WO2018199466A1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

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WO2018199466A1
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carbon atoms
compound
light emitting
layer
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양정훈
이동훈
허정오
장분재
강민영
허동욱
한미연
정민우
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주식회사 엘지화학
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • Novel compounds and organic light emitting device comprising the same
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent research on the luminance, driving voltage and response speed.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same. [Measures of problem]
  • the present invention provides a compound of formula
  • X is oxygen atom (0) or sulfur atom (S)
  • Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with at least one functional group selected from the group consisting of cyano, pyridinyl, benzimidazolyl and diphenylphosphine oxide; And a substituted or unsubstituted, selected from the group consisting of heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms containing one or more N,
  • Ar 2 is a functional group represented by Formula 2, provided that Ar and Ar 2 are different from each other,
  • Ar 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 0-2.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers comprises the compound of Formula 1.
  • the compound of Chemical Formula 1 may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting diode, and may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifetime characteristics in the organic light emitting diode.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a light emitting, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light-emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4 It is.
  • ⁇ ⁇ means a bond connected to another substituent.
  • substituted or unsubstituted 1 is deuterium; halogen; nitrile; nitro; hydroxy; carbonyl; ester; imide; amino; phosphine oxide; alkoxy; aryloxy; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkyl An amine group; heteroarylamine group; arylamine group; arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, 0 and S atoms, It means that the substituted or unsubstituted two or more substituents of the substituents of the substituent
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the ester group has a hydrogen of carboxyl group having 1 to 25 carbon atoms . It may be substituted with a straight chain, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the carbon number of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, pro, dimethyl dimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group and the like.
  • the boron group is specifically trimethyl boron group, triethyl boron group, t-butyl dimethyl boron group, triphenyl boron group, phenyl boron group and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, ter t-butyl, sec-butyl, 1 ⁇ methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, ter t-pentyl, nuclear chamber, n-nuclear chamber, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl , Heptyl, n-heptyl, 1-methylnuclear, cyclopentylmethyl, cyclonuctylmethyl, octyl, n-octyl, ter t-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethyl, 2-
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-3 ⁇ 4tenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1, 3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2, 2-diphenylvinyl ⁇ 1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2, 2-bis (diphenyl-1 ylyl) vinyl- 1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • a fluorenyl group may be substituted, and two substituents
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of 0, N, Si, and S as heterologous elements. Although the carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, a fluorine group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, and an acri Dill group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl
  • the aryl group in the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, and arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the heteroaryl of the heteroarylamine may be applied to the description of the aforementioned heterocyclic group.
  • the alkenyl group in the aralkenyl group is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description about the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocyclic ring is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied except that two substituents are bonded to each other.
  • X is 0 or S
  • A is aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with at least one functional group selected from the group consisting of cyano, pyridinyl, benzimidazolyl and diphenylphosphine oxide; And substituted or unsubstituted ' , is selected from the group consisting of 3 to 20 carbon atoms containing one or more N,
  • Ar 2 is a functional group represented by Formula 2, except that An and Ar 2 are different from each other, [Formula 2]
  • Ar 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 0-2.
  • the silver is made of the following functional groups
  • Yii, Yi2 and ⁇ 13 are each independently -CH or ⁇ , wherein Y u , Y 12 and ⁇ 13 are At least one is N,
  • ⁇ 2 ⁇ , ⁇ 22 , ⁇ 23 and ⁇ 24 are each independently CH or ⁇ , at least one of ⁇ 21 , ⁇ 22 , ⁇ 23 and ⁇ 2 4 is ⁇ ,
  • Ar 4 and 5 are each independently composed of hydrogen, deuterium, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms including at least one of N, Si and S; Is selected from
  • Ri and 3 ⁇ 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • P, q and r are each independently integers of 1 or 2.
  • A may be any one selected from the group consisting of the following functional groups. '
  • a 2 may be any one selected from the group consisting of the following functional groups.
  • the functional groups Ar 2 and Ar 1 of the specific structures are respectively substituted at positions 5 and 9 with respect to the central structure of dibenzofuran or dibenzothiophene, thereby having an asymmetric structure, thereby symmetrical to both sides of the central skeleton.
  • the thermal stability is superior to that of the compound having a substitution value, and the interaction between materials is small, so that the material inherent characteristics can be well represented.
  • the organic light emitting device when applied to the organic light emitting device it can exhibit better characteristics in terms of driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the compound of Formula 1 may be a compound represented by the formula la:
  • X is 0 or S
  • Arr & is the same as defined above, except that An is [1, 10] phenanthrylyl More specifically, an aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with a cyano group, a benzimidazolyl group, or diphenylphosphine oxide; Quinolinyl; And it may be selected from the group consisting of terpyridinyldinyl group, and more specifically may be phenyl substituted with a cyano group or benzimidazolyl group, fluorenyl substituted with a cyano group, or quinolinyl,
  • Ar 3 is phenyl
  • n is an integer of 0 or 1.
