CN110177778B - 新化合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新化合物和包含其的有机发光器件。

Description

新化合物和包含其的有机发光器件

技术领域

本申请要求于2017年4月27日提交的韩国专利申请第10-2017-0054611号和于2018年3月6日提交的韩国专利申请第10-2018-0026391号的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。

本发明涉及新化合物和包含其的有机发光器件。

背景技术

通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角、优异的对比度、快速的响应时间、优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此已进行了许多研究。

有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层经常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层并且电子从阴极注入有机材料层，当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。

持续需要开发用于在这样的有机发光器件中使用的有机材料的新材料。

发明内容

技术问题

本发明涉及新化合物和包含其的有机发光器件。

技术方案

本发明提供了由下式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

X为氧原子(O)或硫原子(S)，

Ar₁选自经选自以下的至少一个官能团取代的具有6至20个碳原子的芳基：氰基、吡啶基、苯并咪唑基和二苯基氧化膦；以及经取代或未经取代的包含至少一个N的具有3至20个碳原子的杂芳基，

Ar₂为下式2的官能团，前提条件是Ar₁和Ar₂彼此不同，

[式2]

在式2中，

Ar₃为具有6至20个碳原子的芳基，以及

m为0至2的整数。

本发明还提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置在第一电极相对侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中所述有机材料层的至少一个层包含由式1表示的化合物。

有益效果

上述由式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且当应用于有机发光器件时，使得能够提高效率、实现低驱动电压和/或改善寿命特性。特别地，由式1表示的化合物可以用作发光材料、电子传输材料或电子注入材料。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的一个实例。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

在本说明书中，

意指与另一取代基连接的键。

如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指由选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者没有取代基，或者由所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基进行取代，或者没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基连接的取代基。

在本说明书中，羰基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酯基可以具有这样的结构：其中羧基的氢可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代。具体地，酯基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酰亚胺基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。

在本说明书中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本说明书中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。

在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、

基、芴基等，但不限于此。

在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成

等。然而，结构不限于此。

在本说明书中，杂环基为包含O、N、Si和S中的至少一者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、

唑基、/>

二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并/>

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异/>

唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与芳基的上述实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与烷基的上述实例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用杂环基的上述描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与烯基的上述实例相同。在本说明书中，可以应用芳基的上述描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用杂环基的上述描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用芳基或环烷基的上述描述，不同之处在于烃环不是一价基团，而是由使两个取代基结合而形成的。在本说明书中，可以应用杂环基的上述描述，不同之处在于杂环不是一价基团，而是由使两个取代基结合而形成的。

同时，本发明提供了由下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

X为O或S，

Ar₁选自经选自以下的至少一个官能团取代的具有6至20个碳原子的芳基：氰基、吡啶基、苯并咪唑基和二苯基氧化膦；以及经取代或未经取代的包含至少一个N的具有3至20个碳原子的杂芳基，

Ar₂为下式2的官能团，前提条件是Ar₁和Ar₂彼此不同，

[式2]

在式2中，

Ar₃为具有6至20碳原子的芳基，以及

m为0至2的整数。

具体地，在式1中，Ar₁可以为选自以下官能团中的任一者：

其中，

Y₁₁、Y₁₂和Y₁₃各自独立地为-CH或N，前提条件是Y₁₁、Y₁₂和Y₁₃中的至少一者为N，

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地为-CH或N，前提条件是Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄中的至少一者为N，

Ar₄和Ar₅各自独立地选自氢、氘、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、以及包含N、Si和S中的至少一者的具有3至20个碳原子的杂芳基，

R₁和R₂各自独立地选自氢、氘、具有1至20个碳原子的烷基、和具有6至20个碳原子的芳基，以及

p、q和r各自独立地为1或2的整数。

更具体地，在式1中，Ar₁可以为选自以下官能团中的任一者：

同时，在式1中，Ar₂可以为选自以下官能团中的任一者：

由于式1的化合物具有其中特定结构的官能团Ar₂和Ar₁分别在相对于二苯并呋喃或二苯并噻吩的中心结构的5位和9位处取代的不对称结构，因此与具有对称布置在中心骨架的两侧上的取代基的化合物相比，所述化合物可以具有优异的热稳定性和物质之间较少的相互作用，以及材料固有的更好的特性。结果，当应用于有机发光器件时，本发明化合物可以在驱动电压、效率和寿命方面表现出优异的特性。

