WO2021261308A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

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李歩子 渡邉
哲平 鷲尾
博晴 井上
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure generally relates to resin compositions, prepregs, films with resins, metal foils with resins, metal-clad laminates and printed wiring boards. More specifically, the present disclosure relates to a resin composition containing a curable resin, a prepreg using this resin composition, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
  • the progress in the semiconductor technology field in recent years has been remarkable, and there is a possibility that the structure of the semiconductor package will change significantly in the future.
  • the method based on the above concept may not be applicable to a semiconductor package having a changed structure, and lacks versatility.
  • Patent Document 1 discloses a prepreg that employs a method different from the conventional method.
  • This prepreg is formed of a resin composition and a woven fabric base material.
  • the resin composition contains (A) an epoxy resin having a naphthalene skeleton, (B) a high molecular weight substance having a specific structure, and (C) an inorganic filler.
  • Patent Document 1 The prepreg described in Patent Document 1 is a highly versatile substrate material. However, there is room for further improvement in terms of warpage reduction and heat resistance.
  • An object of the present disclosure is to provide a resin composition, a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a printed wiring board capable of producing a substrate having reduced warpage and improved heat resistance.
  • the resin composition according to one aspect of the present disclosure contains a curable resin.
  • Loss tangent (tan ⁇ E), which is the ratio of the loss elastic modulus (E ′′) to the storage elastic modulus (E ′) of the cured product of the resin composition obtained by dynamic viscoelasticity measurement at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the minimum value of "/ E') is 0.04 or more.
  • the prepreg according to one aspect of the present disclosure includes a base material and a resin layer containing the resin composition impregnated in the base material or a semi-cured product of the resin composition.
  • the resin-attached film according to one aspect of the present disclosure includes a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film for supporting the resin layer.
  • the resin-attached metal foil includes a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil adhered to the resin layer.
  • the metal-clad laminate according to one aspect of the present disclosure includes an insulating layer containing a cured product of the resin composition or a cured product of the prepreg, and a metal layer adhered to the insulating layer.
  • the printed wiring board according to one aspect of the present disclosure includes an insulating layer containing a cured product of the resin composition or a cured product of the prepreg, and a conductor wiring formed on the insulating layer.
  • FIG. 1 is a tan ⁇ temperature curve showing the temperature dependence of the loss tangent (tan ⁇ ) of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a prepreg according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a base material used for the same prepreg.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a film with resin (without protective film) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a film with resin (with a protective film) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a metal foil with a resin according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a metal-clad laminate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view showing a printed wiring board (without interlayer connection) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view showing a printed wiring board (with interlayer connection) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a semiconductor package according to an embodiment of the present disclosure.
  • the resin composition according to this embodiment contains a curable resin and can be used as a substrate material.
  • the substrate material is not particularly limited, and examples thereof include a prepreg 1, a film with a resin 2, a metal foil with a resin 3, a metal-clad laminated board 4, a printed wiring board 5, and the like (see FIGS. 2 to 7B).
  • the present inventors have been conducting research on the warp of the substrate, and have found that the substrate can easily absorb stress by adjusting the loss tangent (tan ⁇ ) of the substrate material to be higher than before. That is, it has been found that the stress absorption property can be exhibited and the warp of the substrate can be reduced by increasing the tan ⁇ . Moreover, in this case, it was found that the heat resistance is also improved.
  • FIG. 1 is a tan ⁇ temperature curve showing the temperature dependence of the loss tangent (tan ⁇ ).
  • Examples 1 and 3 satisfy the conditions of the resin composition according to the present embodiment. This makes it easier for the substrate to absorb stress. Therefore, according to Examples 1 and 3, it is possible to manufacture a substrate having reduced warpage and improved heat resistance (see Table 1).
  • Comparative Examples 1, 2 and 5 do not satisfy the conditions of the resin composition according to the present embodiment. Therefore, it becomes difficult for the substrate to absorb stress. Therefore, in Comparative Examples 1, 2 and 5, the warp of the substrate tends to be large.
  • Comparative Example 4 also does not satisfy the conditions of the resin composition according to the present embodiment.
  • the warp of the substrate is not so large, but the heat resistance is poor (see Table 2).
  • the details of each Example and Comparative Example will be described later (see the section of Examples).
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is the ratio (E “/ E') of the loss elastic modulus (E") to the storage elastic modulus (E').
  • the storage elastic modulus (E') is the internal energy of an object (cured product) generated by strain.
  • the loss elastic modulus (E ") is the thermal energy of the object generated by the strain.
  • Min the minimum value of the loss tangent at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is 0.04 or higher.
  • the tan ⁇ temperature curve has a baseline in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and does not show a peak (Implementation of FIG. 1). See Examples 1 and 3).
  • the cured product of the resin composition according to the present embodiment does not have a glass transition temperature (Tg) in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is the range sandwiched between Y (100) and Y (200), which are two vertical axes.
  • Y (100) is a vertical axis indicating the position of 100 ° C.
  • Y (200) is a vertical axis indicating the position at 200 ° C.
  • Comparative Example 5 shows a peak in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower (see FIG. 1).
  • the baseline means a curved portion in a temperature region in which a change in tangent loss does not occur in the sample.
  • the baseline means a line that is almost flat within the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower of the tan ⁇ temperature curve.
  • the peak means the part where the tan ⁇ temperature curve departs from the baseline and returns to the baseline again.
  • the baseline of the tan ⁇ temperature curve exists at a position higher than the baseline of the tan ⁇ temperature curve of the existing material.
  • the baseline of the tan ⁇ temperature curve of Examples 1 and 3 exists at a position higher than X (0.05) on the horizontal axis
  • the tan ⁇ temperature of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 exists.
  • the baseline of the curve is below X (0.05), which is the horizontal axis.
  • X (0.05) is a horizontal axis indicating a position where the loss tangent (tan ⁇ ) is 0.05.
  • the resin composition according to the present embodiment exhibits the viscoelastic properties as described above, the substrate easily absorbs stress. That is, when deformation (strain) or the like is applied to the substrate, the viscous property of the substrate can convert mechanical energy into thermal energy and absorb stress. Therefore, according to the resin composition according to the present embodiment, it is possible to manufacture a substrate with reduced warpage.
  • the resin composition according to this embodiment exhibits the following viscoelastic properties. That is, as shown in the tan ⁇ temperature curves of Examples 1 and 3 of FIG. 1, Max (B) / Max (A) is preferably less than 1. As a result, the warp of the substrate can be further reduced.
  • Max (B) is the maximum value of the loss tangent at 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower of the cured product of the resin composition.
  • Max (A) is the maximum value of the loss tangent at 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower as the cured product of the resin composition.
  • the range of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C. is the range sandwiched between Y (30) and Y (100), which are two vertical axes.
  • Y (30) is a vertical axis indicating the position at 30 ° C.
  • the range of more than 200 ° C and 300 ° C or lower is within the range sandwiched between Y (200) and Y (300), which are two vertical axes.
  • Y (300) is a vertical axis indicating the position of 300 ° C.
  • the maximum value (Max (A)) of the loss tangents of Examples 1 and 3 in FIG. 1 does not exist in the range of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C., but exists in the range of more than 200 ° C. and 300 ° C. or lower. Although not shown in FIG. 1, the maximum value of loss tangent (Max (A)) exists in the range of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and does not exist in the range of more than 200 ° C. and 300 ° C. or lower. You may. Further, the maximum value of the loss tangent in the range of 30 ° C. or higher and lower than 100 ° C. (Max (A)) may be the same as the maximum value of the loss tangent in the range of more than 200 ° C. and 300 ° C. or lower (Max (A)). ..
  • the present inventors further proceeded with research and development, and identified the constituent components of the resin composition capable of exhibiting the viscoelastic properties as described above. That is, the resin composition according to this embodiment contains a curable resin.
  • the resin composition further contains the styrene-based copolymer (C). More preferably, the resin composition further contains the inorganic filler (D).
  • the resin composition may further contain the other component (E).
  • the curable resin contains a long chain-containing compound (A1). More preferably, the curable resin further contains a long chain-free compound (A2). More preferably, the curable resin further contains the resin component (B).
  • the resin component (B) is a resin component excluding the long chain-containing compound (A1), the long chain-free compound (A2), and the styrene-based copolymer (C).
  • the constituent components of the resin composition will be described.
  • the long chain-containing compound is a compound having a long chain hydrocarbon group and a first functional group.
  • the long-chain hydrocarbon group contains an alkyl group having 6 or more carbon atoms and / or an alkylene group having 6 or more carbon atoms. That is, the long-chain hydrocarbon group has at least one of an alkyl group having 6 or more carbon atoms and an alkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, 100.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is, for example, 100.
  • the long-chain-containing compound (A1) since the long-chain-containing compound (A1) has a long-chain hydrocarbon group of C6 or more, it is easy to increase the loss tangent (tan ⁇ ) of the substrate. Moreover, the heat resistance of the substrate is likely to be improved.
  • the first functional group contains at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a maleimide group, an imide group, and a hydroxyl group.
  • the long chain-containing compound (A1) is represented by the maleimide compound (A3) represented by the following formula (a3), the maleimide compound (A4) represented by the following formula (a4), and the following formula (a5). It contains at least one selected from the group consisting of the maleimide compound (A5) to be used.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the substrate can be increased.
  • n indicates an integer from 1 to 10.
  • n indicates an integer from 1 to 10.
  • the long chain-containing compound (A1) is a maleimide compound, and the equivalent of the maleimide group is 400 g / eq or more.
