KR102223683B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 호일-클래드 적층판, 및 인쇄 회로 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 프리프레그, 적층판, 금속 호일-클래드 적층판 및 인쇄 회로 기판에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B) 및 실리콘 고무(C)를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판은 우수한 내열성, 저 모듈러스, 및 저 열팽창 계수와 같은 특성을 가지며, 인쇄 회로 기판 가공 중에 땜납 패드의 크랙 현상을 억제할 수 있다.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속 호일-클래드 적층판, 및 인쇄 회로 기판{Resin composition, prepreg, laminated board, metal foil-clad laminated board, and printed circuit board}
본 발명은 전자 제품 패키징의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 인쇄 회로 기판용 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 프리프레그, 적층판, 금속 호일-클래드 적층판, 및 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.
컴퓨터, 전자 장치 및 정보 통신 장치의 소형화, 고성능 및 다기능화가 증가됨에 따라, 인쇄 회로 기판(PCB)은 소형화, 박형화, 고집적 및 고신뢰도에 대한 높은 요구 사항을 충족해야 한다. 따라서, PCB용의 반도체 패키지 적층 기판은 또한 우수한 내습성, 내열성, 신뢰도 등이 요구된다. 또한, 반도체 패키지 밀도의 증가에 따라, 패키징 중에 발생하는 휨(warpage)과 PCB 공정 중에 납땜 부위에서의 크랙을 줄이는 방법은 점차 해결되어야 할 시급한 문제로 대두되고 있다.
에폭시 수지는 기계적 물성 및 가공성이 우수하며, 인쇄 회로 기판용 금속 호일-클래드 적층 재료를 제조할 때 일반적으로 사용되는 매트릭스 수지이다. 에폭시 수지 함유 수지 조성물은 유연성, 내화학성, 접착성 등이 뛰어나지만, 일반적으로 이의 경화 산물은 고흡수성 및 불충분한 내열성 및 내습성의 문제를 가지고 있어, 고도의 기판 특성 요구를 만족시키기 어렵다.
본 발명자들은 놀랍게도, 에폭시 수지와 페놀계 경화제를 포함하는 수지 조성물에 일정량의 실리콘 고무를 첨가함으로써 우수한 내열성, 저 모듈러스 및 저 열팽창 계수와 같은 특성을 갖는 프리프레그, 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판이 얻어질 수 있을뿐만 아니라, PCB 가공 중에 땜납 패드의 크랙 현상이 억제될 수 있음을 발견하여, 이에 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 견지는, 에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B) 및 실리콘 고무(C)를 포함하며, 실리콘 고무(C)의 양은 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여, 20 내지 100중량부, 바람직하게 30 내지 70중량부인, 수지 조성물을 제공한다.
일부 구현으로, 실리콘 고무(C)는 비닐 함유 폴리실록산 및 Si-H 함유 폴리실록산의 첨가 중합에 의해 수득된 폴리머이다.
일부 구현으로, 실리콘 고무(C)의 표면은 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸실세스퀴옥산으로 코팅된다.
일부 구현으로, 실리콘 고무(C)는 1 내지 20㎛의 D50 입자 직경을 갖는다.
일부 구현으로, 페놀계 경화제(B)는 페놀계 수지이다.
일부 구현으로, 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B) 중 적어도 하나는 아랄킬 또는 디시클로펜타디엔 구조를 함유한다.
일부 구현으로, 수지 조성물은 무기 충전제(D)를 추가로 포함한다.
일부 구현으로, 무기 충전제(D)의 양은 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량부이다.
본 발명의 다른 견지는 기판 및 상기 기판에 함침 또는 코팅을 통해 부착된 상기 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 상기 프리프레그의 적어도 하나의 시트를 포함하는 적층판을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 상기 프리프레그의 적어도 하나의 시트 및 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속 호일 또는 금속 호일 클래딩을 포함하는 금속 호일-클래드 적층판을 제공한다.
본 발명의 다른 견지는 상기 프리프레그의 적어도 하나의 시트를 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물 및 프리프레그, 적층판 및 이로부터 제조된 금속 호일-클래드 적층판은 우수한 내열성, 저 모듈러스 및 저 열팽창 계수와 같은 특성을 가지며, PCB 가공 중에 땜납 패드의 크랙 현상을 억제할 수 있다.
본 발명을 더 잘 설명하기 위해, 본 발명의 일부 특정 구현이 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 구현은 이에 한정되지 않으며, 첨부된 청구항들의 범위 내에서 변경될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B) 및 실리콘 고무(C)를 포함한다.
에폭시 수지(A)는 분자당 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 예는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 선형 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 크레졸 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 비스페놀 A 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 3 관능성 페놀형 에폭시 수지, 4 관능성 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨 페놀-포름알데히드 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 아랄킬 나프톨 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 포스포러스 함유 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지, 브롬 함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 또는 부타디엔의 이중 결합을 산화시켜서 얻어지는 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 필요에 따라 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
페놀계 경화제(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 페놀계 수지, 크레졸 페놀계 수지, 나프톨 페놀계 수지 등을 포함하는 페놀계 수지와 같이, 분자 구조에 적어도 2개의 페놀기를 함유하는 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 위한 어느 잘 알려진 페놀계 경화제가 선택될 수 있고, 1종 또는 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.
(본 발명의 특정 수지 조성물 시스템에서) 상세한 메카니즘은 추가로 조사되어야 하지만, 본 발명자들은 에폭시 수지 및 페놀계 경화제 중 적어도 하나가 아랄킬 또는 디시클로펜타디에닐기를 함유하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은 보다 높은 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있음을 발견하였다. 아랄킬 함유 에폭시 수지는 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬 페놀 포름알데히드형 에폭시 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 디시클로펜타디에닐 함유 에폭시 수지는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀-포름알데히드형 에폭시 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 아랄킬 함유 페놀계 경화제는 아랄킬형 페놀계 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 디시클로펜타디에닐 함유 페놀계 경화제는 디시클로펜타디엔형 페놀계 수지 등으로부터 선택될 수 있다.
에폭시 수지 및 페놀계 경화제의 양은 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판이 특정 경화 조건 하에서 충분히 경화될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에 유용한 실리콘 고무(C)는 특별히 제한되지 않고, 백본이 실리콘 원자와 산소 원자를 교대로 결합하여 구성되며, 실리콘 원자는 전형적으로 2개의 유기기와 연결된 고분자 폴리머로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 실리콘 고무(C)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물 중의 실리콘 고무(C)의 양은 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여 20 내지 100중량부, 바람직하게는 30 내지 70중량부일 수 있다. 실리콘 고무의 양이 너무 많으면, 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판의 내열성, 기계적 성질 등에 영향을 미치는 분산의 문제가 발생한다. 실리콘 고무의 양이 지나치게 적으면, 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판은 저 모듈러스 및 저 열팽창 계수의 특성을 갖지 않는다.
본 발명에 유용한 실리콘 고무(C)는 비닐 함유 폴리실록산과 Si-H 함유 폴리실록산의 첨가 중합에 의해 얻어지는 폴리머이다.
본 발명에 유용한 실리콘 고무(C)의 표면은 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅된다. 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅하면 실리콘 고무(C)의 응집을 감소시켜 수지 조성물에서 실리콘 고무(C)의 분산을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 실리콘 고무(C)는 1 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 실리콘 고무(C)의 D50이 1㎛ 미만인 경우, 실리콘 고무(C)는 서브-마이크로미터 유기 충전제이다. 비표면적이 크기 때문에, 실리콘 고무 입자끼리의 응집력이 높아져, 수지 조성물 중에 응집이 일어나기 쉽다. 실리콘 고무(C)의 D50이 20㎛를 초과하면, 에폭시 수지를 갖는 실리콘 고무(C)와 페놀계 경화제 사이의 결합력이 약해져서, 실리콘 고무(C)가 떨어지기 쉬우며, 이에 따라 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판의 내열성, 기계적 물성 등에 영향을 미친다.
상기 기재에 따른 실리콘 고무(C)에 대해, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-605 등의 상품명으로 신에츠 실리콘 회사에 의해 제조된 제품이 상업적 제품으로 예시될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 무기 충전제(D)를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 무기 충전제(D)를 사용하면, 수지 조성물 및 적층판의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판의 크기 안정성이 향상될 수 있으며, 이의 열팽창 계수가 저감될 수 있으며, 비용이 또한 절감될 수 있다.
무기 충전제(D)의 종류는 제한되지 않는다. 무기 충전제(D)는 결정질 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 알루미늄 하이드록시드, 마그네슘 하이드록시드, 보에마이트, 몰리브데늄 옥사이드, 아연 몰리브데이트, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나, 복합 실리콘 미분말, 유리 분말, 단 유리 섬유, 중공 유리 등 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 수지 조성물이 보다 높은 내열성, 내열 및 내습성, 및 크기 안정성을 갖도록 하기 위해, 무기계 충전제(D)는 바람직하게 결정질 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 알루미늄 하이드록시드, 마그네슘 하이드록시드, 보에마이트, 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 실리콘 카바이드, 알루미나, 복합 실리콘 미분말, 유리 분말, 단 유리 섬유 및 중공 유리 중 하나 이상이며, 보다 바람직하게 구형 실리카이다.
무기 충전제(D)의 양은 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 60중량부이다.
무기 충전제(D)와 수지 조성물 사이의 상용성을 향상시키기 위해, 커플링제가 표면 처리를 위해 첨가될 수 있다. 커플링제는 제한되지 않으며, 전형적으로는 실란 커플링제로부터 선택된다. 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 스티릴 실란 커플링제, 이소부테닐 실란 커플링제, 프로페닐 실란 커플링제, 우레이도 실란 커플링제, 티올 실란 커플링제, 클로로프로필 실란 커플링제, 설파이드 실란 커플링제, 이소시아네이트 실란 커플링제 등이 예시될 수 있다.
수지 조성물 중에 무기 충전제(D)의 분산성을 향상시키기 위해서, 습윤 분산제를 첨가할 수 있다. 습윤 분산제는 코팅 등과 같은 용도에 사용되는 분산 안정제이면 특별히 제한되지 않는다. 습윤 분산제의 구체적인 예로는, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk-161, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903 등의 상표명으로 BYK 컴퍼니에 의해 제조되는 습윤 분산제가 예시될 수 있다.
수지 조성물을 완전히 경화시키기 위해, 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물에 촉진제(accelerator)(E)를 더 첨가할 수 있다. 촉진제(E)는 에폭시 수지 및 페놀계 경화제의 경화를 촉진할 수 있는 경화 촉진제로부터 선택되며, 특히 구리, 아연, 코발트, 니켈 및 망간과 같은 금속의 유기염, 이미다졸 및 이의 유도체, 3급 아민 등을 포함한다. 상기 촉진제 중 하나 또는 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
또한, 수지 조성물의 가공성 및 사용 성능을 보다 양호하게 하기 위해서는 필요에 따라 난연제, 열 안정제, 광 안정제, 산화방지제, 윤활제 등과 같은 다양한 첨가제를 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 예를 들어, 에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B), 실리콘 고무(C) 등을 혼합하고, 예비-중합하고, 예비-반응시키고, 교반하는 것에 의한 것과 같이, 당해 기술분야의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
수지를 용해시키기 위해서는 유기 용매가 필요하다. 수지가 완전히 용해될 수 있고 혼합시 분리가 발생하지 않는 한 임의의 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 및 부탄올과 같은 알코올, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜-메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤, 부탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 톨루엔, 자일렌, 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소, 에톡시에틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 질소 함유 용매가 예시될 수 있다. 상기 용매는 필요에 따라 개별적으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 반경화 상태의 본 발명의 수지 조성물 및 기판으로부터 형성된다. 특히, 프리프레그는 기판을 바니시 상태의 수지 조성물로 함침시키고, 가열하여 용매를 증발시키고, 수지 조성물을 반경화 상태로 전환시킴으로써 형성된다.
본 발명의 기판은 특별히 한정되지 않으며, 다양한 인쇄 회로 기판 재료를 제조하는 것으로 알려진 기판으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예로, 무기 섬유(예를 들면, E 글래스, D 글래스, L 글래스, M 글래스, S 글래스, T 글래스, NE 글래스, Q 글래스, 석영 등과 같은 유리 섬유) 및 유기 섬유(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리머 등)가 포함된다. 기판은 전형적으로 직물(textile), 부직포, 거친 얀, 단(short) 섬유, 섬유 종이 등의 형태이다. 상기 기판 중에서, 본 발명의 기판은 유리 섬유 천인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층판은 상기 프리프레그의 적어도 하나의 시트를 포함한다.
본 발명의 금속 호일-클래드 적층판은, 상기 프리프레그의 적어도 하나의 시트와 그리고 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 금속 호일을 포함한다. 예를 들면, 금속 호일-클래드 적층판은 프리프레그의 1 내지 20개의 시트를 겹치고, 구리, 알루미늄 등의 금속 호일(들)이 이의 일면 또는 양면에 배치되는 형태로 라미네이션 몰딩함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 프리프레그의 적어도 하나의 시트를 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공한다. 본 발명의 인쇄 회로 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 잘 알려진 방법으로 인쇄 회로 기판이 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<수지 조성물에 대한 출발 물질>
에폭시 수지(A1): 비페닐 아랄킬형 페놀-포름알데히드 에폭시 수지(NC-3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제공)
에폭시 수지(A2): 페닐 아랄킬형 페놀-포름알데히드 에폭시 수지(NC-2000, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제공)
에폭시 수지 (A3): 디시클로펜타디엔 페놀-포름알데히드 에폭시 수지(HP-7200H, DIC 코포레이션 제공)
에폭시 수지 (A4): 비스페놀 A형 에폭시 수지(EPICLON® 1055, DIC 코포레이션 제공)
페놀계 경화제(B1): 비페닐 아랄킬형 페놀계 수지(MEHC-7851H, 메이와 플라스틱 공업(주) 제공)
페놀계 경화제(B2): 페닐 아랄킬형 페놀계 수지(MEHC-7800H, 메이와 플라스틱 공업(주) 제공)
페놀계 경화제(B3): 선형 페놀계 수지(HF-4M, 메이와 플라스틱 공업(주) 제공)
실리콘 고무(C1): KMP-600, D50: 5㎛, 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅됨(신에쯔 실리콘 컴퍼니 제조)
실리콘 고무(C2): KMP-601, D50: 12㎛, 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅됨(신에쯔 실리콘 컴퍼니 제조)
실리콘 고무(C3): KMP-602, D50: 30㎛, 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅됨(신에쯔 실리콘 컴퍼니 제조)
실리콘 고무(C4): KMP-597, D50: 5㎛, 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅되지 않음(신에쯔 실리콘 컴퍼니 제조)
무기 충전제(D1): 구형 실리카("SC2050-MB", Admatechs 컴퍼니 제조, D50: 0.5㎛)
무기 충전제(D2): 구형 알루미나("AO-502", Admatechs 컴퍼니 제조, D50: 0.7㎛)
무기 충전제(D3): 보에마이트("BG-601", Estone Group 제조, D50: 0.5㎛)
촉진제(E): 2-에틸-4-메틸이미다졸("2E4MI", Shikoku Chemicals Corporation 제조)
직물 기판: 유리 섬유 직물(1078 유리 섬유 직물, Nittobo Company 제조, 단위 중량: 47g/㎡)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 각 성분은 고형물로서 계산된다.
(프리프레그)
에폭시 수지, 페놀계 경화제, 실리콘 고무, 무기 충전제 및 촉진제를 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 질량부로 배합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 부탄온으로 용해 및 희석하여 바니시 상태의 수지 조성물을 제조하였다.
그 다음, 1078 유리 섬유천(Nittobo 컴퍼니 제조)을 바니시 상태의 수지 조성물로 함침시키고, 공기 취입식 오븐 내에서 150 내지 170℃에서 5 내지 7분 동안 가열 및 건조시켜, 바니시 상태의 수지 조성물이 90㎛로 조절된 두께를 갖는 반경화 상태의 수지 조성물로 전환시킴으로써 프리프레그를 제조하였다.
(금속 호일-클래드 적층판)
상기 프리프레그의 2개 및 9개 시트를 각각 겹치고, 그 양면에 두께 18㎛의 전해 구리 호일로 피복하고, 경화 압력 45kg/㎠ 및 경화 온도 190℃ 하에서 2시간 동안 프레스에서 경화하였다.
(적층판)
금속 호일-클래드 적층판의 금속 호일을 에칭하여 각각 두께 약 0.18㎜ 및 0.81㎜의 적층판을 얻었다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 제조한 적층판 및 금속 호일-클래드 적층판에 대하여, 내열성(Tg, T300), 모듈러스 및 평면 방향에서의 열팽창 계수(CTE)을 측정하고, 시험 결과를 하기 실시예를 참조하여 상세히 기재하였다.
표 1 및 표 2에서 물리적 특성에 대한 시험 방법은 다음과 같다.
유리 전이 온도(Tg): 실시예 및 비교예에서 제조된 금속 호일-클래드 적층판의 샘플로부터 구리 호일을 에칭 제거하고, 길이 60mm, 폭 8 내지 12mm 및 두께 0.81mm의 적층판을 시험편으로 사용하였다. 측정은 10℃/min의 승온 속도를 갖는 동적 기계적 열 분석기(DMA)를 사용하여 수행하였고, tanδ 전이 피크에서의 온도가 ℃의 단위로 결과로 사용되었다.
구리를 함유한 T300: 길이 6.5mm, 폭 6.5mm 및 두께 0.846mm의 금속 호일-클래드 적층판을 시험편으로 사용하였다. 시험편을 105℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 건조기에서 실온으로 냉각시켰다. 측정은 실온에서 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열기계 분석(TMA)을 행하여 수행되었으며, 300℃의 일정 온도로 유지하였다. 박리 시간은 일정 온도 변곡점에서 박리까지의 시간이며, 단위는 분이다. 300℃ 미만에서 박리되기 시작한 시험편의 경우, 박리 시작에서의 온도는 ℃의 단위로 기록되었다.
X 방향 및 Y 방향에서의 열팽창 계수: 실시예 및 비교예에서 제조된 금속 호일-클래드 적층판의 샘플로부터 구리 호일을 에칭 제거하고, 길이 60㎜, 폭 4㎜ 및 두께 0.18mm의 적층판을 시험편으로 사용하였다. 유리 섬유의 날실(warp) 방향은 X 방향이고, 씨실(weft) 방향은 Y 방향이다. 시험편을 105℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 건조기에서 실온으로 냉각시켰다. 측정은 실온에서부터 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 열기계 분석(TMA)에 의해 수행되었다. 50℃에서 130℃까지의 평면 방향에서의 열팽창 계수는 ppm/℃ 단위로 측정되었다.
필(peel) 강도: 길이 50mm 및 폭 50mm의 금속 호일-클래드 적층판을 시험편으로 사용하고, 시험편 상에 점착 테이프를 붙이거나 다른 방법을 통해 에칭하여 3.0mm의 금속 호일 폭을 갖는 시험 스트립을 제조하였다. 필 강도 시험 또는 이에 상당하는 시험을 사용하여 수직 방향으로 50mm/min의 속도로 힘을 가하여, 적층판으로부터 금속 호일을 벗겨내었다. 이러한 방식으로, 금속 호일-클래드 적층판의 필 강도를 N/mm 단위로 얻었다.
휩 모듈러스: 실시예 및 비교예에서 제조된 금속 호일-클래드 적층판의 샘플로부터 구리 호일을 에칭 제거하고, 길이 76.2mm, 폭 25.4mm 및 두께 0.81mm의 적층판을 시험편으로 사용하였다. 측정은 25.4mm의 스팬, 테스트 속도 0.76mm/min 및 GPa 단위의 재료 시험기를 사용하여 수행되었다.
