JP6018098B2

JP6018098B2 - 電子輸送化合物、及びその化合物を用いた有機エレクトロルミネッセントデバイス

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Publication number: JP6018098B2
Application number: JP2014011174A
Authority: JP
Inventors: バヌマシー・バラガネサン; 賀隆黄; 伯偉徐; 昆峯江
Original assignee: E Ray Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: E Ray Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: JP2015137269A

Description

本発明は、フルオランテン分子骨格に結合したベンゾチオフェン部分（ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含む化合物、及びその化合物を用いた有機エレクトロルミネッセントデバイスに関し、特に、置換もしくは非置換のベンゾフルオランテンに直接結合した置換もしくは非置換のジベンゾチオフェンを含む化合物、及びその化合物を用いた有機エレクトロルミネッセントデバイスに関する。

有機発光デバイス（ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅ、即ちＯＬＥＤ）への応用の需要に応えるために、新規な有機材料の開発への注目が集まっている。鮮やかな輝度を示し、且つ、長寿命、高効率、低駆動電圧および広色域を有する高密度画素ディスプレイの製造においては、このようなデバイスは、コスト的に有利であるため、商業的に魅力がある。

典型的なＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置された少なくとも一つの有機発光層を含む。電流が印加されると、有機層に、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を注入する。注入された正孔および電子は、それぞれ逆帯電した電極へ移動する。一つの電子および一つの正孔が同じ分子に局在すると、励起エネルギー状態を有する局在する電子正孔対である励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成される。励起子が光電子放出機構（ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって緩和すると、光が放たれる。このようなデバイスの電荷輸送機能および発光効率を改善するために、発光層の周りにある追加の層、例えば、電子輸送層および／または正孔輸送層、あるいは電子ブロック層および／または正孔ブロック層が組み込まれる。ホスト材料に他の材料（即ち、ゲスト材料）をドープすることによって、デバイスの性能を強化し、色度を調整することができることは、文献により証明されている。いくつかのＯＬＥＤ材料およびデバイスの構成が、米国特許第４７６９２９２号公報（特許文献１）、米国特許第５８４４３６３号公報（特許文献２）および米国特許第５７０７７４５号公報（特許文献３）に開示され、その全体の内容が参考として本願に取り込まれる。

多層薄膜構造で有機ＥＬディスプレイを製造する理由としては、電極と有機層との界面の安定化が含まれる。また、有機材料において、電子と正孔は移動度が明らかに異なるため、適切な正孔輸送層および電子輸送層を用いれば、電子および正孔を効率よく発光層に輸送することができる。また、発光層において、正孔および電子の密度が均衡をなすようにすれば、発光効率を高めることができる。上記の有機層の正確な組み合わせは、デバイスの効率と寿命を増進することができる。しかしながら、実際のディスプレイの応用への使用に対する全ての要求を満足する有機材料を見つけ出すのは、非常に難しい。

トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ、即ちＡｌｑ_３）は、広く用いられる電子輸送材料であるが、強い緑色発光を示し、その材料を用いたデバイスは高駆動電圧を示す。従って、従来の材料に比べて、全ての実用面において優れた特性、例えば、高効率、低駆動電圧および操作安定性を有する電子輸送材料を見つけ出すことは、極めて重要である。

イミダゾール基（ｉｍｉｄａｚｏｌｅｇｒｏｕｐｓ）、オキサゾール基（ｏｘａｚｏｌｅｇｒｏｕｐｓ）やチアゾール基（ｔｈｉａｚｏｌｅｇｒｏｕｐｓ）を有する有機小分子が、電子注入層および輸送層の材料として用いられることがよく報告されており、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，Ｎｏ．１６，ｐ．４５５６（非特許文献１）に記載されている。

