KR20210037451A - 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 특정 작용기를 포함한 아민 화합물을 바인더 수지의 경화제로 사용한 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내크랙성 및 인장특성 등의 기계적 물성을 유지하면서, 디스미어 내성이 향상된 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판(copper clad laminate)은 유리 섬유(Glass Fabric)의 기재를 상기 열경화성 수지의 바니시에 함침한 후 반경화시키면 프리프레그가 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업(build-up)을 하는 용도로 프리프레그가 다시 사용되게 된다.
최근 전자 기기, 통신기기, 개인용 컴퓨터, 스마트폰 등의 고성능화, 박형화, 경량화가 가속되면서 반도체 패키지 또한 박형화가 요구됨에 따라, 동시에 반도체 패키지용 인쇄회로기판도 박형화의 필요성이 커지고 있다.
다시 말해, 최근 전자기기의 폼팩터가 줄어들면서 반도체 패키지의 두께도 점점 얇아지고 있다. 그런데, 종래 패키지 구성 성분 중 적층 소재인 프리프레그 (prepreg)는 직조된 유리 섬유(glass fabric)를 포함하고 있기 때문에 두께를 일정 이상 줄이기가 어렵다.
한편, 프리프레그 대안 소재인 수지 코팅 동박 (RCC, resin coated copper)은 유리섬유를 포함하지 않기 때문에 프리프레그에 비해 두께를 더 얇게 만들 수 있다.
그러나, 기존 프리프레그 보다 얇은 소재인 수지가 코팅된 동박은 보강 기재로 유리섬유가 들어가지 않으므로 패키지 공정 과정에서 크랙이 발생하기 쉽다. 공정 과정에서 크랙이 발생하면 전체 수율 감소로 이어지게 되며, 신뢰성에도 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 수지 코팅 동박 내 수지 층의 내크랙성 향상이 필요하다.
또한, 수지 코팅 동박의 특성 중 가장 중요한 것은 디스미어 내성이다. 상기 수지 코팅 동박을 이용하여 인쇄회로기판을 제조하는 과정에서, 상이한 층의 도체 패턴간의 층간 접촉시 발생하는 스미어(smear)를 제거하는 디스미어 공정이 실시되는데, 수지 코팅 동박의 디스미어 내성이 약할 경우, 인쇄회로기판의 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
따라서, 두께를 얇게 하면서도 동시에 디스미어 내성을 높이고 크랙을 방지할 수 있는 수지 코팅 동박의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내크랙성 및 인장특성 등의 기계적 물성을 유지하면서, 디스미어 내성이 향상된 수지 코팅 금속 박막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 수지 코팅 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 금속박 적층판을 포함하는 다층인쇄회로기판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다층인쇄회로기판을 포함하는 반도체 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 금속 박막, 및 상기 금속 박막의 적어도 일면에 적층된 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 유리전이온도가 245 ℃이상이며, 상기 수지층이 1) 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물, 2) 열경화성 수지, 3) 열가소성 수지, 및 4) 무기 충진제를 포함하는 수지 코팅 금속 박막이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 수지 코팅 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판 이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 금속박 적층판을 포함하는, 다층인쇄회로기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 다층인쇄회로기판을 포함하는, 반도체 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
1. 수지 코팅 금속 박막
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 박막, 및 상기 금속 박막의 적어도 일면에 적층된 수지층을 포함하고, 상기 수지층의 유리전이온도가 245 ℃이상이며, 상기 수지층이 1) 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물, 2) 열경화성 수지, 3) 열가소성 수지, 및 4) 무기 충진제를 포함하는 수지 코팅 금속 박막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 수지 코팅 금속 박막에 관한 연구를 진행하여, 수지 코팅 금속 박막에 함유된 수지층이 245 ℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 가짐에 따라 수지층의 경화 밀도가 높아져 수지층 내부로의 디스미어액 침투를 억제함으로써 디스미어 내성이 향상될 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 수지층의 경화 밀도는 열경화성 수지와 이의 경화제로 사용되는 아민 화합물 간의 당량비를 최적화로 조절함에 따라 구현가능한 것으로 보인다.
특히, 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막은 수지층 내부에 열가소성 수지를 일정 함량 이상 함유함에 따라, 내크랙성이 일정 수준 이상 확보되는 등 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 수지의 흐름성이 향상되어 우수한 패턴 채움성을 가질 뿐 아니라, 상술한 디스미어 내성까지 추가로 향상되는 복합적인 효과를 동시에 구현할 수 있다.