  • the upper limit of the equivalent of the maleimide group is preferably 3000 g / eq or less, more preferably 2000 g / eq or less.
  • the equivalent of the maleimide group is a numerical value obtained by dividing the molecular weight of the maleimide compound by the number of maleimide groups contained in the maleimide compound. That is, the equivalent of the maleimide group is the molecular weight per maleimide group.
  • the content of the long chain-containing compound (A1) is preferably 30 parts by mass or more and 75 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the curable resin and the styrene-based copolymer (C). Thereby, the warp of the substrate can be further reduced.
  • the long-chain non-containing compound (A2) is a compound having no long-chain hydrocarbon group and having a second functional group.
  • the long-chain hydrocarbon group is as described above. As described above, the long-chain non-containing compound (A2) does not have a long-chain hydrocarbon group of C6 or higher.
  • the second functional group contains at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a maleimide group, an imide group, and a hydroxyl group. That is, the second functional group of the long chain-free compound (A2) has the same type of functional group as the first functional group of the long chain-containing compound (A1). The second functional group may be the same as or different from the first functional group.
  • the second functional group of the long chain-free compound (A2) is different from the first functional group of the long chain-containing compound (A1), it becomes difficult for both to be compatible with each other and phase separation becomes easy. This makes it easier to maintain the loss tangent of the cured product of the resin composition in a predetermined temperature range (for example, 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower).
  • the long chain-free compound (A2) is a maleimide compound, and the equivalent of the maleimide group is less than 400 g / eq.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the substrate can be increased.
  • cracks are less likely to occur in the substrate, and the reliability of interlayer connection can be improved. That is, for example, even if stress from a thermal shock test or the like is applied to a substrate such as a multilayer printed wiring board, cracks are less likely to occur on the substrate, so that an increase in resistance values of via holes and through holes is suppressed, and layers are formed. The reliability of the connection can be improved.
  • the lower limit of the equivalent of the maleimide group is preferably 150 g / eq or more, more preferably 200 g / eq or more.
  • the long chain-free compound (A2) having a maleimide group equivalent of less than 400 g / eq is not particularly limited, and includes, for example, a maleimide compound (A7) represented by the following formula (a7).
  • the maleimide compound (A7) is 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane). bismaleimide).
  • the total amount of the long-chain-containing compound (A1) and the long-chain-free compound (A2) is 100 parts by mass.
  • the content of the long chain-free compound (A2) is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • the curable resin further contains the resin component (B).
  • the resin component (B) means a resin component excluding the above-mentioned long chain-containing compound (A1), long chain-free compound (A2), and styrene-based copolymer (C).
  • the curable resin contains both the long-chain-containing compound (A1) and the long-chain-free compound (A2), and both the long-chain-containing compound (A1) and the long-chain-free compound (A2) are maleimide.
  • the long-chain-containing compound (A1) and the long-chain non-containing compound (A2) are phase-separated because the former has a long-chain hydrocarbon group and the latter does not have a long-chain hydrocarbon group. , Can react.
  • the loss tangent of the cured product can be adjusted higher than before, but if the reaction can be suppressed while maintaining the phase separation state, the loss tangent of the cured product can be adjusted even higher.
  • the resin component (B) is phase-separated from at least the long chain-containing compound (A1) and is difficult to react, the long chain-containing compound (A1) and the resin component (B) are contained in the resin composition as described above. It is preferable to be done.
  • the resin composition in this case may further contain the long chain non-containing compound (A2).
  • the resin component (B) has a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or higher. More preferably, the resin component (B) is incompatible with or difficult to be compatible with at least one of the long chain-containing compound (A1), the long chain-free compound (A2), and the styrene-based copolymer (C).
  • Tg glass transition temperature
  • the tan ⁇ temperature curve may have a baseline in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the tan ⁇ temperature curve may have a sharp peak in the range of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the resin component (B) is an epoxy compound, a phenol compound, a polyphenylene ether compound, a modified polyphenylene ether compound having a reactive unsaturated group, a benzoxazine compound, a radically polymerizable compound having a polymerizable unsaturated group, and cyanide. It contains at least one selected from the group consisting of acid ester compounds and amine compounds. Thereby, the characteristics peculiar to each of the resin components (B) can be imparted to the resin composition. For example, the desmear resistance can be improved and the electrical characteristics can be improved.
  • the resin component (B) preferably contains an epoxy compound.
  • the epoxy compound is a compound having at least one (preferably two or more) epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a mesogen skeleton epoxy resin.
  • the mesogen skeleton epoxy resin is an epoxy resin having at least one mesogen group in the molecule.
  • the mesogen group is a rigid structure and is the smallest unit structure capable of forming a liquid crystal structure.
  • the mesogen group is not particularly limited, and examples thereof include a biphenyl structure and a phenylbenzoate structure.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is 200 g / eq or more and 350 g / eq or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the phenol compound is a compound obtained by polymerizing phenols and formaldehyde with an acidic catalyst or a basic catalyst.
  • the phenol compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolac and the like.
  • the content of the resin component (B) is preferably 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the curable resin and the styrene-based copolymer (C). More than 55 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the resin composition further contains the styrene-based copolymer (C).
  • the warp of the substrate can be further reduced.
  • the styrene-based copolymer (C) has at least one structure derived from a styrene compound and / or a styrene derivative.
  • the styrene compound and / or the styrene derivative is not particularly limited, and is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, a compound in which a part of the hydrogen atom of these aromatic rings is substituted with an alkyl group, and the like. Examples thereof include these polymers.
  • the styrene-based copolymer (C) may further have a structure derived from the conjugated diene-based compound.
  • the styrene-based copolymer (C) may be a non-hydrogenated product or a hydrogenated product.
  • Non-hydrogenated means a non-hydrogenated substance.
  • Hydrogenated material means a hydrogenated substance.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based copolymer (C) is 10,000 or more and 150,000 or less. By containing such a styrene-based copolymer (C) in the resin composition, the warpage of the substrate can be further reduced.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based copolymer (C) is 10,000 or more, it is possible to suppress a decrease in desmear resistance.
  • the desmear resistance means a property that can remove smear, which is a stain on the resin remaining after drilling a substrate, without excess or deficiency.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based copolymer (C) is 150,000 or less, the decrease in flame resistance can be suppressed.
  • the styrene-based copolymer (C) is a methylstyrene (ethylene / butylene) methylstyrene copolymer, a methylstyrene (ethylene-ethylene / propylene) methylstyrene copolymer, a styreneisoprene copolymer, or a styreneisoprenestyrene.
  • the content of the styrene-based copolymer (C) is preferably 100 mass in total of the curable resin and the styrene-based copolymer (C). On the other hand, it is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. Thereby, the warp of the substrate can be further reduced.
  • the resin composition further contains the inorganic filler (D).
  • the coefficient of thermal expansion (linear expansion rate) of the substrate can be reduced.
  • the inorganic filler (D) contains at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, talc, aluminum borate, barium sulfate, calcium carbonate, and zinc molybdate.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, titanium oxide, and mica.
  • the metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the inorganic filler (D) is surface-treated with a surface-treating agent.
  • a surface-treating agent As a result, the wettability with the long chain-containing compound (A1), the long chain-free compound (A2), the resin component (B), and the styrene-based copolymer (C) is improved, and the inorganic filler (D) can be used. Dispersibility can be improved.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a fatty acid, and a surfactant.
  • the silane coupling agent is selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group and an acid anhydride group.
  • a vinyl group an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group and an acid anhydride group.
  • the shape of the inorganic filler (D) is preferably spherical. This can improve the fluidity of the resin composition during molding.
  • the average particle size of the inorganic filler (D) is preferably 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content of the inorganic filler (D) is preferably based on 100 parts by mass of the total of the curable resin and the styrene-based copolymer (C). It is 20 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less.
  • the resin composition may further contain the other component (E).
  • the other components (E) are not particularly limited, but are, for example, a catalytic curing agent, a cross-linking agent, a reaction initiator, a resin modifier, an antifoaming agent, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a dye.
  • Dispersants such as pigments, lubricants and wet dispersants, leveling agents and the like.
  • Catalytic curing agents include imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • the reaction initiator includes organic peroxides such as ⁇ , ⁇ '-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene.
  • the content of the other component (E) is not particularly limited as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
  • the form of the resin composition is not particularly limited.
  • the resin composition may be liquid or solid.
  • the liquid contains a varnish-like substance.
  • a varnish can be prepared by stirring and mixing the resin composition with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • FIG. 2 shows the prepreg 1 according to the present embodiment.
  • the prepreg 1 is in the form of a sheet or a film as a whole. That is, the prepreg 1 extends in the X direction and the Y direction.
  • the prepreg 1 is used for the material of the metal-clad laminated board 4, the material of the printed wiring board 5, and the multi-layering (build-up method) of the printed wiring board 5.
  • the prepreg 1 is heated or irradiated with light (irradiation with ultraviolet rays), it is cured to become a cured product.
  • the cured product of the prepreg 1 may form the insulating layer 40 of the metal-clad laminate 4 and the insulating layer 50 of the printed wiring board 5 (see FIGS. 6 to 7B).
  • the prepreg 1 includes a base material 11 and a resin layer 10 containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition impregnated in the base material 11.
  • One prepreg 1 comprises at least one substrate 11.
  • the base material 11 is not particularly limited, and examples thereof include woven fabrics and non-woven fabrics.
  • the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include glass cloth, aramid cloth, and polyester cloth.
  • the non-woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, pulp paper, linter paper and the like.
  • the glass fiber constituting the glass cloth and the glass non-woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include Q glass, NE glass, E glass, S glass, T glass, L glass, and L2 glass.