  • the compound of Formula 1 includes dibenzofuran or dibenzothiophene as a central structure, and has an asymmetric structure in which functional groups of Ar and Ar 2 are bonded to positions 5 and 9 of the central structure, Compared to when the functional groups bonded around dibenzofuran or dibenzothiophene have a symmetrical structure, various combinations make it easier to control electron transport capacity, band gap, energy level and thermal properties.
  • the compound of Formula 1 includes a functional group A as a nitrogen or a phosphorus-containing functional group, in particular an aryl group substituted with a cyano, pyridinyl or diphenylphosphine oxide group, or a heteroaryl group containing at least one nitrogen.
  • a functional group A as a nitrogen or a phosphorus-containing functional group, in particular an aryl group substituted with a cyano, pyridinyl or diphenylphosphine oxide group, or a heteroaryl group containing at least one nitrogen.
  • an aryl group having 6 to 20 carbon atoms as the functional group Ar 2
  • a more advantageous effect can be obtained in terms of electron injection and transport ability.
  • these functional groups A and 2 are dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • the organic light emitting device using the same may have high efficiency, low driving voltage, high brightness, long life, and the like, compared to an organic light emitting device employing a compound in which the substituent of the amino group has the same structure.
  • the compound of Formula 1 may be prepared by reacting compounds (i) and (ii) in the presence of a palladium-based catalyst such as Pd (PPh 3 ) 4 , as in the following reaction formula 1, but is not limited thereto. .
  • X, A, Ar 2 are as defined above, Z is a halogen group, such as Br.
  • reaction may be performed in a mixture of water and an organic solvent, and a base such as K 2 CO 3 may be further added to improve reaction efficiency.
  • Method for producing the compound of Formula 1 may be more specific in the preparation examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound of Formula 1.
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a compound represented by Chemical Formula 1. .
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may consist of a single layer structure. However, it may be made of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole at the same time to the hole injection and transport, the hole injection layer, a hole transport layer, or a layer at the same time hole injection and transport is represented by the formula (1) It includes a compound which becomes.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer includes a compound represented by the formula (1).
  • the electron transport layer, the electron injection layer, or the layer for simultaneously injecting and transporting electrons includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention has excellent thermal stability, has a deep HOMO level of 6.0 eV or higher, high triplet energy (ET), and hole stability.
  • n-type dopants used in the art may be mixed and used.
  • the organic material layer may include a light emitting layer and an electron transport layer
  • the electron transport layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device having an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4. An example of the device is shown. In such a structure, the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4; It is.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in one or more layers of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that one or more layers of the organic material insects include the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition ion (PVD) method such as sputtering (e-beam evaporat ion)
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to the anode
  • It can be prepared by forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate from a cathode material (W0 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide ⁇ 0), indium zinc oxide (IZ0); ⁇ : A1 or SN0 2 : Combination of metals and oxides, such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PED0T), polypyri and polyaniline, and the like, but are not limited thereto. no.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or Li0 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a layer for injecting holes from an electrode, and the hole injection material has a capability of transporting holes, and thus has an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material at the anode.
  • H0M0 highest occupied mol ecular orbial
  • hole injection materials include metals such as metal porphyr, oligothiophene, arylamine-based organics, nucleonitrile-nucleated azatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene ( perylene) organic materials, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto. '
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport layer is a material that can transport holes from an anode or a hole injection layer to a light emitting layer. This is suitable. Specific examples include arylamine-based organics, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated portions, It is not limited only to these.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Concrete examples thereof include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimer i zed styry l compounds; BA lq; 1-hydroxy benzo quinoline metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and compounds of the imidazole family; poly (P- i KPPV vinylene) polymers in the series; Spi ro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole series compounds Dimer i zed styry l compounds
  • BA lq 1-hydroxy benzo quinoline metal compound
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • the heterocyclic containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives and ladders. Type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivatives are condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene anthracene, chrysene, periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • aryl group is substituted with vinyl compounds, aryl amine, aryl groups, silyl group, alkyl substituents, one or two or more selected from the group consisting of cycloalkyl group and aryl group are unsubstituted or substituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine and the like but is not limited thereto.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the dopant content may be from 1% to 99% of the host amount of the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports the electrons to the light emitting layer.
  • a material capable of receiving electrons from the main body well and transferring the electrons to the light emitting layer a material having high mobility to the electrons is suitable. Specific examples include A 1 complex of 8-hydroxyquinoline; With A 1 Complexes; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically, it is sesame, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or silver layer in each case.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has a capability of transporting electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and the hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis ( 8_hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, Tris (2—methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] qui Nolinato) beryllium, bis (10—hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (0 —Cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1—naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2—naphtholato) gallium, It is not limited to this.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used. . .
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Compound 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that 4′-bromo-2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′-terpyridine was used instead of 8-bromoquinoline in Preparation Example 3 It was.
  • Compound 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that 7-bromoquinoline was used instead of 8-bromopyridine in Preparation Example 3.
  • Compound 11 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 7—bromoquinoline was used instead of Compound 4′-bromo [ ⁇ , ⁇ -biphenyl] -3-carbonitrile in Preparation Example 9. .