또한, 특정 작용기가 도입된 아민 화합물을 사용함으로써, 열경화성 수지의 경화 반응 시 생기는 결합의 수를 조절함으로써 모듈러스를 낮출 수 있다. 이를 통해 내크랙성은 증가하게 되며 같은 인장력 또는 충격에 대해 보다 안정성을 가질 수 있게 된다.
(1) 금속 박막
상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막은 금속 박막을 포함할 수 있다. 상기 금속박막은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박막; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박막을 포함한다.
본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 이용되고, 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 35 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 금속박으로는 동박을 사용한다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛의 구리층과 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
(2) 수지층
상기 수지층은 금속 박막의 적어도 일면에 적층될 수 있다. 즉, 상기 수지층은 금속 박막의 일면, 또는 양면에 적층될 수 있다.
상기 수지층의 두께는 5 ㎛ 내지 90 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 이러한 수지층은 금속박막 상에 두께가 얇게 형성되어도, 금속박막에 대하여 우수한 열적, 기계적 물성을 나타내도록 할 수 있다.
이처럼, 상기 수지 코팅 금속 박막에 포함된 수지층의 두께를 박형화 시킴에 따라, 종래 수지층을 직조된 유리 섬유에 함침한 프리프레그를 이용한 다층인쇄회로기판과 비교시 상기 수지 코팅 금속 박막이 적용된 다층인쇄회로기판은 초박형화시킬 수 있다.
그러면서도, 상기 수지 코팅 금속 박막은 기존의 프리프레그 대비 동등 수준 이상의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 수지층의 유리전이온도 (Tg)는 245 ℃이상, 또는 245 ℃이상 270 ℃ 이하, 또는 245 ℃ 이상 260 ℃ 이하, 또는 246 ℃ 이상 255 ℃ 이하일 수 있다. 상술한 바와 같이, 수지 코팅 금속 박막에 함유된 수지층이 245 ℃이상의 높은 유리 전이 온도를 가짐에 따라 수지층의 경화 밀도가 높아져 수지층 내부로의 디스미어액 침투를 억제함으로써 디스미어 내성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막은 하기 수학식2로 계산되는 디스미어 에칭량이 0.003 g/50 cm2 이하, 또는 0.001 g/50 cm2 이상 0.003 g/50 cm2 이하일 수 있다.
[수학식2]
디스미어 에칭량 = [수지 코팅 금속 박막 시편(가로5cm * 세로5cm)의 디스미어 에칭 전 무게] - [수지 코팅 금속 박막 시편(가로5cm * 세로5cm)의 디스미어 에칭 후 무게]
상기 디스미어 에칭은 스웰러, 에칭, 중화 순서로 진행되며, 사용되는 용액의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스웰러 용액으로는 Atotech사의 Securiganth MV SWELLER, 에칭 용액으로는 Securiganth MV ETCH P, 중화 용액으로는 Securiganth MV Reduction Conditioner가 사용될 수 있다.
상기 수지 코팅 금속 박막의 무게는 상온에서 정밀전자저울을 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 수지층은 IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 따라, Universal Testing Machine(Instron 3365)장비를 이용하여 측정한 MD방향의 인장신율이 2% 이상, 또는 2 % 내지 10%, 또는 2 % 내지 5%, 또는 3% 내지 4%, 또는 3 % 내지 3.5%일 수 있다.
또한, 상기 수지층은 IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 따라, Universal Testing Machine(Instron 3365)장비를 이용하여 측정한 MD방향의 인성(toughness)이 1.6 MJ/m3 이상 2.0 MJ/m3 이하, 또는 1.6 MJ/m3 이상 1.8 MJ/m3 이하일 수 있다.
또한, 상기 수지층은 20 ppm/℃ 이상, 또는 20 ppm/℃ 이상 30 ppm/℃의 열팽창계수를 가질 수 있다.
그러므로, 본 발명은 기존 단분자 계열로 이루어진 수지 코팅 동박에 비해 동일 두께에서 비교 시 내크랙성이 우수하여, 반도체 소자의 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 수지층의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 수지 코팅 금속 박막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 수지층은 1) 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물, 2) 열경화성 수지, 3) 열가소성 수지, 및 4) 무기 충진제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수지층은 1) 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물, 2) 열경화성 수지, 3) 열가소성 수지간의 경화물과, 상기 경화물 사이에 분산된 및 4) 무기 충진제를 포함할 수 있다.
