CN108239372B - 树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，使用该树脂组合物制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量。本发明的树脂组合物含有：环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、双马来酰亚胺树脂(C)、具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构、重均分子量在10万以上20万以下的高分子量树脂(D)以及无机填充材料(E)。
Figure DDA0001533750810000011
Figure DDA0001533750810000012
Figure DDA0001533750810000013

Description

树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板
技术领域
本发明涉及用于电子产品的封装件技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
背景技术
封装形式的发展，封装密度越来越高，如POP封装(封装体叠层技术)，MCP封装(多芯片封装)，对封装基板的热膨胀系数(CTE)和刚性的要求越来越高。对于封装形态单一的封装形式，如BGA封装(球栅阵列封装)，低XY向CTE和高刚性的封装基板能显示出降低翘曲的效果。
对于封装形态复杂的封装形式，由于其固定性，对不同部位的翘曲要求不同，显然不适用。同时，芯片等元件在安装过程中产生的热应力不能得到缓解，焊接部位极易产生开裂，使电路失效。
发明内容
出于低翘曲的要求，对封装基板提出低热膨胀系数、高刚性的要求，随着封装密度越来越高，热膨胀系数越来越低、刚性越来越高成为趋势。对于封装形态单一的封装形式，能显示出降低翘曲的效果，但对于封装形态复杂的封装形式，由于其固定性，显然不适用。同时，芯片等元件在安装过程中产生的热应力不能得到缓解，焊接部位极易产生开裂，使电路失效。
另外，封装基板在高温高湿下容易吸湿，在高温加工过程中，水分蒸发导致树脂与树脂之间、树脂与基材之间以及树脂与金属箔之间存在空洞，导致电路失效。使用环境温度的不断提高，对封装基板的耐热性提出更高的要求。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，使用该树脂组合物制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有低的XY向热膨胀系数和模量，同时，具有良好的耐热性和耐湿热性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术手段：
本发明的一个方面提供一种树脂组合物，含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、双马来酰亚胺树脂(C)、具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构、重均分子量在10万以上20万以下的高分子量树脂(D)以及无机填充材料(E)，
Figure BDA0001533750800000021
k：l：m：n为摩尔分率，其中，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60；式(2)中，R1为氢原子或1-8个碳原子的烷基；式(3)中，R2、R3各自独立的为氢原子或1-8个碳原子的烷基；式(4)中，R4为氢原子或1-8个碳原子的烷基，R5为Ph(苯基)、-COO(CH2)2Ph或-COOCH2Ph。
可选地，所述R1为氢原子或甲基；所述R2为氢原子或甲基；所述R3为1-8个碳原子的烷基；所述R4为氢原子或甲基。
可选地，所述高分子量树脂(D)含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为5～60质量％。
可选地，所述高分子量树脂(D)的环氧值在0.10eq/kg～0.80eq/kg范围内；优选地，所述高分子量树脂(D)的环氧值在0.35eq/kg～0.70eq/kg范围内；进一步优选地，所述高分子量树脂(D)的环氧值在0.40eq/kg～0.65eq/kg范围内。
可选地，所述环氧树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
可选地，所述氰酸酯树脂(B)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺(C)的总含量100质量％为15～70质量％，优选为20～60质量％，更优选为20～50质量％。
可选地，所述双马来酰亚胺树脂(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为5～50质量％，优选为10～40质量％。
可选地，所述无机填料(E)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为10～300质量％，优选为30～270质量％，进一步优选为50～250质量％。
本发明的另一个方面提供一种预浸料，所述预浸料包括基材及通过浸渍或涂覆而附着于基材上的上述树脂组合物。
本发明的另一个方面提供一种层压板，所述的层压板包括至少一张上述预浸料。
本发明的另一个方面提供一种覆金属箔层压板，所述的覆金属箔层压板包括至少一张上述预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
