JP7102679B2 - 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子 - Google Patents

新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子 Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年７月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１８－００８８２０２号および２０１９年７月２６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００９１２１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な化合物およびこれを含む有機発光素子に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び底状態に落ちる時、光が出るようになる。
このような有機発光素子に使用される有機物に対して新たな材料の開発が要求され続けている。
韓国特許公開第１０－２０００－００５１８２６号
本発明は、新規な有機発光材料およびこれを含む有機発光素子に関する。
本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
［化学式１］
Figure 0007102679000001
上記化学式１中、
Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して、ＣＨまたはＮであり、但し、Ｘ１～Ｘ３のうちの少なくとも二つはＮであり、
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ｌは単結合；置換または非置換の炭素数６～６０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数２～６０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１は、少なくとも一つの重水素で置換された炭素数６～６０のアリールであり、
Ｒ１はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数２～６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであるか、または隣接した２個のＲ１が互いに結合して炭素数６～６０の芳香族環、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環を形成し、
ｎは０～４の整数である。
また、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、上記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いられ、有機発光素子において効率の向上、低い駆動電圧および／または寿命特性を向上させることができる。特に、上記化学式１で表される化合物は、正孔注入、正孔輸送、正孔注入および輸送、発光、電子輸送、または電子注入材料として使用できる。
基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。 基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子遮断層７、発光層３、電子輸送層８、電子注入層９および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
本明細書において、
Figure 0007102679000002
 は、他の置換基に連結される結合を意味する。
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0007102679000003
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が、炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0007102679000004
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0007102679000005
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチルブチル、１－エチルブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。また一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
Figure 0007102679000006
 などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロ環基は、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
好ましくは、上記化学式１は、下記化学式２～５のいずれか一つで表される：
［化学式２］
Figure 0007102679000007
［化学式３］
Figure 0007102679000008
［化学式４］
Figure 0007102679000009
［化学式５］
Figure 0007102679000010
上記化学式２～５中、
Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ、Ａｒ１、Ｒ１およびｎは上記化学式１で定義した通りである。
より好ましくは、上記化学式１は、下記化学式２－１～化学式５－４のいずれか一つで表される：
［化学式２－１］
Figure 0007102679000011
［化学式２－２］
Figure 0007102679000012
［化学式２－３］
Figure 0007102679000013
［化学式２－４］
Figure 0007102679000014
［化学式３－１］
Figure 0007102679000015
［化学式３－２］
Figure 0007102679000016
［化学式３－３］
Figure 0007102679000017
［化学式３－４］
Figure 0007102679000018
［化学式４－１］
Figure 0007102679000019
［化学式４－２］
Figure 0007102679000020
［化学式４－３］
Figure 0007102679000021
［化学式４－４］
Figure 0007102679000022
［化学式５－１］
Figure 0007102679000023
［化学式５－２］
Figure 0007102679000024
［化学式５－３］
Figure 0007102679000025
［化学式５－４］
Figure 0007102679000026
上記化学式２－１～５－４中、
Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ、Ａｒ１、Ｒ１およびｎは上記化学式１で定義した通りである。
好ましくは、Ｘ１～Ｘ３は全てＮであり得る。
好ましくは、Ｌは単結合；置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上を含む炭素数６～２０のヘテロアリーレンであり得、
より好ましくは、Ｌは単結合、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、カルバゾリレン、ジベンゾフラニレン、またはジベンゾチオフェニレンであり得、
最も好ましくは、Ｌは単結合であり得る。
Ａｒ１は、少なくとも一つの重水素で置換された炭素数６～２０のアリールであり、
より好ましくは、Ａｒ１は、５個の重水素で置換されたフェニルであり得る。
好ましくは、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル；置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数２～１０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６～２０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数６～２０のヘテロアリールであるか、または隣接した２個のＲ１が互いに結合して炭素数６～２０の芳香族環、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～２０のヘテロ芳香族環を形成することができ、
より好ましくは、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素またはフェニルであるか、または隣接した２個のＲ１が互いに結合して下記の群から選択されるいずれか一つの環を形成することができ；
Figure 0007102679000027
 最も好ましくは、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素またはフェニルであるか、または隣接した２個のＲ１が互いに結合して
Figure 0007102679000028
 を形成することができる。
好ましくは、ｎは０～２の整数である。
好ましくは、上記化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２のいずれか一つで表される：
［化学式１－１］
Figure 0007102679000029
［化学式１－２］
Figure 0007102679000030
上記化学式１－１または化学式１－２中、
Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ、Ａｒ１およびＲ１は上記化学式１で定義した通りである。
上記化学式１で表される化合物の代表的な例は次の通りである：
Figure 0007102679000031