更具体地，考虑到由控制官能团Ar₁和Ar₂的类型及其取代位置导致的效果的显著改善，式1的化合物可以为由下式1a表示的化合物：

[式1a]

在式1a中，

X为O或S，

Ar₁如上所限定，前提条件是Ar₁不是[1,10]菲咯啉，并且更具体地其可以选自经氰基、苯并咪唑基或二苯基氧化膦取代的具有6至20个碳原子的芳基；喹啉基；和三联吡啶基，还更优选地选自经氰基或苯并咪唑基取代的苯基、经氰基取代的芴基、或者喹啉基，

Ar₃为苯基，以及

m为0或1的整数。

式1的化合物的代表性实例如下：

/>

/>

/>

如上所述，式1的化合物包含二苯并呋喃或二苯并噻吩作为中心结构并且具有其中Ar₁和Ar₂官能团键合在中心结构的5位和9位处的不对称结构。与键合在二苯并呋喃或二苯并噻吩周围的官能团具有对称结构的情况相比，可以通过各种组合更容易地控制电子传输能力、带隙、能级和热特性。

此外，式1的化合物包含含氮或含磷的官能团作为官能团Ar₁，具体地包含经氰基、吡啶基或二苯基氧化膦基取代的芳基，或者含有至少一个氮的杂芳基，并且还包含未经取代的或经具有6至20个碳原子的芳基取代的[1,10]菲咯啉基作为官能团Ar₂，并因此可以在电子注入和传输能力方面表现出更有利的效果。

此外，这些官能团Ar₁和Ar₂可以分别键合至二苯并呋喃或二苯并噻吩的5位和9位处的碳原子，以自由地控制三维结构，从而在电子注入和传输方面表现出优异的效果。因此，与采用具有相同氨基取代基的结构的化合物的有机发光器件相比，使用其的有机发光器件可以具有高效率、低驱动电压、高亮度、长寿命等。

如下面的以下反应方案1所示，可以通过使化合物(i)和(ii)在基于钯的催化剂例如Pd(PPh₃)₄的存在下反应来制备式1的化合物，但不限于此。

[反应方案1]

在反应方案1中，X、Ar₁和Ar₂如上所限定，Z为卤素基团例如Br等。

此外，以上反应可以在水和有机溶剂的混合物中进行，并且可以进一步添加碱例如K₂CO₃以提高反应效率。

用于制备式1的化合物的方法可以在稍后将描述的制备例中进一步说明。

此外，本发明提供了包含由式1表示的化合物的有机发光器件。在一个实例中，本发明提供了有机发光器件，其包括第一电极；设置在第一电极相对侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中所述有机材料层的至少一个层包含由式1表示的化合物。

本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，但其可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且其可以包括更少数量的有机层。

此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层或同时进行空穴注入和传输的层，其中空穴注入层、空穴传输层或同时进行空穴注入和传输的层包含由式1表示的化合物。

此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层包含由式1表示的化合物。

此外，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，其中电子传输层或电子注入层包含由式1表示的化合物。

此外，电子传输层、电子注入层或同时进行电子注入和电子传输的层包含由式1表示的化合物。特别地，根据本发明的由式1表示的化合物在热稳定性方面是优异的，并且具有6.0eV或更大的深HOMO能级、高的三重态能量(ET)和空穴稳定性。当将由式1表示的化合物用于能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层时，可以混合和使用本领域中使用的n型掺杂剂。

此外，有机材料层包括发光层和电子传输层，并且电子传输层可以包含由式1表示的化合物。

此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阳极、至少一个有机材料层和阴极依次堆叠在基底上的正常型有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以为其中阴极、至少一个有机材料层和阳极依次堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。例如，图1和图2示出了根据本发明的实施方案的有机发光器件的结构。

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的一个实例。在这样的结构中，由式1表示的化合物可以包含在发光层中。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的一个实例。在这样的结构中，由式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层中的至少一个层中。

根据本发明的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的至少一个层包含由式1表示的化合物。此外，当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同材料或不同材料形成。

例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上依次堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下来制造：通过使用PVD(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。

此外，在制造有机发光元件时，由式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成为有机层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮刀涂覆、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。

除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开WO 2003/012890)。然而，制造方法不限于此。

例如，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者第一电极为阴极，第二电极为阳极。

作为阳极材料，通常优选使用具有大功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入有机材料层。阳极材料的具体实例包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金、或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SNO₂:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选使用具有小功函数的材料，使得电子可以容易地注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅、或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al等，但不限于此。

