JP6919142B2

JP6919142B2 - 新規な化合物およびこれを含む有機発光素子

Info

Publication number: JP6919142B2
Application number: JP2019537836A
Authority: JP
Inventors: フーンヤン、ジュン; フーンリー、ドン; オホ、ジュン; ジェジャン、ブーン; ヨンカン、ミン; ウクホ、ドン; ヨンハン、ミ; ウージュン、ミン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: CN110177778B; TW201838992A; KR102016081B1; CN110177778A; US20190341558A1; EP3556750B1; JP2020506892A; EP3556750A1; US11700768B2; EP3556750A4; KR20180120569A; TWI701247B

Description

[関連出願の相互参照]

本出願は、２０１７年４月２７日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００５４６１１号および２０１８年３月６日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００２６３９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。

一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。

有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。

このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。

本発明は、下記の化学式１の化合物を提供する：

[化学式１]

前記化学式１において、
Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、
Ａｒ_１は、シアノ、ピリジニル、ベンズイミダゾリルおよびジフェニルホスフィンオキシドからなる群より選択される官能基で１以上置換された炭素数６〜２０のアリール；および置換もしくは非置換の１個以上のＮを含む炭素数３〜２０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ａｒ_２は、下記の化学式２の官能基であり、ただし、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、
[化学式２]

前記化学式２において、
Ａｒ_３は、炭素数６〜２０のアリールであり、
ｍは０〜２の整数である。

また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１の化合物を含む、有機発光素子を提供する。

上述した化学式１の化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。特に、上述した化学式１で表される化合物は、発光、電子輸送、または電子注入材料として使用できる。

基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。

以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。

本明細書において、

は、他の置換基に連結される結合を意味する。

本明細書において、'置換もしくは非置換の'という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換されることを意味する。例えば、'２以上の置換基が連結された置換基'は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。

本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になってもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、エステル基は、カルボキシル基の水素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物になってもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物になってもよいが、これに限定されるものではない。

本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、

などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。

本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。

また、本発明は、下記の化学式１の化合物を提供する：
[化学式１]

前記化学式１において、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａｒ_１は、シアノ、ピリジニル、ベンズイミダゾリル、およびジフェニルホスフィンオキシドからなる群より選択される官能基で１以上置換された炭素数６〜２０のアリール；および置換もしくは非置換の１個以上のＮを含む炭素数３〜２０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ａｒ_２は、下記の化学式２の官能基であり、ただし、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、
[化学式２]

具体的には、前記化学式１において、前記Ａｒ_１は、下記官能基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る：

前記官能基において、
Ｙ_１１、Ｙ_１２およびＹ_１３は、それぞれ独立して−ＣＨまたはＮであるが、Ｙ_１１、Ｙ_１２およびＹ_１３のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４は、それぞれ独立して−ＣＨまたはＮであるが、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４のうちの少なくとも一つはＮであり、
Ａｒ_４およびＡｒ_５は、それぞれ独立して水素、重水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、およびＮ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含む炭素数３〜２０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して水素、重水素、炭素数１〜２０のアルキル、および炭素数６〜２０のアリールからなる群より選択され、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して１または２の整数である。

より具体的には、前記化学式１において、Ａｒ_１は、下記官能基からなる群から選択されるいずれか一つであり得る。

また、前記化学式１において、Ａｒ_２は、下記官能基からなる群から選択されるいずれか一つであり得る。

前記化学式１において、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンの中心構造に対して５番および９番の位置にそれぞれ特定構造の官能基Ａｒ_２およびＡｒ_１がそれぞれ置換されて非対称的な構造を有することによって、中心骨格の両側に対称的に置換基を有する化合物に比べて熱的安定性に優れ、物質間の相互作用が少なくて物質固有の特性をよく示すことができる。その結果、有機発光素子に適用時、駆動電圧、効率および寿命の面でより優れた特性を示すことができる。

より具体的には、前記官能基Ａｒ_１とＡｒ_２の種類、およびその置換位置の制御による改善効果の顕著さを考えるとき、前記化学式１の化合物は、下記の化学式１ａで表される化合物であり得る：
[化学式１ａ]

前記化学式１ａにおいて、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａｒ_１は、前記において定義したとおりであり、ただし、Ａｒ_１は、[１、１０]ペナントロリニルではなく、より具体的には、シアノ基、ベンズイミダゾリル基、またはジフェニルホスフィンオキシドで置換された炭素数６〜２０のアリール；キノリニル；およびターピリジニル基からなる群より選択されるものであってもよく、より具体的には、シアノ基、またはベンズイミダゾリル基で置換されたフェニル、シアノ基で置換されたフルオレニル、またはキノリニルであってもよく、
Ａｒ_３は、フェニルであり、
ｍは、０または１の整数である。

