol)(하이드록실기 1 몰에 대해 1.0 몰) 을 디클로로메탄 459.4 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 25 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을, 0.1 N 염산 2 L 에 의해 세정한 후, 물 2000 g 으로 6 회 세정하였다. 수세 6 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 DABPA-CN (연황색 액상물) 을 805 g 얻었다. 얻어진 시안산에스테르 화합물 DABPA-CN 의 IR 스펙트럼은 2264 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다.
〔합성예 2〕나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킹 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
한편, 염화시안 125.9 g (2.05 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을 혼합하여, 용액 2 로 하였다. 용액 2 를 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 2 에 대해 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol)(하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 3) 을 10 분에 걸쳐 용액 2 에 대해 주하하였다. 용액 3 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN)(등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
〔실시예 A1〕
합성예 1 의 디알릴비스페놀 A 의 시안산에스테르 화합물 (알릴 당량 : 179 g/eq.)(DABPA-CN) 53.5 질량부, 말레이미드 화합물 (B)(BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 46.5 질량부, 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 100 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A2〕
DABPA-CN 의 사용량을 51.4 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 48.6 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A3〕
DABPA-CN 의 사용량을 59.1 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 40.9 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A4〕
DABPA-CN 의 사용량을 63.4 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 36.6 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A5〕
DABPA-CN 의 사용량을 54 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 46 질량부로 하고, 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 대신에, 알루미나 (스미코런덤 AA-03, 스미토모 화학 (주) 제조) 100 질량부와, 육방정 질화붕소 (MBN-010T, 미츠이 화학 제조, 평균 입자경 : 1.0 ㎛) 130 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A6〕
DABPA-CN 의 사용량을 33.8 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 29.2 질량부로 하고, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 (RE-810NM, 닛폰 화약사 제조) 37 질량부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A7〕
DABPA-CN 의 사용량을 32 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 16 질량부로 하고, 말레이미드 화합물 (BMI-70, 말레이미드기 당량 221 g/eq, 케이 아이 화성 (주) 제조) 16 질량부와, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 (RE-810NM, 닛폰 화약사 제조) 36 질량부를 추가로 사용하고, 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 대신에, 알루미나 (스미코런덤 AA-03, 스미토모 화학 (주) 제조) 100 질량부와, 육방정 질화붕소 (MBN-010T, 미츠이 화학 제조, 평균 입자경 : 1.0 ㎛) 130 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 A6 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 A8〕
DABPA-CN 의 사용량을 49 질량부로 하고, BMI-2300 의 사용량을 36 질량부로 하고, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 (RE-810NM, 닛폰 화약사 제조) 15 질량부를 추가로 사용하고, 실리카 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 대신에, 알루미나 (스미코런덤 AA-03, 스미토모 화학 (주) 제조) 100 질량부와, 육방정 질화붕소 (MBN-010T, 미츠이 화학 제조, 평균 입자경 : 1.0 ㎛) 130 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 A1〕
DABPA-CN 대신에 비스페놀 A 형 시아네이트 (2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 (TA, 미츠비시 가스 화학 제조) 50 질량부를 사용하고, BMI-2300 의 사용량을 50 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔비교예 A1〕
DABPA-CN 대신에 합성예 2 에서 얻어진 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 50 질량부를 사용하고, BMI-2300 의 사용량을 50 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다.
〔금속박 피복 적층판의 제작〕
실시예 A1 ∼ 8 및 비교예 A1 ∼ 2 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 장 또는 8 장 겹치고 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 mm 또는 0.8 mm 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판을 사용하여, 하기 평가를 실시하였다.
〔굽힘 강도〕
50 mm × 25 mm × 0.8 mm 의 샘플을 사용하고 JIS 규격 K6911 에 준거하여, 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로, 25 ℃ 에서 측정을 실시하였다.
〔굽힘 탄성률〕
50 mm × 25 mm × 0.8 mm 의 샘플을 사용하고 JIS 규격 C6481 에 준거하여, 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로, 25 ℃ 에서 측정을 실시하였다.
〔유전율〕
유전율 (Dk 10 GHz) 은, Agilent 사 제조 HP8722ES 를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 구하였다.
〔유리 전이 온도 (Tg)〕
얻어진 절연층 두께 0.8 mm 의 동박 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 12.7 × 2.5 mm 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하여, JIS C6481 에 준거해 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스투르먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다 (n = 3 의 평균값).
〔열팽창 계수〕
JlS C 6481 에 규정된 TMA 법 (Thermo-mechanic alanalysis) 에 의해 적층판의 글라스 클로스의 세로 방향 (Warp) 의 열팽창 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 동박 피복 적층판 (50 mm × 25 mm × 0.8 mm) 의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스투르먼트 제조) 로 40 ℃ 부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 부터 120 ℃ 에 있어서의 세로 방향의 선열팽창 계수 (ppm/℃) 를 측정하였다.
