CN111601850A - 用于半导体封装的热固性树脂组合物、使用其的预浸料和金属包层层合体 - Google Patents

用于半导体封装的热固性树脂组合物、使用其的预浸料和金属包层层合体 Download PDF

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Abstract

本公开涉及用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料和金属包层层合体。更具体地，本公开涉及用于半导体封装的热固性树脂组合物、包含所述组合物的预浸料和金属包层层合体，所述用于半导体封装的热固性树脂组合物包含含有特定官能团的胺化合物、热固性树脂、热塑性树脂和无机填料并且具有230℃或更低的玻璃化转变温度。

Description

用于半导体封装的热固性树脂组合物、使用其的预浸料和金 属包层层合体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0041697号、于2018年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0071076号、于2019年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0036079号和于2019年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0036078号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料和金属包层层合体。更具体地，本公开内容涉及用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料和金属包层层合体，所述热固性树脂组合物能够实现低玻璃化转变温度、低模量和低热膨胀系数并且以优异的流动性使翘曲最小化。
技术背景
根据相关技术的用于印刷电路板中的铜包层层合体通过将玻璃织物基材与热固性树脂清漆一起浸渍，使基材半固化以形成预浸料，然后将预浸料与铜箔一起加压和加热来制造。再次使用预浸料来在该铜包层层合体上构造电路图案并在电路图案上堆积。
近年来，对改进电子设备、通信设备、个人计算机、智能电话等的性能、厚度和重量的需求已经增加，因此也需要使半导体封装变薄。同时，对用于半导体封装的更薄的印刷电路板的需求日益增长。
然而，在减薄过程期间，印刷电路板的刚度降低，并且由于芯片与印刷电路板之间的热膨胀系数的差异而发生半导体封装的翘曲问题。这种翘曲由于诸如回流的高温过程以印刷电路板未恢复到其原始状态的方式而变得更加严重。
为了改善翘曲现象，已经对用于降低基材的热膨胀系数的技术进行了研究。例如，已经提出了用大量的填料填充预浸料的技术。然而，当填料仅以高含量填充在预浸料中时，存在预浸料的流动性降低的限制。
因此，需要开发能够在减少翘曲的发生的同时实现低热膨胀系数与优异的流动性的预浸料和金属包层层合体。
发明内容
技术问题
本公开内容是提供用于半导体封装的热固性树脂组合物，其能够实现低玻璃化转变温度、低模量和低热膨胀系数并且以优异的流动性使翘曲最小化。
本公开内容还提供包含用于半导体封装的热固性树脂组合物的预浸料。
本公开内容还提供包含预浸料的金属包层层合体。
技术方案
提供了用于半导体封装的热固性树脂组合物，其包含胺化合物、热固性树脂、热塑性树脂和无机填料，所述胺化合物含有一个或更多个选自以下的至少一种官能团：砜基；羰基；卤素基团；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20烷基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C6至C20芳基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C2至C30杂芳基；以及经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20亚烷基，其中玻璃化转变温度为230℃或更低。
此外，提供了通过将用于半导体封装的热固性树脂组合物浸渍到织物基材中而制备的预浸料。
另外，提供了金属包层层合体，其包含预浸料；以及通过加热和加压与预浸料一体化的金属箔。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物、使用其的预浸料和金属包层层合体。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了用于半导体封装的热固性树脂组合物，其包含胺化合物、热固性树脂、热塑性树脂和无机填料，所述胺化合物含有一个或更多个选自以下的至少一种官能团：砜基；羰基；卤素基团；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20烷基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C6至C20芳基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C2至C30杂芳基；以及经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20亚烷基，其中玻璃化转变温度为230℃或更低。
本发明人已经对用于半导体封装的材料进行了研究，并且通过实验发现，具有上述特性的组合物可以确保优异的流动性，可以实现低玻璃化转变温度、低模量和低热膨胀系数(CTE)，并且可以使翘曲最小化，从而完成了本发明。