米国特許第５６４５９４８号公報（特許文献４）および米国特許第５７６６７７９号公報（特許文献５）には、青色発光を有する電子輸送用の代表的な材料である１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（１，３，５−ｔｒｉｓ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、即ちＴＰＢＩ）が開示されている。ＴＰＢＩは、ベンゼン環の１位、３位、５位の置換位置に三つのＮ−フェニルベンゾイミダゾール基（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｇｒｏｕｐｓ）を有し、電子輸送材料と発光材料を兼ねる。しかし、ＴＰＢＩは操作安定性が低い。

米国特許第６８７８４６９号公報（特許文献６）には、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）分子構造のＣ２及びＣ６の位置に、２−フェニルベンゾイミダゾール基（２−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌｇｒｏｕｐ）が結合された化合物が開示されている。米国特許公開第２００８０１２５５９３号公報（特許文献７）および韓国特許第２０１００００７１４３号公報（特許文献８）には、分子骨格の構造にイミダゾピリジル基（ｉｍｉｄａｚｏｐｙｒｉｄｙｌ）またはベンズイミダゾリル基（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）が含まれ、低駆動電圧および高効率を示す電子輸送材料が開示されている。しかし、これらの材料も操作安定性が低い。

フルオランテン誘導体（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）は、本技術分野でよく用いられる発光化合物である。日本特開２００２−０６９０４４号公報（特許文献９）、日本特開２００５−３２０２８６号公報（特許文献１０）、米国特許公開第２００７０２４３４１１号公報（特許文献１１）、国際公開ＷＯ２００８／０５９７１３（特許文献１２）、国際公開ＷＯ２０１１／０５２１８６（特許文献１３）、米国特許第７８７９４６５号公報（特許文献１４）および米国特許第８０７６００９号公報（特許文献１５）には、環化したフルオランテン（ａｎｎｕｌａｔｅｄｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）を電子注入層および電子輸送層に用いることが開示されている。しかしながら、それらのデバイスは、高発光、操作安定性や低駆動電圧などの必要なＥＬ特性のすべてを有していない。

ジベンゾチオフェン（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、即ちＤＢＴ）は、カルコゲノフェン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ）として分類され、廉価で市販されており、ガスオイルにおいて含有量が最も豊富な化合物の一つであることが報告されている。ジベンゾチオフェンは、高いイオン化ポテンシャル及び大きいバンドギャップを有し、可視光領域では強い吸収を示さない。ジベンゾチオフェンの共平面性（ｃｏ−ｐｌａｎａｒｉｔｙ）は、分子間相互作用に有利である。韓国特許第２０１１００８５７８４号公報（特許文献１６）には、発光デバイスに応用されるベンゾジチオフェン（ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）が開示されている。米国特許公開第２０１２０１８７３８１号公報（特許文献１７）には、アザジベンゾ部分（ａｚａｄｉｂｅｎｚｏｍｏｉｅｔｉｅｓ）が結合されたアントラセンを電子輸送材料として用いることが開示されている。しかし、それらの材料は、安定性及び駆動電圧をさらに改善する必要がある。

米国特許第４７６９２９２号公報米国特許第５８４４３６３号公報米国特許第５７０７７４５号公報米国特許第５６４５９４８号公報米国特許第５７６６７７９号公報米国特許第６８７８４６９号公報米国特許公開第２００８０１２５５９３号公報韓国特許第２０１００００７１４３号公報日本特開２００２−０６９０４４号公報日本特開２００５−３２０２８６号公報米国特許公開第２００７０２４３４１１号公報国際公開ＷＯ２００８／０５９７１３国際公開ＷＯ２０１１／０５２１８６米国特許第７８７９４６５号公報米国特許第８０７６００９号公報韓国特許第２０１１００８５７８４号公報米国特許公開第２０１２０１８７３８１号公報

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，Ｎｏ．１６，ｐ．４５５６

上記の種々の問題を解決するために、有機発光デバイスに応用される化合物の開発が求められている。

本発明の一つの目的は、有機発光デバイスの電子輸送層または発光層に用いられる化合物、及びその化合物を用いたエレクトロルミネッセントデバイスを提供することにより、前記デバイスに高発光効率、長寿命及び低駆動電圧の特性を与えることである。