  • the glass substrate coated with a thin film of I0 (indium tin oxide) ⁇ , ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned. At this time, Fischer Co. product was used as a detergent, and Miller Pore (Mi 11 ipore) as distilled water. Co.) product distilled water was filtered secondary. After washing IT0 for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was performed twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transported to a plasma cleaner. In addition, the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • I0 indium tin oxide
  • ⁇ indium tin oxide
  • the following compound [HI-A] was thermally vacuum-deposited to a thickness of 600 A on the prepared ⁇ transparent electrode to form a hole injection layer.
  • 50 A and the following compound [HT-A] (600 A) were sequentially vacuum-deposited on the hole injection layer to form nuclei nitrile nucleated azatriphenylene (HAT), thereby forming a hole transport layer.
  • HAT nuclei nitrile nucleated azatriphenylene
  • Compound 1 prepared in Preparation Example 1 and the following compound [LiQK Lithiumquinolate) were vacuum-deposited at a weight ratio of 1: 1 on the emission layer to form an electron injection and transport layer at a thickness of 350 A.
  • Lithium fluoride (LiF) and ⁇ , ⁇ thickness of 10A thickness were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 A to 9 A / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at 0.3 A / sec
  • the aluminum was maintained at the deposition rate of 2 A / sec.
  • the organic light emitting device was manufactured by maintaining 1 ( ⁇ 7 to 5 ⁇ 8 torr).
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1-1 except for using the compound described in Table 1 below instead of compound 1 in Example 1-1.
  • Example 1-1 instead of compound 1 of the following structure An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1-1 except for using Compound (a), (b), (c), (d), or (e), respectively.
  • the driving voltage and the luminous efficiency were measured at a current density of 10 mA / cm 2 for the organic light emitting diodes manufactured in Examples 1-1 to 1 ⁇ 12 and Comparative Examples 1 to 1 to 5, and 20 mA.
  • the time (T 90 ) of 90% of the initial luminance at the current density of / cm 2 was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the heterocyclic compound represented by the formula (1) can be used in the organic material layer capable of simultaneously injecting and transporting electrons of the organic light emitting device. ⁇ ⁇
  • the H0M0 energy is deeper than 6. 1 eV and the electron mobility is high. It showed better characteristics in terms of driving voltage, efficiency and lifetime.
  • electron injection and injection of the heterocyclic compound represented by Formula 1 above When used in an organic material layer capable of electron transport at the same time, it is possible to use a mixture of n-type dopants used in the art. Accordingly, the heterocyclic compound represented by Formula 1 has a low driving voltage and high efficiency, and may improve stability of the device by hole stability of the compound.
  • ITO indium t in oxide
  • ⁇ Thin film-coated glass substrates were placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water was filtered secondly with a filter of a Miter 1 ipore Co. product.
  • the ultrasonic cleaning was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • isopropyl alcohol, acelon, methane was ultrasonically washed with a solvent, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • Compound [HI-A] was vacuum-deposited to a thickness of 600 A on the prepared IT0 transparent electrode to form a hole injection layer.
  • Nuclear nitrile hexaaztriphenylene (HAT) 50 A and compound [HT-A] (600A) were sequentially vacuum deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • Compound [BH3] and [BH2] were vacuum-deposited at a weight ratio of 25: 1 on the hole transport layer to a thickness of 200 A to form a light emitting layer.
  • Compound 1 prepared in Preparation Example 1 was vacuum-deposited on the emission layer to form an electron control layer with a thickness of 200 A.
  • the following compound [ET] and the compound [LiQKLi thiumquinoiate) were vacuum-deposited at a weight ratio of 1: 1 on the electron control layer to form an electron injection and transport layer at a thickness of 150A.
  • Lithium fluoride (LiF) and ⁇ , ⁇ thicknesses of aluminum were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.9 A / sec
  • the lithium fluoride of the cathode was maintained at 0.3 A / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 2 A / sec. (by keeping the ⁇ 7 to 51 coming 8 torr it was produced ya organic light emitting device.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 2-1 except for using the compound described in Table 2 below instead of compound 1 in Example 2-1.
  • Example 2-1 instead of compound 1, An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that Compound (a), (b), (c), (d) or (e) was used.
  • the driving voltage and the luminous efficiency were measured at a current density of 10 mA / cm 2 , and 20 mA.
  • the time ( 0 ) of 90% of the initial luminance at the current density of / cm 2 was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 2-1 to 2-12 were compared with Comparative Example 2-1 the compounds of Examples 2-1 to 2-12 were compared with the compound (a) of Comparative Example 2-1 using anthracene as a substituent. It can be seen that it shows higher color purity.

Abstract

본 발명에서는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 【기술분야】
본 출원은 2017년 4월 27일자 한국 특허 출원 제 10— 2017-0054611호 및
2018년 3월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0026391호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 웅답 시간을 가지며， 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층， 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이， 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exc i ton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
X는 산소원자 (0) 또는 황원자 (S)이고，
Ar은 시아노， 피리디닐, 벤즈이미다졸일 및 디페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 및 치환 또는 비치환된, 1개 이상의 N를 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar2는 하기 화학식 2의 작용기이며 , 단 과 Ar2는 서로 상이하고,
[화학식 2]
Figure imgf000003_0002
상기 화학식 2에서,
Ar3은 탄소수 6 내지 20의 아릴이며，
m은 0 내지 2의 정수이다.