  • the thickness of the base material 11 is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the surface of the base material 11 may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and is, for example, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacrylic group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, and an acid anhydride group.
  • Examples thereof include a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of.
  • FIG. 3 shows an example of the base material 11.
  • the base material 11 is a woven fabric woven with warp 111 and weft 112.
  • the direction of the warp 111 (X direction) and the direction of the weft 112 (Y direction) are orthogonal to each other.
  • the base material 11 extends in the X direction and the Y direction.
  • the bias direction BD is a direction that intersects with the direction (X direction) of the warp yarn 111.
  • the angle formed by the bias direction BD and the direction of the warp 111 (X direction) is ⁇ (for example, 45 °).
  • the resin layer 10 is divided into a case containing a resin composition (first case) and a case containing a semi-cured product of the resin composition (second case).
  • the resin layer 10 in the first case is formed as follows. That is, the resin layer 10 can be formed by impregnating the base material 11 with the varnish of the resin composition and then volatilizing the solvent.
  • the resin layer 10 is formed of an unreacted resin composition (dried product).
  • the unreacted state includes a state in which there is no reaction at all and a state in which there is almost no reaction.
  • the resin layer 10 is heated, it changes from an unreacted state to a cured state.
  • the resin composition in the second case is in a semi-cured state.
  • the semi-cured state means a state of an intermediate stage (B stage) of the curing reaction.
  • the intermediate stage is a stage between the varnished stage (A stage) and the cured stage (C stage).
  • the resin layer 10 in the second case is formed as follows. That is, the resin layer 10 can be formed by impregnating the base material 11 with the varnish of the resin composition and then heating to volatilize the solvent and allowing the curing reaction of the resin composition to proceed to an intermediate stage. ..
  • the resin layer 10 is formed of a semi-cured resin composition (semi-cured product).
  • the progress of the curing reaction of the resin layer 10 may differ depending on the resin composition used.
  • the thickness of the prepreg 1 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less. As a result, the thickness of the substrate can be reduced.
  • the resin layer 10 of the prepreg 1 according to the present embodiment is formed of the above-mentioned resin composition, it is possible to manufacture a substrate with reduced warpage.
  • FIG. 4A shows the resin-attached film 2 according to the present embodiment.
  • the resin-attached film 2 is in the form of a film or a sheet as a whole.
  • the resin-attached film 2 includes a resin layer 20 containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film 21 that supports the resin layer 20.
  • the resin-attached film 2 is used for multi-layering (build-up method) of the printed wiring board 5.
  • the resin layer 20 When the resin layer 20 is heated or irradiated with light (ultraviolet rays), it can be cured to form the insulating layer 40 of the metal-clad laminate 4 and the insulating layer 50 of the printed wiring board 5 (see FIGS. 6 to 7B). ).
  • the resin layer 20 is the same as the resin layer 10 of the prepreg 1 except that the base material 11 is not impregnated.
  • the thickness of the resin layer 20 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less. As a result, the thickness of the substrate can be reduced.
  • the support film 21 supports the resin layer 20. This makes it easier to handle the resin layer 20.
  • the support film 21 can be peeled off from the resin layer 20 as needed.
  • the support film 21 is peeled off from the insulating layer 40. The same applies to the case where the insulating layer 50 is formed by the resin layer 20.
  • the support film 21 is, for example, an electrically insulating film, but is not particularly limited thereto.
  • Specific examples of the support film 21 include polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polyester film, polyparavanic acid film, polyether ether ketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film, polycarbonate film, polyarylate film and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyimide film polyimide film
  • polyester film polyparavanic acid film
  • polyether ether ketone film polyphenylene sulfide film
  • aramid film polycarbonate film
  • polyarylate film and the like polycarbonate film
  • one surface of the resin layer 20 is covered with the support film 21, but as shown in FIG. 4B, one surface of the resin layer 20 is covered with the support film 21 and the other surface of the resin layer 20 is covered.
  • the surface of the surface may be covered with the protective film 22.
  • the protective film 22 can also be peeled off from the resin layer 20 as needed. By covering both sides of the resin layer 20 in this way, the resin layer 20 becomes easier to handle. Further, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the resin layer 20.
  • the protective film 22 is, for example, an electrically insulating film, but is not particularly limited thereto.
  • Specific examples of the protective film 22 include polyethylene terephthalate (PET) film, polyolefin film, polyester film, polymethylpentene film and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the protective film 22 is not limited to these films.
  • the resin layer 20 of the resin-attached film 2 according to the present embodiment is formed of the above-mentioned resin composition, it is possible to manufacture a substrate with reduced warpage.
  • FIG. 5 shows the metal foil 3 with resin according to the present embodiment.
  • the metal foil 3 with resin is in the form of a film or a sheet as a whole.
  • the metal foil 3 with a resin includes a resin layer 30 containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil 31 adhered to the resin layer 30.
  • the metal foil 3 with resin is used for multi-layering (build-up method) of the printed wiring board 5.
  • the resin layer 30 When the resin layer 30 is heated or irradiated with light (ultraviolet rays), it can be cured to form the insulating layer 40 of the metal-clad laminate 4 and the insulating layer 50 of the printed wiring board (see FIGS. 6 to 7B). ..
  • the resin layer 30 is the same as the resin layer 10 of the prepreg 1 except that the base material 11 is not impregnated.
  • the thickness of the resin layer 30 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less. As a result, the thickness of the substrate can be reduced.
  • the metal foil 31 is adhered to the resin layer 30.
  • Specific examples of the metal foil 31 include, but are not limited to, copper foil, aluminum foil, nickel foil and the like.
  • the metal foil 31 can form a conductor wiring 51 by removing unnecessary portions by etching in a subtractive method or the like (see FIG. 7A and the like).
  • the thickness of the metal foil 31 is not particularly limited, but is preferably 0.2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, for example.
  • the ultra-thin metal foil with a carrier includes a metal foil 31 (ultra-thin metal foil), a release layer, and a carrier.
  • the thickness of the metal foil 31 in this case is, for example, 10 ⁇ m or less.
  • the release layer is a layer that temporarily adheres the metal foil 31 and the carrier. If necessary, the metal foil 31 is peeled off from the peeling layer or carrier.
  • the carrier is a support that supports the metal foil 31. Specific examples of the carrier include copper foil and aluminum foil. The thickness of the carrier is thicker than the thickness of the metal foil 31.
  • the resin layer 30 of the resin-attached metal foil 3 according to the present embodiment is formed of the above-mentioned resin composition, it is possible to manufacture a substrate with reduced warpage.
  • Metal-clad laminate Figure 6 shows the metal-clad laminate 4 according to the present embodiment.
  • the metal-clad laminate 4 includes an insulating layer 40 and a metal layer 41 adhered to the insulating layer 40.
  • the insulating layer 40 contains a cured product of the resin composition or a cured product of prepreg 1.
  • the metal-clad laminate 4 is used as a material for the printed wiring board 5.
  • one insulating layer 40 has one base material 42, but one insulating layer 40 may have two or more base materials 42.
  • the thickness of the insulating layer 40 is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less. As a result, the thickness of the substrate can be reduced.
  • the metal layer 41 is adhered to both sides of the insulating layer 40, but may be adhered to only one side.
  • the metal-clad laminate 4 in which the metal layers 41 are adhered to both sides of the insulating layer 40 is a double-sided metal-clad laminate.
  • the metal-clad laminate 4 in which the metal layer 41 is adhered to only one side of the insulating layer 40 is a single-sided metal-clad laminate.
  • the metal layer 41 is not particularly limited, and examples thereof include a metal foil and the like.
  • the metal foil is not particularly limited, and examples thereof include copper foil, aluminum foil, and nickel foil.
  • the thickness of the metal layer 41 is not particularly limited, but is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the metal layer 41 is an ultrathin metal foil, it is preferable that the metal layer 41 is a part of the ultrathin metal foil with a carrier from the viewpoint of improving handleability.
  • the ultra-thin metal foil with a carrier is as described above.
  • the insulating layer 40 of the metal-clad laminate 4 according to the present embodiment is formed of the above-mentioned resin composition, it is possible to manufacture a substrate with reduced warpage.
  • FIGS. 7A and 7B show the printed wiring board 5 according to the present embodiment.
  • the printed wiring board 5 includes an insulating layer 50 and a conductor wiring 51 formed on the insulating layer 50.
  • the insulating layer 50 contains a cured product of the resin composition or a cured product of prepreg 1.
  • the printed wiring board 5 shown in FIG. 7A has one insulating layer 50.
  • one insulating layer 50 has one base material 52, but one insulating layer 50 may have two or more base materials 52.
  • the printed wiring board 5 shown in FIG. 7B has a plurality of (specifically, three) insulating layers 50. That is, the three insulating layers 50 are the first insulating layer 510, the second insulating layer 520, and the third insulating layer 530. These insulating layers 50 are sequentially overlapped and adhered in the thickness direction. In FIG.
  • each of the first insulating layer 510, the second insulating layer 520, and the third insulating layer 530 does not have to have the base material 52, and has one or more base materials 52. You may.
  • the insulating layer 50 is the same as the insulating layer 40 of the metal-clad laminate 4 described above.
  • the conductor wiring 51 is formed on both sides of the insulating layer 50.
  • the conductor wiring 51 may be formed on only one side of the insulating layer 50.
  • the conductor wiring 51 includes an inner layer circuit 511 and an outer layer circuit 512.
  • the inner layer circuit 511 is located between the two insulating layers 50. That is, the inner layer circuit 511 is located between the first insulating layer 510 and the second insulating layer 520, and between the second insulating layer 520 and the third insulating layer 530.