发明效果：本发明提供的树脂组合物具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量的优点，使用该树脂组合物制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量，有助于降低封装载板的翘曲，适合于封装形态多变的封装件。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，对本发明的某些具体实施方式进行详细的说明，但本发明的实施方式不限定于这些，在权利要求书的范围内可进行不同的变形。
-树脂组合物-
本发明的树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、双马来酰亚胺树脂(C)、高分子量树脂(D)和无机填充材料(E)以及任选的促进剂(F)和其他添加剂。下面，将详细描述各个成分。
环氧树脂(A)
环氧树脂(A)是本发明的树脂组合物中的基体树脂，其选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等中的任意一种或者至少两种的混合物。
为了使树脂组合物具有更高的耐热和阻燃性以及更低的热膨胀系数，本发明所述的环氧树脂进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，特别优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
特别地，若环氧树脂(A)至少具有式(5)所示结构的联苯型环氧树脂，为了使清漆状态下的树脂组合物不会出现树脂析出等影响加工的情况，式(5)所示结构的联苯型环氧树脂的含量相对于环氧树脂总含量100质量％为0～80质量％，优选为0～60质量％。
Figure BDA0001533750800000051
式(5)中，R6、R7、R8、R9各自独立地为氢原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，x为20以下的整数。
树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量可相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，可以在保证树脂组合物具有较好加工性的同时，不过份降低树脂组合物的刚性和耐热性。
氰酸酯树脂(B)
氰酸酯树脂(B)是本发明树脂组合物中的热固性树脂成分，与环氧树脂(A)配合使用，可以提高树脂组合物的粘合力，尤其是对金属箔的附着力以及耐热性和介电特性等。对树脂组合物中氰酸酯树脂(B)的含量进行限定，可选地，氰酸酯树脂(B)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为15～70质量％，优选为20～60质量，更优选为20～50质量％。若氰酸酯树脂的含量高于70质量％，由于极性基团氰酸酯基的引入而导致层压板吸水率提高，耐湿热性变差，若氰酸酯树脂的含量低于15质量％，由于氰酸酯基自聚产物三嗪环含量降低而导致层压板介电性能降低，玻璃化转变温度降低。
氰酸酯树脂(B)可以选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯单体或氰酸酯预聚物，优选选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的一种或者至少两种的混合物。
双马来酰亚胺树脂(C)
本发明的树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂(C)主要起到使层压板树脂组合物的力学性能、耐热性、平面方向热膨胀系数更为优异。
对本发明所述的马来酰亚胺化合物没有特别的限定，可以选自分子结构中含有至少一个马来酰亚胺基团的化合物，优选分子结构中含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物，进一步优选自N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷双马来酰亚胺(Polyphenylmethanebismaleimide)、含联苯结构的马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺预聚物、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷预聚物、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、聚苯基甲烷双马来酰亚胺预聚物、含联苯结构的马来酰亚胺预聚物、N-苯基马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷和胺类化合物的预聚物、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、含联苯结构的马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、或聚苯基甲烷双马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、含联苯结构的马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺或二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、含联苯结构的马来酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
双马来酰亚胺(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％可以为5～50质量％，优选为10～40质量％。
高分子量树脂(D)