즉, 상기 수지층에서 1) 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물, 2) 열경화성 수지, 3) 열가소성 수지간의 경화물이 수지 매트릭스를 형성하고, 이러한 수지 매트릭스에 4) 무기 충진제가 분산될 수 있다.
상기 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물은 아민 경화제로 사용될 수 있고, 강력한 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 포함하여 상대적으로 낮아진 반응성을 나타내어 수지의 경화 반응 시 생기는 결합의 수를 조절함으로써 모듈러스를 낮출 수 있다. 이를 통해 내크랙성은 증가하게 되며 같은 인장력 또는 충격에 대해 보다 안정성을 가질 수 있게 된다.
상기 아민 화합물은 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환되고, 2 내지 5개의 아민기를 포함하는 방향족 아민 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, A는 술폰기, 카보닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, X1 내지 X8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식2에서, Y1 내지 Y8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
[화학식3]
상기 화학식3에서, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 치환기로 치환가능하다.
상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30일 수 있다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
상기 화학식1-1에서, A, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2', n에 대한 내용은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식1-1의 구체적인 예로는 4,4'-diaminodiphenyl sulfone(화학식1-1에서 A는 술폰기, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), bis(4-aminophenyl)methanone(화학식1-1에서 A는 카보닐기, X1, X2, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)dianiline(화학식1-1에서 A는 perfluoropropane-2,2-diyl, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), 4,4'-(2,2,2-trifluoroethane-1,1-diyl)dianiline (화학식1-1에서 A는 2,2,2-trifluoroethane-1,1-diyl, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식2는 하기 화학식2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
상기 화학식2-1에서, Y1 내지 Y8, R3, R3', R4 및 R4', m에 대한 내용은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1의 구체적인 예로는 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobiphenyl-4,4'-diamine (화학식2-1에서 Y1 내지 Y8은 할로겐으로 플루오르기, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자이며, m은 1 이다.), 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diamine (Y2 및 Y7은 각각 트리플루오로메틸기이며, Y1, Y3, Y4, Y5, Y6, Y8은 수소원자, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자이며, m은 1 이다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식3는 하기 화학식3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식3-1]
상기 화학식3-1에서, Z1 내지 Z4, R5, R5', R6 및 R6'에 대한 내용은 상기 화학식3에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식3-1의 구체적인 예로는 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-diamine (화학식3-1에서 Z1 내지 Z4는 할로겐으로 플루오르기, R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자이다.)등을 들 수 있다.
특히, 상기 수지 코팅 금속 박막은 하기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.1 이상 1.7 이하, 또는 1.1 이상 1.6 이하, 또는 1.1 이상 1.5 이하, 또는 1.2 이상 1.6 이하, 또는 1.2 이상 1.5 이하, 또는 1.3 이상 1.6 이하, 또는 1.3 이상 1.5 이하 일 수 있다.
[수학식1]
당량비 = 상기 아민 화합물에 함유된 총 활성수소 당량 / 상기 열경화성 수지 중 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기 당량.
보다 구체적으로, 상기 수학식1에서, 상기 아민 화합물에 함유된 총 활성수소 당량은, 상기 아민 화합물의 총 중량(단위: g)을 상기 아민 화합물의 활성수소 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 의미한다.
상기 아민 화합물이 2종 이상의 혼합물인 경우, 각각의 화합물 별로 중량(단위:g)을 활성수소 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 구하고, 이를 합한 값으로 상기 수학식1의 아민 화합물에 함유된 총 활성수소 당량을 구할 수 있다.
상기 아민 화합물에 함유된 활성수소는, 아민 화합물에 존재하는 아미노기(-NH2)에 포함된 수소원자를 의미하며, 상기 활성수소가 에폭시 작용기와의 반응을 통해 경화구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 수학식1에서, 상기 열경화성 수지 중 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기 당량은, 상기 에폭시 수지의 총 중량(단위: g)을 상기 에폭시 수지의 에폭시 작용기 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 의미한다.
상기 에폭시 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우, 각각의 화합물 별로 중량(단위:g)을 에폭시 작용기 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 구하고, 이를 합한 값으로 상기 수학식1의 에폭시 수지에 함유된 총 에폭시 작용기 당량을 구할 수 있다.
상기 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기는, 상기 아민 화합물의 활성수소와의 반응을 통해 경화구조를 형성하는 작용기를 의미할 수 있다.