前記化学式１の化合物の代表的な例は次の通りである：

このように前記化学式１の化合物は、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンを中心構造に含み、前記中心構造の５番および９番の位置にＡｒ_１およびＡｒ_２の官能基が結合された非対称構造を有するもので、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンを中心にして結合された官能基が対称構造を有する場合と比較して、多様な組み合わせを通して電子輸送能力、バンドギャップ、エネルギー準位および熱的特性をより容易に調節することができる。

また、前記化学式１の化合物は、官能基Ａｒ_１としては窒素またはリン含有官能基、具体的にはシアノ、ピリジニルまたはジフェニルホスフィンオキシド基で置換されたアリール基、または１個以上の窒素を含むヘテロアリール基を含み、かつ官能基Ａｒ_２としては炭素数６〜２０のアリール基で置換もしくは非置換された[１、１０]ペナントロリニル基を含むことによって、電子注入および輸送能力の側面でより有利な効果を示すことができる。

しかも、これら官能基Ａｒ_１およびＡｒ_２は、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンの５番および９番の位置の炭素にそれぞれ結合して立体的構造を自由に制御することによって、電子注入および輸送の側面でより優れた効果を示すことができる。したがって、これを用いた有機発光素子は、アミノ基の置換基が同じ構造を有する化合物を採用した有機発光素子に比べて、高効率、低駆動電圧、高輝度および長寿命などを有することができる。

前記化学式１の化合物は、下記反応式１でのように化合物（ｉ）と（ｉｉ）をＰｄ（ＰＰｈ_３）_４のようなパラジウム系触媒の存在下で反応させることによって製造され得るが、これに限定されるものではない。

[反応式１]

前記反応式１において、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２は前記において定義したとおりであり、Ｚは、Ｂｒなどのようなハロゲン基である。

また、前記反応は、水と有機溶媒の混合物中で行うことができ、反応効率の向上のためにＫ_２ＣＯ_３のような塩基をさらに投入することができる。

前記化学式１の化合物の製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。

また、本発明は、前記化学式１の化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。

本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含んでもよい。

また、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入および輸送を同時に行う層を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入および輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。

また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む。

また、前記有機物層は、電子輸送層、または電子注入層を含み、前記電子輸送層、または電子注入層は、前記化学式１で表される化合物を含む。

また、前記電子輸送層、電子注入層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。特に、本発明に係る化学式１で表される化合物は熱的安定性に優れて、６．０ｅＶ以上の深いＨＯＭＯ準位、高い三重項エネルギー（ＥＴ）、および正孔の安定性を有している。また、前記化学式１で表される化合物を電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に用いる場合、当業界で使用するｎ型ドーパントを混合して使用することができる。

また、前記有機物層は発光層および電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、前記化学式１で表される化合物を含むことができる。

また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および２に例示されている。

図１は、基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。

図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８、および負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層のうちの１層以上に含まれ得る。

本発明に係る有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成され得る。

例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。

また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。

この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法がこれに限定されるものではない。

一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。

前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔注入物質としては、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にいるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。

ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。ドーパントの含有量は、発光層のホスト量に対比して１％〜９９％まで可能である。

前記電子輸送物質としては、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。

前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。

前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。

本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。

また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。

前記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

＜製造例１＞

窒素雰囲気で５００ｍｌの丸底フラスコに、化合物Ａ（２０．００ｇ、３２．１２ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾニトリル（６．６１ｇ、３２．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（１．１１ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を入れた後、３時間加熱攪拌した。常温（２３±５℃）に温度を下げて水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル１８０ｍｌから再結晶して化合物１（１１．９ｇ、５９％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５２３

＜製造例２＞

製造例１において前記化合物４−ブロモベンゾニトリルの代わりに７−ブロモキノリンを使用したことを除いて、前記製造例１と同様の方法で前記化合物２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５４９

＜製造例３＞

窒素雰囲気で５００ｍｌの丸底フラスコに、化合物Ｂ（２２．９０ｇ、３８．３４ｍｍｏｌ）、８−ブロモキノリン（７．９７ｇ、３８．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．３２ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を入れた後、３時間加熱攪拌した。常温（２３±５℃）に温度を下げて水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル１８０ｍｌから再結晶して化合物３（１６．５ｇ、６３％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４７３

＜製造例４＞

製造例３において前記８−ブロモキノリンの代わりに４'−ブロモ−２，２'：６'，２''−ターピリジンを使用したことを除いて、前記製造例３と同様の方法で前記化合物４を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５７７

＜製造例５＞

製造例３において前記８−ブロモキノリンの代わりに７−ブロモキノリンを使用したことを除いて、前記製造例３と同様の方法で前記化合物５を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４７３

＜製造例６＞

製造例３において前記８−ブロモキノリンの代わりに２−（４−ブロモフェニル）−１−メチル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾールを使用したことを除いて、前記製造例３と同様の方法で前記化合物６を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５５２