高分子量树脂(D)是一种环氧改性丙烯酸酯类树脂，在本发明树脂组合物中主要起到低弹性树脂成分作用。具体地，高分子量树脂(D)是具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构、重均分子量在10万以上20万以下的树脂。
Figure BDA0001533750800000081
Figure BDA0001533750800000091
k、l、m和n为摩尔分率，其中，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60；式(2)中，R1为氢原子或1-8个碳原子的烷基；式(3)中，R2、R3各自独立的为氢原子或1-8个碳原子的；式(4)中，R4为氢原子或1-8个碳原子的烷基，R5为Ph(苯基)或-COOCH2Ph或-COOCH2CH2Ph。
可选地，所述R1为氢原子或甲基；所述R2为氢原子或甲基；所述R3为1-8个碳原子的烷基；所述R4为氢原子或甲基。
具有式(1)、式(2)、式(3)和式(4)结构的高分子量树脂(D)中，式(1)式(2)、式(3)和式(4)结构的顺序并没有限定，且式(1)、式(2)、式(3)或式(4)结构可以连续也可以不连续。
高分子量树脂(D)中式(1)结构含有氰基，在高温反应下能与氰酸酯树脂(B)和双马来酰亚胺树脂(C)相互反应，氰基的引入能提高树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板的耐热性。
高分子量树脂(D)中式(2)结构含有环氧基，能提高高分子量树脂(D)与树脂组合物的固化强度，从而提高树脂组合物的耐热性和耐湿热性。对于环氧基的含量，高分子量树脂(D)中式(2)结构的含量可以在0.01～0.20(以摩尔分数计)，而高分子量树脂(D)的环氧值可以在0.10eq/kg～0.80eq/kg的范围内，优选在0.35eq/kg～0.70eq/kg的范围内，更优选在0.40eq/kg～0.65eq/kg的范围内。环氧值是1kg高分子量树脂(D)中环氧基的当量数。若环氧值低于0.10eq/kg，则高分子量树脂(D)在树脂组合物中的相容性降低，树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板的耐热性和耐湿热性会下降。若环氧值高于0.80eq/kg，则高分子量树脂(D)使树脂组合物的交联密度增大而弹性下降、模量提高。
高分子量树脂(D)中式(2)和式(3)结构含有酯基，式(4)结构可以含有酯基，酯基吸湿性强，但式(2)结构酯基与环氧化缩水甘油基相连，式(4)结构中的酯基含有苯环结构，均能提高树脂组合物的结合强度，树脂组合物的固化物在吸湿的情况下，仍具有较好的耐湿热性，由此，可以提高树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板的耐湿热性。
高分子量树脂(D)重均分子量在10万以上20万以下。若高分子量树脂(D)重均分子量在10万以下，则高分子量树脂(D)的耐热性变差，且预浸料发粘，影响储存和后序加工，并难以起到低弹性和良好耐湿热性的作用。若高分子量树脂(D)重均分子量在20万以上，则树脂组合物的清漆液(甲阶段状态)粘度过大，影响无机填料(E)在树脂组合物中的分散均匀性和对基材的浸润性，同时高分子量树脂(D)与树脂组合物其他组分的熔融流动性差异大，层压板(固化后)存在高分子量树脂(D)树脂层。
高分子量树脂(D)含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为5～60质量％。若高分子量树脂(D)的含量低于5质量％，则高分子量树脂(D)在树脂组合物中不能形成有效的或大型的连续相，不能起到降低模量的作用，若高分子量树脂(D)的含量高于60质量％，则高分子量树脂(D)在树脂组合物中不能均匀分散，且清漆状态的树脂组合物粘度过高导致难以有效浸润基材。
对于高分子量树脂(D)的重均分子量低于10万且含量高于60质量％的情况，由于高分子量树脂(D)本身的熔融流动性较低，并不影响无机填料的均匀分散；对于高分子量树脂(D)的重均分子量高于20万且含量低于5质量％的情况，由于高分子量树脂(D)本身的熔融流动性较高，仍会影响无机填料的均匀分散。
无机填料(E)
树脂组合物中含有无机填料(E)，可以提高树脂组合物和层压板的耐热性和耐湿热性，也可以提高层压板和覆金属箔层压板的尺寸稳定性和降低热膨胀系数。
无机填料(E)的种类并没有限定，可以选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化钼、钼酸锌、二氧化钛、氧化锌、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃等中的一种或者多种。为了使树脂组合物具有更高的耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的一种或者多种，进一步优选球形二氧化硅。
可选地，所述无机填料(E)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为10～300质量％，优选为30～270质量％，进一步优选为50～250质量％。
为了提高无机填料(E)与树脂组合物的相容性，可以加入偶联剂进行表面处理。对偶联剂没有限定，一般选自硅烷偶联剂，对硅烷偶联剂的种类没有限定，可以列举环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂、异氰酸盐基硅烷偶联剂等。
促进剂(F)及其他添加剂
为了使树脂组合物完全固化，所述树脂组合物还需要加入促进剂(F)，所述促进剂(F)选自可以促进氰酸酯树脂、环氧树脂固化的固化促进剂，其具体为铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等，可以是一种或者两种以上复合使用。