Figure 0007102679000032
Figure 0007102679000033
Figure 0007102679000034
Figure 0007102679000035
Figure 0007102679000036
Figure 0007102679000037
Figure 0007102679000038
Figure 0007102679000039
Figure 0007102679000040
Figure 0007102679000041
Figure 0007102679000042
Figure 0007102679000043
Figure 0007102679000044
Figure 0007102679000045
Figure 0007102679000046
Figure 0007102679000047
Figure 0007102679000048
上記化学式１で表される化合物は、一例として下記反応式１のような製造方法で製造することができ、その他残りの化合物も同様にして製造することができる。
［反応式１］
Figure 0007102679000049
上記反応式１中のＸ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ、Ａｒ１、Ｒ１およびｎは上記化学式１で定義した通りであり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してハロゲンであり、好ましくは、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、クロロまたはブロモである。
上記反応式１の段階１は鈴木カップリング反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、鈴木カップリング反応のための反応基は当業界で公知のものによって変更可能である。また、上記反応式１の段階２はアミン置換反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、アミン置換反応のための反応基は当業界で公知のものによって変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む有機発光素子を提供する。一例として、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表される化合物を含む、有機発光素子を提供する。
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有し得る。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機物層を含んでもよい。
また、前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は、前記化学式１で表される化合物を含む。特に、本発明に係る化合物は、発光層のホストとして使用することができる。
また、前記有機物層は、電子輸送層または電子注入層を含み、前記電子輸送層または電子注入層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
また、前記電子輸送層、電子注入層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層は、前記化学式１で表される化合物を含む。
また、前記有機物層は発光層および電子輸送層を含み、前記電子輸送層は、前記化学式１で表される化合物を含み得る。
また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、正極、１層以上の有機物層、および負極が順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。また、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、負極、１層以上の有機物層、および正極が順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｙｐｅ）の有機発光素子であり得る。例えば、本発明の一実施形態による有機発光素子の構造は、図１および２に例示されている。
図１は、基板１、正極２、発光層３、負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記発光層に含まれ得る。
図２は、基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、電子遮断層７、発光層３、電子輸送層８、電子注入層９および負極４からなる有機発光素子の構造が例示されている。この構造において、前記化学式１で表される化合物は、前記正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、発光層、電子輸送層および電子注入層のうちの１層以上に含まれ得る。
本発明に係る有機発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が前記化学式１で表される化合物を含むことを除けば、当該技術分野で知られている材料および方法で製造され得る。また、前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成され得る。
例えば、本発明に係る有機発光素子は、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極を順次に積層させて製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などのＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に負極として用いられる物質を蒸着させて製造することができる。この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法のみならず、溶液塗布法によって有機物層に形成され得る。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらにのみ限定されるものではない。
この方法以外にも、基板上に、負極物質から有機物層、正極物質を順に蒸着させて有機発光素子を製造することができる（ＷＯ２００３／０１２８９０）。ただし、製造方法がこれに限定されるものではない。
一例として、前記第１電極は正極であり、前記第２電極は負極であるか、または、前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極である。
前記正極物質としては、通常有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。前記正極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ[３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン]（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記負極物質としては、通常有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。前記負極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔注入層は電極から正孔を注入する層であって、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、正極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）が正極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層であって、正孔輸送物質としては、正極や正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にいるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記電子遮断層は、負極から注入された電子が発光層で再結合されず、正孔輸送層に移ることを防止するために正孔輸送層と発光層との間に置く層であって、電子抑制層または電子阻止層ともいわれる。電子遮断層としては、電子輸送層よりも電子親和力の小さい物質が好ましい。
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔および電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質で、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８－ヒドロキシ－キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０－ヒドロキシベンゾキノリン－金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。好ましくは、前記化学式１で表される化合物を発光層のホスト材料として含み得る。
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換または非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体で、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換または非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換または非置換される。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、負極から電子注入をよく受けて発光層に移し得る物質で、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体的な例としては、８－ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン－金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