更具体地，根据实施方案的用于半导体封装的组合物包含含有一个或更多个选自以下的至少一种官能团的胺化合物：砜基；羰基；卤素基团；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20烷基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C6至C20芳基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C2至C30杂芳基；以及经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20亚烷基，并且该胺化合物通过包含强吸电子基团(EWG)而表现出相对低的反应性，使得可以容易地控制热固性树脂组合物的固化反应。
特别地，基于100重量份的胺化合物，根据实施方案的用于半导体封装的树脂组合物以400重量份或更小的量包含热固性树脂，使得热固性树脂可以均匀地固化至足够的水平而不受以高含量添加的填料的影响。因此，可以增强最终产品的可靠性，可以提高诸如韧性的机械特性，并且玻璃化转变温度可以降低至230℃或更低。
通常，当过量添加胺固化剂，如基于100重量份的胺固化剂以400重量份或更小的量添加热固性树脂时，由于热固性树脂的过度固化而使流动性和成型性降低。然而，如上所述，即使当过量添加时，含有吸电子基团(EWG)的特定胺固化剂(其反应性降低)也可以抑制热固性树脂的固化速率的快速增加。因此，即使当长时间储存在用于半导体封装的树脂组合物中或由其获得的预浸料中时，也可以表现出高流动性并因此可以实现优异的成型性。
基于100重量份的胺固化剂，热固性树脂可以以400重量份或更小、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份、或190重量份至290重量份的量包含在内。当胺固化剂或热固性树脂为两种或更多种的混合物时，基于100重量份的胺固化剂混合物，热固性树脂混合物的量可以为400重量份或更小、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份、或190重量份至290重量份。
当基于100重量份的胺固化剂，热固性树脂以超过400重量份的过量包含在内时，由于固化密度的增加和高含量的填料，难以使热固性树脂均匀地固化至足够的水平。因此，最终产品的可靠性可能降低，并且诸如韧性的机械特性可能降低。
用于半导体封装的树脂组合物的通过以下方程式1计算的当量比可以为1.4或更大、1.4至2.5、1.45至2.5、1.45至2.1、1.45至1.8、或1.49至1.75。
[方程式1]
当量比＝胺固化剂中包含的总的活性氢当量/热固性树脂中包含的总的可固化官能团当量
更具体地，在方程式1中，胺固化剂中包含的总的活性氢当量是通过将胺固化剂的总重量(单位：g)除以胺固化剂的活性氢当量重量(g/当量)而获得的值。
当胺固化剂是两种或更多种化合物的混合物时，总的活性氢当量可以通过将每种化合物的重量(单位：g)除以活性氢当量重量(g/当量)并将其相加来获得。
胺固化剂中包含的活性氢是指胺固化剂中存在的氨基(-NH2)中所含的氢原子，并且活性氢可以通过与热固性树脂的可固化官能团反应形成固化结构。
在方程式1中，热固性树脂中包含的总的可固化官能团当量是通过将热固性树脂的总重量(单位：g)除以热固性树脂的可固化官能团当量重量(g/当量)而获得的值。
当热固性树脂是两种或更多种化合物的混合物时，总的可固化官能团当量可以通过将每种化合物的重量(单位：g)除以可固化官能团当量重量(g/当量)并将其相加来获得。
热固性树脂中包含的可固化官能团是指通过与胺固化剂的活性氢反应形成固化结构的官能团，并且可固化官能团的类型可以根据热固性树脂的种类而变化。
例如，当将环氧树脂用作热固性树脂时，环氧树脂中包含的可固化官能团可以是环氧基，当将双马来酰亚胺树脂用作热固性树脂时，双马来酰亚胺树脂中包含的可固化官能团可以是马来酰亚胺基团。
即，用于半导体封装的树脂组合物满足1.4或更大的由方程式1计算的当量比意指充分包含胺固化剂使得热固性树脂中包含的所有可固化官能团可以引起固化反应。因此，当用于半导体封装的树脂组合物中由方程式1计算的当量比减小至小于1.4时，由于以高含量添加的填料的影响，因此热固性树脂难以均匀地固化至足够的水平，导致最终产品的可靠性和机械特性降低。
胺化合物可以是包含至少一个选自以下的官能团和2至5个胺基的胺化合物：砜基；羰基；卤素基团；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20烷基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C6至C20芳基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C2至C30杂芳基；以及经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20亚烷基。
更具体地，胺化合物可以包括选自以下化学式1至3中的至少一种化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002561831110000051
在化学式1中，A为砜基、羰基或C1至C10亚烷基，X1至X8各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基或C2至C20杂芳基，R1、R1'、R2和R2'各自独立地为氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基或C2至C20杂芳基，以及n为1至10的整数。
C1至C10亚烷基、C1至C6烷基、C6至C15芳基和C2至C20杂芳基可以独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
[化学式2]
Figure BDA0002561831110000061
在化学式2中，Y1至Y8各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基或C2至C20杂芳基，R3、R3'、R4和R4'各自独立地为氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基或C2至C20杂芳基，以及m为1至10的整数，C1至C6烷基、C6至C15芳基和C2至C20杂芳基可以独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
