CN111372997A

CN111372997A - 用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料及使用其的金属包层层合体

Info

Publication number: CN111372997A
Application number: CN201980005842.7A
Authority: CN
Inventors: 沈昌补; 闵铉盛; 沈熙用; 文化妍; 宋昇炫
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN111601850A; EP3712208A1; EP3712208A4; TWI755591B; TWI765147B; EP3750957A4; JP7074278B2; CN111601850B; TW201943827A; JP2021504497A; EP3712208B1; JP2021509420A; TW201945185A; JP7078215B2; US20200339740A1; US20200332056A1; CN111372997B; EP3750957A1

Abstract

本公开涉及用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和金属包层层合体。更具体地，本公开涉及具有特定热应力因子的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和包含所述热固性树脂复合材料的金属包层层合体。

Description

用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料及使用其的金属包层层合体

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年4月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0041697号、于2018年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0071076号、于2019年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0036079号和于2019年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0036078号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和金属包层层合体。更具体地，本公开涉及用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和包含其的金属包层层合体，所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料能够实现预浸料或半固化状态下优异的流动性的同时实现低的玻璃化转变温度、低的模量和低的热膨胀系数并使翘曲最小化。

背景技术

根据现有技术的用于印刷电路板的铜包层层合体通过用热固性树脂清漆浸渍玻璃织物基底，使基底半固化以形成预浸料，然后将预浸料与铜箔一起加压和加热来制造。再使用预浸料来在该铜包层层合体上构建电路图案并在电路图案上堆积。

近年来，对改善电子装置、通信装置、个人计算机、智能电话等的性能、厚度和重量的需求增加，并因此也需要使半导体封装薄化。同时，对用于半导体封装的更薄印刷电路板的需求日益增长。

然而，在薄化过程期间，印刷电路板的刚度降低，并且由于芯片与印刷电路板之间的热膨胀系数差而发生半导体封装的翘曲问题。该翘曲由于诸如回流的高温过程而变得更严重，使得印刷电路板无法恢复至其原始状态。

为了改善翘曲现象，对用于降低基底的热膨胀系数的技术进行了研究。例如，提出了用大量填料填充预浸料的技术。然而，存在如下限制：当仅以高含量在预浸料中填充填料时，预浸料的流动性降低。

发明内容

技术问题

本公开将提供用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，其能够实现预浸料或半固化状态下优异的流动性的同时实现低的玻璃化转变温度、低的模量和低的热膨胀系数并使翘曲最小化。

本公开还将提供金属包层层合体，其包含用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料。

技术方案

提供了用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，其通过以下通式1计算的热应力因子为25MPa或更小。

[通式1]

热应力因子

＝∫[储能模量*CTE]dT

在通式1中，热应力因子、储能模量和CTE(热膨胀系数)分别为在30℃至260℃的范围内限定或测量的值。

还提供了金属包层层合体，其包含用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料；和形成在用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的至少一个表面上的金属箔。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和金属包层层合体。

根据本公开的一个实施方案，提供了用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，其通过以下通式1计算的热应力因子为25MPa或更小。

[通式1]

热应力因子

＝∫[储能模量*CTE]dT

如上所述，在半导体封装的薄化过程中，由于半导体芯片与印刷电路板之间的CTE差而发生半导体封装的翘曲问题，并且该翘曲由于诸如回流的高温过程变得更严重。为了改善翘曲现象，仅已知降低基底的CTE的方法。

因此，本发明人对预浸料、通过使其固化而制备的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和金属包层层合体进行了研究，并且通过实验发现，在30℃至260℃的范围内通过通式1计算的热应力因子为25MPa或更小、10MPa至25MPa、或12MPa至21MPa的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料可以使翘曲最小化，从而完成了本发明。

更具体地，通式1的热应力因子为通过在从30℃至260℃的每1℃将CTE(热膨胀系数)乘以储能模量并将它们相加而获得的值。

在每个温度下的CTE与用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的应变相关，并且在每个温度下的储能模量与用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的应变与应力之比相关。此外，通过在每个温度下将CTE乘以储能模量而获得的值与用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的应力相关。因此，作为通过在从30℃至260℃的每个温度下将CTE乘以储能模量并将它们相加而获得的值的通式1的热应力因子表示从30℃至260℃的总应力和通过由用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料制成的印刷电路板施加至半导体封装的应力。因此，热应力因子是直接或间接示出半导体封装的翘曲的因子。