前記電子注入層は電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、負極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物、および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
前記金属錯体化合物としては、８－ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナト）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（１－ナフトラート）アルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナト）（２－ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であり得る。
また、前記化学式１で表される化合物は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスターに含まれ得る。
以下、本発明の理解を助けるためにより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
［製造例］
製造例１：化合物Ｐ－４の製造
Figure 0007102679000050
ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン（１－ｂｒｏｍｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－２－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（１００ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）、５－クロロ－２－メトキシフェニルボロン酸（（５－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（６２．２ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌに溶かした。そこに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２Ｍ溶液（５００ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（７．７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を入れて、１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを用いて３回再結晶して、化合物Ｐ－１（５３．７ｇ、収率５１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４）を得た。
Figure 0007102679000051
化合物Ｐ－１（５０．０ｇ、１５８．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｈｎｅ）（６００ｍｌ）に溶かした後、０℃で冷却させた。三臭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）（１５．８ｍｌ、１６６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１２時間攪拌した。反応が終了した後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｐ－２（４７．４ｇ、収率９９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００）を得た。
Figure 0007102679000052
化合物Ｐ－２（４０．０ｇ、１３２．７ｍｍｏｌ）を蒸留されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４００ｍｌ）に溶かした。これを０℃で冷却させ、そこに水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（３．５ｇ、１４５．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分間攪拌した後、１００℃で１時間攪拌した。反応が終了した後、常温で冷却し、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌをゆっくりと入れた。前記混合物を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、酢酸エチルで再結晶して、化合物Ｐ－３（３０．３ｇ、収率８１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０）を得た。
Figure 0007102679000053
化合物Ｐ－３（３０．０ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶かした後、－７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｔ－ＢｕＬｉ）（６２．７ｍｌ、１０６．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同一温度で一時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）（２８．３ｍｌ、２１３．１ｍｍｏｌ）を加え、常温で温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ塩酸水溶液（２００ｍｌ）を加え、１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物をろ過し、水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で順次洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させて２時間攪拌した後、ろ過し乾燥して、化合物Ｐ－４（２４．４ｇ、収率９３％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７）を製造した。
製造例２：化合物Ｑ－４の製造
Figure 0007102679000054
ブロモ－３－フルオロ－４－ヨードベンゼン（１－ｂｒｏｍｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－４－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）、５－クロロ－２－メトキシフェニルボロン酸（（５－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３１．１ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌに溶かした。そこに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２Ｍ溶液（２５０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（３．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れて、１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを用いて３回再結晶して、化合物Ｑ－１（２７．５ｇ、収率５１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４）を得た。
Figure 0007102679000055
化合物Ｑ－１（２５．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｈｎｅ）（３００ｍｌ）に溶かした後、０℃で冷却させた。三臭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）（７．９ｍｌ、８３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１２時間攪拌した。反応が終了した後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｑ－２（２３．７ｇ、収率９９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００）を得た。
Figure 0007102679000056
化合物Ｑ－２（２０．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）を蒸留されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍｌ）に溶かした。これを０℃で冷却させ、そこに水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．８ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分間攪拌した後、１００℃で１時間攪拌した。反応が終了した後、常温で冷却し、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌをゆっくりと入れた。前記混合物を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、酢酸エチルで再結晶して、化合物Ｑ－３（１５．２ｇ、収率８１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０）を得た。
