JP6772432B2 - 有機発光素子 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年３月９日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００３０１６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、駆動電圧、効率および寿命が改善された有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に陽極と陰極および前記陽極と陰極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
韓国特開１０−２０００−００５１８２６号公報
本発明は、駆動電圧、効率および寿命が改善された有機発光素子を提供する。
本発明は、下記の有機発光素子を提供する：
陽極と、
陰極と、
前記陽極と陰極との間の発光層と、
前記陽極と発光層との間の正孔輸送領域と、を含み、
前記発光層は、下記の化学式１で表される化合物を含み、
前記正孔輸送領域は、下記の化学式２で表される化合物を含む、有機発光素子：
[化学式１]
前記化学式１において、
Ｘは、Ｏ、またはＳであり、
Ｌは結合；または置換または非置換のＣ６−６０アリーレンであり、
Ａｒは置換または非置換のＣ６−６０アリールであり、
Ｒ、およびＲ'は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換のＣ１−６０アルキル；置換または非置換のＣ３−６０シクロアルキル；置換または非置換のＣ２−６０アルケニル基；置換または非置換のＣ６−６０アリール；または置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
ｎ１は、０〜３の整数であり、
ｎ２は、０〜４の整数であり、
[化学式２]
前記化学式２において、
Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立して、結合；または置換または非置換のＣ６−６０アリーレンであり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６−６０アリールであり、
Ｙは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、またはＳｉＲ１Ｒ２であり、
Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−６０アルキル、または−Ｌ３−Ａｒ５であり、
Ｌ３は、結合；または置換または非置換のＣ６−６０アリーレンであり、
Ａｒ５は、置換または非置換のＣ６−６０アリール、または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリールである。
上述した有機発光素子は、駆動電圧、効率および寿命に優れている。
基板１、陽極２、正孔輸送領域３、発光層４、および陰極５からなる有機発光素子の例を示すものである。 基板１、陽極２、正孔輸送層６、電子阻止層７、発光層４、および陰極５からなる有機発光素子の例を示すものである。 基板１、陽極２、正孔輸送層６、電子阻止層７、発光層４、電子輸送層８、および陰極５からなる有機発光素子の例を示すものである。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
本明細書において、
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
本明細書において、'置換または非置換の'という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、'２以上の置換基が連結された置換基'は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖、または環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。本発明のまた他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。本発明のまた他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、本発明の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。本発明のまた他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。本発明の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。本発明の他の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
以下、各構成別に本発明を詳しく説明する。
陽極および陰極
本発明で使用される陽極および陰極は、有機発光素子で使用される電極を意味する。
前記陽極物質としては、通常、有機物層に正孔注入が円滑に行われるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ[３、４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記陰極物質としては、通常、有機物層に電子注入が容易になるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。前記陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、錫および鉛などの金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
正孔注入層
本発明に係る有機発光素子は、前記陽極と後述する正孔輸送領域の間に正孔注入層をさらに含むことができる。
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯの間であることが好ましい。
正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポピリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
正孔輸送領域
本発明で使用される正孔輸送層は、陽極または陽極上に形成される正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する領域を意味する。
前記正孔輸送領域は正孔輸送層を含むか、または正孔輸送層および電子阻止層を含む。前記正孔輸送領域が正孔輸送層および電子阻止層を含む場合、好ましくは、前記発光層と前記電子阻止層は互いに隣接して位置する。
前記正孔輸送領域に使用される物質は、正孔に対する移動性の大きい物質が適切である。特に、本発明においては前記化学式２で表される化合物を正孔輸送物質として使用する。したがって、前記正孔輸送領域は正孔輸送層を含み、前記正孔輸送層は前記化学式２で表される化合物を含むか、または前記正孔輸送領域は正孔輸送層と電子阻止層とを含み、前記電子阻止層は、前記化学式２で表される化合物を含む。
前記化学式２において、好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、結合、またはフェニレンである。
好ましくは、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、またはターフェニリルである。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、フェニル、ナフチル、ベンゾフラニル、フェナントレニル、ナフチルフェニル、またはベンゾフラニルフェニルである。