空穴注入层为用于注入来自电极的空穴的层，空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力、在阳极中注入空穴的效应和对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。优选的是，空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

空穴传输层为接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料合适地为对空穴具有大迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光材料为能够通过使分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子结合而在可见光区域内发光且对荧光或磷光具有良好量子效率的材料。具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(Alq₃)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并

唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。

发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、和荧蒽化合物。含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。

掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物的具体实例包括经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、

和二茚并芘等，苯乙烯胺化合物为这样的化合物：其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基的一个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。相对于发光层的主体材料的含量，掺杂剂材料的含量可以为1％至99％。

电子传输层为接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，电子传输材料为可以很好地从阴极接收电子并将电子传输至发光层的材料，并且对电子具有大迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉Al配合物；包括Alq₃的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据现有技术使用的预定期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例为具有低功函数且后接铝层或银层的一般材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，并且每种情况都后接铝层或银层。

电子注入层为注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力、从阴极注入电子的效应和对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、

唑、/>

二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等、及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。

金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。

此外，除了有机发光器件之外，由式1表示的化合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。

在以下实施例中将详细描述由式1表示的化合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。

<制备例1>

在500ml圆底烧瓶中，在氮气氛下将化合物A(20.00g，32.12mmol)和4-溴苄腈(6.61g，32.12mmol)完全溶解在300ml四氢呋喃(THF)中，然后向其中添加2M碳酸钾水溶液(150ml)。添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)(1.11g，0.96mmol)并将混合物加热并搅拌3小时。将温度降至室温(23±5℃)，并且除去水层，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩，并从乙酸乙酯(180ml)中重结晶以制备化合物1(11.9g，59％)。

MS[M+H]⁺＝523

<制备例2>

以与制备例1中相同的方式制备化合物2，不同之处在于使用7-溴喹啉代替制备例1中的化合物4-溴苄腈。

MS[M+H]⁺＝549

<制备例3>

在500ml圆底烧瓶中，在氮气氛下将化合物B(22.90g，38.34mmol)和8-溴喹啉(7.97g，38.34mmol)完全溶解在300ml四氢呋喃中，然后向其中添加2M碳酸钾水溶液(150ml)。添加四(三苯基膦)钯(1.32g，1.15mmol)并将混合物加热并搅拌3小时。将温度降至室温(23±5℃)，并且除去水层，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩，并从乙酸乙酯(180ml)中重结晶以制备化合物3(16.5g，63％)

MS[M+H]⁺＝473

<制备例4>

以与制备例3中相同的方式制备化合物4，不同之处在于使用4'-溴-2,2':6',2"-三联吡啶代替制备例3中的8-溴喹啉。

MS[M+H]⁺＝577

<制备例5>

以与制备例3中相同的方式制备化合物5，不同之处在于使用7-溴喹啉代替制备例3中的8-溴喹啉。

MS[M+H]⁺＝473

<制备例6>

以与制备例3中相同的方式制备化合物6，不同之处在于使用2-(4-溴苯基)-1-甲基-1H-苯并[d]咪唑代替制备例3中的8-溴喹啉。

MS[M+H]⁺＝552

<制备例7>

在500ml圆底烧瓶中，在氮气氛下将化合物C(20.00g，32.12mmol)和4-溴苄腈(6.61g，32.12mmol)完全溶解在300ml四氢呋喃(THF)中，然后向其中添加2M碳酸钾水溶液(150ml)。添加四(三苯基膦)钯(Pd(PPh₃)₄)(1.11g，0.96mmol)并将混合物加热并搅拌3小时。将温度降至室温(23±5℃)，并且除去水层，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩，并从乙酸乙酯(180ml)中重结晶以制备化合物7(11.9g，59％)。

MS[M+H]⁺＝539

<制备例8>

以与制备例7中相同的方式制备化合物8，不同之处在于使用7-溴-9,9-二甲基-9H-芴-2-甲腈代替制备例7中的4-溴苄腈。

MS[M+H]⁺＝655

<制备例9>

在500ml圆底烧瓶中，在氮气氛下将化合物D(22.90g，38.34mmol)、4'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲腈(7.97g，38.34mmol)完全溶解在300ml四氢呋喃中，然后向其中添加2M碳酸钾水溶液(150ml)。添加四(三苯基膦)钯(1.32g，1.15mmol)并将混合物加热并搅拌3小时。将温度降至室温(23±5℃)，并且除去水层，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩，并从乙酸乙酯(180ml)中重结晶以制备化合物9(16.5g，63％)。