즉, 상기 수지 코팅 금속 박막이 상기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.1 이상 1.7 이하를 만족한다는 것은, 모든 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기가 경화반응을 일으킬 수 있을 정도로 충분한 수준의 아민 경화제가 함유되어있음을 의미한다. 따라서, 상기 수지 코팅 금속 박막에서 상기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.1 미만으로 감소하는 경우, 고함량으로 투입된 필러의 영향으로 에폭시 수지가 보다 충분한 수준까지 균일하게 경화되기 어려워, 최종 제조되는 제품의 신뢰성이 감소할 수 있고, 기계적 물성 또한 감소할 수 있는 단점이 있다.
또한, 상기 수지 코팅 금속 박막에서 상기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.7 초과로 증가하는 경우, 아민 화합물과 에폭시 수지간의 반응비율이 대등하지 못해 잔류하는 반응기가 존재하는 등, 경화 밀도가 충분히 높아지기 어려워 수지 코팅 금속 박막에 함유된 수지층의 유리 전이 온도가 낮아지며, 수지층 내부로의 디스미어액 침투를 억제함으로써 디스미어 내성이 감소할 우려가 있다.
특히, 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막은 상기 아민 화합물 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 250 중량부 이상 400 중량부 이하로 포함하여, 높은 함량으로 투입된 필러에 의한 열경화성 수지의 물성 변화를 방지하고, 필러의 영향없이 열경화성 수지가 보다 충분한 수준으로 균일하게 경화 가능하도록 유도하여, 최종 제조되는 제품의 신뢰성이 향상될 수 있고, 인성(Toughness)와 같은 기계적 물성 또한 증가시킬 수 있다.
종래에는 상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 400 중량부 이하로 포함시키는 것과 같이, 아민 경화제를 상대적으로 과량으로 첨가시 열경화성 수지의 과도한 경화로 인해 유동성 및 성형성이 감소하는 한계가 있었다. 그러나, 상술한 바와 같이 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 포함하여 반응성이 감소한 특정 아민 경화제를 과량으로 첨가하더라도, 경화제의 반응성 감소로 인해, 열경화성 수지의 경화속도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있어, 수지 코팅 금속 박막의 장기간 보관시에도 높은 흐름성을 나타내어 우수한 유동성을 가질 수 있다.
상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 250 중량부 이상 400 중량부 이하, 또는 280 중량부 이상 400 중량부 이하, 290 중량부 이상 350 중량부 이하일 수 있다. 상기 아민 경화제 또는 열경화성 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우, 아민 경화제 혼합물 100 중량부에 대하여 열경화성 수지 혼합물 함량 또한 250 중량부 이상 400 중량부 이하, 또는 280 중량부 이상 400 중량부 이하, 290 중량부 이상 350 중량부 이하일 수 있다.
상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 400 중량부 초과로 지나치게 증가할 경우, 고함량으로 투입된 필러의 영향으로 열경화성 수지가 보다 충분한 수준까지 균일하게 경화되기 어려워, 최종 제조되는 제품의 신뢰성이 감소할 수 있고, 인성(Toughness)와 같은 기계적 물성 또한 감소될 수 있다.
반면, 상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 250 중량부 미만으로 지나치게 감소할 경우, 아민 경화제에 의해 경화를 형성하는 열경화성 수지 함량 감소로 인해 수지층의 경화 밀도가 충분히 높아지기 어려워 수지 코팅 금속 박막에 함유된 수지층의 유리 전이 온도가 낮아지며, 수지층 내부로의 디스미어액 침투를 억제함으로써 디스미어 내성이 감소할 우려가 있다.
상기 열경화성 수지는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지로는 통상 반도체 패키지에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않으며, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지, 하기 화학식 6로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 하기 화학식 8로 표시되는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 하기 화학식 9과 10으로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 하기 화학식 11로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 및 하기 화학식 12로 표시되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R은 
또는 
이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R은 H 또는 CH3이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6의 노볼락형 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
상기 열경화성 수지는 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지 및 바이페닐계 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지 100 중량부 대비 상기 바이페닐계 에폭시 수지의 함량이 20 중량부 내지 50 중량부일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 바이페닐계 에폭시 수지는 상기 화학식 11로 표시되는 에폭시 수지일 수 있고, 상기 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지는 상기 화학식 12로 표시되는 에폭시 수지일 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지의 구체적인 예로는, Nippon kayaku사 XD-1000을 들 수 있고, 상기 바이페닐계 에폭시 수지의 구체적인 예로는, Nippon kayaku사 NC-3000H 을 들 수 있다.
