JP6786767B2 - 新規なヘテロ環式化合物およびこれを含む有機発光素子 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年４月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００４８０４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規なヘテロ環式化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に陽極と陰極および前記陽極と陰極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出るようになる。
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
韓国公開特許第１０−２０００−００５１８２６号公報
本発明は、新規なヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
本発明は、下記の化学式１で表される化合物を提供する。
[化学式１]
前記化学式１において、
Ｘ１は、Ｏ、またはＳであり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つは水素であり、残りは互いに異なるＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、−Ｌ−Ａｒ２であり、
Ｌは、それぞれ独立して、直接結合；または置換または非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ａｒ２は、それぞれ独立して、下記の化学式２で表され、
[化学式２]
前記化学式２において、
Ｘ２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＲ５であり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換または非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数５〜６０のヘテロアリールである。
また、本発明は、第１電極、前記第１電極と対向して設けられた第２電極、および前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。特に、上記化学式１で表される化合物は、正孔注入、正孔輸送、正孔注入および輸送、発光、電子輸送、または電子注入材料として使用できる。
基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示すものである。 基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
本発明は、前記化学式１で表される化合物を提供する。
本明細書において、
、または
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
本明細書において、'置換または非置換の'という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、'２以上の置換基が連結された置換基'は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、エステル基は、エステル基の水素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。本発明のまた他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。本発明のまた他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、本発明の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。本発明のまた他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。本発明の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
などであることがきる。ただし、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つは水素であり、残りは互いに異なるＡｒ１である。ここで、'互いに異なるＡｒ１'の意味は、２つのＡｒ１の全体構造が異なることを意味し、例えば、置換基の種類または置換位置が異なることを全て含む。
好ましくは、Ｌは、それぞれ独立して、直接結合、フェニレン、またはナフチレンである。
好ましくは、前記化学式２のＸ２中の１つ、２つ、または３つはＮであり、残りはＣＲ５である。
好ましくは、前記化学式２は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである：
好ましくは、前記化学式２において、Ｒ５のうち少なくとも一つはそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜６０のアリール、置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数５〜６０のヘテロアリールである。
好ましくは、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、またはジベンゾフラニルである。
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は次の通りである：
前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
[反応式１]
前記反応式１は、前記化学式１においてＲ１、およびＲ２は−Ｌ−Ａｒ２であり、Ｒ３、およびＲ４は水素であることを例示したものである。前記反応式１において、Ｘを除いた残りの定義は前記化学式１で定義したとおりであり、Ｘはハロゲン、好ましくはブロモである。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極、前記第１電極と対向して設けられた第２電極、および前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含んでもよい。
また、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入および輸送を同時に行う層を含んでもよく、前記正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入および輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
また、前記有機物層は発光層を含んでもよく、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
また、前記有機物層は、電子輸送層、または電子注入層を含んでもよく、前記電子輸送層、または電子注入層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
また、前記電子輸送層、電子注入層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
また、前記有機物層は発光層および電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、前記化学式１で表される化合物を含むことができる。
また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、陽極、１層以上の有機物層、および陰極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、陰極、１層以上の有機物層、および陽極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および２に例示されている。
図１は、基板１、陽極２、発光層３、および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。
図２は、基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８、および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層のうちの１層以上に含まれ得る。
本発明に係る有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同じ物質または異なる物質で形成され得る。
例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、陰極物質から有機物層、陽極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
この方法以外にも、基板上に、陰極物質から有機物層、陽極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（国際公開第２００３／０１２８９０号）。ただし、製造方法がこれに限定されるものではない。
一例として、前記第１電極が陽極であり、前記第２電極は陰極であるか、または、前記第１電極が陰極であり、前記第２電極は陽極である。