MS[M+H]⁺＝539

<制备例10>

以与制备例9中相同的方式制备化合物10，不同之处在于使用4'-溴-2,2':6',2"-三联吡啶代替制备例9中的4'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲腈。

MS[M+H]⁺＝593

<制备例11>

以与制备例9中相同的方式制备化合物11，不同之处在于使用7-溴喹啉代替制备例9中的4'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲腈。

MS[M+H]⁺＝489

<制备例12>

以与制备例9中相同的方式制备化合物12，不同之处在于使用(4-溴苯基)二苯基氧化膦代替制备例9中的4'-溴-[1,1'-联苯]-3-甲腈。

MS[M+H]⁺＝638

<实施例1-1>

将其上涂覆有厚度为

的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入包含溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。在这种情况下，使用的清洁剂为可商购自Fischer Co.的产品，并且蒸馏水为通过使用可商购自Millipore Co.的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后通过使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。在用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对基底进行超声波洗涤，并干燥，之后将其输送至等离子体清洗器。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸发器。

在由此制备的ITO透明电极上，以

的厚度热真空沉积下式[HI-A]的化合物以形成空穴注入层。在空穴注入层上依次真空沉积下式[HAT]的六腈六氮杂苯并菲/>

和下式[HT-A]的化合物/>

以形成空穴传输层。/>

然后，将下式[BH3]和[BH2D]的化合物以25:1的重量比真空沉积在空穴传输层上至

的厚度以形成发光层。

将制备例1中制备的化合物1和式[LiQ]的化合物(喹啉锂)以1:1的重量比真空沉积在发光层上以形成厚度为

的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上依次沉积氟化锂(LiF)/>

和铝/>

以形成阴极。

在以上过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在

至/>

将阴极的氟化锂的气相沉积速率保持在/>

将铝的气相沉积速率保持在/>

并且将气相沉积期间的真空度保持在1×10^-7托至5×10^-8托以制造有机发光器件。

<实施例1-2至1-12>

以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中示出的化合物代替实施例1-1中的化合物1。

<比较例1-1至1-5>

以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中示出的具有以下结构的化合物(a)、(b)、(c)、(d)或(e)代替实施例1-1中的化合物1。

<实验例1>

在10mA/cm²的电流密度下对实施例1-1至1-12和比较例1-1至1-5中制造的有机发光器件测量驱动电压和发光效率，并且测量在20mA/cm²的电流密度下亮度相对于初始亮度变成90％的时间(T₉₀)。结果示于下表1中。

[表1]

/>

从表1中的结果可以看出，由式1表示的杂环化合物可以用于有机发光器件的能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层。

此外，将实施例1-1至1-12与比较例1-1至1-5进行比较，可以确定与比较例1-1至1-5的具有对称布置在中心骨架两侧上的取代基的化合物相比，实施例1-1至1-12的具有如式1所示其中二苯基呋喃或二苯基噻吩的中心结构的5位和9位被取代的不对称结构的化合物在有机发光器件的驱动电压、效率和寿命方面表现出优异的特性。这是因为由式1表示的杂环化合物与对称型化合物相比具有优异的热稳定性和物质之间较少的相互作用，以及材料固有的更好的特性。

此外，将实施例1-7至1-12与比较例1-1进行比较，可以确定当如比较例1-1的化合物(a)中在二苯基噻吩骨架中存在基于蒽的取代基时，色纯度显著降低，这是因为基于蒽的发光特性也影响骨架。

特别地，在实施例1-1、1-2、1-6、1-7、1-8和1-11的杂化合物的情况下，由于HOMO能量深达6.1eV或更大并且电子迁移率高，因此当应用于有机发光器件时，它们在驱动电压、效率和寿命方面表现出优异的特性。

此外，当将由式1表示的杂环化合物用于能够同时进行电子注入和电子传输的有机材料层时，可以混合和使用本领域中使用的n型掺杂剂。因此，由式1表示的杂环化合物可以具有低驱动电压和高效率，并且通过化合物的空穴稳定性提高器件的稳定性。