本発明は、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、５〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素もしくは複素芳香族炭化水素を表す。
Ａｒ_１〜Ａｒ_７は、それぞれ独立に、水素、４〜１２個の炭素原子を有する非置換もしくは置換の芳香族炭化水素、または４〜１２個の炭素原子を有する非置換もしくは置換の縮合多環芳香族炭化水素を表し、Ａｒ_１〜Ａｒ_７が、隣接するＸ、Ｙ以外の芳香族炭化水素と選択的に芳香族環構造を形成してもよい。）
で表される構造を有する、フルオランテン分子骨格に結合したベンゾチオフェンを提供する。

一つの実施態様において、前記化合物は、下記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）：

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、５〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素もしくは複素芳香族炭化水素を表す。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、シアノ基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群から選ばれる。）
からなる群から選ばれた式を有する。

もう一つの実施態様において、Ｘ及びＹは、フェニル基、２−トリル基（２−ｔｏｌｙｌ）、３−トリル基、４−トリル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基からなる群から選ばれる。

また、本発明は、アノードを有する基板の上に、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも一つの有機層を形成する工程、および前記少なくとも一つの有機層の上にカソードを形成する工程を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造方法を提供する。

一つの実施態様において、真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）またはスピンコート法により、前記式（Ｉ）で表される化合物をアモルファス薄膜とする。

また、本発明は、式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）からなる群から選ばれた式で表される化合物を利用した有機エレクトロルミネッセントデバイスを提供する。

一つの実施態様において、前記化合物は、単独の材料として、またはｎ型ドーパント材料との組み合わせとして、電子輸送層または電子注入層に用いられる。

もう一つの実施態様において、前記化合物は、発光層、正孔ブロック層および電子ブロック層からなる群から選ばれた一つの層に用いられる。

さらにもう一つの実施態様において、前記化合物は、蛍光発光体または燐光発光体と組み合わせて、発光層に用いられる。

一つの実施態様において、前記有機エレクトロルミネッセントデバイスは、蛍光有機エレクトロルミネッセントデバイス及び燐光有機エレクトロルミネッセントデバイスのいずれかである。

本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスは、高効率、低駆動電圧、長寿命および好ましい熱安定性を示す。また、本発明の有機化合物を用いることにより、白色光を発光することが可能である有機エレクトロルミネッセントデバイスを製造することができる。

添付の図面と詳細な説明により、本発明の好ましい態様の目的、趣旨及び利点が、より理解されやすくなる。

本発明の有機発光デバイスの一つの実施態様の断面図である。本発明の有機発光デバイスのもう一つの実施態様の断面図である本発明の有機発光デバイスのさらにもう一つの実施態様の断面図である。化合物Ａ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。化合物Ａ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。化合物Ａ５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスのエレクトロルミネッセントスペクトル（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示す図である。本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスの電圧対輝度のプロット曲線を示す図である。

以下、特定の具体的な例により、本発明を実施するための形態を説明する。本技術分野に習熟した者は、本明細書に開示された内容によって本発明の利点や効果を理解することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスに用いられる化合物は、式（Ｉ）で表される。この式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）からなる群から選ばれた一つの式で表される化合物であることが好ましい。

式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）の中、Ｘ及びＹは、５〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素もしくは複素芳香族炭化水素を表す。Ｘ及びＹは、同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘ及びＹは、フェニル基、トリル基、ピリジル基およびナフチル基からなる群から選ばれる。Ｒ_１〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素、重水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、シアノ基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群から選ばれる。

上記の式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物の中、好ましい例として、以下の化合物Ａ１〜Ａ２４、Ｂ１〜Ｂ２４、Ｃ１〜Ｃ２４、Ｄ１〜Ｄ２４、Ｅ１〜Ｅ２４、Ｆ１〜Ｆ２４、Ｇ１〜Ｇ２４、Ｈ１〜Ｈ２４を示すが、それらに限定されない。

