KR20170113469A

KR20170113469A - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20170113469A
Application number: KR1020170043206A
Authority: KR
Inventors: 이정하; 박태윤
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2017-10-12
Also published as: KR101942907B1

Abstract

본 명세서는 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

한국 특허공개공보 2000-0051826

본 명세서에는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.

본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R1 내지 R11 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

X는 O 또는 S이고,

R12 내지 R19 중 하나는 상기 화학식 1에 직접 결합하고,

R12 내지 R19 중 상기 화학식 1에 직접 결합하지 않는 기 중 적어도 하나는 -(L)n-(A)m이고,

L은 직접결합이거나; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 헤테로고리기이고, n은 1 또는 2이고,

A는 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, m은 1 내지 3의 정수이고, m 이 2 이상인 경우 A는 서로 같거나 상이하고,

R12 내지 R19 중 화학식 1에 직접 결합하지 않고 -(L)n-(A)m이 아닌 기는 서로 같거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 화합물은 바람직하게는 발광층, 전자수송 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 전자억제층의 재료로 사용하는 경우 저전압, 고효율 및/또는 장수명의 특성을 나타낸다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중간체 및 화합물의 합성을 나타낸 질량 스펙트럼이다.

이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알킬아릴기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, 2개의 치환기가 연결된 기는 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환된 아릴기; 아릴기 또는 헤테로고리기로 치환된 헤테로고리기 등이 있다. 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 또한, 3개의 치환기가 연결된 기의 예로는 아릴기로 치환된 헤테로고리기로 치환된 아릴기, 헤테로고리기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로고리기로 치환된 아릴기로 치환된 헤테로고리기 등이 있다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 알콕시기는 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.

상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

,

,

,

,

,

및

등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 카르볼린기, 아세나프토퀴녹살린기, 인데노퀴나졸린, 인데노이소퀴놀린기, 인데노퀴놀린기, 피리도인돌기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로고리기는 지방족 헤테로고리기와 방향족 헤테로고리기를 포함한다.

본 명세서에 있어서, 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 2가 헤테로고리기는 2가인 것을 제외하고는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로고리기의 설명이 적용될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 1C 중 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 1A]

[화학식 1B]

[화학식 1C]

상기 화학식 1A 내지 1C에 있어서,

R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '

R20 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며 r이 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표시될 수 있다.

[화학식 2A]

[화학식 2B]

상기 화학식 2A 및 2B에 있어서,

R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3A 내지 3C 중 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 3A]

[화학식 3B]

[화학식 3C]

상기 화학식 3A 내지 3C에 있어서,

R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4A 또는 4B로 표시될 수 있다.

[화학식 4A]

[화학식 4B]

상기 화학식 4A 또는 4B에 있어서,

R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R12 내지 R15 중 하나가 화학식 1과 직접 결합하고, R16 내지 R19 중 적어도 하나가 -(L)n-(A)m이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R12 내지 R15 중 하나가 화학식 1과 직접 결합하고, R16 내지 R19 중 적어도 하나가 -(L)n-(A)m이며, R12 내지 R19 중 화학식 1과 직접 결합하지 않고 -L-(A)m이 아닌 기는 수소이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R14가 화학식 1과 직접 결합하고, R17이 -(L)n-(A)m이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R14가 화학식 1과 직접 결합하고, R17이 -(L)n-(A)m이며, R12, R13, R15, R16, R18 및 R19는 수소이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 단환 내지 3환의 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 단환 내지 3환의 N 함유 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합이거나, 단환 내지 3환의 아릴렌기; 또는 2가 단환 내지 3환의 N 함유 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합이거나, 페닐렌; 바이페닐릴렌; 나프틸렌기; 페난트렌기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 퀴나졸린기; 또는 페난트롤린기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 니트릴기; 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 니트릴기; 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 단환 내지 3환의 N 함유 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 니트릴기; 단환 내지 3환의 알킬아릴기; 단환 내지 3환의 아릴기; 또는 단환 내지 3환의 N 함유 헤테로고리기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, A는 니트릴기; 디메틸플루오레닐; 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 페난트렌기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리아진기; 퀴나졸린기; 또는 페난트롤린기이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, m은 1 또는 2이다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 표 1 내지 표 11 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

표 1

표 2

표 3

표 4

표 5

표 6

표 7

표 8

표 9

표 10

표 11

또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, X가 -O-대신 -S-인 경우 A는 상기 표 1 내지 표 11에서 선택된다.