[化学式3]
Figure BDA0002561831110000062
在化学式3中，Z1至Z4各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基或C2至C20杂芳基，R5、R5'、R6和R6'各自独立地为氢原子、卤素基团、C1至C6烷基、C6至C15芳基或C2至C20杂芳基，以及C1至C6烷基、C6至C15芳基和C2至C20杂芳基可以独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
烷基是衍生自烷烃的一价官能团，例如线性、支化或环状基团，例如甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。烷基中包含的氢原子可以各自经取代基取代。
亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，例如线性、支化或环状基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的氢原子可以各自经与烷基相同的取代基取代。
芳基是衍生自芳烃的一价官能团，例如单环芳基或多环芳基。单环芳基的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、茋基等。多环芳基的实例包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure BDA0002561831110000072
基、芴基等。芳基中包含的氢原子可以各自经与烷基相同的取代基取代。
杂芳基是包含O、N或S的杂环基，并且碳原子数没有特别限制，但是可以为2至30。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0002561831110000073
唑基、
Figure BDA0002561831110000074
二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002561831110000075
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。杂芳基中包含的氢原子可以各自经与烷基相同的取代基取代。
术语“经取代的”意指另一个官能团代替化合物中的氢原子键合，并且取代的位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
更具体地，化学式1可以包括由以下化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0002561831110000071
在化学式1-1中，A、X1至X8、R1、R1'、R2、R2'和n如以上在化学式1中所定义。
化学式1-1的具体实例包括4,4'-二氨基二苯基砜(其中在化学式1-1中，A为砜基，X1至X8、R1、R1'、R2和R2'各自独立地为氢原子，以及n为1)、双(4-氨基苯基)甲酮(其中在化学式1-1中，A为羰基，X1、X2、R1、R1'、R2和R2'各自独立地为氢原子，以及n为1)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺(其中在化学式1-1中，A为全氟丙烷-2,2-二基，X1至X8、R1、R1'、R2和R2'各自独立地为氢原子，以及n为1)、4,4'-(2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)二苯胺(其中在化学式1-1中，A为2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基，X1至X8、R1、R1'、R2和R2'各自独立地为氢原子，以及n为1)等。
此外，化学式2可以包括由以下化学式2-1表示的化合物。
[化学式2-1]
Figure BDA0002561831110000081
在化学式2-1中，Y1至Y8、R3、R3'、R4、R4'和m如以上在化学式2中所定义。
化学式2-1的具体实例包括2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟联苯-4,4'-二胺(其中在化学式2-1中，Y1至Y8为卤素原子、氟基，R3、R3'、R4和R4'各自独立地为氢原子，以及m为1)、2,2'-双(三氟甲基)联苯-4,4'-二胺(Y2和Y7各自独立地为三氟甲基，Y1、Y3、Y4、Y5、Y6和Y8为氢原子，R3、R3'、R4和R4'各自独立地为氢原子，以及m为1)等。
此外，化学式3可以包括由以下化学式3-1表示的化合物。
[化学式3-1]
Figure BDA0002561831110000082
在化学式3-1中，Z1至Z4、R5、R5'、R6和R6'如以上在化学式3中所定义。
化学式3-1的具体实例包括2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺(其中在化学式3-1中，Z1至Z4为卤素原子、氟基，以及R5、R5'、R6和R6'各自独立地为氢原子)等。
由于包含上述组分，因此用于半导体封装的热固性树脂组合物在固化之后的玻璃化转变温度可以为230℃或更低、170℃至230℃、或180℃至220℃。
此外，用于半导体封装的热固性树脂组合物的在固化之后测量的在30℃和180℃下的储能模量可以分别为16GPa或更小。用于半导体封装的热固性树脂组合物的在固化之后测量的在260℃下的储能模量可以为8Gpa或更小。
用于半导体封装的热固性树脂组合物在诸如30℃和180℃的相对低的温度下固化后具有16Gpa或更小的低储能模量。因此，可以在相同的CTE下表现出相对低的应力，并因此可以在低至30℃和180℃的温度下具有半导体封装的相对低的翘曲。