另外，为了使树脂组合物具有较好的加工性和使用性能，所述树脂组合物还需要加入各种添加剂，可以为阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂等。
本发明的树脂组合物可以通过溶解、混合、预聚、预反应、搅拌所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、双马来酰亚胺树脂(C)和高分子量树脂(D)等来制备。溶解树脂需要使用有机溶剂，只要使各种树脂能完全溶解、且混合时不发生分离即可，可以列举：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯等。可以使用一种或多种溶剂。
-预浸料、层压板、覆金属箔层压板-
本发明的预浸料是由半固化状态的本发明的树脂组合物和基材形成。具体而言，预浸料是通过以下过程形成，即，清漆状态的树脂组合物浸润基材，经过加热使溶剂挥发并转变为半固化状态。
本发明对基材没有特别的限制，通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸等，材质可以是无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纤维)或有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)，优选玻璃纤维布。
本发明的层压板包括至少一张上述的预浸料。
本发明的覆金属箔层压板包括至少一张上述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。例如可通过使1～20片预浸料重叠，并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的构成层压成形，从而制造覆金属箔层压板。
[实施例]
以下，利用实施例，对本公开进行具体的说明。
<树脂组合物原料>
环氧树脂(A1)：联苯芳烷型环氧树脂(Nippon Kayaku公司制“NC-3000-H”，式(5)所示结构)
环氧树脂(A2)：萘基型环氧树脂(DIC公司制“HP-6000”，式(6)所示结构)
Figure BDA0001533750800000131
式(6)中的R10为氢原子、甲基或乙基。
环氧树脂(A3)：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”)
氰酸酯树脂(B1)：双酚A型氰酸酯树脂(Lonza公司制“BA-3000S”)
氰酸酯树脂(B2)：酚醛型氰酸酯树脂(Lonza公司制“PT-30S”)
双马来酰亚胺树脂(C1)：双(3-乙基-5-甲基-4-双马来酰亚胺基苯基)甲烷(天益化工公司制“TY-2002”)
双马来酰亚胺树脂(C2)：二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂(华鼎高分子合成树脂有限公司制)
高分子量树脂(D1)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-1”，重均分子量10万，环氧值0.63eq/kg)
高分子量树脂(D2)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-1改MW1”，重均分子量20万，环氧值0.63eq/kg)
高分子量树脂(D3)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-4”，重均分子10万，环氧值0.63eq/kg)
高分子量树脂(D4)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-4改MW1”，重均分子量20万，环氧值0.63eq/kg)
高分子量树脂(D5)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-19-5改MW1”，重均分子量10万，环氧值0.40eq/kg)
高分子量树脂(D6)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-5”，重均分子量10万，环氧值0.21eq/kg)
其中(D1)～(D6)具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，00≤n≤0.60。
高分子量树脂(D7)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-22-5改EP1”，重均分子量10万，环氧值0.09eq/kg)，其中(D7)具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构，但环氧值低于0.10eq/kg。
高分子量树脂(D8)：环氧改性丙烯酸酯类树脂(Nagase ChemteX公司制“PMS-19-5”，重均分子量70万，环氧值0.40eq/kg)，其中(D8)具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构，但重均分子量高于20万。
无机填料(E1)：环氧基硅烷偶联剂改性球形二氧化硅(Admatechs公司制“SC2050-MB”，D50：0.5μm)
无机填料(E2)：环氧基硅烷偶联剂改性勃姆石(壹石通公司制“BG-611”，D50：0.5-1.0μm)
(F)促进剂
有机金属盐促进剂：辛酸锌(领先化学公司制，型号为“BICATZ”)
咪唑类促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成公司制“2E4MI”)