Figure 0007102679000057
化合物Ｑ－３（１５．０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶かした後、－７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｔ－ＢｕＬｉ）（３１．８ｍｌ、５３．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同一温度で一時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）（１４．２ｍｌ、１０７．０ｍｍｏｌ）を加え、常温で温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ塩酸水溶液（１００ｍｌ）を加え、１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物をろ過し、水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で順次洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させて２時間攪拌した後、ろ過し乾燥して、化合物Ｑ－４（１２．２ｇ、収率９３％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７）を製造した。
製造例３：化合物Ｒ－４の製造
Figure 0007102679000058
ブロモ－３－フルオロ－４－ヨードベンゼン（１－ｂｒｏｍｏ－３－ｆｌｕｏｒｏ－４－ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）（５０ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）、（４－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ（３１．１ｇ、１６６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌに溶かした。そこに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）２Ｍ溶液（２５０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（３．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れて、１２時間還流させた。反応が終わった後、常温で冷却させ、生成された混合物を水とトルエンで３回抽出した。トルエン層を分離した後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、エタノールを用いて３回再結晶して、化合物Ｒ－１（２７．５ｇ、収率５１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４）を得た。
Figure 0007102679000059
化合物Ｒ－１（２５．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔａｈｎｅ）（３００ｍｌ）に溶かした後、０℃で冷却させた。三臭化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｂｒｏｍｉｄｅ）（７．９ｍｌ、８３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１２時間攪拌した。反応が終了した後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥してろ過した濾液を減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｒ－２（２３．７ｇ、収率９９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００）を得た。
Figure 0007102679000060
化合物Ｒ－２（２０．０ｇ、６６．４ｍｍｏｌ）を蒸留されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２００ｍｌ）に溶かした。これを０℃で冷却させ、そこに水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．８ｇ、７２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。２０分間攪拌した後、１００℃で１時間攪拌した。反応が終了した後、常温で冷却し、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）１００ｍｌをゆっくりと入れた。前記混合物を減圧蒸留して得られた混合物をクロロホルム、酢酸エチルで再結晶して、化合物Ｒ－３（１５．２ｇ、収率８１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０）を得た。
Figure 0007102679000061
化合物Ｒ－３（１５．０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に溶かした後、－７８℃に温度を下げ、１．７Ｍ ｔｅｒｔ－ブチルリチウム（ｔ－ＢｕＬｉ）（３１．８ｍｌ、５３．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。同一温度で一時間攪拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（Ｂ（ＯｉＰｒ）３）（１４．２ｍｌ、１０７．０ｍｍｏｌ）を加え、常温で温度を徐々に上げながら３時間攪拌した。反応混合物に２Ｎ塩酸水溶液（１００ｍｌ）を加え、１．５時間常温で攪拌した。生成された沈殿物をろ過し、水とエチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）で順次洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後、エチルエーテルに分散させて２時間攪拌した後、ろ過し乾燥して、化合物Ｒ－４（１２．２ｇ、収率９３％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７）を製造した。
製造例４：化合物Ｔ－４の製造
Figure 0007102679000062
５－クロロ－２－メトキシフェニルボロン酸（（５－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（６２．２ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）の代わりに４－クロロ－２－メトキシフェニルボロン酸（（４－ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（６２．２ｇ、３３３．５ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１のＰ－１の製造と同様の方法で、化合物Ｔ－１（６５．３ｇ、収率６２％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１４）を製造した。
Figure 0007102679000063
化合物Ｐ－１（５０．０ｇ、１５８．５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物Ｔ－１（５０．０ｇ、１５８．５ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１のＰ－２の製造と同様の方法で、化合物Ｔ－２（４３．０ｇ、収率９０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３００）を製造した。
Figure 0007102679000064
化合物Ｐ－２（４０．０ｇ、１３２．７ｍｍｏｌ）の代わりに化合物Ｔ－２（４０．０ｇ、１３２．７ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１のＰ－３の製造と同様の方法で、化合物Ｔ－３（３０．６ｇ、収率８２％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８０）を製造した。
Figure 0007102679000065
化合物Ｐ－３（３０．０ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）の代わりに化合物Ｔ－３（３０．０ｇ、１０６．６ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１のＰ－４の製造と同様の方法で、化合物Ｔ－４（２５．０ｇ、収率９５％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４７）を製造した。
製造例５：化合物Ａ１、Ａ２、Ａ４およびＡ５の製造
１）化合物Ａ１の製造
Figure 0007102679000066
２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（５０．０ｇ、１５８．７ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２０．２ｇ、１５８．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（２３８ｍｌ、４７６．２ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（５．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ａ１（３９．１ｇ、収率６８％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６３）を製造した。