如上所述，本实施方案的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料可以通过使预浸料固化来形成。例如，通过对铜包层层合体的铜箔层进行蚀刻而获得的产物可以被称为“用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料”。其通过使通过对热固性树脂组合物进行热风干燥而获得的预浸料在高温下固化来形成。

用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的在30℃至260℃的范围内通过通式1计算的热应力因子可以为25MPa或更小、10MPa至25MPa、或12MPa至21MPa，从而使翘曲最小化。

已经确定，即使具有与以上实施方案的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料相同或更低的CTE，在使用不满足25MPa或更小、10MPa至25MPa、或12MPa至21MPa的通式1的热应力因子的先前的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料制造的半导体封装中也发生相对高的翘曲。

同时，用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在30℃和180℃下的储能模量可以分别为16GPa或更小。具体地，用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在30℃下的储能模量可以为12GPa至16GPa，在180℃下的储能模量可以为7GPa至12Gpa。

用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在相对低的温度例如30℃和180℃下具有16GPa或更小的低储能模量。因此，可以在相同的CTE下表现出相对低的热应力因子，并因此在低至30℃和180℃的温度下具有相对低的半导体封装的翘曲。

此外，用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在260℃下的储能模量可以为8GPa或更小、或5GPa至8GPa。由于用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在260℃下具有上述范围内的储能模量，因此可以在相同的CTE下表现出相对低的热应力因子，并因此在260℃的温度下具有相对低的半导体封装的翘曲。

即，由于热固性树脂复合材料可以在从30℃至260℃的温度范围内具有相对低的热应力因子，因此在从30℃至260℃的温度范围内半导体封装的翘曲可以是低的。

用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的热膨胀系数(CTE)可以为12ppm/℃或更小、5ppm/℃至12ppm/℃、或4ppm/℃至10ppm/℃。如上所述，用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料具有低的CTE和25MPa或更小的通式1的热应力因子，使得使用热固性树脂复合材料制造的半导体封装可以表现出相对低的翘曲。

同时，用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料可以包含热固性树脂组合物和织物基底。

更具体地，热固性树脂组合物可以包含：1)胺化合物，所述胺化合物含有选自以下的至少一种官能团：砜基、羰基、卤素基团、未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C1至C20烷基、未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C6至C20芳基、未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C2至C30杂芳基、以及未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C1至C20亚烷基；2)热固性树脂；3)热塑性树脂；以及4)无机填料。

此外，热固性树脂组合物的玻璃化转变温度可以为230℃或更低。

通过包含含有上述强吸电子基团(electron-withdrawing group，EWG)的胺化合物，热固性树脂组合物可以表现出相对低的反应性，使得可以容易地控制热固性树脂组合物的固化反应。

特别地，基于100重量份的胺化合物，根据本实施方案的热固性树脂组合物以400重量份或更小的量包含热固性树脂，使得可以使热固性树脂均匀地固化至足够的水平而不受以高含量添加的填料的影响。因此，可以增强最终产品的可靠性，可以提高机械特性例如韧性，并且可以将玻璃化转变温度降至230℃或更低。

常规地，当以过量的量添加胺固化剂时，例如基于100重量份的胺固化剂，以400重量份或更小的量添加热固性树脂，流动性和成型性由于热固性树脂的过度固化而降低。

然而，如上所述，反应性降低的含有吸电子基团(EWG)的特定胺固化剂即使在以过量的量添加时也可以抑制热固性树脂的固化速率的快速增加。因此，即使当以用于半导体封装的树脂组合物或以由其获得的预浸料长时间储存时，也可以表现出高的流动性，并因此可以实现优异的成型性。

基于100重量份的胺固化剂，热固性树脂组合物可以以400重量份或更小、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份、或190重量份至290重量份的量包含热固性树脂。当胺固化剂或热固性树脂为两种或更多种的混合物时，基于100重量份的胺固化剂混合物，热固性树脂混合物的量可以为400重量份或更小、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份、或190重量份至290重量份。

当基于100重量份的胺固化剂，以超过400重量份的过量的量包含热固性树脂时，由于固化密度的增加和填料的高含量，难以使热固性树脂均匀地固化至足够的水平。因此，最终产品的可靠性可能降低，并且机械特性例如韧性可能降低。

热固性树脂组合物的通过以下方程式1计算的当量比可以为1.4或更大、1.4至2.5、1.45至2.5、1.45至2.1、1.45至1.8、或1.49至1.75。

[方程式1]