由于用于半导体封装的热固性树脂组合物在固化之后在260℃下具有在上述范围内的储能模量，所以可以在相同的CTE下表现出相对低的应力，并因此可以在260℃的温度下具有半导体封装的相对低的翘曲。
用于半导体封装的热固性树脂组合物在固化之后的热膨胀系数(CTE)可以为12ppm/℃或更小、5ppm/℃至12ppm/℃、或4ppm/℃至10ppm/℃。
根据实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含胺化合物、热固性树脂、热塑性树脂和无机填料。
以上组分的含量没有特别限制，但是可以考虑到由根据实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物制备的最终产品的物理特性来确定，并且这些组分之间的含量比将在后面描述。
热固性树脂可以包括环氧树脂。环氧树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物中即可，并且可以是选自以下中的至少一者：双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、基于苯基芳烷基的环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂以及基于二环戊二烯的环氧树脂和基于萘的环氧树脂的混合物。
具体地，环氧树脂可以包括选自以下中的至少一者：由以下化学式5表示的双酚型环氧树脂、由以下化学式6表示的酚醛清漆型环氧树脂、由以下化学式7表示的苯基芳烷基型环氧树脂、由以下化学式8表示的四苯基乙烷型环氧树脂、由以下化学式9和10表示的萘型环氧树脂、由以下化学式11表示的联苯型环氧树脂、和由以下化学式12表示的二环戊二烯型环氧树脂。
[化学式5]
Figure BDA0002561831110000101
在化学式5中，
R为
Figure BDA0002561831110000102
n为0或1至50的整数。
更具体地，根据R的类型，化学式5的环氧树脂可以分别为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。
[化学式6]
Figure BDA0002561831110000103
在化学式6中，
R为H或CH3，
n为0或1至50的整数。
更具体地，根据R的类型，化学式6的酚醛清漆型环氧树脂可以分别为苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化学式7]
Figure BDA0002561831110000111
[化学式8]
Figure BDA0002561831110000112
[化学式9]
Figure BDA0002561831110000113
[化学式10]
Figure BDA0002561831110000114
[化学式11]
Figure BDA0002561831110000115
在化学式11中，
n为0或1至50的整数。
[化学式12]
Figure BDA0002561831110000121
在化学式12中，n为0或1至50的整数。
同时，热固性树脂还可以包括选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺-三嗪树脂中的至少一种树脂。
双马来酰亚胺树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物中即可，并且其类型没有限制。例如，双马来酰亚胺树脂可以为选自以下中的至少一者：由以下化学式13表示的二苯基甲烷型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式14表示的亚苯基型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式15表示的双酚A型二苯基醚双马来酰亚胺树脂、以及由以下化学式16表示的二苯基甲烷型双马来酰亚胺和苯基甲烷型马来酰亚胺树脂的低聚物组成的双马来酰亚胺树脂。
[化学式13]
Figure BDA0002561831110000122
在化学式13中，
R1和R2各自独立地为H、CH3或C2H5。
[化学式14]
Figure BDA0002561831110000131
[化学式15]
Figure BDA0002561831110000132
[化学式16]
Figure BDA0002561831110000133
在化学式16中，
n为0或1至50的整数。
基于氰酸酯的树脂的具体实例包括氰酸酯树脂，并且氰酸酯树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物中即可。
例如，氰酸酯树脂可以包括由以下化学式17表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂、由以下化学式18表示的二环戊二烯型氰酸酯树脂、由以下化学式19表示的双酚型氰酸酯树脂、以及其中树脂的一部分形成为三嗪的预聚物。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[化学式17]
Figure BDA0002561831110000141
在化学式17中，
n为0或1至50的整数。
[化学式18]
Figure BDA0002561831110000142
在化学式18中，
n为0或1至50的整数。
[化学式19]
Figure BDA0002561831110000143
在化学式19中，
R为
Figure BDA0002561831110000144
更具体地，根据R的类型，化学式19的氰酸酯树脂可以分别为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂。
双马来酰亚胺树脂的具体实例包括双马来酰亚胺-三嗪树脂，并且双马来酰亚胺-三嗪树脂没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物中即可。