한편, 상기 열경화성 수지는 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지는 통상 반도체 패키지에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다. 바람직한 일례를 들면, 상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 13으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 14로 표시되는 페닐렌형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 15로 표시되는 비스페놀 A형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 하기 화학식 16으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 및 페닐메탄형 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된 비스말레이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 13]
상기 화학식 13에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, CH3 또는 C2H5이다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 16에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 시아네이트계 수지의 구체적인 예로 시아네이트 에스터 수지를 들 수 있으며, 통상 반도체 패키지에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.
바람직한 일례를 들면, 상기 시아네이트 에스터 수지는 하기 화학식 17로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지, 하기 화학식 18로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 하기 화학식 19로 표시되는 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머를 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 17]
상기 화학식 17에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 18]
상기 화학식 18에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 19]
상기 화학식 19에서,
R은 
또는 
이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 19의 시아네이트 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 수지, 또는 비스페놀 M형 시아네이트 수지일 수 있다.
그리고, 상기 비스말레이미드 수지로는 비스말레이미드-트리아진 수지 등을 들 수 있고, 상기 비스말레이미드-트리아진 수지는 통상 반도체 패키지에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.
상기 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지는, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이상 30 중량 이하, 또는 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 함유될 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물 및 수지성분(구체적으로, 열경화성 수지와 열가소성 수지 합계)의 전체 중량에 대하여 에폭시 수지의 함량이 30 중량% 내지 80 중량%이고, 비스말레이미드 수지의 함량이 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 아민 화합물 및 수지성분(구체적으로, 열경화성 수지와 열가소성 수지 합계)의 총합에 대하여 35 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비스말레이미드 수지의 함량은 상기 아민 화합물 및 수지성분(구체적으로, 열경화성 수지와 열가소성 수지 합계)의 총합에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 에폭시 수지의 사용량이 30 중량% 미만이면 높은 Tg의 구현이 어려운 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 흐름성이 나빠지는 문제가 있다.
상기 비스말레이미드 수지의 사용량이 1 중량% 미만이면 원하는 물성 구현이 안되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 미반응기가 많아 내화학성 등의 특성에 악영향을 끼칠 수 있다.
한편, 상기 열가소성 수지는 수지 코팅 금속 박막의 경화 후, 인성(Toughness)을 증가시키는 효과가 있으며, 열팽창계수 및 탄성률을 낮게 하여 반도체 패키지의 휨(Warpage)를 완화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래의 반복단위와 (메트)아크릴로니트릴 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체; 또는 부타디엔 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단량체를 각각 1 내지 40중량%의 범위내(단량체 전체의 총 중량 대비)에서 사용하여 공중한 공중합체 일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 500000 g/mol 이상 1000000 g/mol 이하 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자의 중량평균분자량이 너무 작으면, 경화 후, 수지 코팅 금속 박막의 인성(Toughnes)증가나 열팽창률 및 탄성률 감소에 효과가 감소하여 기술적으로 불리할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자의 중량평균분자량이 너무 크면, 수지 코팅 금속 박막의 유동성을 감소시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지는 최종 제품의 용도 및 특성 등을 고려하여 사용되는 함량을 결정할 수 있으며, 예를 들어 상기 수지층은 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 수지 10 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 바람직한 예로는 Negami chemical industrial Co.,LTD사 PARACRON KG-3015P 등을 들 수 있다.
한편, 상기 수지층은 아민 화합물 이외의 추가적인 경화제를 더 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막의 수지층은 상기 아민 화합물과 상이한 제2의 아민 화합물, 산무수물계 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트계 수지, 페놀 노볼락 수지 및 벤즈옥사진 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막의 수지층은 무기 충진제를 포함할 수 있다.
상기 무기 충진제는 통상 반도체 패키지에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 구체적인 예로는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스를 들 수 있으며 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수지 코팅 금속 박막의 수지층은 상기 아민 화합물, 열경화성 수지, 및 열가소성 수지의 총합계 100 중량부에 대하여 상기 무기 충진제 함량이 110 중량부 이상 500 중량부 이하, 또는 110 중량부 이상 300 중량부 이하, 또는 110 중량부 이상 200 중량부 이하일 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 너무 작으면 열팽창계수가 증가하여 리플로우(reflow) 공정시 휨 현상이 심화되며, 인쇄회로기판의 강성이 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 표면 처리된 충진제를 사용시, 나노 입경의 작은 사이즈와 마이크로 입경의 큰 사이즈를 함께 사용하여 팩킹 밀도 (packing density)를 높여 충진률을 높일 수 있다.