当量比＝胺固化剂中包含的总的活性氢当量/热固性树脂中包含的总的可固化官能团当量

更具体地，在方程式1中，胺固化剂中包含的总的活性氢当量是通过将胺固化剂的总重量(单位：g)除以胺固化剂的活性氢当量重量(g/eq)而获得的值。

当胺固化剂为两种或更多种化合物的混合物时，总的活性氢当量可以通过将每种化合物的重量(单位：g)除以活性氢当量重量(g/eq)并将它们相加来获得。

胺固化剂中包含的活性氢是指胺固化剂中存在的氨基(-NH₂)中包含的氢原子，活性氢可以通过与热固性树脂的可固化官能团的反应而形成固化结构。

在方程式1中，热固性树脂中包含的总的可固化官能团当量是通过将热固性树脂的总重量(单位：g)除以热固性树脂的可固化官能团当量重量(g/eq)而获得的值。

当热固性树脂为两种或更多种化合物的混合物时，总的可固化官能团当量可以通过将每种化合物的重量(单位：g)除以可固化官能团当量重量(g/eq)并将它们相加来获得。

热固性树脂中包含的可固化官能团是指通过与胺固化剂的活性氢的反应而形成固化结构的官能团，并且可固化官能团的类型可以根据热固性树脂的种类而改变。

例如，当使用环氧树脂作为热固性树脂时，环氧树脂中包含的可固化官能团可以为环氧基，当使用双马来酰亚胺树脂作为热固性树脂时，双马来酰亚胺树脂中包含的可固化官能团可以为马来酰亚胺基。

即，满足1.4或更大的通过方程式1计算的当量比的热固性树脂组合物意指足够地包含胺固化剂使得热固性树脂中包含的所有可固化官能团都可以引起固化反应。因此，当热固性树脂组合物中的通过方程式1计算的当量比减小至小于1.4时，由于以高含量添加的填料的影响，难以使热固性树脂均匀地固化至足够的水平，导致最终产品的可靠性和机械特性降低。

胺化合物可以为含有2至5个胺基和选自以下的至少一个官能团的胺化合物：砜基；羰基；卤素基团；未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C1至C20烷基；未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C6至C20芳基；未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C2至C30杂芳基；以及未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C1至C20亚烷基。

更具体地，胺化合物可以包括选自以下化学式1至3中的至少一种化合物：

[化学式1]

在化学式1中，A为砜基、羰基、或C1至C10亚烷基，X₁至X₈各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基、或C2至C20杂芳基，R₁、R₁'、R₂和R₂'各自独立地为氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基、或C2至C20杂芳基，以及n为1至10的整数。

C1至C10亚烷基、C1至C6烷基、C6至C15芳基和C2至C20杂芳基可以独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。

[化学式2]

在化学式2中，Y₁至Y₈各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基、或C2至C20杂芳基，R₃、R₃'、R₄和R₄'各自独立地为氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基、或C2至C20杂芳基，以及m为1至10的整数，并且C1至C6烷基、C6至C15芳基和C2至C20杂芳基可以独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。

[化学式3]

在化学式3中，Z₁至Z₄各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基、或C2至C20杂芳基，R₅、R₅'、R₆和R₆'各自独立地为氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基、或C2至C20杂芳基，并且C1至C6烷基、C6至C15芳基和C2至C20杂芳基可以独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。

烷基为衍生自烷烃的一价官能团，例如线性、支化或环状基团，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。烷基中包含的氢原子可以各自经取代基取代。

亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的氢原子可以各自经与烷基相同的取代基取代。

芳基为衍生自芳烃的一价官能团，例如单环或多环的。单环芳基的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、茋基等。多环芳基的实例包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、

基、芴基等。芳基中包含的氢原子可以各自经与烷基相同的取代基取代。

杂芳基为包含O、N或S的杂环基，并且碳原子数没有特别限制，但可以为2至30。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、

唑基、

二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。杂芳基中包含的氢原子可以各自经与烷基相同的取代基取代。

术语“经取代的”意指在化合物中键合有另外的官能团代替氢原子，并且取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

更具体地，化学式1可以包括由以下化学式1-1表示的化合物。

[化学式1-1]

在化学式1-1中，A、X₁至X₈、R₁、R₁'、R₂、R₂'和n如以上在化学式1中所限定。

化学式1-1的具体实例包括4,4'-二氨基二苯基砜(其中在化学式1-1中，A为砜基，X₁至X₈、R₁、R₁'、R₂和R₂'各自独立地为氢原子，n为1)、双(4-氨基苯基)甲酮(其中在化学式1-1中，A为羰基，X₁、X₂、R₁、R₁'、R₂和R₂'各自独立地为氢原子，n为1)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺(其中在化学式1-1中，A为全氟丙烷-2,2-二基，X₁至X₈、R₁、R₁'、R₂和R₂'各自独立地为氢原子，n为1)、4,4'-(2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)二苯胺(其中在化学式1-1中，A为2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基，X₁至X₈、R₁、R₁'、R₂和R₂'各自独立地为氢原子，n为1)等。