热塑性树脂可以在固化之后提高预浸料的韧性，并且可以降低CTE和模量，从而减少半导体封装的翘曲。热塑性树脂的具体实例包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物没有特别限制，例如，包含衍生自基于(甲基)丙烯酸酯的单体的重复单元和衍生自(甲基)丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或包含衍生自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。例如，基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以是其中单体例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以1重量％至40重量％(基于单体的总重量)的范围共聚的共聚物。
基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量可以为500,000至1,000,000。当基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量太小时，预浸料在固化之后的韧性的增加可能不显著，或者CTE和模量可能略微降低，这在技术上是不利的。当基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量太大时，预浸料的流动性可能降低。
热塑性树脂的含量可以考虑到最终产品的用途和特性来确定。例如，基于100重量份的热固性树脂，用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含10重量份至200重量份的热塑性树脂。
同时，根据实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含上述胺化合物，并且还可以包含除了胺化合物以外的另外的固化剂。
更具体地，根据实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含选自以下的至少一种固化剂：与所述胺化合物不同的第二胺化合物、基于酸酐的树脂、双马来酰亚胺树脂、基于氰酸酯的树脂、苯酚酚醛清漆树脂和苯并
Figure BDA0002561831110000151
嗪树脂。
此外，根据实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含无机填料。
无机填料没有限制，只要其通常用于半导体封装用热固性树脂组合物中即可，并且可以为二氧化硅、三氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、玻璃细粉和中空玻璃。
基于100重量份的热固性树脂、热塑性树脂和胺化合物的总量，用于半导体封装的热固性树脂组合物可以包含30重量份至300重量份、30重量份至200重量份、或50重量份至150重量份的无机填料。当无机填料的量太小时，CTE可能增加以在回流期间引起翘曲，并且可能降低印刷电路板的刚度。
此外，当使用经表面处理的填料时，具有纳米颗粒尺寸的小尺寸填料和具有微米颗粒尺寸的大尺寸填料二者一起使用以提高填充密度，从而导致高填充性。
无机填料可以包括两种或更多种具有不同的平均粒径的无机填料。具体地，无机填料中的至少一者为平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料，以及余者为平均粒径为1nm至90nm的无机填料。
基于100重量份的平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料，平均粒径为1nm至90nm的无机填料的量可以为1重量份至30重量份。
无机填料可以为经硅烷偶联剂表面处理的二氧化硅以提高耐湿性和分散性。
作为对无机填料进行表面处理的方法，可以使用利用硅烷偶联剂作为表面处理剂干法或湿法处理二氧化硅颗粒的方法。例如，基于100重量份的二氧化硅颗粒，可以使用0.01重量份至1重量份的硅烷偶联剂通过湿法对二氧化硅进行表面处理。
硅烷偶联剂的具体实例包括：氨基硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧硅烷偶联剂，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；阳离子硅烷偶联剂，例如N-2-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐；和苯基硅烷偶联剂。这些可以单独使用或者如果需要的话以两种或更多种的组合使用。
更具体地，硅烷化合物可以包括芳族氨基硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷。平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料可以为经芳族氨基硅烷处理的二氧化硅，平均粒径为1nm至90nm的无机填料可以为经(甲基)丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅。经芳族氨基硅烷处理的二氧化硅的具体实例可以为SC2050MTO(由Admantechs制造)，经(甲基)丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅的具体实例可以为AC4130Y(由Nissan chemical制造)。(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
如果需要的话，根据实施方案的用于半导体封装的热固性树脂组合物可以通过添加溶剂而作为溶液使用。溶剂的种类没有特别限制，只要其对树脂组分具有优异的溶解性即可，并且可以使用基于醇、醚、酮、酰胺、芳烃、酯或腈的溶剂等。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。此外，溶剂的含量没有特别限制，只要在制备预浸料时树脂组合物可以浸渍到玻璃织物中即可。