상기 무기 충진제는 평균 입경이 상이한 2종 이상의 무기 충진제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 2종 이상의 무기 충진제 중 적어도 1종이 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 무기 충진제이고, 다른 1종이 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 무기 충진제일 수 있다.
상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 무기 충진제 100 중량부에 대하여 상기 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 무기 충진제 함량이 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 내습성, 분산성을 향상시키는 관점에서 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카를 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제를 표면 처리하는 방법은, 실란 커플링제를 표면 처리제로 이용하여 실리카 입자를 건식 또는 습식으로 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 실란 커플링제를 사용하여 습식방법으로 실리카를 표면처리하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 실란 커플링제로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시 실란커플링제, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 비닐 실란커플링제, N-2-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란커플링제 및 페닐 실란커플링제를 들 수 있으며, 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 적어도 두 개의 실란 커플링제를 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실란 화합물은 방향족 아미노 실란 또는 (메트)아크릴실란을 포함할 수 있으며, 상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 무기 충진제로는 방향족 아미노 실란이 처리된 실리카를 사용할 수 있고, 상기 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 무기 충진제로는 (메트)아크릴 실란이 처리된 실리카를 사용할 수 있다. 상기 방향족 아미노 실란이 처리된 실리카의 구체적인 예로는 SC2050MTO(Admantechs사)를 들 수 있고, 상기 (메트)아크릴실란이 처리된 실리카의 구체적인 예로는 AC4130Y (Nissan chemical사)를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
또한 상기 수지층은, 수지 코팅 금속 박막 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고분자 화합물, 기타 난연성 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 첨가제로는 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등이 있고, 목적에 부합되도록 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
2. 금속박 적층판
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판이 제공될 수 있다. 상기 수지 코팅 금속 박막에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 금속박 적층판은 1 이상, 또는 2 이상, 또는 2 이상 20 이하의 빌드업층이 적층된 형태를 이룰 수 있다. 상기 빌드업층 중 적어도 하나에는 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막이 포함될 수 있다.
상기 금속박 적층판은 빌드업층 형성을 위한 기재필름 또는 캐리어 필름을 더 포함할 수 있으며, 상기 기재필름 또는 캐리어 필름의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 고분자, 금속, 고무 등의 유기, 무기 소재가 다양하게 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름; 또는 금, 은, 동, 주석, 니켈 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 합금을 포함한 금속층 등을 사용할 수 있다.
3. 다층인쇄회로기판
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 금속박 적층판을 포함하는 다층인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 금속박 적층판에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 다층인쇄회로기판은 절연패턴 및 금속패턴을 포함한 복수의 빌드업층을 포함할 수 있다. 상기 빌드업층 각각에는 절연패턴 및 금속패턴이 포함될 수 있고, 서로 인접한 빌드업층에 포함된 금속패턴은 서로 접촉되어 전기적 신호를 전달할 수 있다.
상기 금속패턴은 상기 금속박 적층판에 포함된 금속층의 부분적인 에칭을 통해 얻어지는 금속 블록을 의미한다.
상기 절연패턴은 상기 금속박 적층판에 포함된 절연층의 부분적인 식각을 통해 얻어지는 고분자 수지 블록을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 절연층으로 상기 일 구현예의 수지 코팅 금속 박막을 사용할 수 있다.
상기 다층인쇄회로기판은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다.
4. 반도체 장치
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 다층인쇄회로기판을 포함하는 반도체 장치를 제공한다. 상기 반도체 장치에 포함된 다층인쇄회로기판에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 다층인쇄회로기판은 공지의 방법에 의해 반도체 장치에 도입될 수 있고, 상기 다층인쇄회로기판이 초박형화 및 강한 내구성을 가지고 있으므로, 박형화 및 고집적화된 반도체 장치에도 적용이 가능하다.
본 발명에 따르면, 내크랙성 및 인장특성 등의 기계적 물성을 유지하면서, 디스미어 내성이 향상된 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 수지코팅동박>
하기 표 1 의 조성에 따라, 각 성분을 메틸에틸케톤에 고형분 40%에 맞추어 투입하여 혼합한 후, 400 rpm 속도로 하루동안 상온 교반하여 수지 바니시를 제조하였다.