此外，化学式2可以包括由以下化学式2-1表示的化合物。

[化学式2-1]

在化学式2-1中，Y₁至Y₈、R₃、R₃'、R₄、R₄'和m如以上在化学式2中所限定。

化学式2-1的具体实例包括2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯-4,4'-二胺(其中在化学式2-1中，Y₁至Y₈为卤素原子氟基，R₃、R₃'、R₄和R₄'各自独立地为氢原子，m为1)、2,2'-双(三氟甲基)联苯-4,4'-二胺(Y₂和Y₇各自独立地为三氟甲基，Y₁、Y₃、Y₄、Y₅、Y₆和Y₈为氢原子，R₃、R₃'、R₄和R₄'各自独立地为氢原子，m为1)等。

此外，化学式3可以包括由以下化学式3-1表示的化合物。

[化学式3-1]

在化学式3-1中，Z₁至Z₄、R₅、R₅'、R₆和R₆'如以上在化学式3中所限定。

化学式3-1的具体实例包括2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺(其中在化学式3-1中，Z₁至Z₄为卤素原子氟基，R₅、R₅'、R₆和R₆'各自独立地为氢原子)等。

根据本实施方案的热固性树脂组合物可以包含胺化合物、热固性树脂、热塑性树脂和无机填料。

上述组分的含量没有特别限制，但可以考虑由根据本实施方案的热固性树脂组合物制备的最终产品的物理特性来确定，稍后将描述这些组分之间的含量比。

热固性树脂可以包括环氧树脂。环氧树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物即可，并且可以为选自以下的至少一者：双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、基于苯基芳烷基的环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、以及基于二环戊二烯的环氧树脂和基于萘的环氧树脂的混合物。

具体地，环氧树脂可以包括选自以下的至少一者：由以下化学式5表示的双酚型环氧树脂、由以下化学式6表示的酚醛清漆型环氧树脂、由以下化学式7表示的苯基芳烷基型环氧树脂、由以下化学式8表示的四苯基乙烷型环氧树脂、由以下化学式9和10表示的萘型环氧树脂、由以下化学式11表示的联苯型环氧树脂和由以下化学式12表示的二环戊二烯型环氧树脂。

[化学式5]

在化学式5中，

R为

n为0、或1至50的整数。

更具体地，根据R的类型，化学式5的环氧树脂可以分别为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。

[化学式6]

在化学式6中，

R为H或CH₃，

n为0、或1至50的整数。

更具体地，根据R的类型，化学式6的酚醛清漆型环氧树脂可以分别为苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

在化学式11中，

n为0、或1至50的整数。

[化学式12]

在化学式12中，n为0、或1至50的整数。

同时，热固性树脂还可以包括选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺-三嗪树脂中的至少一种树脂。

双马来酰亚胺树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物即可，并且其类型没有限制。例如，双马来酰亚胺树脂可以为选自以下的至少一者：由以下化学式13表示的二苯基甲烷型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式14表示的亚苯基型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式15表示的双酚A型二苯基醚双马来酰亚胺树脂、以及由以下化学式16表示的由二苯基甲烷型双马来酰亚胺和苯基甲烷型马来酰亚胺树脂的低聚物构成的双马来酰亚胺树脂。

[化学式13]

在化学式13中，

R₁和R₂各自独立地为H、CH₃或C₂H₅。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

在化学式16中，

n为0、或1至50的整数。

基于氰酸酯的树脂的具体实例包括氰酸酯树脂，并且氰酸酯树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物即可。

例如，氰酸酯树脂可以包括由以下化学式17表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂、由以下化学式18表示的二环戊二烯型氰酸酯树脂、由以下化学式19表示的双酚型氰酸酯树脂、和其中树脂的一部分形成为三嗪的预聚物。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。

[化学式17]

在化学式17中，

n为0、或1至50的整数。

[化学式18]

在化学式18中，

n为0、或1至50的整数。

[化学式19]

在化学式19中，

R为

更具体地，根据R的类型，化学式19的氰酸酯树脂可以分别为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂。

双马来酰亚胺树脂的具体实例包括双马来酰亚胺-三嗪树脂，并且双马来酰亚胺-三嗪树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物即可。