用于半导体封装的热固性树脂组合物还可以包含各种其他聚合物化合物，例如其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体、其他阻燃化合物或添加剂，只要不损害树脂组合物的固有特性即可。这些没有限制，只要它们通常用于半导体封装用热固性树脂组合物中即可。添加剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、增白剂等，并且它们可以根据目的混合和使用。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含用于半导体封装的热固性树脂组合物和织物基材的预浸料。
预浸料是指其中用于半导体封装的热固性树脂组合物以半固化状态浸渍到织物基材中的材料。
织物基材的种类没有特别限制，但是可以使用玻璃织物基材；由具有以下作为主要成分的织造或非织造织物制成的合成织物基材：基于聚酰胺的树脂纤维例如聚酰胺树脂纤维或芳族聚酰胺树脂纤维，基于聚酯的树脂纤维例如聚酯树脂纤维、芳族聚酯树脂纤维或全芳族聚酯树脂纤维，聚酰亚胺树脂纤维，聚苯并
Figure BDA0002561831110000171
唑纤维，或氟树脂纤维；或具有以下作为主要成分的纸基材：牛皮纸、棉绒纸、或绒与牛皮纸浆的混合纸。其中，可以优选使用玻璃织物基材。玻璃织物基材可以提高预浸料的强度并降低预浸料的吸水率和热膨胀系数。
玻璃织物基材可以选自用作用于各种印刷电路板的材料的玻璃基材。其实例可以包括玻璃织物，例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、L玻璃和Q玻璃，但是本发明不限于此。可以根据需要、期望的目的或性能来选择玻璃基材材料。玻璃基材的形式通常为织造织物、非织造织物、粗纱、短切原丝毡或表面毡。玻璃基材的厚度没有特别限制，但是可以使用厚度为约0.01mm至0.3mm的玻璃基材。在所述材料中，鉴于强度和吸水特性，玻璃纤维材料可以是更优选的。
此外，预浸料的制备方法没有特别限制，并且预浸料可以通过本领域公知的方法来制备。例如，作为预浸料的制备方法，可以使用浸渍法、使用各种涂覆机的涂覆法、喷洒法等。
在浸渍法的情况下，可以通过制备清漆然后用清漆浸渍织物基材来制备预浸料。
也就是说，预浸料的制备条件没有特别限制，但是优选用于半导体封装的热固性树脂组合物以向其中添加溶剂的清漆状态使用。用于树脂清漆的溶剂没有特别限制，只要其可以与树脂组分混合并且具有优异的溶解性即可。其具体实例可以包括酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；脂族醇，例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。
此外，优选在制备预浸料时使至少80重量％的所使用的溶剂挥发。因此，在制备方法或干燥条件等方面没有限制。在干燥时，温度可以为约80℃至200℃，并且时间由于与清漆的凝胶时间的平衡而没有特别限制。此外，优选浸渍清漆使得基于清漆的树脂固体含量和基材的总量，清漆的树脂固体含量变为约30重量％至80重量％。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了金属包层层合体，其包括具有片形的预浸料；和形成在预浸料的至少一个表面上的金属箔。
金属箔包括铜箔；铝箔；三层复合箔，其具有镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金的中间层并且具有在两个表面上的具有不同厚度的铜层；或其中铝箔和铜箔组合的两层复合箔。
根据一个优选的实例，金属箔可以是厚度为约2μm至200μm，优选约2μm至35μm的铜箔或铝箔。优选地，金属箔可以是铜箔。此外，可以使用以下作为金属箔：三层复合箔，其中厚度为0.5μm至15μm的铜层和厚度为10μm至300μm的铜层层合在镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金的中间层的两个表面上；或者其中铝箔和铜箔组合的两层复合箔。
至少一个包含如上所述制备的预浸料的金属包层层合体可以层合，并用于制造双面或多层印刷电路板。可以通过在金属包层层合体上处理电路来制造双面或多层印刷电路板，并且可以通过在一般的双面或多层印刷电路板的制造过程中执行的方法来处理电路。
有益效果
本公开内容可以提供用于半导体封装的热固性树脂组合物、通过使用其制备的预浸料和包含预浸料的金属包层层合体，所述热固性树脂组合物能够实现低玻璃化转变温度、低模量和低热膨胀系数并且以优异的流动性使翘曲最小化。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实施例详细说明本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例和比较例：用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料和铜包层层合体>
(1)用于半导体封装的热固性树脂组合物的制备
将组分以40％的固体含量混合在甲基乙基酮中以具有如下表1和表2所示的组成，并在室温下以400rpm搅拌一天以获得实施例和比较例的用于半导体封装的树脂组合物(树脂清漆)。具体地，以上实施例中制备的树脂组合物的具体组成如下表1所示，以及比较例中制备的树脂组合物的具体组成如下表2所示。
(2)预浸料和铜包层层合体的制备
将用于半导体封装的树脂组合物(树脂清漆)浸渍到厚度为13μm的玻璃织物(T-玻璃#1010，由Nittobo制造)中，然后在170℃的温度下热风干燥2分钟至5分钟，从而制备18μm的预浸料。
在将两片如上所述制备的预浸料层合之后，将铜箔(厚度：12μm，由Mitsui制造)放置并层合在其两个表面上，并在220℃的温度和35kg/cm2的压力下固化100分钟，从而制备铜包层层合体。