织布基材：玻璃纤维布(日东纺公司制2116玻璃纤维布，单重104g/m2，厚度92μm)
本发明实施例、比较例中各组分均以固形物计算。
(预浸料)
将环氧树脂(A1)、(A2)和(A3)，氰酸酯(B1)和(B2)，双马来酰亚胺(C1)和(C1)，高分子量树脂(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)和(D8)中的一种，无机填料(E1)和(E2)以及促进剂(F)按照表1(实施例)或表2(比较例)所示的质量份配合，用二甲基甲酰胺和丁酮溶解和稀释，制备出清漆状态的树脂组合物。
然后清漆状态的树脂组合物浸润日东纺制2116玻璃纤维布，并将其在165℃的鼓风烘箱中加热干燥7分钟，使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物，厚度控制在130～140μm，由此制造出预浸料。
(覆金属箔层压板)
分别将2张、8张的上述预浸料叠合，并在其各自两侧压覆35μm厚度的电解铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为45kg/cm2，固化温度为240℃，获得厚度约为0.35mm、1.1mm的覆铜箔层压板。
(层压板)
覆金属箔层压板将金属箔蚀刻后，获得厚度约为0.25mm、1.0mm的层压板。
针对本发明使用所述树脂组合物制备的层压板以及覆金属箔层压板，检测其耐热性(Tg，T300)、耐湿热性以及平面方向热膨胀系数(CTE)，其测试结果如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
表1和表2中物性数据的测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：取长为60mm、宽为8～12mm、厚为1.0mm的层压板作为样品，使用动态机械热分析仪(DMA)进行测量，升温速率10℃/min，结果取tanδ的转变峰温度，单位为℃。
T300带铜：取长为6.5mm、宽为6.5mm、厚为1.1mm的覆金属箔层压板作为样品，样品在105℃烘箱中烘2小时后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，并在300℃保持10min，分层时间即为从恒温拐点到分层的时间，单位为min，对于在300℃以下开始分层的样品，记录开始分层时的温度，单位为℃。
XY向热膨胀系数：取长为60mm、宽为4mm、厚为0.25mm的层压板作为样品，玻纤经纱方向为X向，玻纤纬纱方向为Y向，样品在105℃烘箱中烘1小时后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，进行两次升温，第一次升温结束冷却至室温后重新放样进行第二次升温，结果取第二次升温50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数，单位为ppm/℃。
耐湿热性：取长为50mm、宽为50mm、厚为1.0mm的层压板作为样品，将样品用高压蒸煮试验机在121℃和两个大气压下处理2h或3h，然后将样品在288℃的锡炉中浸锡，记录不起泡的时间，若大于300s，则耐湿热性通过。
剥离强度：取长为50mm、宽为50mm的覆金属箔层压板作为样品，在样品上用贴胶带或其他办法利用蚀刻制备金属箔宽度为3.0mm的试样条。使用抗剥仪或其他等效仪器以50mm/min的速度在垂直方向施加压力，使金属箔剥离层压板，可得到覆金属箔层压板的剥离强度，单位为N/mm。
弯曲模量：取长为76.2mm、宽为25.4mm的层压板作为样品，采用材料试验机进行测量，跨距为25.4mm，试验速度0.76mm/min，最大弯曲强度按公式可换算得到弯曲模量，单位为GPa。
扫描电子显微镜(SEM)：观察层压板截面是否存在界面和填料是否分散均匀，采用扫描电子显微镜进行观察。样品预处理：层压板裁剪成比样品台稍小的小样，并采用离子研磨等方法使剪切面平整，然后充分清洗剪切面的油污和充分干燥后，最后在研磨平整的剪切面上喷镀一层10nm左右的金属层，一般为金。在高真空条件下用扫描电子显微镜观察层压板截面的形貌，放大至能观察到无机填料的分散分布情况即可。若观察到浸润料间存在不含无机填料的树脂层，则判断存在界面，若观察到填料出现分散上出现团聚或分布上出现局部不均匀，则判断填料分散不均匀。
[表1(实施例)]
Figure BDA0001533750800000171
Figure BDA0001533750800000181
Figure BDA0001533750800000191
[表2(比较例)]
Figure BDA0001533750800000192
Figure BDA0001533750800000201
从表1和表2可以看出，当高分子量树脂(D)的重均分子量过高(比较例2)时，高分子量树脂(D)的熔融流动性差，层压板SEM截面存在界面，且影响无机填料的均匀分散；当高分子量树脂(D)的含量过高且重均分子量过高时(比较例7)时，层压板SEM截面存在界面，且影响无机填料的均匀分散；当高分子量树脂(D)的分子量过低或者含量过低(比较例8)时，对板材的Tg没有提高作用，且不存在降低XY轴CTE和模量的效果；当高分子量树脂(D)的结构不满足k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60(比较例1、3-5、11)时，将影响层压板的耐热性和耐湿热性；当树脂组合物不含氰酸酯或马来酰亚胺(比较例9和10)时，将影响层压板的耐热性和耐湿热性。