様々なアリール化したフルオランテン誘導体は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１９４９，ｖｏｌ．７１（６），ｐ．１９１７及びＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００８，８（９），ｐ．４７８７．に記載の手順に従って準備されることができる。

様々なジベンゾチオフェン誘導体は、他の引用文献に記載の手順に従って準備されることができる。

例示化合物Ａ３の一つを合成する、典型的な合成スキームの一つの例を、以下に示す。

本発明の一つの実施態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、有機エレクトロルミネッセントデバイスの有機層に含まれていてもよい。従って、本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスは、基板の上にあるアノードとカソードとの間に、式（Ｉ）で表される化合物を含む少なくとも一つの有機層を有する。前記有機層は、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、または正孔輸送層であってもよい。式（Ｉ）で表される化合物を含む前記有機層は、好ましくは、電気的に注入されるドーパント（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｉｎｊｅｃｔｉｎｇｄｏｐａｎｔｓ）（ｎ／ｐ型）と組み合わせて、電子輸送・電子注入層に含まれていてもよい。

電子輸送層に用いられる導電性ドーパント（即ち、ｎ／ｐ型）は、有機アルカリ金属・アルカリ土類金属の錯体（ｏｒｇａｎｉｃａｌｋａｌｉ／ａｌｋａｌｉｎｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、またはリチウム及びセシウムから選ばれた少なくとも一つのアルカリ金属・アルカリ土類金属を含むリン酸塩であることが好ましい。このような有機金属錯体は、上記特許文献で知られており、これらから適切な錯体を選んで本発明に使用することも可能である。

電子輸送・電子注入層において、前記電気的に注入されるドーパントの含有量は、２５重量％〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。

また、式（Ｉ）で表される化合物のいずれかは、発光層と電子輸送層の間にある層に含まれていてもよい。前記発光層は、蛍光ドーパント、燐光ドーパント、及びそれらにそれぞれ対応する蛍光・燐光ホスト発光体を含んでもよい。

また、式（Ｉ）〜式（ＸＩＩＩ）で表される化合物のいずれかは、電子注入・輸送層、または正孔ブロック層、および／または電子ブロック層に用いられてもよい。

本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスの構造について、図面を参照しながら説明するが、それらに限定されない。

図１は、本発明の有機発光デバイスの一つの実施態様の概略図である。有機発光デバイス１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０、およびカソード１８０を含む。前記有機発光デバイス１００は、それらの層を順に堆積することにより製造されることができる。図２は、本発明の有機発光デバイスのもう一つの実施態様の概略図であり、図１と類似する。ただし、図２の有機発光デバイスにおいては、励起子２４５は、正孔輸送層２４０と発光層２５０の間に置かれる。図３は、本発明の有機発光デバイスのさらにもう一つの実施態様の概略図であり、同じく図１と類似するが、励起子ブロック層３５５が、発光層３５０と電子輸送層３６０の間に置かれる。

正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、発光層および電子注入層に用いられる材料は、従来で知られている材料を用いることができる。例えば、電子輸送層を形成するための電子輸送材料は、発光層を形成するための材料と異なり、正孔を輸送する性質を有するので、電子輸送層への正孔の移動度を促進し、発光層と電子輸送層とのイオン化ポテンシャルの差による蓄積を防止する。

また、米国特許第５８４４３６３号公報（特許文献２）には、フレキシブルで透明な基板とアノードとの組み合わせが開示されている。米国特許公開第２００３０２３０９８０号公報には、ｐ型ドープの正孔輸送層の例として、ｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ_４−ＴＣＮＱがモル比５０：１でドープされるものが開示されている。米国特許公開第２００３０２３０９８０号公報には、ｎ型ドープの電子輸送層の例として、ＢｐｈｅｎにＬｉがモル比１：１でドープされるものが開示されている。米国特許第５７０３４３６号公報および米国特許第５７０７７４５号公報（特許文献３）には、カソードの例として、金属薄層を有する化合物カソードが挙げられ、前記金属薄層としては、例えば、Ｍｇ：Ａｇに透明導電性のスパッタ蒸着ＩＴＯ層が被覆されたものが挙げられることが開示されている。米国特許第６０９７１４７号公報および米国特許公開第２００３０２３０９８０号公報には、ブロック層の理論と応用が開示されており、その内容は参考として本願に引用される。米国特許公開第２００４０１７４１１６号公報には、注入層の例が開示されている。米国特許公開第２００４０１７４１１６号公報には、保護層に関する説明内容が開示されている。