前記化学式２で表される化合物の代表的な例は次の通りである：
前記化学式２で表される化合物は、下記反応式２のような製造方法で製造することができる。
[反応式２]
前記反応は、鈴木カップリング反応、またはアミン置換反応を用いたもので、後述する実施例でより具体化することができる。
発光層
本発明で使用される発光層は、陽極と陰極から伝達された正孔と電子を結合させることによって可視光線領域の光を出すことができる層であって、蛍光や燐光に対する量子効率が良好な物質が好ましい。
一般に、発光層は、ホスト材料とドーパント材料を含み、本発明においては前記化学式１で表される化合物をホストとして含む。
前記化学式１において、好ましくは、Ｌは結合、フェニレン、ビフェニリレン、ナフチレン、またはアントラセニレンである。
好ましくは、Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、またはフェナントレニルである。
好ましくは、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、ビフェニリル、またはナフチルである。
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は次の通りである：
前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１のような製造方法で製造することができる。
[反応式１]
前記反応は、鈴木カップリング反応を用いたもので、後述する実施例でより具体化することができる。
前記ドーパント材料としては、有機発光素子に使用される物質であれば特に制限されない。一例として、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
電子輸送層
本発明に係る有機発光素子は、前記発光層と陰極の間に電子輸送層を含むことができる。
前記電子輸送層は、陰極または陰極上に形成される電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送し、また発光層で正孔が伝達されることを抑制する層で、電子輸送物質としては、陰極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質で、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。電子輸送物質としては、陰極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質で、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。
前記電子輸送物質の具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
電子注入層
本発明に係る有機発光素子は、前記電子輸送層と陰極の間に電子注入層をさらに含むことができる。前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。
前記電子注入層として用いられる物質の具体的な例としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
有機発光素子
本発明に係る有機発光素子の構造を図１に示す。図１は、基板１、陽極２、正孔輸送領域３、発光層４、および陰極５からなる有機発光素子の例を示したものである。また、図２は、基板１、陽極２、正孔輸送層６、電子阻止層７、発光層４、および陰極５からなる有機発光素子の例を示したものである。また、図３は、基板１、陽極２、正孔輸送層６、電子阻止層７、発光層４、電子輸送層８、および陰極５からなる有機発光素子の例を示したものである。
本発明に係る有機発光素子は、上述した構成を順次に積層させて製造することができる。この際、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に上述した各層を形成した後、その上に陰極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、陰極物質から有機物層、陽極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。また、発光層は、ホストおよびドーパントを真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
この方法以外にも、基板上に、陰極物質から有機物層、陽極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法がこれらに限定されるものではない。
また、本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明をより容易に理解のために提供されたものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
[製造例]
製造例１−１：化合物１−１の製造
段階１）化合物１−１−ａの製造
三口フラスコに、９−ブロモアントラセン（２０．０ｇ、７７．８ｍｍｏｌ）、ナフタレン−２−イルボロン酸（１４．７ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３（４３．０ｇ、３１１．１ｍｍｏｌ）を水（１５０ｍＬ）に溶かした。ここに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．６ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気および還流条件下で８時間攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、反応液を分液漏斗に移し、水とエチルアセテートで抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−１−ａ（１８．５ｇ、収率７８％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝３０４）を収得した。
段階２）化合物１−１−ｂの製造
二口フラスコに、化合物１−１−ａ（１５．０ｇ、４９．３ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（９．２ｇ、５１．７ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（３００ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気下、常温で８時間攪拌した。反応終了後、反応液を分液漏斗に移し、水とエチルアセテートで有機層を抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−１−ｂ（１６．６ｇ、収率８８％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝３８３）を収得した。
段階３）化合物１−１の製造