前記陽極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記陰極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にいるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子輸送物質としては、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、陰極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。
前記化学式１で表される化合物およびこれを含む有機発光素子の製造を以下の実施例で具体的に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
実施例１（Ｅ１）
前記化学式Ｅ１−Ｐ１−Ａで表される化合物（１０．０ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）と前記化学式Ｅ１−Ｐ１−Ｂで表される化合物（１６．５ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬ）に完全に溶かした後、炭酸カリウム（１５．８ｇ、１１４．０ｍｍｏｌ）を水６０ｍＬに溶解して添加した。テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（１．３ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を入れた後、８時間加熱攪拌した。常温に温度を下げて反応を終結した後、炭酸カリウム溶液を除去して白い固体をろ過した。ろ過された白い固体をＴＨＦおよび酢酸エチルでそれぞれ２回ずつ洗浄して前記化学式Ｅ１−Ｐ１で表される化合物（１６．６ｇ、収率８９％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝４９２
前記化学式Ｅ１−Ｐ１で表される化合物（１６．５ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をＡｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（１６０ｍＬ）に完全に溶かした後、炭酸カリウム（１３．９ｇ、１００．９ｍｍｏｌ）を水５５ｍＬに溶解して添加した。前記化学式Ｅ１−Ｐ２−Ａで表される化合物（１０．２ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）を反応溶液に滴下した。反応を終結した後、炭酸カリウム溶液を除去しろ過して白い固体をろ過した。ろ過された白い固体をＥｔｈａｎｏｌおよび水でそれぞれ２回ずつ洗浄して前記化学式Ｅ１−Ｐ２で表される化合物（２３．９ｇ、収率９２％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７７４
前記化学式Ｅ１−Ｐ２で表される化合物（２２．７ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）と化学式Ｅ１−Ｐ３−Ａで表される化合物（７．５ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）をＤｉｏｘａｎｅ（３００ｍＬ）に完全に溶かした後、酢酸カリウム（８．６ｇ、８７．８ｍｍｏｌ）を添加して加熱攪拌した。常温に温度を下げて反応を終結した後、炭酸カリウム溶液を除去しろ過して酢酸カリウムを除去した。ろ過溶液をエタノールで固体化させてろ過した。白い固体をエタノールでそれぞれ２回ずつ洗浄して前記化学式Ｅ１−Ｐ３で表される化合物（１５．４ｇ、収率８７％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６０２
前記化学式Ｅ１−Ｐ３で表される化合物（１４．１ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）と前記化学式Ｅ１−Ａで表される化合物（６．３ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に完全に溶かした後、炭酸カリウム（９．７ｇ、７０．４ｍｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解して添加した。テトラキストリフェニル−ホスフィノパラジウム（０．８ｇ、０．７０４ｍｍｏｌ）を入れた後、８時間加熱攪拌した。常温に温度を下げて反応を終結した後、炭酸カリウム溶液を除去して白い固体をろ過した。ろ過された白い固体をＴＨＦおよび酢酸エチルでそれぞれ２回ずつ洗浄して前記化学式Ｅ１で表される化合物（１２．１ｇ、収率７３％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０６
実施例２（Ｅ２）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１−Ｐ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２−Ｐ１で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝４９１
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１−Ｐ２と同様の方法で前記化学式Ｅ２−Ｐ２で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７７３
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１−Ｐ３と同様の方法で前記化学式Ｅ２−Ｐ３で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６０１
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７８２
実施例３（Ｅ３）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ３で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７５７
実施例４（Ｅ４）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ４で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０６
実施例５（Ｅ５）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ５で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７９７
実施例６（Ｅ６）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ６で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７８２
実施例７（Ｅ７）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ７で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８８３
実施例８（Ｅ８）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ８で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８８３
実施例９（Ｅ９）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ９で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８５７
実施例１０（Ｅ１０）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１０で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７５６
実施例１１（Ｅ１１）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１１で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０６
実施例１２（Ｅ１２）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１２で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０６
実施例１３（Ｅ１３）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１３で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６３０
実施例１４（Ｅ１４）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１４で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７８１
実施例１５（Ｅ１５）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１５で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７８２