  • the outer layer circuit 512 is located outside the insulating layer 50. That is, the outer layer circuit 512 is formed on the surfaces of the first insulating layer 510 and the third insulating layer 530.
  • the printed wiring board 5 shown in FIG. 7B further includes a via hole 8 and a blind via hole 9. The via hole 8 and the blind via hole 9 electrically connect the inner layer circuit 511 and the outer layer circuit 512. That is, the inner layer circuit 511 and the outer layer circuit 512 are interconnected by the via hole 8 and the blind via hole 9.
  • the method for forming the conductor wiring 51 is not particularly limited, and examples thereof include a subtractive method and a semi-additive method (SAP: Semi-Additive Process).
  • the insulating layer 50 of the printed wiring board 5 according to the present embodiment is formed of the above-mentioned resin composition, it is possible to manufacture a substrate with reduced warpage.
  • FIG. 8 shows the semiconductor package 100 according to the present embodiment.
  • the semiconductor package 100 includes a printed wiring board 5 and a semiconductor chip 7 mounted on the printed wiring board 5.
  • the printed wiring board 5 in this case is also called a package board, a module board, or an interposer.
  • the printed wiring board 5 has at least one insulating layer 50.
  • the insulating layer 50 has at least one base material 52.
  • the insulating layer 50 does not have to have the base material 52.
  • the insulating layer 50 has a conductor wiring 51.
  • the conductor wiring 51 includes a pad 513.
  • the pad 513 is formed on the surface of the insulating layer 50.
  • the semiconductor chip 7 is not particularly limited.
  • the semiconductor chip 7 has a bump 70.
  • the bump 70 is coupled to the pad 513.
  • the semiconductor chip 7 and the printed wiring board 5 are electrically connected.
  • An underfill resin layer 500 is formed between the semiconductor chip 7 and the printed wiring board 5.
  • the underfill resin layer 500 is formed by filling the gap between the semiconductor chip 7 and the printed wiring board 5 with a liquid encapsulant for underfill and curing the underfill resin layer 500.
  • the semiconductor package 100 according to the present embodiment includes the printed wiring board 5 described above, it is possible to reduce the warp.
  • Resin composition The raw materials of the resin composition are as follows.
  • ⁇ Curable resin> ⁇ Long chain containing compound (A1) ⁇ -Maleimide compound (A5) represented by the formula (a5), Designer Molecules Inc. (DMI), trade name "BMI-689", equivalent of maleimide group 345 g / eq. -Maleimide compound (A4) represented by the formula (a4), Designer Molecules Inc. (DMI), trade name "BMI-1500", equivalent of maleimide group 750 g / eq. -Maleimide compound (A3) represented by the formula (a3), Designer Molecules Inc. (DMI), trade name "BMI-3000", equivalent of maleimide group 1500 g / eq.
  • ⁇ Resin component (B) [Epoxy compound] -Dicyclopentadiene type epoxy resin, DIC Corporation, trade name "HP-7200" (epoxy equivalent 254 to 264 g / eq) -Naphthalene type epoxy resin, DIC Corporation, trade name "HP-9500” (epoxy equivalent 230 g / eq) [Phenol compound] -Phenol novolac, DIC Corporation, trade name "TD-2090" (hydroxyl equivalent 105 g / eq).
  • the varnish of the resin composition was prepared by blending the other (E) and stirring and mixing it with an appropriate solvent to homogenize it.
  • Max (B) / Max (A) was obtained from the tan ⁇ temperature curve.
  • the tan ⁇ temperature curves of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 are shown in FIG.
  • the bump of the semiconductor chip is joined to the pad of the evaluation substrate, and the gap between the evaluation substrate and the semiconductor chip is filled with a liquid encapsulant for underfill (Panasonic Corporation, trade name "CV5300AM”) and cured. I let you. In this way, a simple semiconductor package for measuring the amount of package warpage was manufactured.
  • a liquid encapsulant for underfill Panasonic Corporation, trade name "CV5300AM”
  • the warp was measured based on the shadow moiré measurement theory using a warp measuring device (AKROMETRIX, model "THERMORE PS200"). Specifically, the amount of package warpage was measured as follows. The above semiconductor package was heated in two steps. The first time, it was heated from 30 ° C. (start temperature) to 260 ° C., and then cooled to 30 ° C. (end temperature). The second time was similarly heated from 30 ° C. (start temperature) to 260 ° C., and then cooled to 30 ° C. (end temperature). The amount of warpage at 30 ° C. for the second time was defined as the amount of package warpage. The amount of warpage at the start temperature and the end temperature of the second time is almost the same value.
  • test piece having a size of 5 cm ⁇ 5 cm was cut out from the heat resistance evaluation substrate. Then, this test piece was put in a dryer at 290 ° C. for 1 hour. Then, it was taken out from the dryer, the test piece was visually observed, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.

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Abstract

樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。動的粘弾性測定により得られた樹脂組成物の硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失弾性率（Ｅ"）の貯蔵弾性率（Ｅ'）に対する比である損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ"／Ｅ'）の最小値（Ｍｉｎ）が０．０４以上である。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
　本開示は、一般に樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板に関する。より詳細には本開示は、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板に関する。
　従来、半導体パッケージ（ＰＫＧ）の実装信頼性を高めるために、基板材料の反り低減を目的とした研究が行われている。この研究成果の１つとして、基板材料の高剛性化かつ低ＣＴＥ（熱膨張率）化の手法が挙げられる。この手法は、基板の熱膨張係数を、この基板に実装される半導体チップの熱膨張係数に近づけることで、両者の熱膨張係数のミスマッチを解消しようとする考え方に基づいている。
　しかしながら、近年の半導体技術分野の進歩には目覚ましいものがあり、将来、半導体パッケージの構造が大きく変わる可能性もある。このような場合、上記の考え方に基づく手法では、構造が変化した半導体パッケージに適用できないおそれがあり、汎用性に欠ける。