詳細に説明されていない構造と材料も、本発明に応用されることができる。例えば、米国特許第５２４７１９０号公報に開示されたポリマー材料（ＰＬＥＤ）からなるＯＬＥＤｓが用いられてもよい。また、単一の有機層を有するＯＬＥＤｓが用いられてもよい。ＯＬＥＤｓは、米国特許第５７０７７４５号公報に記載されるように積層されてなるものであってもよい。

特に説明しない限り、様々な実施態様の任意の層は、任意の適切な方法により沈着され形成されることができる。有機層に関して、好ましい方法は、米国特許第６０１３９８２号公報および米国特許第６０８７１９６号公報に開示された熱蒸発法とインクジェット法、米国特許第６３３７１０２号公報に開示された有機気相沈着法（ｏｒｇａｎｉｃｖａｐｏｒｐｈａｓｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、即ちＯＶＰＤ）、および米国特許第１０／２３３４７０号公報に開示された有機気相ジェットプリント沈着法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｂｙｏｒｇａｎｉｃｖａｐｏｒｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ、即ちＯＶＪＰ）を含む。他の適切な沈着方法は、スピンコート法および溶液系プロセスを含む。溶液系プロセスは、窒素または不活性雰囲気で行うことが好ましい。他の層に関して、好ましい方法は熱蒸発法を含む。好ましいパターニング方法は、米国特許第６２９４３９８号公報および米国特許第６４６８８１９号公報に開示されたマスクを介して沈着し冷間圧接するプロセス、およびパターニングと沈着法とを組み合わせたインクジェットとＯＶＪＤを含む。当然ながら、他の方法も適用することができる。上記材料は、用いられる沈着方法に合わせるために、変性されてもよい。

本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスは、単一のデバイス、アレイ配置された構造を有するデバイス、またはアノードとカソードとがＸ−Ｙマトリクスに配置された構造を有するデバイスに適用される。発光層において燐光ドーパントと組み合わせて用いる場合、従来のデバイスに比べて、本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスの発光効率と駆動安定性は明らかに向上する。また、フルカラーパネル又はマルチカラーパネルに用いられる場合、本発明の有機エレクトロルミネッセントデバイスはより優れた性能を示すことができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

合成例１（化合物Ａ１の合成）
６ｇの３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン（３−ｂｒｏｍｏ−７，１２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏ［ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）及び３．２ｇの４−ジベンゾチオフェニルボロン酸（４−ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）を、３０ｍＬのトルエンにて攪拌し混合した。０．０６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、６．０ｇの炭酸カリウム及び１５ｍＬの水性エタノール（ａｑｕｅｏｕｓｅｔｈａｎｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下で６時間還流反応させた。反応を水でクエンチし、セライトカラム（ｃｅｌｉｔｅｃｏｌｕｍｎ）に通過させることによりトルエン層を除去した。

有機層を合併した後、真空下でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、淡黄色固体として化合物Ａ１が得られた。