２）化合物Ａ２の製造
Figure 0007102679000067
２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－３－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（５０．０ｇ、１５８．７ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２０．２ｇ、１５８．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（２３８ｍｌ、４７６．２ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（５．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ａ２（４２．５ｇ、収率７４％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６３）を製造した。
３）化合物Ａ４の製造
Figure 0007102679000068
２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ－１－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（５０．０ｇ、１５８．７ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（２０．２ｇ、１５８．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（２３８ｍｌ、４７６．２ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（５．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ａ４（３３．９ｇ、収率５９％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６３）を製造した。
４）化合物Ａ５の製造
Figure 0007102679000069
２，４－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－６－（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ－４－ｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ（５０．０ｇ、１５１．１ｍｍｏｌ）と（ｐｈｅｎｙｌ－ｄ５）ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ（１９．２ｇ、１５１．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（２２６ｍｌ、４５３．２ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（５．２ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物Ａ５（４２．８ｇ、収率７５％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７９）を製造した。
製造例６：化合物ｓｕｂ１～ｓｕｂ１６の製造
１）化合物ｓｕｂ１の製造
Figure 0007102679000070
化合物Ｐ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ２（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１（２１．９ｇ、収率５１％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
２）化合物ｓｕｂ２の製造
Figure 0007102679000071
化合物Ｑ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ２（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ２（２８．３ｇ、収率６６％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
３）化合物ｓｕｂ３の製造
Figure 0007102679000072
化合物Ｒ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ２（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ３（２８．３ｇ、収率６６％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
４）化合物ｓｕｂ４の製造
Figure 0007102679000073
化合物Ｔ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ２（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ４（２１．５ｇ、収率５０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
５）化合物ｓｕｂ５の製造
Figure 0007102679000074
化合物Ｐ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ１（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ５（２５．８ｇ、収率６０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
６）化合物ｓｕｂ６の製造
Figure 0007102679000075
化合物Ｑ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ１（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ６（２４．５ｇ、収率５７％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
７）化合物ｓｕｂ７の製造
Figure 0007102679000076
化合物Ｒ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ１（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ７（３２．２ｇ、収率７５％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
８）化合物ｓｕｂ８の製造
Figure 0007102679000077
化合物Ｔ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ１（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ８（２７．９ｇ、収率６５％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
９）化合物ｓｕｂ９の製造
Figure 0007102679000078
化合物Ｐ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ５（３０．７ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ９（２４．８ｇ、収率５６％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４５）を製造した。
１０）化合物ｓｕｂ１０の製造
Figure 0007102679000079
化合物Ｑ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ５（３０．７ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１０（２６．５ｇ、収率６０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４５）を製造した。
１１）化合物ｓｕｂ１１の製造
Figure 0007102679000080
化合物Ｒ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ５（３０．７ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１１（３１．０ｇ、収率７０％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４５）を製造した。
１２）化合物ｓｕｂ１２の製造
Figure 0007102679000081
化合物Ｔ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ５（３０．７ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１２（２９．２ｇ、収率６６％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４５）を製造した。
１３）化合物ｓｕｂ１３の製造
Figure 0007102679000082
化合物Ｐ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ４（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１３（２７．０ｇ、収率６３％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
１４）化合物ｓｕｂ１４の製造