本发明的树脂组合物，由于添加具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构、重均分子量在10万以上20万以下的高分子量树脂(D)，其中，k、l、m和n为摩尔分率，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60，在不影响层压板耐热性高和耐湿热性的基础上，可以提高层压板的Tg，并有效降低层压板的XY向热膨胀系数，同时，可以降低模量，当用作预浸料时，使芯片元件和印刷电路板在焊接加热时由于热膨胀差发生的应力得到缓和，使得接合部原来易产生的焊接裂纹得到降低。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物的重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、双马来酰亚胺树脂(C)、具有以式(1)、式(2)、式(3)和式(4)表示的结构、重均分子量在10万以上20万以下的高分子量树脂(D)以及无机填充材料(E)，
Figure FDA0002412268250000011
k、l、m和n为摩尔分率，其中，k+l+m+n≤1，0＜k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60；式(2)中，R1为氢原子或1-8个碳原子的烷基；式(3)中，R2、R3各自独立的为氢原子或1-8个碳原子的烷基；式(4)中，R4为氢原子或1-8个碳原子的烷基，R5为Ph(苯基)、-COO(CH2)2Ph或-COOCH2Ph；
所述高分子量树脂(D)的环氧值在0.10eq/kg～0.80eq/kg范围内。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述R1为氢原子或甲基；所述R2为氢原子或甲基；所述R3为1-8个碳原子的烷基；所述R4为氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述高分子量树脂(D)含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为5～60质量％。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述高分子量树脂(D)的环氧值在0.35eq/kg～0.70eq/kg范围内。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述高分子量树脂(D)的环氧值在0.40eq/kg～0.65eq/kg范围内。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯(B)以及双马来酰亚胺(C)的总含量100质量％为20～80质量％。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯(B)以及双马来酰亚胺(C)的总含量100质量％为30～70质量％。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯(B)以及双马来酰亚胺(C)的总含量100质量％为40～60质量％。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂(B)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为15～70质量％。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂(B)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为20～60质量％。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂(B)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为20～50质量％。
12.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为5～50质量％。
13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为10～40质量％。
14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料(E)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为10～300质量％。
15.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料(E)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为30～270质量％。
16.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料(E)的含量相对于所述环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)以及双马来酰亚胺树脂(C)的总含量100质量％为50～250质量％。
17.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过浸渍或涂覆而附着于基材上的如权利要求1-16中任一项所述的树脂组合物。
18.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求17所述的预浸料。
19.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求17所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
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