実施例１６（Ｅ１６）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１６で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０６
実施例１７（Ｅ１７）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１７で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７９９
実施例１８（Ｅ１８）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１８で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８７３
実施例１９（Ｅ１９）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ１９で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７２２
実施例２０（Ｅ２０）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２０で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７２２
実施例２１（Ｅ２１）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２１で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７２２
実施例２２（Ｅ２２）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２２で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６４６
実施例２３（Ｅ２３）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２３で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７２２
実施例２４（Ｅ２４）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２４で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝６４６
実施例２５（Ｅ２５）
各出発物質を上記反応式で示したようにしたことを除いては、実施例１のＥ１と同様の方法で前記化学式Ｅ２４で表される化合物を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７２２
実験例１−１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記化合物[ＨＩ−Ａ]を６００Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を５０Å、および下記化合物[ＨＴ−Ａ]（６００Å）を順次に真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。次に、前記正孔輸送層上に膜厚さ２００Åに下記化合物[ＢＨ]と[ＢＤ]を２５：１の重量比で真空蒸着して、発光層を形成した。前記発光層上に上記[化学式Ｅ１]の化合物と下記化合物[ＬｉＱ]（Ｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して、３５０Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１０Åの厚さにリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、陰極を形成した。
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．９Å／ｓｅｃを維持し、陰極のリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は１×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
実験例１−２〜１−２５
前記実験例１−１において化学式Ｅ１の化合物の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、実験例１−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
比較例１−１〜１−１５
前記実験例１−１において化学式Ｅ１の化合物の代わりに下記表２に記載された化合物を使用したことを除いては、実験例１−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。下記表２で各化合物の構造は次の通りである。
前記実験例１−１〜１−２５および比較例１−１〜１−１５の方法で製造した有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度と対比して９０％になる時間（Ｔ９０）を測定した。その結果を下記表１および表２に示す。
上記表１および２の結果から、本発明の一実施形態による化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に用いられることを確認できる。
具体的には、実験例１−１〜１−２５と比較例１−１、１−２、１−３、１−６、１−１３、１−１４、１−１５を比較すると、前記化学式１のように、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン骨格に互いに異なるＡｒ１が置換された化合物は、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン骨格にＡｒ１ではなく異なる置換基を有する化合物に比べて、有機発光素子において駆動電圧、効率および寿命の面で優れた特性を示すことを確認できる。
また、実験例１−１〜１−２５と比較例１−５比較すると、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン骨格に互いに異なるＡｒ１が置換された化合物は、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン骨格に互いに同一のＡｒ１が置換された構造に比べて、有機発光素子で優れた特性を示すことを確認できる。
また、実験例１−１〜１−２５と比較例１−４、１−７、１−８、１−９、１−１０、１−１１、１−１２を比較すると、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン骨格に互いに異なるＡｒ１が置換された化合物は、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェン骨格に互いに異なるフェニル基にＡｒ１が置換された構造に比べて、有機発光素子で優れた特性を示すことを確認できる。
本発明の一実施形態による化学式１で表されるヘテロ環化合物は、熱的安定性に優れ、６．０ｅＶ以上の深いＨＯＭＯ準位、高い三重項エネルギー（ＥＴ）、および正孔安定性を有して優れた特性を示すことができる。
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を電子注入および電子輸送を同時に行うことができる有機物層に使用する場合、当業界で使用されているｎ−型ドーパントを混合して使用することができる。
したがって、本発明の一実施形態による化学式１で表されるヘテロ環化合物は、低い駆動電圧および高い効率を有し、化合物の正孔安定性により素子の安定性を向上させることができる。
１：基板
２：陽極
３：発光層
４：陰極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：発光層
８：電子輸送層

Claims (3)

  1. 下記の化学式１で表される化合物：
    [化学式１]
    前記化学式１において、
    Ｘ１は、Ｏ、またはＳであり、
    Ｒ１〜Ｒ４のうちの２つは水素であり、残りは互いに異なるＡｒ１であり、
    Ａｒ１は、それぞれ独立して、−Ｌ−Ａｒ２であり、
    Ｌは、それぞれ独立して、直接結合、フェニレン、またはナフチレンであり、
    Ａｒ２は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つであり、
    Ｒ ５ は、それぞれ独立して、水素、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、またはジベンゾフラニルである。
  2. 前記化学式１で表される化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、
    請求項１に記載の化合物：
  3. 第１電極、前記第１電極と対向して設けられた第２電極、および前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた１層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、
    前記有機物層のうちの１層以上は請求項１又は請求項２に記載の化合物を含む、
    有機発光素子。
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