또한, 본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트재료로서 포함될 수 있다.

또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.

또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 억제층을 포함하고, 상기 전자 억제층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.

본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.

예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1및 2에 예시되어 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.

도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.

본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.

상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.

본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.

예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO₂ : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.

상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 이리듐계 착물, 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

예를 들어, 인광 도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같다. 하기 화합물 Dp-1 내지 Dp-35중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 하기 명시된 구조로 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 명세서에 기재된 실시상태를 예시한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

<제조예>

<제조예 1>

하기 중간체 A 및 A-1 내지 A-6의 합성

(1) 중간체 A-1의 제조

질소 분위기에서 2000ml 둥근 바닥 플라스크에 10H-페녹사진(10H-phenoxazine) 100.0g(54.58mmol, 1 eq), 1-클로로-2-아이도벤젠(1-chloro-2-iodobenzene) 156.2 g (65.50 mmol, 1.2 eq), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(O)(Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(O)) (13.9g, 2.7mmol, 0.05eq), 소듐 tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide) (157g, 163.7mol, 3eq)을 자일렌 1000ml에 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축시키고 테트라하이드로퓨란:헥산 = 1:25으로 컬럼하여 상기 중간체 A-1 (117g, 수율: 73%)를 제조하였다.

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.

(2) 중간체 A-2의 제조

중간체 A-1 117 g (39.83 mmol, 1.0 eq) 에 Pd(OAc)₂ 4.47 g (19.92 mmol, 0.05 eq), PPh₃ 10.45 g (3.98 mmol, 0.1 eq), K2CO3 110 g (79.66 mmol, 2.0 eq), 테트라-n-부틸암모니움 클로라이드(Tetra-n-butylammonium chloride) 55.3 g (19.91 mmol, 0.5 eq) 을 다이에틸아세트아마이드 (Dimethylacetamide) 1000 mL에 넣고 반응을 진행했다. 반응액을 150℃ 에서 20시간 동안 교반 시킨 후 용매를 감압 농축하였다. 이 농축액을 CHCl₃에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 중간체 A-2 56.6 g (수율 58 %)을 얻었다.

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.

(3) 중간체 A의 제조

중간체 A-2 56.6(22.00 mmol, 1eq)을 DMF 500 ml에 녹인 후, 0℃에서 NBS(43.07g, 24.20 mmol, 1.1eq)를 5회 나누어 첨가해준 뒤, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 후, 용액을 감압한 뒤, 에틸아세테이트에 녹여 물로 물로 씻어준 뒤, 유기층을 분리해 내고 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 A 112 g (수율 83 %)를 얻었다.

(4) 중간체 A-3 및 A-4의 제조

1-클로로-2-아이오도벤젠(1-chloro-2-iodobenzene)대신 4-브로모-2-클로로-1-아이오도벤젠(4-bromo-2-chloro-1-iodobenzene) 을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-3을 제조하였다. 이어서 중간체 A-2를 제조한 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-4를 제조하였다.

(5) 중간체 A-5 및 A-6의 제조

1-클로로-2-아이오도벤젠(1-chloro-2-iodobenzene)대신 4-브로모-1-클로로-2-아이오도벤젠(4-bromo-1-chloro-2-iodobenzene)을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-5를 제조하였다. 이어서 중간체 A-2를 제조한 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-6를 제조하였다.

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.

(6) 중간체 A-7 및 A-8의 제조

1-클로로-2-아이오도벤젠(1-chloro-2-iodobenzene)대신 1-브로모-3-클로로-2-아이오도벤젠(1-bromo-3-chloro-2-iodobenzene)을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-7를 제조하였다. 이어서 중간체 A-2를 제조한 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 A-8를 제조하였다.

<제조예 2>

하기 중간체 B-1 내지 B-4 의 합성

(1) 중간체 B-1의 제조

질소 분위기에서 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 4-클로로 다이벤조퓨란(75 g, 0.37 mol)을 DMF 700 ml에 녹인 후, 0℃에서 NBS(69.2 g, 0.39 mol)를 5회 나누어 첨가해준 뒤, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 후, 용액을 감압한 뒤, 에틸아세테이트에 녹여 물로 물로 씻어준 뒤, 유기층을 분리해 내고 감압하여 용매를 모두 제거하였다. 이를 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중간체 B-1를 얻었다(92.5 g, 수율 89%, MS:[M+H]⁺= 280).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

(2) 중간체 B-2의 제조

중간체 B-1 (92.5 g, 0.33 mol), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-[1, 3, 2]-dioxaboralane (87.9 g, 0.35 mol), Pd(dppf) Cl₂ (2.41 g, 3.30 mmol), KOAc (97.1 g, 0.99 mol)을 다이옥세인(dioxane) 1000mL에 넣고 환류 조건에서 9시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 용매를 감압 농축하였다. 이 농축액을 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 정제하여 중간체 B-2 을 얻었다(115 g, 수율 67%, MS:[M+H]⁺ = 329).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.