化合物Ａ１は融点が３０７℃であり、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、即ちＴｇ）が１７６℃である。
化合物Ａ１の主要な紫外吸収ピークは、３１３ｎｍ、３９４ｎｍ及び４１７ｎｍにある。
化合物Ａ１のフォトルミネッセンススペクトルは、４３５ｎｍで発光を示す。
化合物Ａ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図４に示される。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， δ）：８．２１（ｄｄ，１Ｈ）−８．２０（ｄｄ，１Ｈ）；７．７２−７．５７（ｍ，１４Ｈ）；７．５６−７．５４（ｍ，３Ｈ）；７．４８（ｄ，１Ｈ）；７．４５−７．４１（ｍ，３Ｈ）；７．２７−７．２３（ｍ，１Ｈ）；６．７４（ｄ，１Ｈ）；６．６５（ｄ，１Ｈ）。

合成例２（化合物Ａ２の合成）
１０ｇの２−ブロモ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２−ｂｒｏｍｏ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、５．１ｇのフェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）、２．２ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び１８．３８ｇの炭酸カリウムを、１１０ｍＬのトルエンと２０ｍＬのエタノールと９０ｍＬの水との混合物にて、一夜還流反応させた。反応を水でクエンチし、セライトカラムに通過させることによりトルエン層を除去し、トルエン層をロータリーエバポレーターにより蒸発させ、５．２ｇの２−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２−ｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が得られた。窒素雰囲気下で、５．２ｇの２−フェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解させ、溶液を−７８℃に冷却させた。反応混合物に２０．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）を添加し、温度が室温と平衡に達するまで連続的に攪拌した。反応混合物を−６０℃に冷却させ、５．６７ｍＬのホウ酸トリメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅ）を添加し、連続的に攪拌しながら一夜反応させた。反応を２０％の塩酸水溶液でクエンチし、酢酸エチルで有機層を抽出し、抽出された酢酸エチル層を十分に水で洗った後、無水硫酸ナトリウム（ａｎｈｙｄｒｏｕｓｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ）で乾燥させ、４．２ｇの８−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−ボロン酸（８−ｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４−ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）が得られた。

従来方法で準備された４．６３ｇの３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン及び３．５ｇの８−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−ボロン酸を、５０ｍＬのトルエンにて攪拌し混合した。０．５５３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、４．６２ｇの炭酸カリウム及び５０ｍＬの水性エタノールを加えて、窒素雰囲気下で還流反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応を６時間監視した。反応を水でクエンチし、さらに水で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通過させて、トルエン層が得られた。有機層を合併した後、真空下でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、黄白色固体として３．５ｇの化合物Ａ２が得られた。

化合物Ａ２は、観測可能な融点を示さない。化合物Ａ２の紫外可視吸収ピークは、３９５ｎｍ及び４１７ｎｍにある。また、化合物Ａ２のテトラヒドロフランでのフォトルミネッセンススペクトルは、４４０ｎｍで発光ピークを示す。
化合物Ａ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図５に示される。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， δ）：８．４５−８．３９（ｍ，１Ｈ）；８．２５（ｄｄ，１Ｈ）；７．８３−７．５６（ｍ，１７Ｈ）；７．５１−７．３６（ｍ，８Ｈ）；７．２７−７．２４（ｍ，１Ｈ）；６．７３（ｄ，１Ｈ）；６．６３（ｄ，１Ｈ）。

合成例３（化合物Ａ５の合成）
１４ｇの２，８−ジブロモ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、１１．０ｇのフェニルボロン酸、３．８ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び２０ｇの炭酸カリウムを、１１０ｍＬのトルエンと２０ｍＬのエタノールと９０ｍＬの水との混合物にて、一夜還流反応させた。反応を水でクエンチし、セライトカラムに通過させることによりトルエン層を除去し、トルエン層をロータリーエバポレーターにより蒸発させ、６ｇの２，８−ジフェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン（２，８−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が得られた。窒素雰囲気下で、６ｇの２，８−ジフェニル−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェンを８０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶解させ、溶液を−７８℃に冷却させた。反応混合物に２０．０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）を添加し、温度が室温と平衡に達するまで連続的に攪拌した。反応混合物を−６０℃に冷却させ、５．６７ｍＬのホウ酸トリメチルを添加し、連続的に攪拌しながら一夜反応させた。反応を２０％の塩酸水溶液でクエンチし、酢酸エチルで有機層を抽出し、抽出された酢酸エチル層を十分に水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、４．５ｇの２，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−ボロン酸（２，８−ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４−ｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）が得られた。