<实验例：实施例和比较例中获得的用于半导体封装的热固性树脂组合物、预浸料和铜包层层合体的物理特性的测量>
通过以下方法测量实施例和比较例中获得的热固性树脂组合物、预浸料和铜包层层合体的物理特性，并且结果示于下表3中。
1.热膨胀系数(CTE)
通过蚀刻除去以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后在MD方向上制备测试片。此后，使用TMA(由TAInstruments制造，Q400)以10℃/分钟的加热速率从30℃至260℃测量热膨胀系数(CTE)。将50℃至150℃范围内的测量值列为CTE。
2.玻璃化转变温度(Tg)
通过蚀刻除去以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后在MD方向上制备测试片。此后，使用DMA(由TA Instruments制造，Q800)以拉伸模式以5℃/分钟的加热速率从25℃至300℃测量玻璃化转变温度(Tg)。将tanδ的峰值温度确定为Tg。
3.储能模量的测量
通过蚀刻除去以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后在MD方向上制备测试片。此后，使用DMA(由TA Instruments制造，Q800)以拉伸模式以5℃/分钟的加热速率从25℃至300℃测量储能模量。
4.电路图案的填充性
将以上实施例和比较例中获得的预浸料放在电路图案(图案高度：7μm，残留率：50％)的两侧上，并在其上放置铜箔(厚度：12μm，由Mitsui制造)。将其在220℃和35kg/cm2的条件下压制100分钟，随后蚀刻两侧上的铜箔以根据以下标准评估电路图案的填充性。
○：未出现空隙
X：出现空隙
5.拉伸伸长率的测量
将15片以上实施例和比较例中获得的预浸料层合使得玻璃织物的MD方向和TD方向彼此一致。将其在220℃和35kg/cm2的条件下压制100分钟，随后根据IPC-TM-650(2.4.18.3)使用万能试验机(由Instron 3365制造)测量在MD方向上的拉伸伸长率。
6.半导体封装的翘曲的测量
将以上实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔的一部分通过常规的蚀刻方法处理以制备印刷电路板(厚度：90μm)。通过将半导体芯片(11.5mm×11.5mm×80μm厚度)安装在准备好的印刷电路板上来制造半导体封装(14.5mm×14.5mm×390μm厚度)。使用翘曲测量装置(由AKROMETRIX制造，THERMOIRE PS100)基于阴影莫尔(Shadow Moire)测量理论来测量制造的半导体封装的翘曲。从30℃至260℃然后冷却到30℃来测量半导体封装的翘曲。计算最大值与最小值之间的差，并根据以下标准评估半导体封装的翘曲。
○：翘曲的最大值与最小值之间的差为170μm或更小
X：翘曲的最大值与最小值之间的差大于170μm
7.热应力因子的计算
通过将CTE(热膨胀系数)乘以从30℃至260℃每1℃下的储能模量并将其相加来测量(计算)以下通式1的热应力因子。
[通式1]
热应力因子(单位：MPa)
＝∫[储能模量*CTE]dT
[表1]实施例的用于半导体封装的热固性树脂组合物的组成和预浸料的物理特性(单位：g)
Figure BDA0002561831110000221
[表2]比较例的用于半导体封装的热固性树脂组合物的组成和预浸料的物理特性(单位：g)
Figure BDA0002561831110000231
*DDS：4,4'-二氨基二苯基砜
*TFB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺
*DDM：4,4'-二氨基二苯基甲烷
*XD-1000：环氧树脂(由Nippon Kayaku制造)
*NC-3000H：环氧树脂(由Nippon Kayaku制造)
*HP-6000：环氧树脂(由DIC制造)
*BMI-2300：基于双马来酰亚胺的树脂(由DAIWA KASEI制造)
*丙烯酸橡胶B(Mw 800,000)：PARACRON KG-3015P(由Negami ChemicalIndustrial Co.,LTD制造)
*丙烯酸橡胶C(Mw 600,000)：PARACRON KG-3113(由Negami ChemicalIndustrial Co.,LTD制造)
*当量比：由以下方程式1计算
[方程式1]
胺化合物与热固性树脂的当量比
＝(DDS的总的活性氢当量+TFB的总的活性氢当量+DDM的总的活性氢当量)/{(XD-1000的总的环氧当量+NC-3000H的总的环氧当量+HP-6000的总的环氧当量)+(BMI-2300的总的马来酰亚胺当量)}
在方程式1中，DDS的总的活性氢当量是通过将DDS的总重量(单位：g)除以DDS的活性氢当量重量(62g/当量)而获得的值。
TFB的总的活性氢当量是通过将TFB的总重量(单位：g)除以TFB的活性氢当量重量(80g/当量)而获得的值。
DDM的总的活性氢当量是通过将DDM的总重量(单位：g)除以DDM的活性氢当量重量(49.5g/当量)而获得的值。
XD-1000的总的环氧当量是通过将XD-1000的总重量(单位：g)除以XD-1000的环氧当量重量(253g/当量)而获得的值。
NC-3000H的总的环氧当量是通过将NC-3000H的总重量(单位：g)除以NC-3000H的环氧当量重量(290g/当量)而获得的值。
HP-6000的总的环氧当量是通过将HP-6000的总重量(单位：g)除以HP-6000的环氧当量重量(250g/当量)而获得的值。
BMI-2300的总的马来酰亚胺当量是通过将BMI-2300的总重量(单位：g)除以BMI-2300的马来酰亚胺当量重量(179g/当量)而获得的值。
如表1所示，确认实施例的包含含有吸电子基团(EWG)的胺化合物的预浸料具有优异的电路图案填充性以及230℃或更低的玻璃化转变温度和10ppm/℃的低CTE。