热塑性树脂可以增加固化之后的预浸料的韧性，并且可以降低CTE和模量，从而降低半导体封装的翘曲。热塑性树脂的具体实例包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。

基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物没有特别限制，例如含有衍生自基于(甲基)丙烯酸酯的单体的重复单元和衍生自(甲基)丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或含有衍生自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。例如，基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以为其中以1重量％至40重量％(基于单体的总重量)的范围内共聚有诸如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体的共聚物。

基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量可以为500,000至1,000,000。当基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量太小时，在固化之后用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的韧性的增加可能不显著或者CTE和模量可能具有轻微降低，这在技术上是不利的。当基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量太大时，预浸料的流动性可能降低。

热塑性树脂的含量可以考虑最终产品的用途和特性来确定。例如，基于100重量份的热固性树脂，用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含10重量份至200重量份的热塑性树脂。

同时，根据本实施方案的热固性树脂组合物可以包含上述胺化合物，并且还可以包含除胺化合物之外的另外的固化剂。

更具体地，根据本实施方案的热固性树脂组合物可以包含选自以下的至少一种固化剂：与胺化合物不同的第二胺化合物、基于酸酐的树脂、双马来酰亚胺树脂、基于氰酸酯的树脂、苯酚酚醛清漆树脂和苯并

嗪树脂。

此外，根据本实施方案的热固性树脂组合物可以包含无机填料。

无机填料没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物即可，并且可以为二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、玻璃细粉和中空玻璃。

基于100重量份的热固性树脂、热塑性树脂和胺化合物的总量，热固性树脂组合物可以包含30重量份至300重量份、30重量份至200重量份、或50重量份至150重量份的无机填料。当无机填料的量太小时，CTE可能增加而在回流期间引起翘曲，并且印刷电路板的刚度可能降低。

此外，当使用经表面处理的填料时，一起使用具有纳米颗粒尺寸的小尺寸填料和具有微米颗粒尺寸的大尺寸填料二者以增加封装密度，获得高的填充性。

无机填料可以包括两种或更多种具有不同平均粒径的无机填料。具体地，具有不同平均粒径的无机填料中的至少一者为平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料，并且余者为平均粒径为1nm至90nm的无机填料。

基于100重量份的平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料，平均粒径为1nm至90nm的无机填料的量可以为1重量份至30重量份。

无机填料可以为经硅烷偶联剂表面处理的二氧化硅以改善耐湿性和分散性。

作为对无机填料进行表面处理的方法，可以使用如下方法：使用硅烷偶联剂作为表面处理剂通过干法或湿法对二氧化硅颗粒进行处理。例如，可以使用基于100重量份的二氧化硅颗粒0.01重量份至1重量份的硅烷偶联剂通过湿法对二氧化硅进行表面处理。

硅烷偶联剂的具体实例包括氨基硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；阳离子硅烷偶联剂，例如N-2-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐；以及苯基硅烷偶联剂。这些根据需要可以单独使用或者可以以两者或更多者的组合使用。

更具体地，硅烷化合物可以包括芳族氨基硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷。平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料可以为经芳族氨基硅烷处理的二氧化硅，平均粒径为1nm至90nm的无机填料可以为经(甲基)丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅。经芳族氨基硅烷处理的二氧化硅的具体实例可以为SC2050MTO(由Admantechs制造)，以及经(甲基)丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅的具体实例可以为AC4130Y(由Nissan chemical制造)。(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。

如有必要，根据本实施方案的热固性树脂组合物可以通过在制备预浸料时添加溶剂而作为溶液使用。溶剂的种类没有特别限制，只要其对树脂组分具有优异的溶解性即可，并且可以使用基于醇的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于芳族烃的溶剂、基于酯的溶剂或基于腈的溶剂等。这些可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。此外，溶剂的含量没有特别限制，只要在制备预浸料时树脂组合物可以浸渍到玻璃织物中即可。

热固性树脂组合物还可以包含各种其他聚合物化合物，例如其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体、其他阻燃剂化合物或添加剂，只要树脂组合物的固有特性不被损害即可。这些没有限制，只要它们通常用于热固性树脂组合物即可。

添加剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、增白剂等，它们可以根据目的混合并使用。

用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料是指其中用于半导体封装的热固性树脂组合物以固化状态浸渍到织物基底中的材料。

织物基底的种类没有特别限制，但可以使用玻璃织物基底；由织造或非织造织物制成的合成织物基底，所述织造或非织造织物具有基于聚酰胺的树脂纤维(例如聚酰胺树脂纤维或芳族聚酰胺树脂纤维)、基于聚酯的树脂纤维(例如聚酯树脂纤维、芳族聚酯树脂纤维或全芳族聚酯树脂纤维)、聚酰亚胺树脂纤维、聚苯并