또한， 본 발명은 제 1 전극; 상기제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다:
【발명의 효과】 상술한 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며， 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및 /또는 수명 특성올 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광， 전자수송， 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 기판 ( 1) , 양극 (2 ) , 발광층 (3) , 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 ( 1)， 양극 (2) , 정공주입층 (5) , 정공수송층 (6) , 발광층 (7) , 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서, ᅥᅳ는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된'1 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기； 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 비페닐기일 수 있다. 즉， 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다 . 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000005_0001
본 명세서에 있어서， 에스테르기는 카르복실기의 수소가 탄소수 1 내지 25의 .직쇄 , 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 , 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나， 이에 한정되 것은 아니다.
Figure imgf000005_0002
본 명세서에 있어서 , 이미드기의 탄소수는 특볕히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000005_0003
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기 , 트리에틸실릴기 t -부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 , 프로,필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기 , 디페닐실릴기， 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기， t -부틸디메틸붕소기 , 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서 , 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸， 프로필, n—프로필, 이소프로필, 부틸， n-부틸, 이소부틸， ter t—부틸, sec-부틸， 1ᅩ메틸—부틸, 1-에틸-부틸， 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, ter t-펜틸， 핵실, n-핵실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸 -2-펜틸， 3 , 3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸핵실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로핵틸메틸, 옥틸, n-옥틸, ter t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2—에틸핵실， 2ᅳ- 프로필펜틸, n—노닐, 2 , 2-디메틸헵틸, 1—에틸—프로필， 1 , 1-디메틸—프로필, 이소핵실, 2—메틸펜틸, 4-메틸핵실, 5-메틸핵실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1—프로페닐, 이소프로페닐， 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-¾테닐, 3-펜테닐， 3-메틸 -1-부테닐， 1 , 3-부타디에닐， 알릴, 1-페닐비닐 -1- 일 , 2-페닐비닐 -1—일 , 2 , 2-디페닐비닐ᅳ 1-일 , 2-페닐 -2- (나프틸 -1-일 )비닐 -1-일 , 2 , 2—비스 (디페닐 -1ᅳ일 )비닐— 1-일, 스틸베닐기 , 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 , 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며 , 일 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로핵실, 3—메틸사이클로핵실, 4—메틸사이클로핵실, 2，3- 디메틸사이클로핵실, 3, 4,5-트리메틸사이클로핵실, 4-tert-부틸사이클로핵실, 사이클로헵틸， 사이클로옥틸 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기 , 바이페닐기 , 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기 , 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 , 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가
는
Figure imgf000007_0001
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 . 헤테로고리기는 이종 원소로 0, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서 , 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 해테로고리기의 예로는 티오펜기 , 퓨란기， 피를기 , 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기 , 피리딜기 , 비피리딜기, 피리미딜기， 트리아진기, 아크리딜기， 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기， 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기 , 프탈라지닐기， 피리도 피리미디닐기， 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기 , 이소퀴놀린기 , 인돌기， 카바졸기 , 벤조목사졸기， 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기 , 벤조카바졸기, 벤조티오펜기 , 디벤조티오펜기 , 벤조퓨라닐기 , 페난쓰를린기 (phenanthrol ine) , 이소옥사졸릴기， 티아디아졸릴기 , 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다ᅳ
본 명세서에 있어서 , 아르알킬기， 아르알케닐기 , 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기 , 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서 , 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 탄화수소 고리는 1가기가 아니고， 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여' 형성한 것을 제외하고는 전술한 해테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편， 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서,
X는 0 또는 S이고,
A 은 시아노, 피리디닐, 벤즈이미다졸일 및 디페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 및 치환 또는 비치환된' , 1개 이상의 N를 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar2는 하기 화학식 2의 작용기이며， 단 An과 Ar2는 서로 상이하고, [화학식 2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서,
Ar3은 탄소수 6 내지 20의 아릴이며,
m은 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로 상기 화학식 1에 있어서, 상기 은 하기 작용기들로 이루어진
Figure imgf000009_0002
상기에서,
Yii , Yi2 및 Υ13는 각각 독립적으로 -CH 또는 Ν이되, Yu , Y12 및 Υ13 중 적어도 하나는 N이고,
Υ2ι , Υ22 , Υ23 및 Υ24는 각각 독립적으로 CH 또는 Ν이되, Υ21 , Υ22 , Υ23 및 Υ24 중 적어도 하나는 Ν이며，
Ar4 및 5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 및 N , Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 해테로아릴로 이루어진 군에서 선택되며，
Ri 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
P , q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A 은 하기 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. '
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
한편, 상기 화학식 1에 있어서， Ατ2는 하기 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의 중심구조에 대해 5번 및 9번 위치에 각각 특정 구조의 작용기 Ar2와 Ar l 각각 치환되어 비대칭적 구조를 가짐으로써, 중심 골격의 양측에 대칭적으로 치환가를 가지는 화합물에 비하여 열적 안정성이 우수하고, 물질간의 상호작용이 적어 물질 고유의 특성을 잘 나타낼 수 있다. 그 결과， 유기 발광 소자에 적용시 구동전압, 효율 및 수명 면에서 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 작용기 An과 Ar2종류 및 그 치환 위치의 '제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 la로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 la에서，
X는 0 또는 S이며,
Arr& 앞서 정의한 바와 동일하며, 단 An은 [ 1 , 10] 페난트를리닐은 아니며， 보다 구체적으로는 시아노기， 벤즈이미다졸일기 또는 디페닐포스핀옥사이드로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 퀴놀리닐; 및 터피리디닐디닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 시아노기 또는 벤즈이미다졸일기로 치환된 페닐, 시아노기로 치환된 플루오레닐, 또는 퀴놀리닐일 수 있으며 ,
Ar3은 페닐이고,
m은 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure imgf000014_0001
Ot"6Z:00/8lOZ¾M/X3d
9917661/8T0Z O n
Figure imgf000015_0001
^6ΖΟΟ/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 99Κ6ΐ/8ΐΟΖ OAV SI
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
^6ΖΟΟ/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 99Κ6ΐ/8ΐΟΖ OAV 9L
Figure imgf000017_0001
^6ΖΟΟ/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 99Κ6ΐ/8ΐΟΖ OAV
Figure imgf000018_0001