従来方法で準備された３．８ｇの３−ブロモ−７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン及び３．５ｇの２，８−ジフェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−ボロン酸を、５０ｍＬのトルエンにて攪拌し混合した。０．５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、３．８ｇの炭酸カリウム及び５０ｍＬの水性エタノールを加えて、窒素雰囲気下で還流反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応を６時間監視した。反応を水でクエンチし、さらに水で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通過させて、トルエン層が得られた。有機層を合併した後、真空下でロータリーエバポレーターにより蒸発させ、黄色固体として３．０ｇの化合物Ａ５が得られた。

化合物Ａ５は、ガラス転移温度が１９４℃である。化合物Ａ５の紫外可視吸収ピークは、３９７ｎｍ及び４１９ｎｍにある。また、化合物Ａ５のテトラヒドロフランでのフォトルミネッセンススペクトルは、４４６ｎｍで発光ピークを示す。
化合物Ａ５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図６に示される。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３， δ）：８．４６−８．４２（ｍ，２Ｈ）；７．８０７．５６（ｍ，２０Ｈ）；７．５１−７．３６（ｍ，９Ｈ）；７．２９−７．２４（ｍ，１Ｈ）；６．７４（ｄ，１Ｈ）；６．６３（ｄ，１Ｈ）。

デバイス実施例１（有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造）
基板を蒸発システムに入れる前に、予め基板を溶剤で脱脂し、紫外線オゾンで清浄した。その後、基板を真空蒸着チェンバーに移動させ、基板の上に全ての他の層を沈着した。約１０^−６Ｔｏｒｒの真空下で、熱ボートでの蒸発により、図２に示されるように、以下の層を順に沈着した。

ａ）正孔注入層、厚さ３０ｎｍ、ＨＡＴ−ＣＮ。
ｂ）正孔輸送層、厚さ１１０ｎｍ、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、即ちＮＰＢ）。
ｃ）発光層、厚さ３０ｎｍ、３％ＢＤがドープされたＢＨを含む（ＢＨおよびＢＤは、台湾の

光電科技株式会社の製品名）。
ｄ）電子輸送層、厚さ１５ｎｍ、化合物Ａ１を含む。
ｅ）電子注入層、厚さ１ｎｍ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）。
ｆ）カソード、厚さ約１５０ｎｍ、化合物Ａ１を含む。

デバイス実施例１のデバイス構造は、以下のように示される：ＩＴＯ／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（１１０ｎｍ）／ＢＨ−３％ＢＤ（３０ｎｍ）／化合物Ａ１（１５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／化合物Ａ１（１５０ｎｍ）。

これらの層を沈着した後、デバイスを蒸着チェンバーから封止用の乾燥ボックスに移動させ、続いて、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂及び水分ゲッター（ｍｏｉｓｔｕｒｅｇｅｔｔｅｒ）を含むガラス蓋を用いて封止する。有機ＥＬデバイスは３ｍｍ^２の発光領域を有する。有機ＥＬデバイスを外部電源に接続し、直流電圧下で使用して、発光する光の性質は以下の表１に示される。

製造されたデバイスの全てのＥＬ性質は、定電流（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ、ＫｅｉｔｈｌｅｙＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）および光度計（ＰＨＯＴＯＲＥＳＥＡＲＣＨＳｐｅｃｔｒａＳｃａｎＰＲ６５０、ＰｈｏｔｏＲｅｓｅａｒｃｈ株式会社製、Ｃｈａｔｓｗｏｒｔｈ，Ｃａｌｉｆ．）を用いて室温下で測定した。

デバイスの稼働寿命（もしくは安定性）は、発光層の色による様々な初期輝度の下で、室温下で、定電流を用いて、測定した。光の色は、国際照明委員会（ＣＩＥ）の表色系で示した。