三口フラスコに、化合物１−１−ｂ（１５．０ｇ、３９．１ｍｍｏｌ）、２−（ジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１２．７ｇ、４３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２２５ｍＬ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３（２１．６ｇ、１５６．５ｍｍｏｌ）を水（１１３ｍＬ）に溶かした。ここに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気および還流条件下で８時間攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、反応液を分液漏斗に移し、水とエチルアセテートで抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、昇華精製により化合物１−１（６．４ｇ、収率３５％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝４７１）を収得した。
製造例１−２：化合物１−２の製造
段階１）化合物１−２−ａの製造
製造例１−１の段階１において、ナフタレン−２−イルボロン酸を[１，１'−ビフェニル]−２−イルボロン酸に変更して使用したことを除いては、化合物１−１−ａの製造方法と同様の方法で化合物１−２−ａ（１９．３ｇ、収率７５％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝３３０）を製造した。
段階２）化合物１−２−ｂの製造
製造例１−１の段階２において、化合物１−１−ａを化合物１−２−ａに変更して使用したことを除いては、化合物１−１−ｂの製造方法と同様の方法で化合物１−２−ｂ（１６．９ｇ、収率９１％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝４０９）を製造した。
段階３）化合物１−２の製造
製造例１−１の段階３において、化合物１−１−ｂを化合物１−２−ｂに、２−（ジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−３−イルボロン酸に変更して使用したことを除いては、化合物１−１の製造方法と同様の製造方法で化合物１−２（５．８ｇ、収率３２％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝４９７）を製造した。
製造例１−３：化合物１−３の製造
段階１）化合物１−３−ａの製造
三口フラスコに、３−ブロモ−[１，１'−ビフェニル]−２−オール（３０．０ｇ、１２０．４ｍｍｏｌ）、（２−クロロ−６−フルオロフェニル）ボロン酸（２３．１ｇ、１３２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４５０ｍＬ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３（６６．６ｇ、４８１．７ｍｍｏｌ）を水（２２５ｍＬ）に溶かした。ここに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気および還流条件下で８時間攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、反応液を分液漏斗に移し、水とエチルアセテートで抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−３−ａ（２７．０ｇ、収率７５％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝２９９）を収得した。
段階２）化合物１−３−ｂの製造
三口フラスコに、化合物１−３−ａ（２５．０ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２３．１ｇ、１６７．４ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ（３２５ｍＬ）を入れ、１２０℃で一晩攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、反応液に水（３００ｍＬ）を少しずつ滴下した。その後、反応液を分液漏斗に移し、水とエチルアセテートで有機層を抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−３−ｂ（１９．８ｇ、収率８５％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝２７９）を収得した。
段階３）化合物１−３−ｃの製造
三口フラスコに、化合物１−３−ｂ（１８．０ｇ、６４．６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコルラト）ジボロン（１９．７ｇ、７７．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．７ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１２．７ｇ、１２９．２ｍｍｏｌ）、および１，４−ジオキサン（２７０ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気および還流条件下で１２時間攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、反応液を分液漏斗に移し、水（２００ｍＬ）を加えてエチルアセテートで抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物１−３−ｃ（２０．５ｇ、収率７３％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝３７０）を収得した。
段階４）化合物１−３−ｄの製造
製造例１−１の段階１において、ナフタレン−２−イルボロン酸をフェニルボロン酸に変更して使用したことを除いては、化合物１−１−ａの製造方法と同様の製造方法で化合物１−３−ｄ（１５．６ｇ、収率７９％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝２５４）を製造した。
段階５）化合物１−３−ｅの製造
製造例１−１の段階２において、化合物１−１−ａを化合物１−３−ｄに変更して使用したことを除いては、化合物１−１−ｂの製造方法と同様の製造方法を使用して、化合物１−３−ｅ（１７．３ｇ、収率８８％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝３３３）を製造した。
段階６）化合物１−３の製造
製造例１−１の段階３において、化合物１−１−ｂを化合物１−３−ｅに、２−（ジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを化合物１−３−ｃに変更して使用したことを除いては、化合物１−１の製造方法と同様の製造方法で化合物１−３（７．４ｇ、収率３２％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝４９７）を製造した。
製造例１−４：化合物１−４の製造
段階１）化合物１−４−ａの製造
製造例１−１の段階１において、ナフタレン−２−イルボロン酸を（４−フェニルナフタレン−１−イル）ボロン酸に変更して使用したことを除いては、化合物１−１−ａの製造方法と同様の製造方法で化合物１−４−ａ（２０．１ｇ、収率６８％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝３８０）を製造した。
段階２）化合物１−４−ｂの製造
製造例１−１の段階２において、化合物１−１−ａを化合物１−４−ａに変更して使用したことを除いては、化合物１−１−ｂの製造方法と同様の製造方法で化合物１−４−ｂ（１５．４ｇ、収率８５％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝４５９）を製造した。
段階３）化合物１−４の製造