이와 같이 상기 화학식 1의 화합물은， 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜을 중심구조로 포함하고, 상기 중심구조의 5번 및 9번 위치에 Ar 및 Ar2의 작용기가 결합돤 비대칭 구조를 갖는 것으로， 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜을 중심으로 하여 결합된 작용기들이 대칭구조를 가질 때와 비교하여 , 다양한 조합을 통해 전자수송 능력 , 밴드 갭, 에너지 준위 및 열적 특성을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
또， 상기 화학식 1의 화합물은 작용기 A 으로서 질소 또는 인 함유 작용기 구체적으로는 시아노, 피리디닐 또는 디페닐포스핀옥사이드기로 치환된 아릴기 , 또는 1개 이상의 질소를 포함하는 헤테로 아릴기를 포함하고, 동시에 작용기 Ar2로서 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되거나 비치환된 [ 1 , 10] 페난트를리닐기를 포함함으로써 , 전자 주입 및 수송 능력 측면에서 보다 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
더 나아가, 이들 작용기 A 및 2는 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜의
5번 및 9번 위치의 탄소에 각각 결합하여 입체적 구조를 자유롭게 제어함으로써 전자 주입 및 수송 측면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 이를 이용한 유기 발광 소자는 아미노기의 치환기가 동일한 구조를 갖는 화합물을 채용한 유기 발광 소자에 비하여, 고효율， 저 구동 전압, 고휘도 및 장수명 등을 가질 수 있다.
상기한 화학식 1의 화합물은 하기 반웅식 1에서와 같이 화합물 ( i )과 ( i i )를 Pd(PPh3)4와 같은 팔라듐계 촉매의 존재하에， 반웅시킴으로써 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000019_0001
상기 반응식 1에서, X , A , Ar2는 앞서 정의한 바와 같으며， Z는 Br 등과 같은 할로겐기이다.
또 상기 반웅은 물과 .유기용매의 흔합물 중에서 수행될 수 있으며, 반웅 효율 향상을 위해 K2C03와 같은 염기가 더 투입될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로， 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나， 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어잘 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층， 발광층, 전자수송층 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 충을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층， 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층， 또는 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성이 우수하고， 6.0 eV 이상의 깊은 HOMO 준위， 높은 삼중함 에너지 (ET) , 및 정공 안정성을 가지고 있다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 할 수 있는 유기물층에 사용할 경우， 당업계에서 사용하는 n-형 도편트를 흔합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 기판 상에 양극， 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (norma l type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 ( inver t ed type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대ᅳ 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판 ( 1) , 양극 (2) , 발광층 (3) , 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극 (2)， 정공주입층 (5)， 정공수송층 (6), 발광층 (7), 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층， 정공수송층， 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물충 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제 1 전극, 유기물층 및 제 2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법 (sputtering)이나 전자빔 증발법 (e— beam evaporat ion)과 같은 PVD(physical Vapor Deposit ion)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고， 그 위에 정공 주입층, 장공 수송층， 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도， 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 .코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 를 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다 (W0 2003/012890) . 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제 1 전극은 양극이고, 상기 제 2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제 1 전극은 음극이고， 상기 제 2 전극은 양극이다. 상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐， 크롬， 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듬주석 산화물 ΠΤ0) , 인듐아연 산화물 ( IZ0)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ : Α1 또는 SN02 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜)， 폴리 [3 , 4- (에틸렌 -1 , 2—디옥시)티오펜] (PED0T) , 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐 이트륨， 리튬, 가돌리늄， 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과ᅳ 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광충에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며， 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 H0M0(highest occupi ed mol ecul ar orbi ta l )가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyr in) , 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물， 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물， 퀴나크리돈 (qui nacr idone)계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물， 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다. '
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서， 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8- 히드록시—퀴놀린 알루미늄 착물 (A l q3) ; 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 ( d i mer i zed styry l ) 화합물; BA l q ; 1요히드록시벤조 퀴놀린ᅳ금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물； 폴리 (P- ᅵ 페닐렌비닐렌 KPPV) 계열의 고분자; 스피로 ( sp i ro) 화합물; 폴리플루오렌， 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체， 피렌 유도체， 나프탈렌 유도체， 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 해테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체， 디벤조퓨란 유도체， 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서， 아릴아미노기를 갖는 피렌 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 ' 있는 화합물로， 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민， 스티릴트리아민 , 스티릴테트라아민 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 도편트 함유량은 발광층의 호스트양에 대비하여 1% .부터 99%까지 될 수 있다/ 상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주압 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A 1 착물; Α 1 를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히， 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슴， 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로， 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과， 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며， 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고， 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논 안트라퀴노다이메탄 다이페노퀴논ᅳ 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸， 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬， 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스 ( 8_하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)망간， 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 , 트리스 (2—메틸 -8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 트리스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨， 비스 ( 10—하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연， 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) ( 0—크레졸라토)갈륨， 비스 (2-메틸— 8—퀴놀리나토 ) ( 1—나프를라토)알루미늄, 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토) ( 2—나프를라토)갈륨 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형， 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. . .