　そこで、上記の考え方とは異なる別の手法も検討されている。例えば、特許文献１には、従来とは異なる手法を採用したプリプレグが開示されている。このプリプレグは、樹脂組成物及び織布基材で形成されている。そして、この樹脂組成物は、（Ａ）ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等と、（Ｂ）特定の構造を有する高分子量体と、（Ｃ）無機充填剤と、を含有する。
　特許文献１に記載のプリプレグは、汎用性が高い基板材料である。しかしながら、反り低減及び耐熱性に関しては、更なる改良の余地がある。
特開２０１７－００２３０５号公報
　本開示の目的は、反りを低減させ、耐熱性を向上させた基板を製造可能な樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板を提供することにある。
　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。動的粘弾性測定により得られた前記樹脂組成物の硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失弾性率（Ｅ”）の貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する比である損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の最小値が０．０４以上である。
　本開示の一態様に係るプリプレグは、基材と、前記基材に含浸された前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、を備える。
　本開示の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える。
　本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える。
　本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物、又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える。
　本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物、又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に形成された導体配線と、を備える。
図１は、実施例及び比較例の損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すｔａｎδ温度曲線である。 図２は、本開示の一実施形態に係るプリプレグを示す概略断面図である。 図３は、同上のプリプレグに用いられる基材を示す概略平面図である。 図４Ａは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルム（保護フィルムなし）を示す概略断面図である。図４Ｂは、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルム（保護フィルムあり）を示す概略断面図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔を示す概略断面図である。 図６は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板を示す概略断面図である。 図７Ａは、本開示の一実施形態に係るプリント配線板（層間接続なし）を示す概略断面図である。図７Ｂは、本開示の一実施形態に係るプリント配線板（層間接続あり）を示す概略断面図である。 図８は、本開示の一実施形態に係る半導体パッケージを示す概略断面図である。
　１．概要
　本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有し、基板材料として使用可能である。基板材料としては、特に限定されないが、例えば、プリプレグ１、樹脂付きフィルム２、樹脂付き金属箔３、金属張積層板４及びプリント配線板５等が挙げられる（図２～図７Ｂ参照）。
　本発明者らは、基板の反りについて研究を行っていたところ、基板材料の損失正接（ｔａｎδ）を従来よりも高めに調整することで、基板が応力を吸収しやすくなることを見出した。つまり、高ｔａｎδ化により、応力吸収性を発現させて、基板の反りを低減できることを見出した。しかもこの場合には耐熱性も向上することを見出した。
　具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失正接（ｔａｎδ）の最小値（Ｍｉｎ）は０．０４以上である。これについて、図面を参照して説明する。図１は、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示すｔａｎδ温度曲線である。図１中、実施例１、３が、本実施形態に係る樹脂組成物の条件を満たしている。これにより、基板は応力を吸収しやすくなる。したがって、実施例１、３によれば、反りを低減させ、耐熱性を向上させた基板を製造可能である（表１参照）。
　これに対して、比較例１、２、５は、本実施形態に係る樹脂組成物の条件を満たしていない。そのため、基板は応力を吸収しにくくなる。したがって、比較例１、２、５では、基板の反りが大きくなりやすい。
　一方、比較例４も、本実施形態に係る樹脂組成物の条件を満たしていない。比較例４では、基板の反りはそれほど大きくないが、耐熱性が悪い（表２参照）。なお、各実施例及び比較例の詳細については後述する（実施例の項を参照）。
　２．詳細
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物について詳細に説明する。さらに本実施形態に係るプリプレグ１、樹脂付きフィルム２、樹脂付き金属箔３、金属張積層板４、プリント配線板５、及び半導体パッケージ１００について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明の都合上、一部の図面中に相互に直交するＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向を示す矢印を表記しているが、これらの矢印は実体を伴わない。
　（１）樹脂組成物
　＜粘弾性特性＞
　本実施形態に係る樹脂組成物は、以下のような粘弾性特性を示す。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物の特徴の１つは、既存材料に比べて、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）が高い点である。具体的には、樹脂組成物の硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失正接の最小値（Ｍｉｎ）が０．０４以上である（図１の実施例１、３のｔａｎδ温度曲線参照）。
　ここで、損失正接（ｔａｎδ）は、損失弾性率（Ｅ”）の貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する比（Ｅ”／Ｅ’）である。貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ひずみにより生じた物体（硬化物）の内部エネルギーである。一方、損失弾性率（Ｅ”）は、ひずみにより生じた物体の熱エネルギーである。上記のように、１００℃以上２００℃以下での損失正接の最小値（Ｍｉｎ）が０．０４以上であることで、硬化物中の分子間の摩擦により、硬化物の内部に発生した応力を熱エネルギーとして逃がしやすくなる。なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）及び損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：dynamic mechanical analysis）により得られる。
　また本実施形態に係る樹脂組成物の特徴の１つとして、ｔａｎδ温度曲線が、１００℃以上２００℃以下の範囲内においてベースラインを有し、ピークを示さない点が挙げられる（図１の実施例１、３参照）。換言すれば、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、１００℃以上２００℃以下の範囲内においてガラス転移温度（Ｔｇ）を有しない。なお、図１で言えば、１００℃以上２００℃以下の範囲内は、２つの縦軸であるＹ（１００）とＹ（２００）とで挟まれた範囲内である。Ｙ（１００）は、１００℃の位置を示す縦軸である。Ｙ（２００）は、２００℃の位置を示す縦軸である。なお、比較例５は、１００℃以上２００℃以下の範囲内においてピークを示す（図１参照）。
　ここで、ベースラインとは、試料に損失正接の変化をほぼ生じない温度領域の曲線部分を意味する。換言すれば、ベースラインとは、ｔａｎδ温度曲線の１００℃以上２００℃以下の範囲内において、ほぼ平坦になっているラインを意味する。ピークとは、ｔａｎδ温度曲線がベースラインから離れて、再度ベースラインに戻るまでの部分を意味する。
　さらに本実施形態に係る樹脂組成物の別の特徴として、ｔａｎδ温度曲線のベースラインが、既存材料のｔａｎδ温度曲線のベースラインよりも高い位置に存在する点が挙げられる。図１で言えば、実施例１、３のｔａｎδ温度曲線のベースラインは、横軸であるＸ（０．０５）よりも高い位置に存在し、比較例１、２、４、５のｔａｎδ温度曲線のベースラインは、横軸であるＸ（０．０５）よりも低い位置に存在する。なお、Ｘ（０．０５）は、損失正接（ｔａｎδ）が０．０５である位置を示す横軸である。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のような粘弾性特性を示すので、基板は応力を吸収しやすくなる。すなわち、基板に変形（ひずみ）などが加わると、基板が有する粘性的な性質が、力学エネルギーを熱エネルギーに変換し、応力を吸収し得る。したがって、本実施形態に係る樹脂組成物によれば、反りを低減させた基板を製造可能である。
　好ましくは、本実施形態に係る樹脂組成物は、以下のような粘弾性特性を示す。すなわち、図１の実施例１、３のｔａｎδ温度曲線に示すように、好ましくはＭａｘ（Ｂ）／Ｍａｘ（Ａ）が１未満である。これにより、基板の反りを更に低減させることができる。
　ここで、Ｍａｘ（Ｂ）は、樹脂組成物の硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失正接の最大値である。Ｍａｘ（Ａ）は、樹脂組成物の硬化物の３０℃以上１００℃未満及び２００℃超３００℃以下での損失正接の最大値である。なお、図１で言えば、３０℃以上１００℃未満の範囲内は、２つの縦軸であるＹ（３０）とＹ（１００）とで挟まれた範囲内である。Ｙ（３０）は、３０℃の位置を示す縦軸である。一方、２００℃超３００℃以下の範囲内は、２つの縦軸であるＹ（２００）とＹ（３００）とで挟まれた範囲内である。Ｙ（３００）は、３００℃の位置を示す縦軸である。
　図１の実施例１、３の損失正接の最大値（Ｍａｘ（Ａ））は、３０℃以上１００℃未満の範囲内には存在せず、２００℃超３００℃以下の範囲内に存在する。なお、図１には示していないが、損失正接の最大値（Ｍａｘ（Ａ））は、３０℃以上１００℃未満の範囲内に存在し、２００℃超３００℃以下の範囲内に存在しなくてもよい。また３０℃以上１００℃未満の範囲内の損失正接の最大値（Ｍａｘ（Ａ））と、２００℃超３００℃以下の範囲内の損失正接の最大値（Ｍａｘ（Ａ））とが同じでもよい。
　本発明者らは、研究開発を更に進め、上述のような粘弾性特性を示し得る樹脂組成物の構成成分を突き止めた。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。好ましくは、樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ｃ）を更に含有する。より好ましくは、樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を更に含有する。樹脂組成物は、その他（Ｅ）の成分を更に含有してもよい。
　好ましくは、硬化性樹脂は、長鎖含有化合物（Ａ１）を含む。より好ましくは、硬化性樹脂は、長鎖非含有化合物（Ａ２）を更に含む。さらに好ましくは、硬化性樹脂は、樹脂成分（Ｂ）を更に含有する。樹脂成分（Ｂ）は、長鎖含有化合物（Ａ１）、長鎖非含有化合物（Ａ２）及びスチレン系共重合体（Ｃ）を除く樹脂成分である。以下、樹脂組成物の構成成分について説明する。
　＜硬化性樹脂＞
　≪長鎖含有化合物（Ａ１）≫
　長鎖含有化合物は、長鎖炭化水素基と、第１官能基と、を有する化合物である。
　長鎖炭化水素基は、炭素数６以上のアルキル基及び／又は炭素数６以上のアルキレン基を含む。すなわち、長鎖炭化水素基は、炭素数６以上のアルキル基、及び炭素数６以上のアルキレン基のうちの少なくともいずれかを有する。アルキル基の炭素数の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００である。アルキレン基の炭素数の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００である。このように、長鎖含有化合物（Ａ１）は、Ｃ６以上の長鎖炭化水素基を有するので、基板の損失正接（ｔａｎδ）を高くしやすい。しかも基板の耐熱性も向上しやすくなる。
　一方、第１官能基は、エポキシ基、マレイミド基、イミド基、及び水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