〔열전도율〕
얻어진 동박 피복 적층판의 밀도를 측정하고, 또 비열을 DSC (TA Instrumen 사 제조, Q100 형) 에 의해 측정하고, 또한 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker 사 제조, 제품명 「LFA447Nanoflash」) 에 의해 열확산율을 측정하였다. 그리고, 두께 방향의 열전도율을 이하의 식으로부터 산출하였다.
열전도율 (W/m·K) = 밀도 (kg/㎥) × 비열 (kJ/kg·K) × 열확산율 (㎡/S) × 1000
상기 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017125937852-pct00024
〔실시예 B1〕
식 (4) 로 나타내는 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조 (알릴 당량 : 286 g/eq.)) 32 질량부, 식 (6) 에 있어서의 R5 가 모두 수소 원자이고, n 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 55 질량부, 디알릴비스페놀 A (알릴 당량 : 154 g/eq.)(DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 5 질량부, 에폭시 수지 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조) 8 질량부, 및 무기 충전재 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 또한, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 알케닐기의 기수 (α) 와 알릴기 함유 화합물의 알릴기의 기수 (α') 의 합계에 대한, 말레이미드 화합물의 말레이미드기의 기수 (β) 의 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.1 이었다.
이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 B2〕
디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 대신에, 합성예 1 의 디알릴비스페놀 A 의 시안산에스테르 화합물 (알릴 당량 : 179 g/eq.)(DABPA-CN) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.1 이었다.
〔실시예 B3〕
디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 대신에, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 (알릴 당량 : 221 g/eq.)(DABPA-Ep, 닛폰 화약 (주) 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.2 였다.
〔비교예 B1〕
디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 를 사용하지 않고, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 의 사용량을 33 질량부로 하고, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 사용량을 58 질량부로 하고, 에폭시 수지 (NC-3000H, 닛폰 화약 (주) 제조) 9 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 B1 과 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.7 이었다.
〔실시예 B4〕
비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 32 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 63 질량부, 디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 5 질량부, 및 무기 충전재 (SC-4053SQ, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.3 이었다.
이 바니시를 E 글라스 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
〔실시예 B5〕
디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 대신에, 합성예 1 의 디알릴비스페놀 A 의 시안산에스테르 화합물 (DABPA-CN) 을 사용하고, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 의 사용량을 32 질량부로 하고, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 사용량을 63 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 B4 와 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.4 였다.
〔실시예 B6〕
디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 대신에, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 (DABPA-Ep, 닛폰 화약 (주) 제조) 를 사용하고, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 의 사용량을 32 질량부로 하고, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 사용량을 63 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 B4 와 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 2.5 였다.
〔비교예 B2〕
디알릴비스페놀 A (DABPA, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 를 사용하지 않고, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 의 사용량을 33 질량부로 하고, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 사용량을 67 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 B4 와 동일한 방법에 의해 프리프레그를 얻었다. 또한, 비율 (β/(α ＋ α')) 은 3.1 이었다.
〔금속박 피복 적층판의 제작〕
실시예 B1 ∼ 6 및 비교예 B1 ∼ 2 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 장 또는 8 장 겹치고 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.1 mm 또는 0.8 mm 의 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판을 사용하여, 하기 유리 전이 온도 (Tg), 선열팽창 계수, 동박 필 강도의 측정을 실시하였다.
〔유리 전이 온도 (Tg)〕
얻어진 절연층 두께 0.8 mm 의 동박 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 12.7 × 2.5 mm 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 사용하고, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스투르먼트 제조) 로 DMA 법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다 (n = 3 의 평균값).
〔열팽창 계수〕
JlS C 6481 에 규정된 TMA 법 (Thermo-mechanic alanalysis) 에 의해 적층판의 글라스 클로스의 세로 방향 (Warp) 의 열팽창 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 동박 피복 적층판 (50 mm × 25 mm × 0.8 mm) 의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스투르먼트 제조) 로 40 ℃ 부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 부터 120 ℃ 에 있어서의 세로 방향의 선열팽창 계수 (ppm/℃) 를 측정하였다.
〔동박 필 강도〕
동박 피복 적층판 (30 mm × 150 mm × 0.8 mm) 을 사용하고, JIS C6481 에 준하여, 동박 필 강도를 측정하였다.
Figure 112017125937852-pct00025
본 출원은, 2015년 07월 06일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2015-135209), 2016년 05월 02일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2016-092761) 에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판, 또는 프린트 배선판의 재료로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (32)