또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기. 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조를 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되 아니다ᅳ
Figure imgf000025_0001
[A] (1) 질소 분위기에서 500ml 등근 바닥 플라스크에 화합물 A (20.00g, 32.12mmol), 4—브로모벤조나이트릴 (6.61g, 32.12隱 οθ을 테트라하이드로퓨란 (THF) 300ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액 (150ml)을 첨가하고， . 테트라키스-
(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4)(l.llg, 0.96國 ol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온 (23±5°C)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 1 (11.9g, 59%)을 제조하였다.
MS[M+H] + = 523
Figure imgf000025_0002
[A] (2) 제조예 1에서 상기 화합물 4-브로모벤조나이트릴 대신 7-브로모퀴놀린을 사용한 것을 제외하고， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화합물 2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 549
Figure imgf000026_0001
질소 분위기에서 50(½1 등근 바닥 플라스크에 화합물 B (22.90g, 38.3½mol), 8—브로모퀴놀린 (7.97g, 38.3½mol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M 탄산칼륨 수용액 (150ml)을 첨가하고, 테트라키스— (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.32g, 1.15隱 ol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다ᅳ 상온 (23±5°C)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 3 (16.5g, 63%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 473
Figure imgf000026_0002
제조예 3에서 상기 8-브로모퀴놀린 대신 4'—브로모 -2,2' :6' ,2' '- 터피리딘을 사용한 것을 제외하고， 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 상기 화합물 4를 제조하였다.
MS[M+H]+= 577
Figure imgf000027_0001
제조예 3에서 상기 8-브로모피리딘 대신 7-브로모퀴놀린을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 상기 화합물 5를 제조하였다.
MS[M+H] += 473
Figure imgf000027_0002
제조예 3에서 상기 8-브로모피리딘 대신 2— (4-브로모페닐) -1-메틸 -1H- 벤조 [d]이미다졸을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 상기 화합물 6을 제조하였다.
MS[M+H] += 552
<제조예 7>
Figure imgf000028_0001
[C] (7) 질소 분위기에서 500ml 등근 바닥 플라스크에 화합물 C (20.00g, 32.12mmol), 4-브로모벤조나이트릴 (6.61g, 32.12隱 ol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) 300ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨 수용액 (150ml)을 첨가하고， 테트라키스-
(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4)(l.llg, 0.96睡 ol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온 (23±5t)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고, 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 Ί (11.9g, 59%)을 제조하였다.
MS[M+H] + = 539
Figure imgf000028_0002
(8) 제조예 7에서 상기 4—브로모벤조나이트릴 대신 7-브로모 -9， 9-다이메틸-
9H-플루오렌 -2—카보나이트릴을 사용한 것을 제외하고， 상기 제조예 7과 동일한. 방법으로 상기 화합물 8을 제조하였다.
MS[M+H]+= 655
Figure imgf000029_0001
질소 분위기에서 500ml 등근 바닥 플라스크에 화합물 D (22.90g, 38.3½mol), 4 '-브로모—[Ι,Γ-바이페닐] -3—카보나이트릴 (7.97g, 38.3½mol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후, 2M'탄산칼륨 수용액 (150ml)을 첨가하고. 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (1.3 ， 1.15隱 ol)을 넣은 후, 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온 (23±5°C)으로 온도를 낮추고 물층을 제거하고, 무수 황산마그네슴으로 건조한 후 감압농축 시키고 에.틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 9 (16.5g, 63%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 539
Figure imgf000029_0002
제조예 9에서 상기 4'-브로모—[1,1'—바이페닐]-3—카보나이트릴 대신 4'- 브로모 -2,2' :6' ,2' '―터피리딘을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 9와 동일한 방법으로 상기 화합물 10을 제조하였다.