(3) 중간체 B-3의 제조

질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-2 (40 g, 0.12 mol)과 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘 (2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) (1a, 34.1 g, 0.13 mmol)을 테트라하이드로퓨란 400 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(150 ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.41 g, 1.22 mmol)을 넣은 후 8 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 dichlorobenzene 을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 B-3 를 제조하였다(42.1 g, 수율 80%, MS:[M+H]⁺= 433).

(4) 중간체 B-4의 제조

중간체 B-3 (42.1 g, 97.2 mmol), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-[1, 3, 2]-dioxaboralane (13.0 g, 0.11 mol), Pd(dba)₂ (1.68 g, 2.92 mmol), PCy₃ (1.64 g, 5.83 mmol), KOAc (28.6 g, 0.29 mol)을 다이옥세인(dioxane) 450mL에 넣고 환류 조건에서 9시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 용매를 감압 농축하였다. 이 농축액을 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 정제하여 중간체 B-4 을 얻었다(36.8 g, 수율 72%, MS:[M+H]⁺= 525).

하기 중간체 B-5 내지 B-6 의 합성

중간체 1a 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2b)를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-3 및 B-4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B-5 및 중간체 B-6 를 제조하였다.

하기 중간체 B-7 내지 B-10 의 합성

(A) 중간체 B-7 의 제조

질소 분위기에서 2000ml 둥근 바닥 플라스크에 2-iodobenzene-1,3-diol (50 g, 0.21 mol)과 (3-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid (44.3 g, 0.25 mol)을 테트라하이드로퓨란 500 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(300 ml)을 첨가하고, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(O) (3.25 g, 6.36 mmol)을 넣은 후 1.5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 헥산을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 B-7를 제조하였다(39.2g, 수율 77%, MS:[M+H]⁺= 239).

(B) 중간체 B-8 의 제조

500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-7 (39.2 g, 0.16 mol)와 탄산칼슘 (45.4 g, 0.33 mol)을 N-methyl-2-pyrrolidone 130 ml에 녹인 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물에 역침전시켜 필터한다.

디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 B-8 를 제조하였다(25.0 g, 수율 69%, MS:[M+H]⁺= 219).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.

(C) 중간체 B-9 의 제조

500ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 B-8 (25.0 g, 0.11 mol)을 아세토나이트라일 100ml에 녹이고 탄산칼슘 (26.0 g, 0.19 mol)을 물 100ml에 녹여서 넣어준 뒤 0℃에서 nonafluorobutanesulfonyl fluoride (22.6 ml, 0.13mol)를 30분간 천천히 적가하여 준다. 이후 실온에서 3시간 교반하였다. 반응이 완결되면 필터하여 디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 상기 중간체 B-9를 제조하였다(42.0 g, 수율 73%, MS:[M+H]⁺= 501).

(D) 중간체 B-10 의 제조

중간체 B-9 (42.0 g, 0.08 mol), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-[1, 3, 2]-dioxaboralane (23.4 g, 0.09 mol), Pd(dppf) Cl₂ (0.61 g, 0.84 mmol), KOAc (24.7 g, 0.25 mol)을 다이옥세인(dioxane) 450mL에 넣고 환류 조건에서 9시간동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 용매를 감압 농축하였다. 이 농축액을 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 중간체 B-10 을 얻었다(23.7 g, 수율 86%, MS:[M+H]⁺= 329).

하기 중간체 B-11 내지 B-12 의 합성

중간체 1a 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1c)를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-3 및 B-4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B-11 및 중간체 B-12 를 제조하였다.

하기 중간체 B-13 내지 B- 15 의 합성

(A) 중간체 B-13 의 제조

중간체 B-10 대신 다이벤조퓨란-1-보론산 (1-dibenzofuranly boronic acid) 를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-11 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B-13 를 제조하였다(70.5 g, 수율 87%, MS:[M+H]⁺= 400).