＜製造例７＞

窒素雰囲気で５００ｍｌの丸底フラスコに、化合物Ｃ（２０．００ｇ、３２．１２ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾニトリル（６．６１ｇ、３２．１２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（１．１１ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を入れた後、３時間加熱攪拌した。常温（２３±５℃）に温度を下げて水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル１８０ｍｌから再結晶して化合物７（１１．９ｇ、５９％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５３９

＜製造例８＞

製造例７において前記４−ブロモベンゾニトリルの代わりに７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−カボニトリルを使用したことを除いて、前記製造例７と同様の方法で前記化合物８を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６５５

＜製造例９＞

窒素雰囲気で５００ｍｌの丸底フラスコに、化合物Ｄ（２２．９０ｇ、３８．３４ｍｍｏｌ）、４'−ブロモ−[１，１'−ビフェニル]−３−カボニトリル（７．９７ｇ、３８．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．３２ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を入れた後、３時間加熱攪拌した。常温（２３±５℃）に温度を下げて水層を除去し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮させ、酢酸エチル１８０ｍｌから再結晶して化合物９（１６．５ｇ、６３％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５３９

＜製造例１０＞

製造例９において前記４'−ブロモ−[１，１'−ビフェニル]−３−カボニトリルの代わりに４'−ブロモ−２，２'：６'，２''−ターピリジンを使用したことを除いて、前記製造例９と同様の方法で前記化合物１０を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝５９３

＜製造例１１＞

製造例９において前記化合物４'−ブロモ−[１，１'−ビフェニル]−３−カボニトリルの代わりに７−ブロモキノリンを使用したことを除いて、前記製造例９と同様の方法で前記化合物１１を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝４８９

＜製造例１２＞

製造例９において前記化合物４'−ブロモ−[１，１'−ビフェニル]−３−カボニトリルの代わりに（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシドを使用したことを除いて、前記製造例９と同様の方法で前記化合物１２を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]^＋＝６３８

＜実施例１−１＞

ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）が１、０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（ＦｉｓｃｈｅｒＣｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。

こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記化合物[ＨＩ−Ａ]を６００Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を５０Åおよび下記化合物[ＨＴ−Ａ]（６００Å）を順次に真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。

次に、前記正孔輸送層上に膜厚さ２００Åに下記化合物[ＢＨ３]と[ＢＨ２Ｄ]を２５：１の重量比で真空蒸着して、発光層を形成した。

前記発光層上に前記製造例１で製造した化合物１と下記化合物[ＬｉＱ]（Ｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して、３５０Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１０Åの厚さにリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と１、０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、負極を形成した。

前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．９Å／ｓｅｃを維持し、負極のリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は１×１０^−７〜５×１０^−８ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。

＜実施例１−２〜１−１２＞

前記実施例１−１において化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いて、前記実施例１−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。

＜比較例１−１〜１−５＞

前記実施例１−１において化合物１の代わりに下記表１に記載された下記構造の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、または（ｅ）をそれぞれ使用したことを除いて、実施例１−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。

＜実験例１＞

前記実施例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−５で製造した有機発光素子に対して１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、また、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で初期輝度と対比して９０％となる時間Ｔ_９０を測定した。その結果を下記表１に示す。

前記表１の結果から、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物が有機発光素子の電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に用いられることを確認できる。

また、実施例１−１〜１−１２と比較例１−１〜１−５を比較すると、前記化学式１のように、ジフェニルフランまたはジフェニルチオフェンの中心構造から５番および９番の位置が置換されて非対称的な構造を有する実施例１−１〜１−１２の化合物が、中心骨格の両側に対称的に置換基を有する比較例１−１〜１−５の化合物に比べて、有機発光素子で駆動電圧、効率および寿命の面でより優れた特性を示すことを確認できる。このような結果は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物が対称的な化合物に比べて、熱的安定性に優れ、物質間の相互作用が少なくて物質固有の特性をよく示すからである。

また、実施例１−７〜１−１２と比較例１−１を比較すると、前記比較例１−１の化合物（ａ）のようにジフェニルチオフェン骨格にアントラセンを基盤とした置換基がある場合、色純度が有意味に低下することを確認でき、これはアントラセン基盤の発光特性が骨格にも影響を与えるためである。

特に、実施例１−１，１−２、１−６、１−７、１−８および１−１１のヘテロ化合物の場合、ＨＯＭＯエネルギーが６．１ｅＶ以上に深くて電子移動度が高いため、有機発光素子に使用時、駆動電圧、効率および寿命の面でより優れた特性を示した。

また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に用いる場合、当業界で使用されるｎ型ドーパントを混合して使用することができる。そのため、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、低い駆動電圧および高い効率を有し、化合物の正孔安定性によって素子の安定性を向上させることができる。