Figure 0007102679000083
化合物Ｑ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ４（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１４（２６．６ｇ、収率６２％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
１５）化合物ｓｕｂ１５の製造
Figure 0007102679000084
化合物Ｒ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ４（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１５（３０．９ｇ、収率７２％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
１６）化合物ｓｕｂ１６の製造
Figure 0007102679000085
化合物Ｔ－４（２０．０ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）と化合物Ａ４（２９．４ｇ、８１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）に分散させた後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（ａｑ．Ｋ２ＣＯ３）（１２２ｍｌ、２４３．９ｍｍｏｌ）を添加し、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（２．８ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、５時間攪拌還流した。常温で温度を下げ、生成された固体をろ過した。ろ過された固体をクロロホルムと酢酸エチルで再結晶しろ過した後、乾燥して、化合物ｓｕｂ１６（２３．２ｇ、収率５４％；ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２９）を製造した。
製造例７：化合物１～１６の製造
１）化合物１の製造
Figure 0007102679000086
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物１（１３．５ｇ、収率５４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
２）化合物２の製造
Figure 0007102679000087
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ２（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物２（９．０ｇ、収率３６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
３）化合物３の製造
Figure 0007102679000088
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ３（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物３（１３．５ｇ、収率５４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
４）化合物４の製造
Figure 0007102679000089
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ４（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物４（９．０ｇ、収率３６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
５）化合物５の製造
Figure 0007102679000090
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ５（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物５（１６．７ｇ、収率６７％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
６）化合物６の製造
Figure 0007102679000091
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ６（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物６（１０．０ｇ、収率４０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
７）化合物７の製造
Figure 0007102679000092
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ７（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物７（１０．２ｇ、収率４１％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
８）化合物８の製造
Figure 0007102679000093
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ８（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物８（１８．５ｇ、収率７４％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
９）化合物９の製造
Figure 0007102679000094
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ９（２０．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．１ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．１ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物９（９．７ｇ、収率３９％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７６
１０）化合物１０の製造
Figure 0007102679000095
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１０（２０．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．１ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．１ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物１０（１３．９ｇ、収率５６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７６
１１）化合物１１の製造
Figure 0007102679000096
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１１（２０．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．１ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．１ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物１１（１４．４ｇ、収率５８％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７６
１２）化合物１２の製造
Figure 0007102679000097
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１２（２０．０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．１ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．１ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物１２（１１．２ｇ、収率４５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７６
１３）化合物１３の製造
Figure 0007102679000098
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１３（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物１３（１３．７ｇ、収率５５％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
１４）化合物１４の製造
Figure 0007102679000099
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１４（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物１４（１２．０ｇ、収率４８％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
１５）化合物１５の製造
Figure 0007102679000100
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１５（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、緑色の固体化合物１５（１５．５ｇ、収率６２％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