(B) 중간체 B-14 의 제조

질소 분위기에서 중간체 B-12 (70.5 g, 0.17 mol)을 아세트산과 황산(95-96%) 혼합용액(5:5) 1400 ml에 녹인 후, NBS(34.6 g, 0.19 mol)를 6회 나누어 천천히 첨가해준 뒤, 실온에서 3시간 교반하였다. 이 후, 반응물에 물에 넣고 필터하여 물과 에탄올로 씻어준다. 테트라하이드로퓨란과 톨루엔을 이용하여 정제(재결정)하여 중간체 중간체 B-14 를 얻었다(43.1 g, 수율 51%, MS:[M+H]⁺= 478).

(C) 중간체 B-15 의 제조

중간체 B-9 대신 중간체 B-14 를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-10 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B-15 를 제조하였다(59.5 g, 수율 83% MS:[M+H]⁺= 526).

하기 중간체 B-16 내지 B-18 의 합성

다이벤조퓨란-1-보론산 (1-dibenzofuranly boronic acid) 대신 중간체 B-2 를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-13 내지 B-15 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B-16 및 중간체 B-18 를 제조하였다

하기 중간체 B-19 내지 B-21 의 합성

다이벤조퓨란-1-보론산 (1-dibenzofuranly boronic acid) 대신 다이벤조퓨란-3-보론산 (3-dibenzofuranly boronic acid), 그리고 중간체 1c 대신 중간체 1d 를 사용한 것을 제외하고 중간체 B-13 내지 B-15 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 중간체 B-19 및 중간체 B-21 를 제조하였다

중간체 B-20에 대한 질량 스펙트럼을 도 9에 나타내었다.

<제조예 3>

화합물 10-11d의 합성

질소 분위기에서 250ml 둥근 바닥 플라스크에 중간체 A (15 g, 44.6 mmol), 중간체 B-4 (8.17 g, 46.8 mmol)을 트라하이드로퓨란 150ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(70ml)을 첨가하고, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(O) (0.46 g, 0.89 mmol)을 넣은 후 16시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 필터하여 물로 씻어 base를 제거한다. N-methyl-2-pyrrolidone을 이용하여 재결정화 시켜 상기 화합물 10-11d 를 얻었다(19.5 g, 수율 67%, MS:[M+H]⁺= 654).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.

화합물 10-1M의 합성

중간체 B-4 대신 중간체 B-12 를 사용한 것을 제외하고 화합물 10-11d 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 10-1M 를 제조하였다(12.1 g, 수율 73% MS:[M+H]⁺= 655).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.

화합물 10-J 의 합성

중간체 B-4 대신 중간체 B-21 를 사용한 것을 제외하고 화합물 10-11d 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 10-J 를 제조하였다(8.3 g, 수율 63% MS:[M+H]⁺= 745).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.

화합물 1-7h 의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-4, 그리고 중간체 B-4 대신 중간체 B-6 를 사용한 것을 제외하고 화합물 10-11d 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-7h 를 제조하였다(10.1 g, 수율 83% MS:[M+H]⁺= 731).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.

화합물 1-1f 의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-4, 그리고 중간체 B-4 대신 중간체 B-15 를 사용한 것을 제외하고 화합물 10-11d 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-1f 를 제조하였다(13.9 g, 수율 89% MS:[M+H]⁺= 655).

화합물 1-1B 의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-4, 그리고 중간체 B-4 대신 중간체 B-18 를 사용한 것을 제외하고 화합물 10-11d 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-1B 를 제조하였다(10.5 g, 수율 85% MS:[M+H]⁺ = 655).

화합물 2-1F 의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-6를 사용한 것을 제외하고 화합물 1-1f 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-1F 를 제조하였다(7.9 g, 수율 87% MS:[M+H]⁺= 655).

화합물 2-1M의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-6 를 사용한 것을 제외하고 화합물 10-1M 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-1M 를 제조하였다(10.9 g, 수율 77% MS:[M+H]⁺= 655).

화합물 3-1B 의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-8 를 사용한 것을 제외하고 화합물 1-1B 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3-1B 를 제조하였다(11.9 g, 수율 86% MS:[M+H]⁺= 655).

화합물 3-7h 의 합성

중간체 A 대신 중간체 A-8를 사용한 것을 제외하고 화합물 1-7h 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3-7h 를 제조하였다(8.9 g, 수율 80% MS:[M+H]⁺= 731).

이에 대한 질량 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.

< 실험예 1>

ITO(indium tin oxide)가 1,300 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기와 같은 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.