　好ましくは、長鎖含有化合物（Ａ１）は、下記式（ａ３）で表されるマレイミド化合物（Ａ３）、下記式（ａ４）で表されるマレイミド化合物（Ａ４）、及び下記式（ａ５）で表されるマレイミド化合物（Ａ５）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。このようなマレイミド化合物（Ａ）が樹脂組成物に含有されることで、基板の損失正接（ｔａｎδ）を高くすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式（ａ３）中、ｎは１～１０の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（ａ４）中、ｎは１～１０の整数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　好ましくは、長鎖含有化合物（Ａ１）がマレイミド化合物であり、そのマレイミド基の当量が４００ｇ／ｅｑ以上である。これにより、基板の反りを更に低減することができる。マレイミド基の当量の上限値は、好ましくは３０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２０００ｇ／ｅｑ以下である。なお、マレイミド基の当量は、マレイミド化合物の分子量を、マレイミド化合物が有するマレイミド基の個数で割って得られた数値である。つまり、マレイミド基の当量は、マレイミド基１個当たりの分子量である。
　好ましくは、長鎖含有化合物（Ａ１）の含有量は、硬化性樹脂及びスチレン系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以上７５質量部以下である。これにより、基板の反りを更に低減することができる。
　≪長鎖非含有化合物（Ａ２）≫
　長鎖非含有化合物（Ａ２）は、長鎖炭化水素基を有さず、第２官能基を有する化合物である。
　長鎖炭化水素基は、上述のとおりである。このように、長鎖非含有化合物（Ａ２）は、Ｃ６以上の長鎖炭化水素基を有しない。
　一方、第２官能基は、エポキシ基、マレイミド基、イミド基、及び水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。すなわち、長鎖非含有化合物（Ａ２）の第２官能基は、長鎖含有化合物（Ａ１）の第１官能基と、選ばれる官能基の種類が共通する。第２官能基は、第１官能基と同じでもよいし、異なっていてもよい。
　なお、長鎖非含有化合物（Ａ２）の第２官能基が、長鎖含有化合物（Ａ１）の第１官能基と異なっていれば、両者が相溶しにくくなり、相分離しやすくなる。これにより、樹脂組成物の硬化物の損失正接を所定の温度範囲（例えば１００℃以上２００℃以下）において維持しやすくなる。
　好ましくは、長鎖非含有化合物（Ａ２）は、マレイミド化合物であり、そのマレイミド基の当量が４００ｇ／ｅｑ未満である。これにより、基板のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができる。基板を高Ｔｇ化することで、基板にクラックが生じにくくなり、層間接続の信頼性が向上し得る。すなわち、例えば、冷熱衝撃試験等によるストレスを、多層プリント配線板等の基板に付与しても、基板にクラックが生じにくくなることで、ビアホール及びスルーホールの抵抗値の上昇が抑えられて、層間接続の信頼性が向上し得る。特に近年では配線の高密度化及び微細化に伴い、ビアホール及びスルーホールも小径化が進んでいるので、基板の高Ｔｇ化は有効である。マレイミド基の当量の下限値は、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上である。
　マレイミド基の当量が４００ｇ／ｅｑ未満である長鎖非含有化合物（Ａ２）は、特に限定されないが、例えば、下記式（ａ７）で表されるマレイミド化合物（Ａ７）を含む。マレイミド化合物（Ａ７）は、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　硬化性樹脂が、長鎖含有化合物（Ａ１）及び長鎖非含有化合物（Ａ２）の両方を含む場合、長鎖含有化合物（Ａ１）及び長鎖非含有化合物（Ａ２）の合計１００質量部に対して、長鎖非含有化合物（Ａ２）の含有量は、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下である。
　≪樹脂成分（Ｂ）≫
　好ましくは、硬化性樹脂は、樹脂成分（Ｂ）を更に含有する。樹脂成分（Ｂ）は、上述の長鎖含有化合物（Ａ１）、長鎖非含有化合物（Ａ２）、及びスチレン系共重合体（Ｃ）を除く樹脂成分を意味する。
　少なくとも長鎖含有化合物（Ａ１）及び樹脂成分（Ｂ）が樹脂組成物に含有されることで、樹脂組成物の硬化物の損失正接を高めることができる。例えば、硬化性樹脂が、長鎖含有化合物（Ａ１）及び長鎖非含有化合物（Ａ２）の両方を含み、かつ、長鎖含有化合物（Ａ１）及び長鎖非含有化合物（Ａ２）がいずれもマレイミド化合物である場合、長鎖含有化合物（Ａ１）及び長鎖非含有化合物（Ａ２）は、前者が長鎖炭化水素基を有し、後者が長鎖炭化水素基を有しないので、相分離するが、反応し得る。これでも硬化物の損失正接を従来よりも高めに調整できるが、相分離の状態を維持しつつ、反応を抑制できれば、硬化物の損失正接を更に高めに調整できる。樹脂成分（Ｂ）は、少なくとも長鎖含有化合物（Ａ１）とは相分離し、かつ反応しにくいので、上述のように長鎖含有化合物（Ａ１）及び樹脂成分（Ｂ）が樹脂組成物に含有されることが好ましい。この場合の樹脂組成物に長鎖非含有化合物（Ａ２）が更に含有されていてもよい。
　好ましくは、樹脂成分（Ｂ）は、２００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。さらに好ましくは、樹脂成分（Ｂ）は、長鎖含有化合物（Ａ１）、長鎖非含有化合物（Ａ２）、及びスチレン系共重合体（Ｃ）の少なくともいずれかと相溶しない又は相溶しにくい。このように、樹脂組成物が相分離しやすくなると、ｔａｎδ温度曲線が１００℃以上２００℃以下の範囲内において、ベースラインを有し得る。逆に、樹脂組成物が相溶しやすいと、ｔａｎδ温度曲線が１００℃以上２００℃以下の範囲内において、シャープなピークを有し得る。
　好ましくは、樹脂成分（Ｂ）は、エポキシ化合物、フェノール化合物、ポリフェニレンエーテル化合物、反応性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物、ベンゾオキサジン化合物、重合可能な不飽和基を有するラジカル重合性化合物、シアン酸エステル化合物、及びアミン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。これにより、樹脂成分（Ｂ）の各々に特有な特性を樹脂組成物に付与し得る。例えば、耐デスミア性を良好にしたり、電気的特性を向上させたりすることができる。特に長鎖含有化合物（Ａ１）がマレイミド化合物を含む場合には、樹脂成分（Ｂ）は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。
　エポキシ化合物は、少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）のエポキシ基を分子中に有する化合物である。具体的には、エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びメソゲン骨格エポキシ樹脂等が挙げられる。メソゲン骨格エポキシ樹脂は、少なくとも１つのメソゲン基を分子中に有するエポキシ樹脂である。メソゲン基とは、剛直な構造であり、液晶構造を形成可能な最小単位の構造である。メソゲン基としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル構造及びフェニルベンゾエート構造等が挙げられる。
　好ましくは、エポキシ化合物のエポキシ当量は、２００ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下である。これにより、基板のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができる。上述のように、基板を高Ｔｇ化することで、基板にクラックが生じにくくなり、層間接続の信頼性が向上し得る。
　フェノール化合物は、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒又は塩基性触媒で重合させた化合物である。フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック等が挙げられる。
　硬化性樹脂が樹脂成分（Ｂ）を更に含有する場合、樹脂成分（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂及びスチレン系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５５質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
　＜スチレン系共重合体（Ｃ）＞
　好ましくは、樹脂組成物は、スチレン系共重合体（Ｃ）を更に含有する。これにより、基板の反りを更に低減することができる。
　スチレン系共重合体（Ｃ）は、スチレン化合物及び／又はスチレン誘導体に由来する構造を少なくとも１種以上有する。スチレン化合物及び／又はスチレン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、これらの芳香族環の水素原子の一部がアルキル基で置換された化合物、及びこれらの重合体等が挙げられる。スチレン系共重合体（Ｃ）は、共役ジエン系化合物に由来する構造を更に有していてもよい。
　スチレン系共重合体（Ｃ）は、非水添物でも水添物でもよい。非水添物は、水素添加されていない物質を意味する。水添物は、水素添加された物質を意味する。好ましくは、スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は１万以上１５万以下である。このようなスチレン系共重合体（Ｃ）が樹脂組成物に含有されることで、基板の反りを更に低減することができる。スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１万以上であることで、耐デスミア性の低下を抑制し得る。耐デスミア性とは、基板に穴あけ加工を行った後に残った樹脂の汚れであるスミアを過不足なく除去し得る性質を意味する。一方、スチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１５万以下であることで、耐燃性の低下を抑制し得る。
　好ましくは、スチレン系共重合体（Ｃ）は、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、及びこれらの水添物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。このようなスチレン系共重合体（Ｃ）が樹脂組成物に含有されることで、基板の反りを更に低減することができる。
　樹脂組成物がスチレン系共重合体（Ｃ）を更に含有する場合、好ましくは、スチレン系共重合体（Ｃ）の含有量は、硬化性樹脂及びスチレン系共重合体（Ｃ）の合計１００質量に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。これにより、基板の反りを更に低減することができる。
　＜無機充填材（Ｄ）＞
　好ましくは、樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を更に含有する。これにより、基板の熱膨張率（線膨張率）を低減し得る。
　好ましくは、無機充填材（Ｄ）は、金属酸化物、金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及びモリブデン酸亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等が挙げられる。金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　好ましくは、無機充填材（Ｄ）は、表面処理剤により表面処理がなされている。これにより、長鎖含有化合物（Ａ１）、長鎖非含有化合物（Ａ２）、樹脂成分（Ｂ）、及びスチレン系共重合体（Ｃ）との濡れ性が改善され、無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができる。表面処理剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸、及び界面活性剤等が挙げられる。好ましくは、シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、及び酸無水物基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する。
　無機充填材（Ｄ）の形状は球形が好ましい。これにより、成形時における樹脂組成物の流動性が向上し得る。
　無機充填材（Ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　樹脂組成物が無機充填材（Ｄ）を更に含有する場合、無機充填材（Ｄ）の含有量は、硬化性樹脂及びスチレン系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。
　＜その他（Ｅ）＞