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  8. 알릴기 함유 화합물 (A) 와,
    말레이미드 화합물 (B) 와,
    알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 를 포함하고,
    상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가 알릴기 이외의 반응성 관능기로서 시아네이트기를 갖고, 방향족 고리의 수소 원소가 알릴기와 시아네이트기로 치환된 비스페놀, 방향족 고리의 수소 원소가 알릴기로 치환되고, 페놀계 수산기가 시아네이트기로 변성된 변성 비스페놀 화합물, 또는 방향족 고리의 수소 원소가 알릴기와 시아네이트기로 치환된 비스페놀 및 방향족 고리의 수소 원소가 알릴기로 치환되고, 페놀계 수산기가 시아네이트기로 변성된 변성 비스페놀 화합물인 프린트 배선판용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    에폭시 수지를 추가로 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure 112021132421808-pct00028

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    Figure 112021132421808-pct00029

    (식 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 또는 CO, O, S, 혹은 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    Figure 112021132421808-pct00030

    (식 중, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 가 하기 식 (4), (5) 또는 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure 112021132421808-pct00031

    Figure 112021132421808-pct00032
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 가 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure 112021132421808-pct00033

    (식 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 알릴기 함유 화합물 (A) 가 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
    Figure 112021132421808-pct00034

    (식 중, Ra 는 각각 독립적으로, 시아네이트기를 나타낸다.)
  14. 제 8 항에 있어서,
    충전재 (C) 를 추가로 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 충전재 (C) 가 베마이트, 실리카류, 또는 베마이트 및 실리카류를 포함하는 프린트 배선판용 수지 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (D) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 25 ∼ 90 질량부인 프린트 배선판용 수지 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 35 ∼ 65 질량부인 프린트 배선판용 수지 조성물.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 알릴기 함유 화합물 (A) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1.0 ∼ 15 질량부인 프린트 배선판용 수지 조성물.
  19. 제 9 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 2.5 ∼ 30 질량부인 프린트 배선판용 수지 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 충전재 (C) 의 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대해, 80 ∼ 300 질량부인 프린트 배선판용 수지 조성물.
  21. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된 제 8 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 기재가 E 글라스 클로스 (glass cloth), T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 프리프레그.
  23. 시트 기재와,
    그 시트 기재의 편면 또는 양면에 적층된 제 8 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 갖는 레진 시트.
  24. 적어도 1 장 이상 적층된 제 21 항에 기재된 프리프레그와,
    상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
  25. 적어도 1 장 이상 적층된 제 23 항에 기재된 레진 시트와,
    상기 레진 시트의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
  26. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이 제 8 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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