MS[M+H]+= 593
Figure imgf000030_0001
제조예 9에서 상기 화합물 4'-브로모 [Ι,Γ-바이페닐] -3-카보나이트릴 대신 7—브로모퀴놀린을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 9와 동일한 방법으로 상기 화합물 11를 제조하였다.
MS[M+H]+= 489
Figure imgf000030_0002
제조예 9에서 상기 화합물 4'-브로모ᅳ [Ι,Γ—바이페닐] -3—카보나이트릴 대신 (4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고ᅳ 상기 제조예 9와 동일한 방법으로 상기 화합물 12을 제조하였다.
MS[M+H]+= 638
<실시예 1-1>
IT0( indium tin oxide)가 Ι,ΟΟΟΑ의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Mi 11 ipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. IT0를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올， 아세톤， 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극 위에 하기 화합물 [HI-A]를 600A의 두께로 열 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 핵사니트릴 핵사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 50A 및 하기 화합물 [HT-A] (600A)를 순차적으로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 200A으로 하기 화합물 [BH3]와 [BH2D]를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1과 하기 화합물 [LiQKLithiumquinolate)를 1:1 중량비로 진공증착하여 350A의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10A 두께로 리튬 플루라이드 (LiF)와 Ι,ΟΟΟΑ 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 으 9 A/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 A /sec, 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 X 1(Γ7 내지 5 ΚΓ8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
<실시예 1-2 내지 1-12>
상기 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 1-1 내지 1-5>
상기. 실시예 1-1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 하기 구조의 화합물 (a), (b), (c), (d), 또는 (e)를 각각 사용하는 것을 제외하고 실시 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure imgf000033_0001
(e
<실험예 1>
상기 실시예 1-1 내지 1ᅳ 12， 및 비교예 1—1 내지 1-5에서 제조한 유기 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였으며, 또 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간 (T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
비교예 b 4.98 4.30 108
1-2
비교예 c 4.85 4. 12 95 1-3
비교예 d 4. 87 4 .30 108 1-4
비교예 e 4.89 4.30 (0. 142 , 0.099) 108 1-5
상기 표 1의 결과로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 유기 발광 소자의 전자주입 및 전자수송을 동시에 할 수 있는 유기물층에 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. ο ο
ο
또, 실시예 1—1 내지 1-12과 비교예 1ᅳ 1 내지 1-5 를 비교하면, 상기 화학식 1과 같이 다이페닐퓨란 또는 다이페닐싸이오펜의 중심 ο구조에서 5번 및 ο
9번 위치가 치환되어 비대칭적 구조를 갖는 실시예 1ᅳ1 내지 1-12의 화합물이, 중심 골격의 양측에 대칭적으로 치환기를 가지는 비교예 1-1 내지 1-5의 화합물들에 비하여 유기 발광 소자에서 구동전압， 효율 및 수명 면에서 보다 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이 같은 결과는 상기 화학식 1로 표시되는 해테로고리 화합물이 대칭적인 화합물에 비하여 열적 안정성이 우수하고, 물질간의 상호작용이 적어 물질 고유의 특성을 잘 나타내기 때문이다.
또, 실시예 1—7 내지 1—12 와 비교예 1-1를 비교하면, 상기 비교예 1- 1의 화합물 (a)와 같이 다이페닐싸이오펜 골격에 안트라센을 기반으로 한 치환기가 있을 경우, 색순도가 유의미하게 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 안트라센 기반의 발광특성이 골격에도 영향을 미치기 때문이다.
특히, 실시예 1—1 1-2 , 1-6 1—7 1-8 및 1—11의 헤테로 화합물의 경우, H0M0 에너지가 6. 1eV 이상으로 깊어 전자이동도가 높기 때문에 유기 발광 소자에 이용시 구동전압， 효율 및 수명 면에서 보다 우수한 특성을 나타내었다 또, 상기 화학식 1로 표시되는 해테로고리 화합물을 전자 주입 및 전자수송을 동시에 할 수 있는 유기물층에 사용할 경우, 당업계에서 사용되는 n-형 도펀트를 흔합하여 사용 가능하다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 낮은 구동전압 및 높은 효율을 가지며， 화합물의 정공 안정성에 의하여 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
<실시예 2-1>
ITO( indium t in oxide)가 Ι , ΟΟΟΑ의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때， 세제로는 피셔사 (Fi scher Co . ) 제품을 사용하였으며， 증류수로는 밀러포어사 (Mi 1 1 ipore Co . ) 제품의 필터 (Fi l ter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. IT0를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후， 이소프로필알코올， 아세론， 메탄을의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한， 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 IT0 투명 전극 위에 화합물 [HI-A]를 600A의 두께로 열 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 핵사니트릴 핵사아자트리페닐렌 (hexaazat r iphenylene ; HAT) 50 A 및 화합물 [HT-A] (600A )를 순차적으로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서， 상기 정공 수송층 위에 막 두께 200 A으로 화합물 [BH3]와 [BH2이를 25 : 1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 1을 진공증착하여 200 A의 두께로 전자조절층을 형성하였다. 상기 전자조절층 위에 하기 화합물 [ET] 및 화합물 [LiQKLi thiumquinoiate)를 1 : 1 중량비로 진공증착하여 150A의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10A 두께로 리륨 플루라이드 (LiF)와 Ι , ΟΟΟΑ 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.9 A/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 A/sec , 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 X 1(Γ7 내지 5 1으8 torr를 유지하여 ᅣ 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
<실시예 2-2 내지 2-12>
상기 실시예 2-1에서 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2—1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 2-1>
상기 실시예 2-1에서 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 하기 구조의 화합물 (a), (b), (c), (d) 또는 (e)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2- 1과 동일 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure imgf000038_0001
e)
<실험예 2>
상기 실시예 2-1 내지 2-12, 및 비교예 2-1 내지 2-5 에서 제조한 유기 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였으며, 또 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간 ( 0)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000039_0001
99^661/8102； OAV 2-1 비교예 b
4.98 4.55 (0 . 142 , 0.098) 89 2-2
비교예 c
4.79 4.55 171 2-3
비교예 d
4. 98 4. 52 162 2-4
비교예 e
4.88 4.57 166 2-5
상기 표 2의 결과로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물이 유기 발광 소자의 전자조절층에 사용될 수 있음 o을 확인할 수 있다.