　樹脂組成物は、その他（Ｅ）の成分を更に含有してもよい。その他（Ｅ）の成分としては、特に限定されないが、例えば、触媒型硬化剤、架橋剤、反応開始剤、樹脂改質剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤、及びレベリング剤等が挙げられる。触媒型硬化剤には、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。反応開始剤には、α，α’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物が含まれる。その他（Ｅ）の成分の含有量は、本実施形態の効果を損なわなければ特に限定されない。
　＜形態＞
　樹脂組成物の形態は、特に限定されない。樹脂組成物は、液状でも固形でもよい。液状にはワニス状が含まれる。樹脂組成物を溶媒と共に攪拌及び混合することにより、ワニスを調製することができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　（２）プリプレグ
　図２に本実施形態に係るプリプレグ１を示す。プリプレグ１は、全体としてシート状又はフィルム状である。すなわち、プリプレグ１は、Ｘ方向及びＹ方向に延びている。プリプレグ１は、金属張積層板４の材料、プリント配線板５の材料、及びプリント配線板５の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。プリプレグ１は、加熱又は光照射（紫外線照射）されると、硬化して硬化物となる。プリプレグ１の硬化物は、金属張積層板４の絶縁層４０及びプリント配線板５の絶縁層５０を形成し得る（図６～図７Ｂ参照）。
　プリプレグ１は、基材１１と、基材１１に含浸された樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層１０と、を備える。１枚のプリプレグ１は、少なくとも１枚の基材１１を備える。
　基材１１としては、特に限定されないが、例えば、織布及び不織布等が挙げられる。
　織布としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、及びポリエステルクロス等が挙げられる。
　不織布としては、特に限定されないが、例えば、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。
　ガラスクロス及びガラス不織布を構成するガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、Ｑガラス、ＮＥガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｌガラス、及びＬ２ガラス等が挙げられる。
　基材１１の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
　基材１１の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、及び酸無水物基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　図３に基材１１の一例を示す。基材１１は、縦糸１１１及び横糸１１２で織られた織布である。縦糸１１１の方向（Ｘ方向）と横糸１１２の方向（Ｙ方向）とは直交している。基材１１は、Ｘ方向及びＹ方向に延びている。バイアス方向ＢＤは、縦糸１１１の方向（Ｘ方向）と交差する方向である。バイアス方向ＢＤと縦糸１１１の方向（Ｘ方向）とのなす角度はθ（例えば４５°）である。
　樹脂層１０は、樹脂組成物を含む場合（第１の場合）と、樹脂組成物の半硬化物を含む場合（第２の場合）とに分けられる。
　第１の場合の樹脂層１０は、次のようにして形成される。すなわち、樹脂組成物のワニスを基材１１に含浸させた後、溶媒を揮発させることにより、樹脂層１０を形成することができる。この樹脂層１０は、未反応状態の樹脂組成物（乾燥物）で形成されている。ここで、未反応状態には、全く反応していない状態、及びほとんど反応していない状態が含まれる。樹脂層１０は、加熱されることで、未反応状態から硬化状態となる。
　一方、第２の場合の樹脂組成物は半硬化状態である。ここで、半硬化状態とは、硬化反応の中間段階（Ｂステージ）の状態を意味する。中間段階は、ワニス状態の段階（Ａステージ）と、硬化状態の段階（Ｃステージ）との間の段階である。第２の場合の樹脂層１０は、次のようにして形成される。すなわち、樹脂組成物のワニスを基材１１に含浸させた後、加熱して溶媒を揮発させるとともに、樹脂組成物の硬化反応を中間段階まで進行させることにより、樹脂層１０を形成することができる。この樹脂層１０は、半硬化状態の樹脂組成物（半硬化物）で形成されている。
　上述のように、樹脂層１０は、使用する樹脂組成物によって硬化反応の進み具合が相違し得る。
　プリプレグ１の厚さ（Ｚ方向の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１２０μｍ以下である。これにより、基板の薄型化を実現し得る。
　以上のように、本実施形態に係るプリプレグ１の樹脂層１０は、上述の樹脂組成物で形成されているので、反りを低減させた基板を製造可能である。
　（３）樹脂付きフィルム
　図４Ａに本実施形態に係る樹脂付きフィルム２を示す。樹脂付きフィルム２は、全体としてフィルム状又はシート状である。樹脂付きフィルム２は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層２０と、樹脂層２０を支持する支持フィルム２１と、を備える。樹脂付きフィルム２は、プリント配線板５の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。
　樹脂層２０は、加熱又は光照射（紫外線照射）されると、硬化して、金属張積層板４の絶縁層４０及びプリント配線板５の絶縁層５０を形成し得る（図６～図７Ｂ参照）。樹脂層２０は、基材１１に含浸されていない点以外は、プリプレグ１の樹脂層１０と同様である。
　樹脂層２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１２０μｍ以下である。これにより、基板の薄型化を実現し得る。
　支持フィルム２１は、樹脂層２０を支持している。これにより、樹脂層２０を扱いやすくなる。支持フィルム２１は、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。好ましくは、樹脂層２０を硬化させて絶縁層４０を形成した後に、この絶縁層４０から支持フィルム２１が剥離される。樹脂層２０で絶縁層５０を形成する場合も同様である。
　支持フィルム２１は、例えば、電気絶縁性フィルムであるが、特にこれに限定されない。支持フィルム２１の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等が挙げられる。支持フィルム２１は、これらのフィルムに限定されない。
　図４Ａでは、樹脂層２０の一方の面を支持フィルム２１で被覆しているが、図４Ｂに示すように、樹脂層２０の一方の面を支持フィルム２１で被覆するとともに、樹脂層２０の他方の面を保護フィルム２２で被覆してもよい。保護フィルム２２も、支持フィルム２１と同様に、必要に応じて樹脂層２０から剥離可能である。このように、樹脂層２０の両面を被覆することで、樹脂層２０を更に扱いやすくなる。また異物が樹脂層２０に付着することを抑制することができる。
　保護フィルム２２は、例えば、電気絶縁性フィルムであるが、特にこれに限定されない。保護フィルム２２の具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。保護フィルム２２は、これらのフィルムに限定されない。
　以上のように、本実施形態に係る樹脂付きフィルム２の樹脂層２０は、上述の樹脂組成物で形成されているので、反りを低減させた基板を製造可能である。
　（４）樹脂付き金属箔
　図５に本実施形態に係る樹脂付き金属箔３を示す。樹脂付き金属箔３は、全体としてフィルム状又はシート状である。樹脂付き金属箔３は、樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３０と、樹脂層３０に接着された金属箔３１と、を備える。樹脂付き金属箔３は、プリント配線板５の多層化（ビルドアップ法）などに利用される。
　樹脂層３０は、加熱又は光照射（紫外線照射）されると、硬化して、金属張積層板４の絶縁層４０及びプリント配線板の絶縁層５０を形成し得る（図６～図７Ｂ参照）。樹脂層３０は、基材１１に含浸されていない点以外は、プリプレグ１の樹脂層１０と同様である。
　樹脂層３０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１２０μｍ以下である。これにより、基板の薄型化を実現し得る。
　金属箔３１は、樹脂層３０に接着されている。金属箔３１の具体例として、銅箔、アルミニウム箔及びニッケル箔等が挙げられるが、特にこれに限定されない。金属箔３１は、サブトラクティブ法などにおいて不要部分がエッチングにより除去されることで、導体配線５１を形成し得る（図７Ａ等参照）。
　金属箔３１の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。
　金属箔３１が極薄金属箔である場合には、ハンドリング性向上の観点から、金属箔３１は、キャリア付極薄金属箔の一部であることが好ましい。キャリア付極薄金属箔は、金属箔３１（極薄金属箔）と、剥離層と、キャリアと、を備える。この場合の金属箔３１の厚さは、例えば１０μｍ以下である。剥離層は、金属箔３１とキャリアとを一時的に接着する層である。必要に応じて、金属箔３１は、剥離層又はキャリアから剥離される。キャリアは、金属箔３１を支持する支持体である。キャリアの具体例として、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。キャリアの厚さは、金属箔３１の厚さよりも厚い。
　以上のように、本実施形態に係る樹脂付き金属箔３の樹脂層３０は、上述の樹脂組成物で形成されているので、反りを低減させた基板を製造可能である。
　（５）金属張積層板
　図６に本実施形態に係る金属張積層板４を示す。金属張積層板４は、絶縁層４０と、絶縁層４０に接着された金属層４１と、を備える。絶縁層４０は、樹脂組成物の硬化物、又はプリプレグ１の硬化物を含む。金属張積層板４は、プリント配線板５の材料などに利用される。
　図６では、１つの絶縁層４０は、１枚の基材４２を有しているが、１つの絶縁層４０が、２枚以上の基材４２を有していてもよい。
　絶縁層４０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１２０μｍ以下である。これにより、基板の薄型化を実現し得る。
　図６では、金属層４１は、絶縁層４０の両面に接着されているが、片面のみに接着されていてもよい。絶縁層４０の両面に金属層４１が接着されている金属張積層板４は、両面金属張積層板である。絶縁層４０の片面のみに金属層４１が接着されている金属張積層板４は、片面金属張積層板である。
　金属層４１としては、特に限定されないが、例えば、金属箔等が挙げられる。金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔及びニッケル箔等が挙げられる。
　金属層４１の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．２μｍ以上３５μｍ以下である。金属層４１が極薄金属箔である場合には、ハンドリング性向上の観点から、金属層４１は、キャリア付極薄金属箔の一部であることが好ましい。キャリア付極薄金属箔は、上述のとおりである。
　以上のように、本実施形態に係る金属張積層板４の絶縁層４０は、上述の樹脂組成物で形成されているので、反りを低減させた基板を製造可能である。
　（６）プリント配線板
　図７Ａ及び図７Ｂに本実施形態に係るプリント配線板５を示す。プリント配線板５は、絶縁層５０と、絶縁層５０に形成された導体配線５１と、を備える。絶縁層５０は、樹脂組成物の硬化物、又はプリプレグ１の硬化物を含む。
　図７Ａに示すプリント配線板５は、１つの絶縁層５０を有する。図７Ａでは、１つの絶縁層５０は、１枚の基材５２を有しているが、１つの絶縁層５０が、２枚以上の基材５２を有していてもよい。一方、図７Ｂに示すプリント配線板５は、複数（具体的には３つ）の絶縁層５０を有する。すなわち、３つの絶縁層５０は、第１絶縁層５１０、第２絶縁層５２０、及び第３絶縁層５３０である。これらの絶縁層５０が厚さ方向に順に重なって接着されている。図７Ｂでは、第１絶縁層５１０、第２絶縁層５２０、及び第３絶縁層５３０の各々は、基材５２を有していなくてもよいし、１枚以上の基材５２を有していてもよい。このように、絶縁層５０は、上述の金属張積層板４の絶縁層４０と同様である。
　図７Ａに示すプリント配線板５では、導体配線５１は、絶縁層の５０の両面に形成されている。導体配線５１は、絶縁層５０の片面のみに形成されていてもよい。
　一方、図７Ｂに示すプリント配線板５では、導体配線５１は、内層回路５１１と、外層回路５１２と、を含む。内層回路５１１は、２つの絶縁層５０の間に位置する。すなわち、内層回路５１１は、第１絶縁層５１０と第２絶縁層５２０との間、及び第２絶縁層５２０と第３絶縁層５３０との間に位置する。外層回路５１２は、絶縁層５０の外部に位置する。すなわち、外層回路５１２は、第１絶縁層５１０及び第３絶縁層５３０の表面に形成されている。図７Ｂに示すプリント配線板５は、バイアホール８と、ブラインドバイアホール９と、を更に備える。バイアホール８及びブラインドバイアホール９は、内層回路５１１及び外層回路５１２を電気的に接続している。つまり、バイアホール８及びブラインドバイアホール９によって、内層回路５１１及び外層回路５１２が層間接続されている。