製造例１−１の段階３において、化合物１−１−ｂを化合物１−４−ｂに、２−（ジベンゾ[ｂ，ｄ]フラン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをジベンゾ[ｂ，ｄ]チオフェン−４−イルボロン酸に変更して使用したことを除いては、化合物１−１の製造方法と同様の製造方法で化合物１−４（５．１ｇ、収率２８％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝５６３）を製造した。
製造例２−１：化合物２−１の製造
三口フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（２０．０ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−[１，１'−ビフェニル]−４−アミン（３０．７ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）をキシレン（５００ｍＬ）に溶かし、ナトリウムターブトキシド（１６．４ｇ、１７０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２（０．３ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を入れた後、アルゴン雰囲気および還流条件下で１２時間攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、水（３００ｍＬ）を入れて反応液を分液漏斗に移して抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、昇華精製により化合物２−１（８．１ｇ、収率２４％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝６８１）を収得した。
製造例２−２：化合物２−２の製造
三口フラスコに、３，６−ジブロモ−９−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２０．０ｇ、４４．３ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（２８．２ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）に溶かし、Ｋ２ＣＯ３（３６．８ｇ、２６６．０ｍｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶かした。ここに、Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２（０．２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気および還流条件下で１２時間攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、反応液を分液漏斗に移し、水とエチルアセテートで抽出した。抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過および濃縮した後、試料をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、昇華精製により化合物２−２（７．３ｇ、収率２１％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝７８０）を収得した。
製造例２−３：化合物２−３の製造
製造例２−２において、３，６−ジブロモ−９−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールを２，８−ジブロモジベンゾ[ｂ，ｄ]フランに、４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸を（４−（[１，１'−ビフェニル]−４−イル（フェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸に変更して使用したことを除いては、化合物２−２の製造方法と同様の製造方法で化合物２−３（１３．９ｇ、収率２８％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝８０７）を製造した。
製造例２−４：化合物２−４の製造
製造例２−２において、３，６−ジブロモ−９−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールを２−ブロモ−６−クロロジベンゾ[ｂ，ｄ]チオフェンに変更して使用したことを除いては、化合物２−２の製造方法と同様の製造方法で化合物２−４（１４．０ｇ、収率３１％、ＭＳ：[Ｍ＋Ｈ]＋＝６７１）を製造した。
[実施例１]
実施例１−１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が１，４００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この際、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記ＨＩ−Ａで表される化合物と下記ＨＡＴで表される化合物をそれぞれ６５０Å、５０Åの厚さに順次熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に、正孔輸送層に前記製造例２−１で製造した化合物２−１を６００Å厚さに真空蒸着した後、電子阻止層に下記ＥＢ−Ａで表される化合物を５０Åの厚さに熱真空蒸着した。次に、発光層に前記製造例１−１で製造した化合物１−１と下記ＢＤで表される化合物を９６：４の重量比で２００Åの厚さに真空蒸着した。次に、電子輸送層と電子注入層に下記ＥＴ−Ａで表される化合物と下記Ｌｉｑで表される化合物を１：１の重量比で３６０Åの厚さに熱真空蒸着した後、下記Ｌｉｑで表される化合物を５Åの厚さに真空蒸着した。前記電子注入層上に、順次にマグネシウムと銀を１０：１の重量比で２２０Åの厚さに、アルミニウムを１０００Åの厚さに蒸着して陰極を形成して、有機発光素子を製造した。
実施例１−２〜１−９
前記実施例１−１において正孔輸送層材料およびホスト材料として下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、実施例１−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例１−１〜１−５
前記実施例１−１において正孔輸送層材料およびホスト材料として下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、実施例１−１と同様の方法で有機発光素子を製造した。下記表１で、ＮＰＢ、ＨＴ−Ａ、ＨＴ−Ｂ、ＢＨ−Ａは、それぞれ下記のとおりである。
前記実施例および比較例で製造した有機発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加したときの素子性能を測定し、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で初期輝度が９０％に低下するまでの時間をそれぞれ測定して得られた結果を表１に示す。
前記表１から確認できるように、本発明の化学式１で表される化合物は、発光層ホストとして使用した場合低電圧の特性を示すことを確認した。また、化学式２で表される化合物は発光層への正孔輸送特性に優れて、これを正孔輸送層に適用した場合高効率の素子が得られることを確認した。特に、前記した両方を同時に適用した場合発光層での正孔と電子の均衡がよくとれて電圧および効率だけでなく、寿命においても顕著な効果を有することを確認した。
[実施例２]