콤마코터로 상기 수지 바니시를 동박 (두께 2 ㎛, Mitsui사 제조)에 코팅(코팅 두께: 16 ㎛)한 후, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100 분간 경화시켰다. 이어서, 17 cm X 15 cm 크기로 재단하여 수지 코팅 동박을 제조하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 에폭시 수지 | XD-1000 | 38.8 | 40.2 | 36.9 | 43.9 |
| NC-3000H | 11.3 | 11.7 | 10.7 | 12.8 | |
| 비스말레이미드 | BMI-2300 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.5 |
| 아민 화합물 | DDS | 17.9 | 16.1 | 20.3 | 24.2 |
| 아크릴 러버 | KG-3015P | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 16.7 |
| 무기충진재 | SC2050MTO | 135 | 135 | 135 | 195 |
| AC4130Y | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 21.7 | |
| 당량비 (아민/에폭시) | 1.5 | 1.3 | 1.8 | 1.8 | |
* DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 활성수소 당량 62g/eq* XD-1000: 에폭시 수지(Nippon kayaku사), 에폭시 당량 253 g/eq
* NC-3000H: 에폭시 수지(Nippon kayaku사), 에폭시 당량 290 g/eq
* BMI-2300: 비스말레이미드 수지(DAIWA KASEI사)
* 아크릴 러버: Mw 800,000, PARACRON KG-3015P(Negami chemical industrial Co.,LTD사)
* 당량비 : 하기 수학식1을 통해 계산됨
[수학식1]
당량비 (아민/에폭시) = (DDS 의 총 활성수소 당량) / {(XD-1000의 총 에폭시 당량 + NC-3000H의 총 에폭시 당량)}
상기 수학식1에서, DDS의 총 활성수소 당량은 DDS의 총 중량(g)을 DDS의 활성수소 단위당량(62g/eq)으로 나눈 값이고,
XD-1000의 총 에폭시 당량은 XD-1000의 총 중량(g)을 XD-1000의 에폭시 단위당량(253g/eq)으로 나눈 값이고,
NC-3000H의 총 에폭시 당량은 NC-3000H의 총 중량(g)을 NC-3000H의 에폭시 단위당량(290g/eq)으로 나눈 값이다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 코팅 동박 또는 수지층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 수지코팅동박
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 코팅 동박에 대하여, 다음과 같은 방법으로 수지층의 물성을 측정하였다.
(1) 디스미어 내성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 코팅 동박을 이용하여, 가로 5cm x 세로 5cm의 시편을 제조하고, Atotech사의 스웰러(Securiganth MV SWELLER), 에칭(Securiganth MV ETCH P) 및 중화(Securiganth MV Reduction Conditioner) 순서대로 처리한 뒤, 상온에서 정밀전자저울을 이용하여 무게를 측정하고, 하기 수학식2를 통해 디스미어 처리 전후 시편의 무게차이인 디스미어 에칭량(etch rate, 단위: g/50cm2)을 측정하였다.
[수학식2]
디스미어 에칭량(g/50cm2) = [수지 코팅 동박 시편(가로5cm * 세로5cm)의 디스미어 에칭 전 무게] - [수지 코팅 동박 시편(가로5cm * 세로5cm)의 디스미어 에칭 후 무게]
2. 수지층
경화 후 수지의 물성을 분석하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 코팅 동박 2매를 이용해서 수지층이 마주하도록 적층하고, 진공 열프레스를 통해 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100분간 경화를 진행하였다. 이후, 동박을 에칭하여 제거한 후, 다음과 같은 방법으로 수지층의 물성을 측정하였다.
(1) 저장탄성률(Storage Modulus)
DMA(TA Instruments, Q800)를 이용하여 인장모드로 5℃/분의 승온조건으로 25℃부터 300℃까지 저장탄성률을 측정하면서, 30 ℃ 및 260 ℃ 에서의 측정값을 기록하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
DMA(TA Instruments, Q800)를 이용하여 인장모드로 5℃/분의 승온조건으로 25℃부터 300℃까지 측정하여 tan delta의 피크 온도를 유리전이온도로 하였다.
(3) 열팽창계수 (CTE)
TMA(TA Instruments, Q400)를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min조건으로 측정한 후, 50 ℃에서 150 ℃범위의 측정값을 열팽창계수로 기록하였다.
(4) 인장신율(Tensile Elongation)
IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 따라, Universal Testing Machine(Instron 3365)장비를 이용하여 MD방향의 인장신율을 측정하였다.