　導体配線５１の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、サブトラクティブ法、及びセミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi-Additive Process）などが挙げられる。
　以上のように、本実施形態に係るプリント配線板５の絶縁層５０は、上述の樹脂組成物で形成されているので、反りを低減させた基板を製造可能である。
　（７）半導体パッケージ
　図８に本実施形態に係る半導体パッケージ１００を示す。半導体パッケージ１００は、プリント配線板５と、プリント配線板５に実装された半導体チップ７と、を備える。この場合のプリント配線板５は、パッケージ基板、モジュール基板、又はインターポーザとも呼ばれる。プリント配線板５は、少なくとも１つの絶縁層５０を有する。絶縁層５０は、少なくとも１枚の基材５２を有する。絶縁層５０は、基材５２を有していなくてもよい。
　絶縁層５０は、導体配線５１を有する。導体配線５１は、パッド５１３を含む。パッド５１３は、絶縁層５０の表面に形成されている。
　半導体チップ７としては、特に限定されない。半導体チップ７は、バンプ７０を有する。バンプ７０は、パッド５１３に結合されている。これにより、半導体チップ７とプリント配線板５とが電気的に接続されている。
　半導体チップ７とプリント配線板５との間にアンダーフィル樹脂層５００が形成されている。アンダーフィル樹脂層５００は、半導体チップ７とプリント配線板５との間の隙間に、アンダーフィル用液状封止材を充填して硬化させて形成されている。
　以上のように、本実施形態に係る半導体パッケージ１００は、上述のプリント配線板５を備えているので、反りを低減させることが可能である。
　以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示は実施例に限定されない。
　（１）樹脂組成物
　樹脂組成物の原料は、以下のとおりである。
　＜硬化性樹脂＞
　≪長鎖含有化合物（Ａ１）≫
　・式（ａ５）で表されるマレイミド化合物（Ａ５）、Designer Molecules Inc.（ＤＭＩ）、商品名「ＢＭＩ－６８９」、マレイミド基の当量３４５ｇ／ｅｑ
　・式（ａ４）で表されるマレイミド化合物（Ａ４）、Designer Molecules Inc.（ＤＭＩ）、商品名「ＢＭＩ－１５００」、マレイミド基の当量７５０ｇ／ｅｑ
　・式（ａ３）で表されるマレイミド化合物（Ａ３）、Designer Molecules Inc.（ＤＭＩ）、商品名「ＢＭＩ－３０００」、マレイミド基の当量１５００ｇ／ｅｑ
　≪長鎖非含有化合物（Ａ２）≫
　・式（ａ７）で表されるマレイミド化合物（Ａ７）、大和化成工業株式会社、商品名「ＢＭＩ－５１００」、マレイミド基の当量２２１ｇ／ｅｑ
　≪樹脂成分（Ｂ）≫
　〔エポキシ化合物〕
　・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社、商品名「ＨＰ－７２００」（エポキシ当量２５４～２６４ｇ／ｅｑ）
　・ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社、商品名「ＨＰ－９５００」（エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）
　〔フェノール化合物〕
　・フェノールノボラック、ＤＩＣ株式会社、商品名「ＴＤ－２０９０」（水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）。
　＜スチレン系共重合体（Ｃ）＞
　・水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、株式会社クラレ、商品名「セプトン（登録商標）Ｖ９８２７」（重量平均分子量９２０００）。
　＜アクリル樹脂＞
　・アクリル樹脂、新中村化学工業株式会社、商品名「ＫＶ－８１６１」。
　＜無機充填材（Ｄ）＞
　・溶融シリカ、アドマテックス株式会社、商品名「ＳＣ２０５０－ＭＴＸ」、平均粒子径０．５μｍ。
　＜その他（Ｅ）＞
　・２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社、「２Ｅ４ＭＺ」。
　表１及び表２に示す配合量で、長鎖含有化合物（Ａ１）、長鎖非含有化合物（Ａ２）、樹脂成分（Ｂ）、スチレン系共重合体（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）及びその他（Ｅ）を配合し、これを適当な溶媒と共に攪拌及び混合して均一化することにより、樹脂組成物のワニスを調製した。
　（２）プリプレグ
　上記のワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社、♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス、厚さ０．１ｍｍ）に含浸させた後、１００～１６０℃で約２～８分間加熱乾燥することにより、プリプレグを製造した。
　（３）金属張積層板
　上記のプリプレグを２枚重ね合わせ、その両側に厚さ１２μｍの銅箔を配置し、温度２２０℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚さ約０．２ｍｍの両面銅張積層板（両面金属張積層板）を製造した。これを評価基板として以下の試験を行った。
　（４）試験
　（４．１）損失正接（ｔａｎδ）
　まず、評価基板の両面の銅箔をエッチングにより除去してアンクラッド板を得た。次に、このアンクラッド板を、基材の縦糸方向に対して斜め４５°傾けた方向（バイアス方向）に５ｍｍ幅で短冊状に切り出して、長さ２５ｍｍの試料を作製した。この試料について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社、型式「ＤＭＳ６１００」）を用いて、チャッキング間距離１０ｍｍ、昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ、引張モードの条件で動的粘弾性測定（ＤＭＡ：dynamic mechanical analysis）を行った。この測定により１００～２００℃における最小値（Ｍｉｎ）として損失正接（ｔａｎδ）を求めた。
　次に、ｔａｎδ温度曲線から、Ｍａｘ（Ｂ）／Ｍａｘ（Ａ）を求めた。特に実施例１、３、比較例１、２、４、５のｔａｎδ温度曲線を図１に示す。
　（４．２）パッケージ反り量
　まずパッケージ反り量を測定するための半導体パッケージ（ＰＫＧ）を製造した（図８参照）。すなわち、評価基板（大きさ１２ｍｍ×１２ｍｍ）の一方側の銅箔の不要部分をエッチングにより除去して導体配線（パッド）を形成するとともに、評価基板の他方側の銅箔をエッチングにより全部除去した。一方、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの半導体チップを用意した。半導体チップは、バンプを有する。
　そして、評価基板のパッドに半導体チップのバンプを接合するとともに、評価基板と半導体チップとの間の隙間にアンダーフィル用液状封止材（パナソニック株式会社、商品名「ＣＶ５３００ＡＭ」）を充填して硬化させた。このようにして、パッケージ反り量を測定するための簡易的な半導体パッケージを製造した。
　次に上記の半導体パッケージについて、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社、型式「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ　ＰＳ２００」）を用いて、シャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。具体的には、次のようにしてパッケージ反り量を測定した。上記の半導体パッケージを２回に分けて加熱した。１回目は、３０℃（開始温度）から２６０℃まで加熱し、その後、３０℃（終了温度）まで冷却した。２回目も同様に、３０℃（開始温度）から２６０℃まで加熱し、その後、３０℃（終了温度）まで冷却した。２回目の３０℃での反り量をパッケージ反り量とした。なお、２回目の開始温度及び終了温度での反り量はほぼ同じ値となる。
　（４．３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　まず、評価基板の両面の銅箔をエッチングにより除去してアンクラッド板を得た。次に、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、アンクラッド板のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際の損失正接（ｔａｎδ）が極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃を超える場合には、表１及び表２において「＞３００」と表記した。
　（４．４）耐熱性
　評価基板から５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を切り出した。そして、この試験片を２９０℃の乾燥器に１時間入れた。その後、乾燥器から取り出して試験片を目視により観察し、以下の基準により、耐熱性を評価した。
　「Ａ」：膨れなし
　「Ｂ」：膨れあり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１　プリプレグ
　１０　樹脂層
　１１　基材
　２　樹脂付きフィルム
　２０　樹脂層
　２１　支持フィルム
　３　樹脂付き金属箔
　３０　樹脂層
　３１　金属箔
　４　金属張積層板
　４０　絶縁層
　４１　金属層
　５　プリント配線板
　５０　絶縁層
　５１　導体配線

Claims (10)

  1. 　硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、
    　動的粘弾性測定により得られた前記樹脂組成物の硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失弾性率（Ｅ”）の貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する比である損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の最小値が０．０４以上である、
    　樹脂組成物。
  2. 　動的粘弾性測定により得られた前記硬化物の１００℃以上２００℃以下での損失正接の最大値をＭａｘ（Ｂ）とし、動的粘弾性測定により得られた前記硬化物の３０℃以上１００℃未満及び２００℃超３００℃以下での損失正接の最大値をＭａｘ（Ａ）としたとき、Ｍａｘ（Ｂ）／Ｍａｘ（Ａ）が１未満である、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記硬化性樹脂が、長鎖含有化合物を含み、
    　前記長鎖含有化合物が、炭素数６以上のアルキル基及び／又は炭素数６以上のアルキレン基を含む長鎖炭化水素基と、エポキシ基、マレイミド基、イミド基、及び水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む第１官能基と、を有する、
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記硬化性樹脂が、長鎖非含有化合物を更に含み、
    　前記長鎖非含有化合物が、前記長鎖炭化水素基を有さず、エポキシ基、マレイミド基、イミド基、及び水酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む第２官能基を有する、
    　請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　スチレン系重合体を更に含有する、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　基材と、前記基材に含浸された請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、を備える、
    　プリプレグ。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層を支持する支持フィルムと、を備える、
    　樹脂付きフィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層に接着された金属箔と、を備える、
    　樹脂付き金属箔。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、又は請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に接着された金属層と、を備える、
    　金属張積層板。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、又は請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に形成された導体配線と、を備える、
    　プリント配線板。
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