デバイス実施例２（有機ＥＬデバイスの製造）
電子輸送層において化合物Ａ１とリチウムキノラート（Ｌｉｔｈｉｕｍｑｕｉｎｏｌａｔｅ、即ちＬｉｑ）のｎ型ドーパントとを割合１：１で用いる以外、デバイス実施例１と類似する層構造で有機蛍光ＥＬデバイスを製造した。デバイス実施例２のデバイス構造は、以下のように示される：ＩＴＯ／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（１１０ｎｍ）／ＢＨ−３％ＢＤ（３０ｎｍ）／Ｌｉｑがドープされた化合物Ａ１（１５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／化合物Ａ１（１５０ｎｍ）。

比較例１（有機ＥＬデバイスの製造）
電子輸送層において化合物Ａ１の代わりにＡｌｑ_３を用いる以外、デバイス実施例１と類似する層構造で有機ＥＬデバイスを製造した。比較例１のデバイス構造は、以下のように示される：ＩＴＯ／ＨＡＴ−ＣＮ（３０ｎｍ）／ＮＰＢ（１１０ｎｍ）／ＢＨ−３％ＢＤ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（１５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／化合物Ａ１（１５０ｎｍ）。

実施例で製造された有機ＥＬデバイスの発光ピーク波長、最大発光効率、駆動電圧および出力効率は、表１に示される。デバイス実施例１、２のＥＬスペクトルは図７に示され、電圧対輝度のプロット曲線図は図８に示される。

上記で述べたように、本発明の有機ＥＬデバイス材料を用いた有機ＥＬデバイスは、高発光効率、高熱安定性、低駆動電圧および長寿命を有するため、非常に実用的である。従って、本発明の有機ＥＬデバイスは、フラットパネルディスプレイ、携帯電話ディスプレイ、平面発光体の特性を利用する光源、看板に応用されてもよく、高い技術的価値を有する。

上記では、本発明を具体的な実施例により開示及び説明したが、当業者であれば、本発明が様々な他の具体的な実施例にも適用されることが可能であることを容易に理解することができる。従って、本発明の主張する権利範囲は、特許請求の範囲に基づいている。

１００、２００、３００有機発光デバイス
１１０、２１０、３１０基板
１２０、２２０、３２０アノード
１３０、２３０、３３０正孔注入層
１４０、２４０、３４０正孔輸送層
１５０、２５０、３５０発光層
１６０、２６０、３６０電子輸送層
１７０、２７０、３７０電子注入層
１８０、２８０、３８０カソード
２４５励起子
３５５励起子ブロック層

Claims

下記式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フェニル基を表す。
Ｒ _１〜Ｒ _７は、それぞれ独立に、水素及びアリール基からなる群から選ばれる。）
で表される化合物。
下記式：

のいずれかで表される、請求項１に記載の化合物。
アノードを有する基板の上に、請求項１又は２に記載の化合物を含む少なくとも一つの有機層を形成する工程、および、
前記少なくとも一つの有機層の上にカソードを形成する工程
を含む、有機エレクトロルミネッセントデバイスの製造方法。
真空蒸着法（ｖａｃｕｕｍｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）またはスピンコート法により、請求項１又は２に記載の化合物をアモルファス薄膜とする請求項３に記載の方法。
請求項１又は２に記載の化合物を利用した有機エレクトロルミネッセントデバイス。
前記化合物は、単独の材料として、またはｎ型ドーパント材料との組み合わせとして、
電子輸送層または電子注入層に用いられる請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
前記化合物は、発光層、正孔ブロック層および電子ブロック層からなる群から選ばれた一つの層の材料として用いられる請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
前記化合物は、蛍光発光体または燐光発光体と組み合わせて、発光層の材料として用いられる請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。
蛍光有機エレクトロルミネッセントデバイス及び燐光有機エレクトロルミネッセントデバイスのいずれかである請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセントデバイス。