KR102313621B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 조성물을 제공하며, 해당 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판은 양호한 내열성, 내습열성과 낮은 열팽창계수 및 모듈러스를 구비한다. 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 비스말레이미드 수지(C), 식 (1), 식 (2), 식 (3)과 식 (4)로 나타내는 구조를 구비하며 중량 평균 분자량이 10만 이상, 20만 이하인 고분자량 수지(D) 및 무기충전재(E)를 포함한다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판
본 발명은 전자 제품에 사용되는 패키지 부품의 기술분야에 관한 것이며, 특히 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판에 관한 것이다.
패키지 형식의 발전에 따라, 패키지 밀도가 점점 높아지는 가운데, 예컨대 POP패키지(패키지 적층 기술), MCP패키지(멀티칩 패키지)는 패키지 기판의 열팽창계수(CTE)와 강성에 대한 요구가 점점 높아진다. 패키지 형태가 단일한 패키지 형식의 경우, 예컨대 BGA 패키지(볼 그리드 어레이 패키지)의 경우, 낮은 XY 방향 CTE와 높은 강성의 패키지 기판은 휨(warping)을 감소하는 효과를 나타낸다.
패키지 형태가 복잡한 패키지 형식의 경우, 이의 고정성으로 인해 부동한 부위에 대한 휨 요구가 부동하므로 분명히 적용되지 못한다. 아울러, 칩 등 소자가 장착 과정에서 생성되는 열응력을 완화하지 못하여 용접 부위에 균열이 쉽게 생성됨으로써 회로가 파괴된다.
낮은 휨의 요구로 인해, 패키지 기판에 대하여 낮은 열팽창계수, 높은 강성의 요구를 제출한다. 패키지 밀도가 점점 높아짐에 따라 열팽창계수가 점점 낮아지고 강성이 점점 높아지는 것이 추세로 되었다. 패키지 형태가 단일한 패키지 형식은 휨을 감소하는 효과를 나타낼 수 있지만, 패키지 형태가 복잡한 패키지 형식은 이의 고정성으로 인해 분명히 적용되지 못한다. 아울러, 칩 등 소자가 장착 과정에서 생성되는 열응력을 완화하지 못하여 용접 부위에 균열이 쉽게 생성됨으로써 회로가 파괴된다.
또한, 패키지 기판은 고온 고습 조건에서 쉽게 흡습되되, 고온 가공 과정에서, 수분의 증발로 인해, 수지와 수지 사이, 수지와 기재 사이 및 수지와 금속박 사이에 보이드(void)가 존재함으로써 회로가 파괴된다. 환경 온도가 끊임없이 높아짐에 따라, 패키지 기판의 내열성에 대하여 더욱 높은 요구를 제출한다.
본 발명의 목적은 낮은 XY방향 열팽창계수와 모듈러스를 구비하는 동시에 양호한 내열성과 내습열성을 구비하는 수지 조성물, 해당 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 구현하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 적용한다:
본 발명의 한 측면에서는, 에폭시 수지(A); 시아네이트 수지(B); 비스말레이미드 수지(C); 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타내는 구조를 구비하며 중량 평균 분자량이 10만 이상, 20만 이하인 고분자량 수지(D) 및 무기충전재(E)를 포함하는 수지 조성물을 제공하며;
Figure 112020045304147-pct00001
식 (1)
Figure 112020045304147-pct00002
식 (2)
Figure 112020045304147-pct00003
식 (3)
Figure 112020045304147-pct00004
식 (4)
k: l: m: n은 몰분율이며, 여기서, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이며; 식 (2)에서, R1은 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 식 (3)에서, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 식 (4)에서, R4는 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; R5는 Ph(페닐기), -COO(CH2)2Ph 또는 -COOCH2Ph이다.
선택적으로, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R2는 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R3은 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 상기 R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
선택적으로, 상기 고분자량 수지(D) 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~60 질량%이다.
선택적으로, 상기 고분자량 수지(D)의 에폭시 값(epoxy value)은 0.10eq/kg~0.80eq/kg 범위내에 있으며; 바람직하게는, 상기 고분자량 수지(D)의 에폭시 값은 0.35eq/kg~0.70eq/kg 범위내에 있으며; 더욱 바람직하게는, 상기 고분자량 수지(D)의 에폭시 값은 0.40eq/kg~0.65eq/kg 범위내에 있다.
선택적으로, 상기 에폭시 수지(A) 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 20~80 질량%이며, 바람직하게는 30~70 질량%, 더욱 바람직하게는 40~60 질량%이다.
선택적으로, 상기 시아네이트 수지(B) 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 15~70 질량%이며, 바람직하게는 20~60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 20~50 질량%이다.
선택적으로, 상기 비스말레이미드 수지(C) 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~50 질량%이며, 바람직하게는 10~40 질량%이다.
선택적으로, 상기 무기충전재(E) 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 10~300 질량%이며, 바람직하게는 30~270 질량%이며, 더 바람직하게는 50~250 질량%이다.
본 발명의 다른 측면에서는 기재 및 침지 또는 코팅에 의해 기재 위에 부착되는 상기 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 적어도 1장의 상기 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에서는 적어도 1장의 상기 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅되는 금속박을 포함하는 금속박적층판을 제공한다.
본 발명이 제공한 수지 조성물은 양호한 내열성, 내습열성과 낮은 열팽창계수 및 모슐러스의 장점을 구비하며, 해당 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판은 양호한 내열성, 내습열성과 낮은 열팽창계수 및 모듈러스를 구비함으로써 패키지 캐리어의 휨을 감소하여 패키지 형태가 다양하게 변경되는 패키지에 적합하다.
본 발명을 더욱 양호하게 설명하기 위해, 본 발명의 일부 실시방식에 대하여 상세히 설명하지만 본 발명의 실시방식은 이에 한정되는 것은 아니며, 청구범위내에서 부동한 변형을 진행할 수 있다.
-수지 조성물-
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 비스말레이미드 수지(C), 고분자량 수지(D), 무기충전재(E) 및 임의로 선택한 촉진제(F)와 기타 첨가제를 포함한다. 아래에서는 각 성분을 상세히 설명한다.
에폭시 수지(A)
에폭시 수지(A)는 본 발명의 수지 조성물 중의 매트릭스 수지이며, 이는 분자 구조에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 유기화합물로부터 선택되는바, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 삼관능페놀형 에폭시 수지, 사관능페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지(fluorene type epoxy resin), 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다.
수지 조성물이 더욱 높은 내열성과 난연성 및 더욱 낮은 열팽창계수를 구비하도록 하기 위해, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 더욱 바람직하게 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 특히 바람직하게 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
특히, 만약 에폭시 수지(A)가 적어도 식 (5)로 나타낸 구조를 구비하는 비페닐형 에폭시 수지이면, 바니시 상태의 수지 조성물이 수지 석출 등 가공에 영향을 미치는 상황이 나타나지 않게 하기 위해, 식 (5)로 나타낸 구조의 비페닐형 에폭시 수지의 함량을 에폭시 수지 총 함량인 100 질량%에 대하여 0~80 질량%로 하며, 바람직하게는 0~60 질량%로 한다.
Figure 112020045304147-pct00005
식 (5)
식 (5)에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 1-5개 탄소원자를 구비하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, x는 20 이하의 정수이다.
수지 조성물에서 에폭시 수지(A)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 20~80 질량%일 수 있으며, 바람직하게는 30~70 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40~60 질량%이되, 수지 조성물이 비교적 양호한 가공성을 구비하도록 확보하는 동시에 수지 조성물의 강성과 내열성을 과도하게 낮추지 않을 수 있다.
시아네이트 수지(B)
시아네이트 수지(B)는 본 발명 수지 조성물 중의 열경화성 수지 성분이며 에폭시 수지(A)와 배합하여 사용함으로써 수지 조성물의 접착력을 향상할 수 있으며 특히, 금속박의 부착력 및 내열성과 유전 특성 등을 향상할 수 있다. 수지 조성물 중 시아네이트 수지(B)의 함량에 대하여 한정하되, 선택적으로, 시아네이트 수지(B)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 15~70 질량%이며, 바람직하게는 20~60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 20~50 질량%이다. 만약 시아네이트 수지의 함량이 70 질량%보다 높으면, 극성기인 시아네이트기의 도입으로 인해 적층판의 흡수율(coefficient of water absorption)이 향상되어 내습열성이 나빠지게 되며; 만약 시아네이트 수지의 함량이 15 질량%보다 낮으면, 시아네이트기 자가중합산물인 트리아진고리 함량이 감소되어 적층판 유전성능이 낮아지고 유리 전이 온도가 낮아지게 된다.
시아네이트 수지(B)는 분자 구조 중 적어도 2개 시아네이트기를 포함하는 시아네이트 단량체 또는 시아네이트 프리폴리머로부터 선택되되, 바람직하게 비스페놀A형 시아네이트 수지, 비스페놀F형 시아네이트 수지, 비스페놀M형 시아네이트 수지, 비스페놀S형 시아네이트 수지, 비스페놀E형 시아네이트 수지, 비스페놀P형 시아네이트 수지, 선형노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨형 시아네이트 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 아랄킬형 시아네이트 수지, 아랄킬노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀A형 시아네이트 프리폴리머, 비스페놀F형 시아네이트 프리폴리머, 비스페놀M형 시아네이트 프리폴리머, 비스페놀S형 시아네이트 프리폴리머, 비스페놀E형 시아네이트 프리폴리머, 비스페놀P형 시아네이트 프리폴리머, 선형노볼락형 시아네이트 프리폴리머, 나프톨형 시아네이트 프리폴리머, 나프톨노볼락형 시아네이트 프리폴리머, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 프리폴리머, 아랄킬형 시아네이트 프리폴리머, 아랄킬노볼락형 시아네이트 프리폴리머 중의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다.
비스말레이미드 수지(C)
본 발명의 수지 조성물 중, 비스말레이미드 수지(C)는 주로 적층판 수지 조성물의 역학 성능(mechanical properties), 내열성, 평면 방향 열팽창계수가 더욱 우수하도록 작용한다.
본 발명에 따른 말레이미드 화합물에 대하여 특별한 한정은 없으며, 분자 구조 중 적어도 1개의 말레이미드기를 포함하는 화합물로부터 선택할 수 있으며, 바람직하게는 분자 구조 중 적어도 2개의 말레이미드기를 포함하는 화합물로부터 선택되며, 더 바람직하게는, N-페닐 말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐메탄비스말레이미드(Polyphenylmethanebismaleimide), 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드, N-페닐 말레이미드 프리폴리머, N-(2-메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, N-(4-메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드 프리폴리머, 비스(4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판 프리폴리머, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄 프리폴리머, 폴리페닐메탄비스말레이미드 프리폴리머, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드 프리폴리머, N-페닐 말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(2-메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(4-메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄과 아민계 화합물의 프리폴리머, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머 또는 폴리페닐메탄비스말레이미드와 아민계 화합물의 프리폴리머 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택되며; 가장 바람직하게는, 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드, 폴리페닐메탄 비스말레이미드 또는 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비페닐 구조를 함유하는 말레이미드 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다.
비스말레이미드 수지(C)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~50 질량%이며 바람직하게는 10~40 질량%이다.
고분자량 수지(D)
고분자량 수지(D)는 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지로서, 본 발명 수지 조성물에서 주로 저탄성 수지 성분의 역할을 한다. 구체적으로, 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타내는 구조를 구비하며 중량 평균 분자량이 10만 이상, 20만 이하인 수지이다.
Figure 112020045304147-pct00006
식 (1)
Figure 112020045304147-pct00007
식 (2)
Figure 112020045304147-pct00008
식 (3)
Figure 112020045304147-pct00009
식 (4)
k: l: m: n은 몰분율이며, 여기서, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이며; 식 (2)에서, R1은 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 식 (3)에서, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 식 (4)에서, R4는 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; R5는 Ph(페닐기), -COO(CH2)2Ph 또는 -COOCH2Ph이다.
선택적으로, 상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R2는 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R3은 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 상기 R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 구조를 구비하는 고분자량 수지(D)에서, 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 구조의 순서는 한정되지 않으며, 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4) 구조는 연속될 수 있고 연속되지 않을 수도 있다.
고분자량 수지(D) 중 식 (1) 구조는 시아노기를 함유하여, 고온 반응에서 시아네이트 수지(B)및 비스말레이미드 수지(C)와 상호 반응할 수 있다. 시아노기의 도입을 통해 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판의 내열성을 향상할 수 있다.
고분자량 수지(D) 중 식 (2) 구조는 에폭시기를 포함하여 고분자량 수지(D)와 수지 조성물의 경화 강도를 향상함으로써 수지 조성물의 내열성과 내습열성을 향상한다. 에폭시기의 함량에 있어서, 고분자량 수지(D) 중, 식 (2) 구조의 함량은 0.01~0.20(몰비(mole fraction)을 기준으로 함)일 수 있으며, 고분자량 수지(D)의 에폭시 값은 0.10eq/kg~0.80eq/kg의 범위내, 바람직하게는 0.35eq/kg~0.70eq/kg의 범위내, 더욱 바람직하게는 0.40eq/kg~0.65eq/kg의 범위내에 있을 수 있다. 에폭시 값은 고분자량 수지(D) 1kg 중 에폭시기의 당량수를 의미한다. 만약 에폭시 값이 0.10eq/kg보다 낮으면, 고분자량 수지(D)의 수지 조성물 중의 상용성이 낮아짐으로써 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판의 내열성과 내습열성이 낮아지게 된다. 만약 에폭시 값이 0.80eq/kg보다 높으면, 고분자량 수지(D)는 수지 조성물의 가교밀도를 크게 하여 탄성을 낮추고 모듈러스를 향상한다.
고분자량 수지(D) 중 식 (2)와 식 (3) 구조는 에스테르기를 함유하며, 식 (4) 구조는 에스테르기를 함유할 수 있다. 에스테르기는 흡습성이 강하지만, 식 (2) 구조의 에스테르기는 에폭시화 글리시딜기와 연결되고 식 (4) 구조 중 에스테르기는 벤젠고리 구조를 함유함으로써 모두 수지 조성물의 결합강도를 향상할 수 있으며, 수지 조성물의 경화물이 흡습하는 상황에서도 여전히 비교적 양호한 내습열성을 구비한다. 이로써, 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박적층판의 내습열성을 향상할 수 있다.
고분자량 수지(D)의 중량 평균 분자량은 10만 이상, 20만 이하이다. 만약 고분자량 수지(D)의 중량 평균 분자량이 10만 이하이면, 고분자량 수지(D)의 내열성은 나빠지고 프리프레그가 끈적해져 저장과 후속 가공에 영향을 미치며 저탄성과 양호한 내습열성의 작용이 어렵게 된다. 만약 고분자량 수지(D)의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 수지 조성물의 바니시액(갑단계 상태)의 점도가 너무 높으므로 무기충전재(E)의 수지 조성물에서의 분산 균일성과 기재에 대한 침윤성에 영향을 미치는 동시에, 고분자량 수지(D)와 수지 조성물의 기타 조성분의 용융 유동성 차이가 크며 경화 후 적층판에는 고분자량 수지(D) 수지층이 존재한다.
고분자량 수지(D) 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~60 질량%이다. 만약 고분자량 수지(D)의 함량이 5 질량%보다 낮으면, 고분자량 수지(D)는 수지 조성물 중에서 유효적 또는 대형의 연속상(continuous phase)을 형성할 수 없으며 모듈러스를 낮추는 역할을 할 수 없다. 만약 고분자량 수지(D)의 함량이 60 질량%보다 높으면, 고분자량 수지(D)는 수지 조성물 중에서 균일하게 분산되지 못하며 바니시 상태의 수지 조성물의 점도가 너무 높음으로써 효과적으로 기재를 침윤하기 어렵게 된다.
고분자량 수지(D)의 중량 평균 분자량이 10만보다 작고 함량이 60 질량%보다 높을 경우, 고분자량 수지(D) 자체의 용융 유동성이 비교적 낮아 무기충전재의 균일한 분산에 영향을 미치지 않는다. 고분자량 수지(D)의 중량 평균 분자량이 20만보다 크고 함량이 5 질량%보다 낮을 경우, 고분자량 수지(D) 자체의 용융 유동성이 비교적 높기 때문에 여전히 무기충전재의 균일한 분산에 영향을 미치게 된다.
무기충전재(E)
수지 조성물은 무기충전재(E)를 포함함으로써 수지 조성물과 적층판의 내열성과 내습열성을 향상할 수 있으며 적층판과 금속박적층판의 치수 안정성을 향상할 수도 있고 열팽창계수를 낮출 수도 있다.
무기충전재(E)의 종류는 한정된 것이 아니며, 결정형 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트, 산화몰리브덴, 몰리브덴산 아연, 이산화티타늄, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화알루미늄, 복합 실리콘 미분말, 유리분말, 유리 단섬유, 중공 유리 등 중의 1종 또는 다수 종으로부터 선택된다. 수지 조성물이 더욱 높은 내열성, 내습열성과 치수 안정성을 구비하도록 하기 위하여, 바람직하게는 결정형 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 산화알루미늄, 복합 실리콘 미분말, 유리분말, 유리 단섬유 또는 중공 유리 중의 1종 또는 다수 종으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 구형 실리카이다.
선택적으로, 상기 무기충전재(E)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 10~300 질량%이며 바람직하게는 30~270 질량%이며, 더 바람직하게는 50~250 질량%이다.
무기충전재(E)와 수지 조성물의 상용성을 향상하기 위해 커플링제를 첨가하여 표면 처리를 진행할 수 있다. 커플링제에 대한 한정은 없으며, 일반적으로 실란 커플링제로부터 선택되며 실란 커플링제의 종류에 대한 한정은 없는바, 예를 들면, 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 스티릴 실란 커플링제, 이소부테닐 실란 커플링제, 아크릴 실란 커플링제, 우레이도 실란 커플링제, 메르캅토 실란 커플링제, 클로로프로필 실란 커플링제, 티오 실란 커플링제, 이소시아네이트 실란 커플링제 등일 수 있다.
촉진제(F) 및 기타 첨가제
수지 조성물을 완전히 경화하기 위해, 수지 조성물은 시아네이트 수지, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 경화 촉진제로부터 선택되는 촉진제(F)를 더 첨가해야 되며, 촉진제(F)는 구체적으로 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 유형의 금속의 유기염, 이미다졸 및 이의 유도체, 삼차아민 등이며, 1종 또는 2종 이상을 복합 사용할 수 있다.
또한, 수지 조성물이 비교적 양호한 가공성과 사용성능을 구비하도록 하기 위해, 상기 수지 조성물에 여러 가지 첨가물을 더 첨가할 필요가 있는바, 이는 난연제, 열안정제, 광안정제, 항산화제, 윤활제 등이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B), 비스말레이미드 수지(C)와 고분자량 수지(D) 등을 용해, 혼합, 예비 중합(prepolymerization), 사전 반응(Pre-reaction), 교반하여 제조될 수 있다. 수지를 용해할 경우 유기용매를 사용해야 하는데, 다양한 수지가 완전히 용해되고 혼합시 분리가 발생하지 않으면 되는바, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸아세테이트 등을 열거할 수 있으며 1종 또는 여러 종의 용매를 사용할 수 있다.
-프리프레그, 적층판, 금속박적층판-
본 발명의 프리프레그는 반경화 상태의 본 발명의 수지 조성물과 기재로 형성되었다. 구체적으로 말하자면, 프리프레그는 아래의 과정을 통해 형성되는바, 즉, 바니시 상태의 수지 조성물로 기재를 침윤하고 가열을 통해 용매를 휘발시킴으로써 반경화 상태로 전이된다.
본 발명은 기재에 대한 특별한 한정이 없으며, 일반적으로 직물, 부직포, 조방사(roving), 단섬유, 섬유지 등이며, 재질은 무기섬유(예를 들면, E유리, D유리, L유리, M유리, S유리, T유리, NE유리, 석영 등 유리 섬유) 또는 유기섬유(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐에테르, 액정중합체 등)이며, 바람직하게는 유리 섬유포이다.
본 발명의 적층판은 적어도 1장의 상기 프리프레그를 포함한다.
본 발명의 금속박적층판은 적어도 1장의 상기의 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 피복되는 금속박을 포함한다. 예를 들면, 1~20시트의 프리프레그가 중첩되되, 일면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등 금속박이 배치되는 구성으로 적층 성형하여 금속박적층판을 제조할 수 있다.
[실시예]
아래에서는, 실시예를 이용하여 본 개시에 대한 구체적인 설명을 진행한다.
<수지 조성물 원료>
에폭시 수지(A1): 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(Nippon Kayaku회사에서 제조한 "NC-3000-H", 식 (5)가 나타낸 구조)
에폭시 수지(A2): 나프틸형 에폭시 수지(DIC회사에서 제조한 "HP-6000", 식 (6)이 나타낸 구조)
Figure 112020045304147-pct00010
식 (6)
식 (6)에서의 R10은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
에폭시 수지(A3): 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학 주식회사에서 제조한 "828US")
시아네이트 수지(B1): 비스페놀A형 시아네이트 수지(Lonza회사에서 제조한 "BA-3000S")
시아네이트 수지(B2): 노볼락형 시아네이트 수지(Lonza회사에서 제조한 "PT-30S")
비스말레이미드 수지(C1): 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(Tianyi Chemical 회사에서 제조한 "TY-2002")
비스말레이미드 수지(C2): 디페닐 메탄형 비스말레이미드 수지(HUADING 고분자 합성수지 주식회사 제조)
고분자량 수지(D1): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-22-1", 중량 평균 분자량 10만, 에폭시 값 0.63eq/kg)
고분자량 수지(D2): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-22-1 변성 MW1 ", 중량 평균 분자량 20만, 에폭시 값 0.63eq/kg)
고분자량 수지(D3): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-22-4", 중량 평균 분자량 10만, 에폭시 값 0.63eq/kg)
고분자량 수지(D4): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-22-4 변성 MW1 ", 중량 평균 분자량 20만, 에폭시 값 0.63eq/kg)
고분자량 수지(D5): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-19-5 변성 MW1", 중량 평균 분자량 10만, 에폭시 값 0.40eq/kg)
고분자량 수지(D6): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-22-5", 중량 평균 분자량 10만, 에폭시 값 0.21eq/kg)
여기서, (D1)~(D6)은 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타낸 구조를 구비하며, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60이다.
고분자량 수지(D7): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-22-5 변성 EP1", 중량 평균 분자량 10만, 에폭시 값 0.09eq/kg), 여기서, (D7)은 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타낸 구조를 구비하지만, 에폭시 값은 0.10eq/kg보다 낮다.
고분자량 수지(D8): 에폭시 변성 아크릴레이트계 수지(Nagase ChemteX회사에서 제조한 "PMS-19-5", 중량 평균 분자량 70만, 에폭시 값 0.40eq/kg), 여기서, (D8)은 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타낸 구조를 구비하지만, 중량 평균 분자량은 20만보다 높다.
무기충전재(E1): 에폭시 실란 커플링제 변성 구형 실리카(Admatechs회사에서 제조한 "SC2050-MB", D50: 0.5㎛)
무기충전재(E2): 에폭시 실란 커플링제 변성 베마이트(Estone회사에서 제조한 "BG-611", D50: 0.5-1.0㎛)
촉진제(F)
유기금속염 촉진제: 카프릴산아연(Shepherd회사에서 제조, 모델번호 "BICATZ")
이미다졸계 촉진제: 2-에틸-4-메틸 이미다졸(Shikoku회사에서 제조한 "2E4MI")
직포기재: 유리 섬유포(Nittobo회사에서 제조한 2116유리 섬유포, 단일 중량(Piece weight) 104g/m2, 두께 92㎛)
본 발명의 실시예, 비교예 중 각 조성분은 모두 고형분으로 계산한다.
(프리프레그)
에폭시 수지(A1), 에폭시 수지(A2)와 에폭시 수지(A3); 시아네이트(B1)와 시아네이트(B2); 비스말레이미드(C1)과 비스말레이미드(C2); 고분자량 수지(D1), 고분자량 수지(D2), 고분자량 수지(D3), 고분자량 수지(D4), 고분자량 수지(D5), 고분자량 수지(D6), 고분자량 수지(D7), 고분자량 수지(D8) 중의 1종; 무기충전재(E1)와 무기충전재(E2) 및 촉진제(F)를 표 1(실시예) 또는 표 2(비교예)에 나타낸 질량분에 따라 배합하고, 디메틸포름아미드와 부타논을 사용하여 용해 및 희석함으로써 바니시 상태의 수지 조성물을 제조해낸다.
그리고, 바니시 상태의 수지 조성물로 Nittobo에서 제조한 2116유리 섬유포를 침윤하고 이를 165℃인 열풍건조기에서 7분 동안 가열 건조하여, 바니시 상태의 수지 조성물이 반경화 상태의 수지 조성물로 전이되도록 하고 두께를 130~140㎛로 제어하는바, 이로써 프리프레그를 제조한다.
(금속박적층판)
2장, 8장의 상기 프리프레그를 각각 적층하고, 각각의 양측에 두께가 35㎛인 전해동박을 압착하며 압축기에서 경화 압력이 45kg/cm2, 경화 온도가 240℃인 조건에서 2시간 경화함으로써, 두께가 약 0.35mm, 1.1mm인 동박적층판을 얻는다.
(적층판)
금속박적층판은 금속박을 에칭한 후, 두께가 약 0.25mm, 1.0mm인 적층판을 얻는다.
본 발명의 상기 수지 조성물을 사용하여 제조한 적층판 및 금속박적층판에 대하여, 내열성(Tg, T300), 내습열성 및 평면 방향 열팽창계수(CTE)를 검측하며, 이의 측정결과는 하기 실시예와 같이 추가적으로 상세하게 설명 및 서술한다.
표 1과 표 2 중 물리적 특성의 측정방법은 아래와 같다:
유리 전이 온도(Tg): 길이가 60mm, 너비가 8~12mm, 두께가 1.0mm인 적층판을 샘플로서 취하고 동적 기계 열분석기(DMA)를 사용하여 측정하되 승온 속도는 10℃/min이며 결과는 tanδ의 전이 피크 온도를 취하며 단위는 ℃이다.
구리 포함 T300: 길이가 6.5mm, 너비가 6.5mm, 두께가 1.1mm인 금속박적층판을 샘플로서 취하고 샘플을 105℃인 오븐에서 2시간 베이킹시킨 후 건조기에서 실온으로 냉각시킨다. 열기계 분석기(TMA)를 사용하여 측정하되, 승온 속도는 10℃/min이며, 실온에서 300℃까지 승온하고 300℃에서 10분 동안 유지한다. 층간 박리 시간은 즉 항온 변곡점에서부터 층간 박리까지의 시간인바, 단위는 min이다. 300℃ 이하에서 층간 박리되는 샘플에 대하여 층간 박리 시작될 때의 온도를 기록하는바, 단위는 ℃이다.
XY방향 열팽창계수: 길이가 60mm, 너비가 4mm, 두께가 0.25mm인 적층판을 샘플로서 취하며 유리섬유 위사 방향(Fiberglass weft direction)을 X방향으로, 유리 섬유 위사 방향을 Y방향으로 하고 105℃인 오븐에서 샘플을 1시간 동안 베이킹시킨 후, 건조기 중에서 실온까지 냉각시킨다. 열기계 분석기(TMA)를 사용하여 측정하되, 승온 속도는 10℃/min이며, 실온에서 300℃까지 승온하고 승온을 두 번 진행한다. 제 1 차 승온이 끝나고 실온까지 냉각된 후 다시 샘플을 넣고 제 2 차 승온을 진행한다. 제 2 차 승온 50℃부터 130℃까지의 평면 방향 열팽창계수를 결과로써 취하는바, 단위는 ppm/℃이다.
내습열성: 길이가 50mm, 너비가 50mm, 두께가 1.0mm인 적층판을 샘플로서 취하며 고압 증자 시험기(high-pressure cooking tester)를 사용하여 121℃와 2기압에서 샘플을 2시간 또는 3시간 동안 처리한다. 그리고 샘플을 288℃인 주석 스토브 중에서 이머젼 틴(Immersion Tin)을 진행하고 블리스터링(Blistering) 되지 않은 시간을 기록하되, 만약 300s보다 클 경우, 내습열성은 합격이다.
박리 강도: 길이가 50mm, 너비가 50mm인 금속박적층판을 샘플로서 취하며 샘플에 테이프를 붙이거나 기타 방법을 사용하여 에칭으로 금속박의 너비가 3.0mm인 샘플 시트를 제조한다. 박리저항시험기 또는 기타 등가 기기를 사용하여 50mm/min의 속도로 수직 방향에서 압력을 가함으로써 금속박이 적층판에서 박리되도록 하여 금속박적층판의 박리 강도를 얻을 수 있는바, 단위는 N/mm이다.
굽힘률(Flexural modulus): 길이가 76.2mm, 너비가 25.4mm인 적층판을 샘플로서 취하며 재료시험기를 적용하여 측정하되 경간(span)은 25.4mm이며 시험 속도는 0.76mm/min이며, 최대 굴곡 강도는 수학식에 따라 환산하여 굽힘률을 얻는바, 단위는 GPa이다.
주사전자현미경(SEM): 적층판 단면에 계면이 존재하는지, 충전재가 균일하게 분산되어 있는지에 대해 주사전자현미경을 적용하여 관찰할 수 있다. 샘플 전처리: 적층판을 샘플 스테이지보다 약간 작은 샘플로 재단하고 이온 밀링 등 방법을 적용하여 단면이 평탄하도록 한다. 그리고, 단면의 기름때를 충분히 세척하고 충분히 건조한 후, 최후, 평탄하게 연마된 단면에 10nm 정도의 금속층을 스프레이 코팅하되, 일반적으로 금이다. 고진공 조건에서, 주사전자현미경으로 적층판 단면의 형태를 관찰하되 무기충전재의 분산 분포 정황을 관찰할 수 있을 만큼 확대한다. 만약 침윤 재료 사이에 무기충전재를 포함하지 않은 수지층이 존재하면 계면이 존재함을 판단하고, 만약 관찰한 충전재가 분산상 응집이 나타나거나, 분포상 국부적으로 균일하지 않은 것이 나타나면 충전재의 분산이 균일하지 않음을 판단한다.
[표 1(실시예)]
Figure 112020045304147-pct00011
Figure 112020045304147-pct00012
[표 2(비교예)]
Figure 112020045304147-pct00013
Figure 112020045304147-pct00014
표 1과 표 2에서 볼 수 있다시피, 고분자량 수지(D)의 중량 평균 분자량이 너무 높을 경우(비교예 2), 고분자량 수지(D)의 용융 유동성은 나쁘고 적층판 SEM 단면에는 계면이 존재하며 무기충전재의 균일한 분산에 영향을 미친다; 고분자량 수지(D)의 함량이 너무 높고 중량 평균 분자량이 너무 높을 경우(비교예 7), 적층판 SEM 단면에는 계면이 존재하며 무기충전재의 균일한 분산에 영향을 미친다; 고분자량 수지(D)의 분자량이 너무 낮고 또는 함량이 너무 낮을 경우(비교예 8), 판재의 Tg에 대한 향상 작용은 없으며 XY축 CTE와 모듈러스를 감소하는 효과가 존재하지 않는다; 고분자량 수지(D)의 구조가 k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60을 충족하지 않을 경우(비교예 1, 3-5, 11), 적층판의 내열성과 내습열성에 영향을 미친다; 수지 조성물이 시아네이트 또는 말레이미드를 포함하지 않을 경우(비교예 9와 10), 적층판의 내열성과 내습열성에 영향을 미친다.
본 발명의 수지 조성물은 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타내는 구조를 구비하며 중량 평균 분자량이 10만 이상, 20만 이하의 고분자량 수지(D)를 첨가하여 적층판의 높은 내열성과 내습열성에 영향을 미치지 않는 기초상, 적층판의 Tg를 향상할 수 있으며 적층판의 XY방향 열팽창계수를 낮출 수 있고 동시에 모듈러스를 낮출 수 있다. 여기서, k, l, m과 n은 몰분율이며, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이다. 프리프레그로써 사용될 경우, 칩 소자와 인쇄회로기판이 용접 가열될 때 열팽창의 차이에 의해 발생하는 열응력이 완화됨으로써 접합부에 생성되기 쉬운 용접 균열이 감소된다.
상술한 실시예는 본 발명의 조성물의 함량에 대하여 임의로 한정을 하려는 것은 아니며 본 발명의 실질적 기술특징 또는 조성물의 중량분 또는 함량에 따라 상기의 실시예에 대한 임의의 미세한 수정, 균등한 변화와 변형은 모두 본 발명의 기술 방안의 범위내에 속해야 할 것이다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 조성을 설명하였지만, 본 발명은 상기 상세한 조성에 한정되는 것은 아닌바, 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 조성에 따라야만 실시된다는 것을 의미하지 않음을 성명한다. 본 발명에 대한 임의의 개진, 본 발명의 제품의 각 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 개시 범위내에 속해야 하는 것은 본 분야의 당업자에 있어서 자명한 것이다.

Claims (11)

  1. 에폭시 수지(A); 시아네이트 수지(B); 비스말레이미드 수지(C); 식 (1), 식 (2), 식 (3), 식 (4)로 나타내는 구조를 구비하며 중량 평균 분자량이 10만 이상, 20만 이하인 고분자량 수지(D) 및 무기충전재(E)를 포함하며,
    Figure 112021064145052-pct00015
    식 (1)
    Figure 112021064145052-pct00016
    식 (2)
    Figure 112021064145052-pct00017
    식 (3)
    Figure 112021064145052-pct00018
    식 (4)
    k, l, m, n은 몰분율이며, 여기서, k+l+m+n≤1, 0≤k≤0.30, 0.01≤l≤0.20, 0.10≤m≤0.60, 0≤n≤0.60이며; 식 (2)에서, R1은 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 식 (3)에서, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 식 (4)에서, R4는 수소원자 또는 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; R5는 Ph(페닐기), -COO(CH2)2Ph 또는 -COOCH2Ph이며,
    상기 고분자량 수지(D)의 에폭시 값은 0.10eq/kg~0.80eq/kg 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R2는 수소원자 또는 메틸기이며; 상기 R3은 1-8개 탄소원자의 알킬기이며; 상기 R4는 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자량 수지(D)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~60 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 20~80 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시아네이트 수지(B)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 15~70 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스말레이미드 수지(C)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 5~50 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기충전재(E)의 함량은 상기 에폭시 수지(A), 시아네이트 수지(B) 및 비스말레이미드 수지(C)의 총 함량인 100 질량%에 대하여 10~300 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 기재 및 침지 또는 코팅에 의해 기재 위에 부착되는 제 1 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  9. 적어도 한 장의 제 8 항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  10. 적어도 한 장의 제 8 항에 따른 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅되는 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
  11. 삭제
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