＜実施例２−１＞

こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、化合物[ＨＩ−Ａ]を６００Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を５０Åおよび化合物[ＨＴ−Ａ]（６００Å）を順次に真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。

次に、前記正孔輸送層上に膜厚さ２００Åに化合物[ＢＨ３]と[ＢＨ２Ｄ]を２５：１の重量比で真空蒸着して、発光層を形成した。

前記発光層上に、前記製造例１で製造した化合物１を真空蒸着して２００Åの厚さに電子調節層を形成した。前記電子調節層上に、下記化合物[ＥＴ]および化合物[ＬｉＱ]（Ｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して、１５０Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１０Åの厚さにリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と１、０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、負極を形成した。

＜実施例２−２〜２−１２＞

前記実施例２−１において化合物１の代わりに下記表２に記載された化合物を使用したことを除いて、前記実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。

＜比較例２−１＞

前記実施例２−１において化合物１の代わりに下記表２に記載された下記構造の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）を使用したことを除いて、実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。

＜実験例２＞

前記実施例２−１〜２−１２、および比較例２−１〜２−５で製造した有機発光素子に対して１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、また、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で初期輝度と対比して９０％となる時間Ｔ_９０を測定した。その結果を下記表２に示す。

前記表２の結果から、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物が有機発光素子の電子調節層に使用され得ることを確認できる。

また、実施例２−１〜２−１２と比較例２−１〜２−５を比較すると、前記化学式１のようにジフェニルフランまたはジフェニルチオフェンの中心構造から５番および９番の位置が置換されて非対称的な構造を有する化合物は、熱的安定性に優れ、６．０ｅＶ以上の深いＨＯＭＯ準位、高い三重項エネルギー（ＥＴ）、および正孔安定性を有して、ジフェニルフランまたはジフェニルチオフェンの中心構造に対して対称的に置換基を有する比較例２−１〜２−５の化合物に比べて、有機発光素子で駆動電圧、効率および寿命の面で優れた特性を示すことを確認できる。

また、実施例２−１〜２−１２と比較例２−１を比較すると、アントラセンを置換体にした比較例２−１の化合物（ａ）に比べて、実施例２−１〜２−１２の化合物がより高い色純度を示すことを確認できる。

１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：発光層
８：電子輸送層

Claims

下記の［化学式１］の化合物：
[化学式１]

前記［化学式１］において、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａｒ_１は、下記官能基からなる群より選択されるいずれか一つであり、

前記官能基において、
Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４は、それぞれ独立して−ＣＨまたはＮであるが、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４のうちの一つはＮであり、
Ｒ_１は、水素、重水素、および炭素数１〜２０のアルキルからなる群より選択され、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ１であり、
Ａｒ_２は、下記の［化学式２］の官能基であり、ただし、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに異なり、
[化学式２]

前記［化学式２］において、
Ａｒ_３は、フェニルであり、
ｍは０または１であり、
前記化学式において、

は、［化学式１］のＸを含む縮合環に連結される結合を意味する。
前記Ａｒ_１は、下記官能基からなる群から選択されるいずれか一つである、
請求項１に記載の化合物。

前記化学式において、

は、［化学式１］のＸを含む縮合環に連結される結合を意味する。
前記Ａｒ_２は、下記官能基からなる群から選択されるいずれか一つである、
請求項１または２に記載の化合物。

前記化学式において、

は、［化学式１］のＸを含む縮合環に連結される結合を意味する。
下記の［化学式１ａ］で表される、
請求項１に記載の化合物：
[化学式１ａ]

前記［化学式１ａ］において、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａｒ_１は下記官能基からなる群より選択されるいずれか一つであり、

前記官能基において、
Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４は、それぞれ独立して−ＣＨまたはＮであるが、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４のうちの一つはＮであり、
Ｒ_１は、水素、重水素、および炭素数１〜２０のアルキルからなる群より選択され、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ１であり、
Ａｒ_３は、フェニルであり、
ｍは、０または１の整数であり、
前記化学式において、

は、［化学式１ａ］のＸを含む縮合環に連結される結合を意味する。
前記Ａｒ_１は、下記官能基からなる群より選択されるいずれか一つである、
請求項４に記載の化合物。

前記官能基において、
Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４は、それぞれ独立して−ＣＨまたはＮであるが、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４のうちの一つはＮであり、
Ｒ_１は、水素、重水素、および炭素数１〜２０のアルキルからなる群より選択され、
ｐ、およびｒは、それぞれ１であり、
前記化学式において、

は、［化学式１ａ］のＸを含む縮合環に連結される結合を意味する。
下記化合物からなる群より選択されるいずれか一つである、
請求項１に記載の化合物。
第１電極と、
前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、
を含む
有機発光素子であって、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含むものである、
有機発光素子。