唑纤维或氟树脂纤维作为主要成分；或者纸基底，所述纸基底具有牛皮纸、棉绒纸、或棉绒和牛皮纸浆的混合纸作为主要成分。其中，可以优选使用玻璃织物基底。玻璃织物基底可以提高预浸料的强度并降低预浸料的吸水率和热膨胀系数。

玻璃织物基底可以选自用作用于各种印刷电路板的材料的玻璃基底。其实例可以包括玻璃织物，例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、L玻璃和Q玻璃，但本发明不限于此。玻璃基底材料可以根据需要、期望的目的、或性能来选择。玻璃基底的形式通常为织造织物、非织造织物、纱束(roving)、短切毡(chopped strand mat)或表面毡(surfacingmat)。玻璃基底的厚度没有特别限制，但可以使用厚度为约0.01mm至0.3mm的玻璃基底。在所述材料中，鉴于强度和吸水特性，玻璃纤维材料可以是更优选的。

此外，预浸料的制备方法没有特别限制，并且预浸料可以通过本领域公知的方法来制备。例如，作为预浸料的制备方法，可以使用浸渍法、利用各种涂覆机的涂覆法、喷洒法等。

在浸渍法的情况下，预浸料可以通过制备清漆然后用清漆浸渍织物基底来制备。

即，预浸料的制备条件没有特别限制，但优选地，以其中添加有溶剂的清漆状态使用用于半导体封装的热固性树脂组合物。用于树脂清漆的溶剂没有特别限制，只要其可以与树脂组分混合并具有优异的溶解性即可。其具体实例可以包括酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；脂族醇，例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂；等等。

此外，优选地，在制备预浸料时，使用的溶剂的至少80重量％挥发。因此，在制备方法或干燥条件等方面没有限制。在干燥时，温度可以为约80℃至200℃，并且时间由于与清漆的胶凝时间的平衡而没有特别限制。此外，优选地，浸渍清漆使得基于清漆的树脂固体含量和基底的总量，清漆的树脂固体含量变为约30重量％至80重量％。

根据本公开的另一个实施方案，提供了金属包层层合体，其包括具有片形状的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料；和形成在用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的至少一个表面上的金属箔。

金属箔包括铜箔；铝箔；三层复合箔，所述三层复合箔具有镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金的中间层，并且在两个表面上具有厚度不同的铜层；或其中组合有铝箔和铜箔的两层复合箔。

根据一个优选实例，金属箔可以为厚度为约2μm至200μm，优选地约2μm至35μm的铜箔或铝箔。优选地，金属箔可以为铜箔。此外，可以使用其中厚度为0.5μm至15μm的铜层和厚度为10μm至300μm的铜层层合在镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金的中间层的两个表面上的三层复合箔或者其中组合有铝箔和铜箔的两层复合箔作为金属箔。

由此制备的包含用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的金属层合体可以用于制造单面、双面或多层印刷电路板。单面、双面或多层印刷电路板可以通过在金属包层层合体上加工电路来制造，并且电路可以通过在一般的单面、双面或多层印刷电路板的制造过程中进行的方法来加工。

有益效果

本公开可以提供用于半导体封装的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和包含用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的金属包层层合体，所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料能够实现预浸料或半固化状态下优异的流动性的同时实现低的玻璃化转变温度、低的模量和低的热膨胀系数并使翘曲最小化。

具体实施方式

在下文中，将参照以下实施例详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

<实施例和比较例：用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料、用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和铜包层层合体>

(1)用于半导体封装的热固性树脂组合物的制备

将组分以40％的固体含量混合在甲基乙基酮中以具有如下表1和表2所示的组成，并在室温下以400rpm搅拌1天以获得实施例和比较例的用于半导体封装的树脂组合物(树脂清漆)。具体地，以上实施例中制备的树脂组合物的具体组成如下表1所示，比较例中制备的树脂组合物的具体组成如下表2所示。

(2)预浸料、用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和铜包层层合体的制备

将用于半导体封装的树脂组合物(树脂清漆)浸渍到厚度为13μm的玻璃织物(T-玻璃#1010，由Nittobo制造)中，然后在170℃的温度下热风干燥2分钟至5分钟，从而制备18μm的预浸料。

在将两片如上所述制备的预浸料层合之后，在其两个表面上定位并层合铜箔(厚度：12μm，由Mitsui制造)，并在220℃的温度和35kg/cm²的压力下进行固化100分钟，从而制备铜包层层合体。