１６）化合物１６の製造
Figure 0007102679000101
窒素雰囲気下で化合物ｓｕｂ１６（２０．０ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）と９－カルバゾール（６．３ｇ、３７．９ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍＬに投入して溶かし、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．３ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）を添加して加温した。ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、３ｍｏｌ％）を投入して１２時間還流攪拌させた。反応が完了すると常温まで温度を下げた後、生成された固体をろ過した。固体をクロロホルム１，０００ｍＬに溶かし、水で２回洗浄した後、有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムを入れて攪拌した後、ろ過して濾液を減圧蒸留した。濃縮した化合物をクロロホルムと酢酸エチルを用いてシリカカラムにより精製して、黄色の固体化合物１６（１５．０ｇ、収率６０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６０
［実施例］
実施例１
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１，３００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次ろ過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
こうして準備されたＩＴＯ透明電極上に、下記化合物ＨＩ－１を５０Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。前記正孔注入層上に、下記化合物ＨＴ－１を２５０Åの厚さに熱真空蒸着して正孔輸送層を形成し、ＨＴ－１蒸着膜上に下記化合物ＨＴ－２を５０Åの厚さに真空蒸着して電子遮断層を形成した。前記ＨＴ－２蒸着膜上に発光層として、前記製造例７で製造した化合物１、下記化合物ＹＧＨ－１および燐光ドーパントＹＧＤ－１を４４：４４：１２の重量比で共蒸着して、４００Å厚さの発光層を形成した。前記発光層上に、下記ＥＴ－１化合物を２５０Åの厚さに真空蒸着して電子輸送層を形成し、前記電子輸送層上に、下記ＥＴ－２化合物とＬｉを９８：２の重量比で真空蒸着して、１００Å厚さの電子注入層を形成した。前記電子注入層上に、１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して負極を形成した。
Figure 0007102679000102
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４～０．７Å／ｓｅｃを維持し、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は１×１０－７～５×１０－８ｔｏｒｒを維持した。
実施例２～実施例１６
前記実施例１で製造例７の化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。
比較例１～比較例４
前記実施例１で製造例７の化合物１の代わりに下記表１に記載された化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で有機発光素子を製造した。下記表１のＣＥ１～ＣＥ４の化合物は以下の通りである。
Figure 0007102679000103
実験例
前記実施例および比較例で有機発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度から電圧および効率を測定し、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度から寿命を測定して、その結果を下記表１に示す。このとき、ＬＴ９５は、初期輝度に対して９５％となるまでの時間を意味する。
Figure 0007102679000104
上記表１に示すように、本発明の化合物を発光層物質として使用する場合、比較例に比べて効率および寿命に優れた特性を示すことを確認することができた。これは、トリアジン基に、ジベンゾフラン基またはジベンゾチオフェン基と重水素が置換されたフェニルが置換されることによって電気安定性が増加したことに起因する。
１：基板
２：正極
３：発光層
４：負極
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
７：電子遮断層
８：電子輸送層
９：電子注入層

Claims (8)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    ［化学式１］
    Figure 0007102679000105
     上記化学式１中、
    Ｘ１～Ｘ３は全てＮであり、
    Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
    Ｌは単結合であり、
    Ａｒ１は、少なくとも一つの重水素で置換された炭素数６～６０のアリールであり、
    Ｒ１はそれぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数２～６０のアルケニル；置換または非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換または非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロアリールであるか、または隣接した２個のＲ１が互いに結合して炭素数６～６０の芳香族環、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２～６０のヘテロ芳香族環を形成し、
    ｎは０～４の整数である。
  2. 上記化学式１は、下記化学式２～化学式５のいずれか一つで表される、
    請求項１に記載の化合物：
    ［化学式２］
    Figure 0007102679000106
     ［化学式３］
    Figure 0007102679000107
     ［化学式４］
    Figure 0007102679000108
     ［化学式５］
    Figure 0007102679000109
     上記化学式２～５中、
    Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ、Ａｒ１、Ｒ１およびｎは請求項１で定義した通りである。
  3. Ａｒ１は５個の重水素で置換されるフェニルである、
    請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ１はそれぞれ独立して、水素またはフェニルであるか、または隣接した２個のＲ１が互いに結合して
    Figure 0007102679000110
     を形成する、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. ｎは０～２の整数である、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 上記化学式１は、下記化学式１－１または化学式１－２のいずれか一つで表される、
    請求項１に記載の化合物：
    ［化学式１－１］
    Figure 0007102679000111
     ［化学式１－２］
    Figure 0007102679000112
     上記化学式１－１または化学式１－２中、
    Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ、Ａｒ１およびＲ１は請求項１で定義した通りである。
  7. 上記化学式１で表される化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載の化合物：
    Figure 0007102679000113
    Figure 0007102679000114
    Figure 0007102679000115
    Figure 0007102679000116
    Figure 0007102679000117
    Figure 0007102679000118
    Figure 0007102679000119
    Figure 0007102679000120
    Figure 0007102679000121
    Figure 0007102679000122
    Figure 0007102679000123
    Figure 0007102679000124
    Figure 0007102679000125
    Figure 0007102679000126
    Figure 0007102679000127
    Figure 0007102679000128
    Figure 0007102679000129
    Figure 0007102679000130
  8. 第１電極と、
    前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層と、
    を含む
    有機発光素子であって、
    前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物を含むものである、
    有機発光素子。
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