実施例２−１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が１，４００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この際、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記ＨＩ−Ａで表される化合物と下記ＨＴＡで表される化合物をそれぞれ６５０Å、５０Åの厚さに順次熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に、正孔輸送層に下記ＮＰＢで表される化合物を６００Åの厚さに真空蒸着した後、電子阻止層に前記製造例２−１で製造した化合物２−１を５０Åの厚さに熱真空蒸着した。次に、発光層に前記製造例１−１で製造した化合物１−１と下記ＢＤで表される化合物を９６：４の重量比で２００Åの厚さに真空蒸着した。次に、電子輸送層と電子注入層に下記ＥＴ−Ａで表される化合物と下記Ｌｉｑで表される化合物を１：１の重量比で３６０Åの厚さに熱真空蒸着した後、下記Ｌｉｑで表される化合物を５Åの厚さに真空蒸着した。前記電子注入層上に、順次にマグネシウムと銀を１０：１の重量比で２２０Åの厚さに、アルミニウムを１０００Åの厚さに蒸着して陰極を形成して、有機発光素子を製造した。
実施例２−２〜２−８
前記実施例２−１において電子阻止層材料、およびホスト材料として表２に記載された化合物を使用したことを除いては、実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
比較例２−１〜２−６
前記実施例２−１において電子阻止層材料およびホスト材料として表２に記載された化合物を使用したことを除いては、実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を製作した。下記表２で、ＥＢ−Ａ、ＥＢ−Ｂ、ＨＴ−Ａ、ＨＴ−Ｂ、およびＢＨ−Ａは、それぞれ下記のとおりである。
前記実施例および比較例で製造した有機発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を印加したときの素子性能を測定し、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で初期輝度が９０％に低下するまでの時間をそれぞれ測定して得られた結果を表２に示す。
前記表２から確認できるように、本発明の化学式１の化合物をホスト材料として、本発明の化学式２の化合物を電子阻止層材料として組み合わせて使用した場合、電圧、効率、および寿命において顕著な効果を有することが確認できた。つまり、本発明の化学式２の化合物を正孔輸送層に使用した場合だけでなく、電子阻止層に適用した場合にも効率および寿命が改善されることを確認した。
１：基板
２：陽極
３：正孔輸送領域
４：発光層
５：陰極
６：正孔輸送層
７：電子阻止層
８：電子輸送層

Claims (12)

  1. 陽極と、
    陰極と、
    前記陽極と陰極の間の発光層と、
    前記陽極と発光層の間の正孔輸送領域と、を含み、
    前記発光層は、下記の化学式１で表される化合物を含み、
    前記正孔輸送領域は、下記の化学式２で表される化合物を含む、有機発光素子：
    [化学式１]
    前記化学式１において、
    Ｘは、Ｏ、またはＳであり、
    Ｌは結合；または置換または非置換のＣ６−６０アリーレンであり、
    Ａｒは置換または非置換のＣ６−６０アリールであり、
    Ｒ、およびＲ'は、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換または非置換のＣ１−６０アルキル；置換または非置換のＣ３−６０シクロアルキル；置換または非置換のＣ２−６０アルケニル基；置換または非置換のＣ６−６０アリール；または置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリールであり、
    ｎ１は、０〜３の整数であり、
    ｎ２は、０〜４の整数であり、
    [化学式２]
    前記化学式２において、
    Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立して、結合；または置換または非置換のＣ６−６０アリーレンであり、
    Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６−６０アリールであり、
    Ｙは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、またはＳｉＲ１Ｒ２であり、
    Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−６０アルキル、または−Ｌ３−Ａｒ５であり、
    Ｌ３は、結合；または置換または非置換のＣ６−６０アリーレンであり、
    Ａｒ５は、置換または非置換のＣ６−６０アリール、または置換または非置換のＮ、Ｏ、およびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含むＣ２−６０ヘテロアリールである。
  2. Ｌは、結合、フェニレン、ビフェニリレン、ナフチレン、またはアントラセニレンである、請求項１に記載の有機発光素子。
  3. Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、ターフェニリル、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、またはフェナントレニルである、請求項１または２に記載の有機発光素子。
  4. Ｒ、およびＲ'は、それぞれ独立して、水素、重水素、フェニル、ビフェニリル、またはナフチルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機発光素子：
  6. Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立して、結合、またはフェニレンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  7. Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、フェニル、ビフェニリル、またはターフェニリルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  8. Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル、フェニル、ナフチル、ベンゾフラニル、フェナントレニル、ナフチルフェニル、またはベンゾフラニルフェニルである、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  9. 前記化学式２で表される化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１から８のいずれか一項に記載の有機発光素子：
  10. 前記正孔輸送領域は正孔輸送層を含み、
    前記正孔輸送層は前記化学式２で表される化合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  11. 前記正孔輸送領域は正孔輸送層と電子阻止層を含み、
    前記電子阻止層は前記化学式２で表される化合物を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  12. 前記発光層と前記電子阻止層は互いに隣接して位置する、請求項１１に記載の有機発光素子。
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