<实验例：实施例和比较例中获得的用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料、用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和铜包层层合体的物理特性的测量>

通过以下方法测量实施例和比较例中获得的热固性树脂组合物、预浸料、用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料和铜包层层合体的物理特性，结果示于下表3中。

1.热膨胀系数(CTE)

通过蚀刻去除以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后在MD方向上制备测试件。此后，使用TMA(由TAInstruments制造，Q400)以10℃/分钟的加热速率从30℃至260℃测量热膨胀系数(CTE)。将50℃至150℃的范围内的测量值列为CTE。

在本文中，通过对铜包层层合体的铜箔层进行蚀刻而获得的产物可以被称为“用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料”，其通过使通过对热固性树脂组合物进行热风干燥而获得的预浸料在高温下固化而形成。

2.玻璃化转变温度(Tg)

通过蚀刻去除以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后在MD方向上制备测试件(用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料)。此后，使用DMA(由TAInstruments制造，Q800)在拉伸模式下以5℃/分钟的加热速率从25℃至300℃测量玻璃化转变温度(Tg)。将tanδ的峰值温度确定为Tg。

3.储能模量的测量

通过蚀刻去除以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后在MD方向上制备测试件(用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料)。此后，使用DMA(由TAInstruments制造，Q800)在拉伸模式下以5℃/分钟的加热速率从25℃至300℃测量储能模量。

4.电路图案的填充性

将以上实施例和比较例中获得的预浸料设置在电路图案(图案高度：7μm，残留率：50％)的两侧上，并在其上设置铜箔(厚度：12μm，由Mitsui制造)。将其在220℃和35kg/cm²的条件下压制100分钟，然后对两侧上的铜箔进行蚀刻以在以下标准下评估电路图案的填充性。

○：未出现空隙

X：出现空隙

5.拉伸伸长率的测量

将15片以上实施例和比较例中获得的预浸料层合以使玻璃织物的MD方向和TD方向彼此一致。将其在220℃和35kg/cm²的条件下压制100分钟，然后根据IPC-TM-650(2.4.18.3)使用万能试验机(由Instron 3365制造)测量MD方向上的拉伸伸长率。

6.半导体封装的翘曲的测量

将以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔的一部分通过常规的蚀刻方法进行处理以制备印刷电路板(厚度：90μm)。通过将半导体芯片(11.5mm×11.5mm×80μm(厚度))安装在所制备的印刷电路板上来制造半导体封装(14.5mm×14.5mm×390μm(厚度))。对于制造的半导体封装使用翘曲测量装置(由AKROMETRIX制造，THERMOIRE PS100)，基于Shadow Moire测量理论来测量翘曲。从30℃至260℃测量半导体封装的翘曲，然后冷却至30℃。计算最大值与最小值之差，并在以下标准下评估半导体封装的翘曲。

○：翘曲的最大值与最小值之差为170μm或更小

X：翘曲的最大值与最小值之差大于170μm

7.热应力因子的计算

通过在从30℃至260℃的每1℃将CTE(热膨胀系数)乘以储能模量并将它们相加来测量(计算)以下通式1的热应力因子。

[通式1]

热应力因子(单位：MPa)

＝∫[储能模量*CTE]dT

[表1]

实施例的用于半导体封装的热固性树脂组合物的组成和用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的物理特性(单位：g)

[表2]

比较例的用于半导体封装的热固性树脂组合物的组成和用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的物理特性(单位：g)

*DDS：4,4'-二氨基二苯基砜

*TFB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺

*DDM：4,4'-二氨基二苯基甲烷

*XD-1000：环氧树脂(由Nippon kayaku制造)

*NC-3000H：环氧树脂(由Nippon kayaku制造)

*HP-6000：环氧树脂(由DIC制造)

*BMI-2300：基于双马来酰亚胺的树脂(由DAIWAKASEI制造)

*丙烯酸类橡胶B(Mw 800,000)：PARACRON KG-3015P(由Negami chemicalindustrial Co.,LTD制造)

*丙烯酸类橡胶C(Mw 600,000)：PARACRON KG-3113(由Negami chemicalindustrial Co.,LTD制造)

*当量比：通过以下方程式1计算

[方程式1]

胺化合物与热固性树脂的当量比

＝(DDS的总的活性氢当量+TFB的总的活性氢当量+DDM的总的活性氢当量)/{(XD-1000的总的环氧当量+NC-3000H的总的环氧当量+HP-6000的总的环氧当量)+(BMI-2300的总的马来酰亚胺当量)}