也就是说，确认实施例的树脂组合物可以实现适用于半导体封装的热特性、优异的低热膨胀特性、流动性和机械特性，基于100重量份的含有吸电子基团(EWG)的胺化合物，所述树脂组合物以290重量份或更小的量包含热固性树脂，并且基于100重量份的热固性树脂、热塑性树脂和胺化合物的总量，所述树脂组合物以50重量份至150重量份的量包含无机填料，其中胺化合物与热固性树脂的当量比为1.4或更大。
同时，确认实施例中获得的各预浸料的热应力因子为21MPa或更小，并且使用具有这样的热应力因子的预浸料制造的半导体封装表现出相对低的翘曲。相反，确认比较例中获得的各预浸料的热应力因子超过25Mpa，并且使用具有这样的高热应力因子的预浸料制造的半导体封装表现出相对高的翘曲。

Claims (17)

1.一种用于半导体封装的热固性树脂组合物，其包含：胺化合物，所述胺化合物含有一个或更多个选自以下的至少一种官能团的：砜基；羰基；卤素基团；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20烷基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C6至C20芳基；经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C2至C30杂芳基；以及经硝基、氰基或卤素基团取代或未经取代的C1至C20亚烷基，
热固性树脂，
热塑性树脂，以及
无机填料，
其中玻璃化转变温度为230℃或更低。
2.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中基于100重量份的所述胺化合物，所述热固性树脂以400重量份或更小的量包含在内。
3.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中通过以下方程式1计算的当量比为1.4或更大：
[方程式1]
当量比＝所述胺化合物中包含的总的活性氢当量/所述热固性树脂中包含的总的可固化官能团当量。
4.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述胺化合物包含含有2至5个胺基的芳族胺化合物。
5.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中基于100重量份的所述热固性树脂、所述热塑性树脂和所述胺化合物的总量，所述用于半导体封装的热固性树脂组合物包含50重量份至150重量份的所述无机填料。
6.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述用于半导体封装的热固性树脂组合物在固化之后的热膨胀系数(CTE)为12ppm/℃或更小。
7.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述用于半导体封装的热固性树脂组合物的在固化之后测量的在30℃和180℃下的储能模量分别为16GPa或更小。
8.根据权利要求7所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述用于半导体封装的热固性树脂组合物的在固化之后测量的在260℃下的储能模量为8Gpa或更小。
9.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述热固性树脂包含选自以下的至少一种环氧树脂：双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、基于苯基芳烷基的环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、以及基于二环戊二烯的环氧树脂和基于萘的环氧树脂的混合物。
10.根据权利要求9所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述热固性树脂还包含选自双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺-三嗪树脂中的至少一种树脂。
11.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
还包含选自与所述胺化合物不同的第二胺化合物、基于酸酐的树脂、苯酚酚醛清漆树脂和苯并
Figure FDA0002561831100000021
嗪树脂中的至少一种固化剂。
12.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述热塑性树脂包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
13.根据权利要求12所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物是包含衍生自基于(甲基)丙烯酸酯的单体的重复单元和衍生自(甲基)丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或包含衍生自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。
14.根据权利要求12所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重均分子量为500,000至1,000,000。
15.根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物，
其中所述无机填料包含两种或更多种具有不同平均粒径的无机填料，并且
所述无机填料中的至少一者为平均粒径为0.1μm至100μm的无机填料，以及余者为平均粒径为1nm至90nm的无机填料。
16.一种预浸料，包含根据权利要求1所述的用于半导体封装的热固性树脂组合物和织物基材。
17.一种金属包层层合体，包括具有片形的根据权利要求16所述的预浸料；和形成在所述预浸料的至少一个表面上的金属箔。
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