<实施例2-1>

将其上涂覆有厚度为

的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入包含溶解在其中的清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。在这种情况下，使用的清洁剂为可商购自Fischer Co.的产品，并且蒸馏水为通过使用可商购自Millipore Co.的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO洗涤30分钟，然后通过使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。在用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对基底进行超声波洗涤，并干燥，之后将其输送至等离子体清洗器。然后，将基底用氧等离子体清洗5分钟，然后转移至真空蒸发器。

在由此制备的ITO透明电极上，以

的厚度热真空沉积下式[HI-A]的化合物以形成空穴注入层。在空穴注入层上依次真空沉积下式[HAT]的六腈六氮杂苯并菲/>

和下式[HT-A]的化合物/>

以形成空穴传输层。

然后，将下式[BH3]和[BH2D]的化合物以25:1的重量比真空沉积在空穴传输层上至

的膜厚度以形成发光层。/>

将制备例1中制备的化合物1真空沉积在发光层上以形成厚度为

的电子控制层。将式[ET]的化合物和式[LiQ]的化合物(喹啉锂)以1:1的重量比真空沉积在电子控制层上以形成厚度为/>

的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上依次沉积氟化锂(LiF)/>

和铝/>

以形成阴极。

在以上过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在

至/>

将阴极的氟化锂的气相沉积速率保持在/>

将铝的气相沉积速率保持在/>

并且将气相沉积期间的真空度保持在1×10^-7托至5×10^-8托以制造有机发光器件。

<实施例2-2至2-12>

以与实施例2-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中示出的化合物代替实施例2-1中的化合物1。

<比较例2-1至2-5>

以与实施例2-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中示出的具有以下结构的化合物(a)、(b)、(c)、(d)或(e)代替实施例2-1中的化合物1。

<实验例2>

在10mA/cm²的电流密度下对实施例2-1至2-12和比较例2-1至2-5中制造的有机发光器件测量驱动电压和发光效率，并且测量在20mA/cm²的电流密度下亮度相对于初始亮度变成90％的时间(T₉₀)。结果示于下表2中。

[表2]

/>

从表2中的结果可以看出，由式1表示的杂环化合物可以用于有机发光器件的电子控制层。

此外，将实施例2-1至2-12与比较例2-1至2-5进行比较，可以确定与比较例2-1至2-5的具有关于二苯基呋喃或二苯基噻吩的中心骨架对称布置的取代基的化合物相比，具有如式1所示其中二苯基呋喃或二苯基噻吩的中心结构的5位和9位被取代的不对称结构的化合物在热稳定性方面是优异的并且具有6.0eV或更大的深HOMO能级、高三重态能量(ET)和空穴稳定性，并因此在有机发光器件的驱动电压、效率和寿命方面表现出优异的特性。

此外，将实施例2-1至2-12与比较例2-1进行比较，可以确定实施例2-1至2-12的化合物表现出比比较例2-1的具有蒽作为取代基的化合物(a)更高的色纯度。

[附图标记说明]

1：基底 2：阳极

3：发光层 4：阴极

5：空穴注入层

6：空穴传输层

7：发光层

8：电子传输层

Claims (7)

1.一种由下式1表示的化合物：

[式1]

在式1中，

X为O或S，

Ar₁为选自以下官能团中的任一者：

其中，

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地为-CH或N，前提条件是Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄中的一者为N，

R₁选自氢、氘、和具有1至20个碳原子的烷基，

p、q和r各自独立地为整数1，

Ar₂为下式2的官能团，

[式2]

/>

在式2中，

Ar₃为苯基，以及

m为0或1的整数。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar₁为选自以下官能团中的任一者：

3.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar₂为选自以下官能团中的任一者：

4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为由下式1a表示的化合物：

[式1a]

在式1a中，

X为O或S，

Ar₁为选自以下官能团中的任一者：

其中，

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地为-CH或N，前提条件是Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄中的一者为N，

R₁选自氢、氘、和具有1至20个碳原子的烷基，

p、q和r各自独立地为整数1，

Ar₃为苯基，以及

m为0或1的整数。

5.根据权利要求4所述的化合物，其中所述Ar₁为选自以下官能团中的任一者：

其中，

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地为-CH或N，前提条件是Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄中的一者为N，

R₁选自氢、氘、和具有1至20个碳原子的烷基，以及

p和r各自独立地为整数1。

6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为选自以下化合物中的任一者：

/>

/>

7.一种有机发光器件，包括：第一电极；设置在所述第一电极相对侧的第二电极；和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一层有机材料层，其中所述有机材料层的至少一个层包含根据权利要求1至6中任一项所述的化合物。

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