o
또， 실시예 2-1 내지 2-12과 비교예 2—1 내지 2-5寸을 비교하면， 상기 화학식 1과 같이 다이페닐퓨란 또는 다이페닐싸이오펜의 중심 구 o조에서 5번 및
O o
o
9번 위치가 치환되어 비대칭적 구조를 갖는 화합물은, 열적 안정성이D C 우수하고,
Oo
、
6.0 eV 이상의 깊은 H0M0 준위 , 높은 삼중항 에너지 (ET) , 및 정공 안정성을 가져, 다이페닐퓨란 또는 다이페닐싸이오펜의 중심 구조에 대해 대칭적으로 치환기를 가지는 비교예 2—1 내지 2-5의 화합물에 비하여 유기 발광 소자에서 구동전압, 효율 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또， 실시예 2-1 내지 2-12과 비교예 2—1을 비교하면， 안트라센을 치환체로 한 비교예 2-1의 화합물 (a)에 비해 실시예 2-1 내지 2-12의 화합물이 보다 높은 색순도를 나타냄을 확인할 수 있다ᅳ
【부호의 설명】
1： 기판 2 : 양극
3： 발광층 4 : 음극
5 : 정공주입층 6 : 정공수송층
7： 발광층 8 : 전자수송층

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1의 화합물:
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 1에서,
X는 0 또는 S이고,
A 은 시아노， 피리디닐, 벤즈이미다졸일, 및 디페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 및 치환 또는 비치환된, 1개 이상의 N를 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar2는 하기 화학식 2의 작용기이며 , 단 A 과 Ar2는 서로 상이하고,
[화학식 2 ]
Figure imgf000041_0002
상기 화학식 2에서,
Ar3은 탄소수 6 내지 20의 아릴이며ᅳ
m은 0 내지 2의 정수이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 A 은 하기 작용기들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나^ 화합물:
Figure imgf000042_0001
상기에서 ,
Yii , Yi2 및 Υ13는 각각 독립적으로 CH 또는 Ν이되, Yu , Y12 및 Υ13 중 적어도 하나는 Ν이고,
Υ2ι , Υ22 , Υ23 및 Υ24는 각각 독립적으로 -CH 또는 Ν이되， Υ21 , Υ22 , Υ23 및
Υ24 중 적어도 하나는 Ν이며,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 및 N , Si 및 S 증 1개 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고，
Ri 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어진 군에서 선택되며,
p , q 및 r은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 An은 하기 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
42
Figure imgf000044_0001
【청구항 4】
제 1항에 있어서 ,
상기 Ar2는 하기 작용기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나^ 화합물.
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
상기 화학식 la에서
X는 0 또는 S이고,
은 시아노기， 벤즈이미다졸일기 또는 디페닐포스핀옥사이드로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 퀴놀리닐; 및 터피리디닐디닐기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar3은 페닐이고，
m은 0 또는 1의 정수이다.
【청구항 6】
제 5항에 있어서， 상기 은 시아노기 또는 벤즈이미다졸일기로 치환된 페닐， 시아노기로 치환된 플루오레닐, 또는 퀴놀리닐인 , 화합물 .
【청구항 71
제 1항에 있어서,
Figure imgf000046_0001
9V
Figure imgf000047_0001
oi76zoo/8iora¾/x3d
99^661/8102 OAX L1?
Figure imgf000048_0001
^6ΖΟΟ/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 99Κ6ΐ/8ΐΟΖ OAV
Figure imgf000049_0001
^6ΖΟΟ/8ΐΟΖΗΜ/Χ3<Ι 99Κ6ΐ/8ΐΟΖ OAV
Figure imgf000050_0001
【청구항 8】
저 U 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 저 U 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서 ,
상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 7항 증 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
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