상기 정공 주입층 위에 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.

이어서, 상기 HT-2 증착막 위에 화합물 10-11d 과 인광 도펀트 Dp-25를 12%의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이때, 상기 발광층은 적어도 하나 이상의 호스트 재료 및 도펀트로 이루어지며, 2종 이상의 호스트 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.

상기 발광층 위에 ET-1 물질을 250Å의 두께로 진공 증착하고, 추가로 ET-2 물질을 100Å 두께로 2% 중량비의 Li과 공증착하여 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10^-7 ~ 5 × 10^-8 torr를 유지하였다.

<실험예 2>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 10-1M 을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 3>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 10-J 을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 4>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 1-7h을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 5>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 1-1f을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 6>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 1-1B을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 7>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 2-1F을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다

<실험예 8>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 2-1M을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다

<실험예 9>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 3-7h을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다

<실험예 10>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 3-1B을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다

<비교예 1>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 H-1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다

<비교예 2>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 C-1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다

<비교예 3>

상기 실험예 1에서 화합물 10-11d 대신 화합물 C-2을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 11>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 10-11d 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 12>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 10-1M 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 13>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 10-J 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 14>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 1-7h 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 15>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 1-1f 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 16>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 1-1B 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 17>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 2-1F 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 18>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 2-1M 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 19>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 3-7h 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<실험예 20>

상기 실험예 1 에서 화합물 10-11d 대신 화합물 3-1B 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<비교예 4>

상기 실험예 1 에서 화합물 H-1 대신 화합물 H-1 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<비교예 5>

상기 실험예 1 에서 화합물 H-1 대신 화합물 C-1 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

<비교예 6>

상기 실험예 1 에서 화합물 H-1 대신 화합물 C-2 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

[표 1]

표1의 결과를 통하여 기존에 많이 사용하던 녹색 발광 호스트 물질인 화합물 H-1 보다 본 발명의 화합물들이 낮은 구동전압, 장수명의 장점을 보였다. 더불어2성분 호스?z 사용한 경우 구동전압 및 수명 측면에서 더욱 우수한 성능을 나타냄을 확인 할 수 있다. 또한 indolo[3,2,1-jk]carbazole내 질소의 para 방향으로의 치환기 결합수를 한정한 본 발명이 비교예 물질인 화합물 C-1 내지 C-4와 비교했을 때에도 같은 장점을 나타냈다.

1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층

Claims

하기 화학식 1의 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R11 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, 나머지는 서로 같거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,
X는 O 또는 S이고,
R12 내지 R19 중 하나는 상기 화학식 1에 직접 결합하고,
R12 내지 R19 중 상기 화학식 1에 직접 결합하지 않는 기 중 적어도 하나는-(L)n-(A)m이고,
L은 직접결합이거나; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 헤테로고리기이고, n은 1 또는 2이고,
A는 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, m은 1 내지 3의 정수이고, m 이 2 이상인 경우 A는 서로 같거나 상이하고,
R12 내지 R19 중 화학식 1에 직접 결합하지 않고 -(L)n-(A)m이 아닌 기는 서로 같거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R12 내지 R15 중 하나가 화학식 1과 직접 결합하고, R16 내지 R19 중 적어도 하나가 -(L)n-(A)m인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R14가 화학식 1과 직접 결합하고, R17이 -(L)n-(A)m인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 1C 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 1A]

[화학식 1B]

[화학식 1C]

상기 화학식 1A 내지 1C에 있어서,
R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '
R20 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며 r이 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2A 또는 2B로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 2A]

[화학식 2B]

상기 화학식 2A 및 2B에 있어서,
R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '
R20 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며 r이 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3A 내지 3C 중 하나로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 3A]

[화학식 3B]

[화학식 3C]

상기 화학식 3A 내지 3C에 있어서,
R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, '
R20 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며 r이 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4A 또는 4B로 표시되는 것인 화합물:
[화학식 4A]

[화학식 4B]

상기 화학식 4A 또는 4B에 있어서,
R1 내지 R11, L, A, m 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R20 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고, p가 2 이상인 경우 R20은 서로 같거나 상이하고, q가 2 이상인 경우 R21은 서로 같거나 상이하며 r이 2 이상인 경우 R22는 서로 같거나 상이하다.
청구항 1에 있어서, L은 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가 헤테로고리기인 것인 화합물.
제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자 억제층을 포함하고, 상기 전자 억제층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함함하는 것인 유기 발광 소자.