在方程式1中，DDS的总的活性氢当量是通过将DDS的总重量(单位：g)除以DDS的活性氢当量重量(62g/eq)而获得的值。

TFB的总的活性氢当量是通过将TFB的总重量(单位：g)除以TFB的活性氢当量重量(80g/eq)而获得的值。

DDM的总的活性氢当量是通过将DDM的总重量(单位：g)除以DDM的活性氢当量重量(49.5g/eq)而获得的值。

XD-1000的总的环氧当量是通过将XD-1000的总重量(单位：g)除以XD-1000的环氧当量重量(253g/eq)而获得的值。

NC-3000H的总的环氧当量是通过将NC-3000H的总重量(单位：g)除以NC-3000H的环氧当量重量(290g/eq)而获得的值。

HP-6000的总的环氧当量是通过将HP-6000的总重量(单位：g)除以HP-6000的环氧当量重量(250g/eq)而获得的值。

BMI-2300的总的马来酰亚胺当量是通过将BMI-2300的总重量(单位：g)除以BMI-2300的马来酰亚胺当量重量(179g/eq)而获得的值。

如表1所示，确定实施例的由包含含有吸电子基团(EWG)的胺化合物的预浸料获得的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料具有优异的电路图案的填充性以及230℃或更低的玻璃化转变温度和10ppm/℃或更小的低CTE。

即，确定基于100重量份的含有吸电子基团(EWG)的胺化合物以290重量份或更小的量包含热固性树脂并且基于100重量份的热固性树脂、热塑性树脂和胺化合物的总量以50重量份至150重量份的量包含无机填料的其中胺化合物与热固性树脂的当量比为1.4或更大的实施例的树脂组合物可以实现适用于半导体封装的热特性、优异的低热膨胀特性、流动性和机械特性。

同时，确定实施例中获得的各用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料具有21MPa或更小的热应力因子，使用具有这样的热应力因子的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料制造的半导体封装表现出相对低的翘曲。

相比之下，确定比较例中获得的各用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料具有超过25MPa的热应力因子，使用具有这样的高热应力因子的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料制造的半导体封装表现出相对高的翘曲。

Claims

1.一种用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的通过以下通式1计算的热应力因子为25MPa或更小：

[通式1]

热应力因子

＝∫[储能模量*热膨胀系数]dT

在通式1中，

热应力因子、储能模量和热膨胀系数分别为在30℃至260℃的范围内限定或测量的值。

2.根据权利要求1所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的热应力因子在10MPa至25MPa的范围内。

3.根据权利要求1所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料包含热固性树脂组合物和织物基底。

4.根据权利要求3所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述热固性树脂组合物包含：

胺化合物，所述胺化合物含有一个或更多个选自以下的至少一种官能团：砜基；羰基；卤素基团；未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C1至C20烷基；未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C6至C20芳基；未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C2至C30杂芳基；以及未经取代或经硝基、氰基或卤素基团取代的C1至C20亚烷基，

热固性树脂，

热塑性树脂，以及

无机填料。

5.根据权利要求3所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述热固性树脂组合物的玻璃化转变温度为230℃或更低。

6.根据权利要求4所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中基于100重量份的所述胺化合物，所述热固性树脂组合物以400重量份或更小的量包含所述热固性树脂。

7.根据权利要求4所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述热固性树脂组合物的通过以下方程式1计算的当量比为1.4或更大：

[方程式1]

当量比＝所述胺化合物中包含的总的活性氢当量/所述热固性树脂中包含的总的可固化官能团当量。

8.根据权利要求4所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述胺化合物包括含有2至5个胺基的芳族胺化合物。

9.根据权利要求4所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中基于100重量份的所述热固性树脂、所述热塑性树脂和所述胺化合物的总量，所述热固性树脂组合物包含50重量份至150重量份的所述无机填料。

10.根据权利要求4所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述无机填料包括两种或更多种具有不同平均粒径的无机填料，以及

具有不同平均粒径的所述无机填料中的至少一者为平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料，并且余者为平均粒径为1nm至90nm的无机填料。

11.根据权利要求1所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在30℃和180℃下的储能模量分别为16GPa或更小。

12.根据权利要求11所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料在260℃下的储能模量为8GPa或更小。

13.根据权利要求1所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料，

其中所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的热膨胀系数为5ppm/℃至12ppm/℃。

14.一种金属包层层合体，包含根据权利要求1所述的用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料；和形成在所述用于金属包层层合体的热固性树脂复合材料的至少一个表面上的金属箔。