(5) 인성(toughness)
IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 따라, Universal Testing Machine(Instron 3365)장비를 이용하여 MD방향의 인성을 측정하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | ||
| 디스미어 에칭량 | g/50cm2 | 0.0025 | 0.0016 | 0.0038 | 0.0034 | |
| 저장탄성률 |
30℃ | Gpa | 5.5 | 5.3 | 5.5 | 9.0 |
| 260℃ | Gpa | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | |
| 유리전이온도(Tg) | ℃ | 246 | 255 | 228 | 228 | |
| 열팽창계수 (CTE) | ppm/℃ | 22 | 21 | 21 | 17 | |
| 인장신율(Elongation) | % | 3.2 | 3.2 | 3.8 | 1.6 | |
| 인성(toughness) | MJ/m3 | 1.7 | 1.7 | 1.5 | 0.6 | |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 수지 코팅 동박은 유리전이온도가 246 ℃ 이상 255 ℃ 이하로 향상된 수지층을 함유하며, 0.0016 g/50cm2 이상 0.0025 g/50cm2 이하의 낮은 디스미어 에칭량을 통해 우수한 디스미어 내성을 가짐을 확인하였다.
반면, 비교예에서 얻어진 수지 코팅 동박은 유리전이온도가 228 ℃ 로 실시예 대비 감소한 수지층을 함유하며, 0.0034 g/50cm2 이상 0.0038 g/50cm2 이하로 실시예 대비 증가한 디스미어 에칭량을 나타내어 디스미어 내성이 실시예보다 불량함을을 확인하였다.
Claims (18)
- 금속 박막, 및 상기 금속 박막의 적어도 일면에 적층된 수지층을 포함하고,
상기 수지층의 유리전이온도가 245℃이상이며,
상기 수지층이 1) 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 아민 화합물, 2) 열경화성 수지, 3) 열가소성 수지, 및 4) 무기 충진제를 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
하기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.1 이상 1.7 이하인, 수지 코팅 금속 박막:
[수학식2]
당량비 = 상기 아민 화합물에 함유된 총 활성수소 당량 / 상기 열경화성 수지 중 에폭시 수지에 함유된 에폭시 작용기 당량.
- 제1항에 있어서,
하기 수학식2로 계산되는 디스미어 에칭량이 0.003 g/50 cm2 이하인, 수지 코팅 금속 박막:
[수학식2]
디스미어 에칭량 = [수지 코팅 금속 박막 시편(가로5cm * 세로5cm)의 디스미어 에칭 전 무게] - [수지 코팅 금속 박막 시편(가로5cm * 세로5cm)의 디스미어 에칭 후 무게].
- 제1항에 있어서,
상기 수지층의 인성(toughness)이 1.6 MJ/m3 이상 2.0 MJ/m3 이하인, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물은 술폰기; 카보닐기; 할로겐기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 및 니트로기, 시아노기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환되고, 2 내지 5개의 아민기를 포함하는 방향족 아민 화합물을 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물 100중량부 대비 상기 열경화성 수지를 250 중량부 이상 400중량부 이하로 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 열경화성 수지는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제7항에 있어서,
상기 열경화성 수지는 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 바이페닐계 에폭시 수지를 20 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제7항에 있어서,
상기 열경화성 수지는 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 더 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제9항에 있어서,
상기 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지는,
에폭시 수지100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 함유되는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트계 고분자를 포함하는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제11항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래의 반복단위와 (메트)아크릴로니트릴 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체; 또는 부타디엔 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체인, 수지 코팅 금속 박막.
- 제11항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 500000 g/mol 이상 1000000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 아민 화합물, 열경화성 수지, 및 열가소성 수지의 총합계 100 중량부에 대하여 상기 무기 충진제 함량이 110 중량부 이상 500 중량부 이하인, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 충진제는 평균 입경이 상이한 2종 이상의 무기 충진제를 포함할 수 있으며,
상기 2종 이상의 무기 충진제 중 적어도 1종이 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 무기 충진제이고, 다른 1종이 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 무기 충진제인, 수지 코팅 금속 박막.
- 제1항의 수지 코팅 금속 박막을 포함하는, 금속박 적층판.
- 제16항의 금속박 적층판을 포함하는, 다층인쇄회로기판.
- 제17항의 다층인쇄회로기판을 포함하는, 반도체 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190120099A KR20210037451A (ko) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190120099A KR20210037451A (ko) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치 |
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ID=75473282
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| KR1020190120099A KR20210037451A (ko) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 수지 코팅 금속 박막 및 이를 이용한 금속박 적층판, 다층인쇄회로기판 및 반도체 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210037451A (ko) |
-
2019
- 2019-09-27 KR KR1020190120099A patent/KR20210037451A/ko not_active Application Discontinuation
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