주사 전자 현미경(SEM): SEM에 의해 땜납 패드가 균열되었는지 여부를 관찰하였다. 시험편 준비: 상측 및 하측 각각에 수지 조성물로부터 제조된 2개 시트의 프리프레그를 갖는 고 Tg FR-4 플래이트(Shengyi Technology Co., Ltd. S1000-2M)를 비아-인-패드(via-in-pad) 구조를 갖는 4층 PCB 시험편으로 가공하고, LTCC 세라믹 디바이스를 4층 PCB에 부착하였다. PCB 시험편을 -40℃(30분) - 125(30분)의 TCT 1000h 시험에 적용한 후, SEM을 사용하여 땜납 패드 부위에서의 형태를 관찰 하였다(각 시험편에 대해 3회씩). 크랙이 관찰되면, 땜납 패드는 크래킹되었다. "0/3"은 각 시험편이 3회 시험되었고, 크랙이 발생하지 않았음을 나타낸다.
Figure 112019061988398-pat00001
Figure 112019061988398-pat00002
Figure 112019061988398-pat00003
실리콘 고무의 양이 너무 적으면(비교예 1), 모듈러스 및 열팽창 계수의 감소 효과가 현저하지 않고, 모든 땜납 패드가 크래킹된다. 실리콘 고무의 양이 너무 많으면(비교예 2), 실리콘 고무가 응집되어, Tg의 감소 및 T300의 증가와 같은 성능 저하를 가져와, PCB 가공 요건을 충족시키지 못한다. 실리콘 고무가 함유되지 않은 경우(비교예 3), 열팽창 계수나 모듈러스는 모두 감소하지 않으며, 이는 실리콘 고무가 열팽창 계수 및 모듈러스를 저하시키는 기능을 갖는 것을 나타낸다.
에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B), 실리콘 고무(C) 및 무기 충전제(D)를 포함하며, 실리콘 고무(C)의 양은 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여, 20 내지 100중량부인, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 제조된 프리프레그는 고 내열성, 저 모듈러스 및 열팽창 계수와 같은 특성을 가져, PCB 가공 중에 땜납 패드의 크랙 현상이 억제될 수 있다. 실시예 17에서는, 입경이 큰 실리콘 고무(C3)를 사용하였고, 실리콘 고무와 수지 사이의 결합력이 강하지 않아, T300 및 필 강도의 저하 및 열팽창 계수의 증가를 초래하였다. 따라서, 실리콘 고무는 1 내지 20㎛의 D50 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 실시예 18에서는, 실록산의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅되지 않은 실리콘 고무(C4)를 사용하였으며, 이는 수지 조성물 중에 실리콘 고무의 불균일한 분산을 초래하였다. 응력 분포가 균일하지 않았기 때문에, 열팽창 계수가 증가하고 휨 모듈러스가 감소하여 땜납 패드 크랙에 영향을 미쳤다. 실시예 19에서는, 에폭시 수지도 페놀계 경화제 어느 것도 아랄킬 또는 디시클로펜타디엔 구조를 함유하지 않았으며, Tg 및 T300을 증가시키고, 열팽창 계수를 저하시키는 효과가, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제 중 적어도 하나가 땜납 패드 크랙에 영향을 미칠 수 있는 아랄킬 또는 디시클로펜타디엔 구조를 함유한 경우의 실시예에서의 효과보다 낮았다. 따라서, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제 중 적어도 하나는 아랄킬 또는 디시클로펜타디엔 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실시예는 본 발명의 조성물의 함량을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 조성물의 기술적 본질이나 중량부 또는 함량에 따른 상기 실시예에 대해 이루어지는 약간의 변화, 동등한 변형 및 개조는 본 발명의 기술적 해결의 범위 내에 포함된다.
본 출원인은, 본 발명의 상세한 설명이 상기 실시예에 의해 기술되었지만, 본 발명은 상기 상세한 설명에 한정되지 않고, 즉, 본 발명이 상기 상세한 설명에 의존하여 수행되어야 하는 것을 의미하지 않는다. 본 발명의 임의의 변형, 본 발명의 산물의 다양한 원료에 대한 등가 치환, 보조 성분의 첨가 및 특정 모드에 대한 선택은 본 발명의 보호 범위 및 개시 범위에 포함되는 것은 당업자는 이해할 것이다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지(A); 페놀계 경화제(B); 실리콘 고무(C); 무기 충전제(D); 및 촉진제(accelerator)(E)로 구성되는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물은 시아네이트 수지를 함유하지 않으며,
    실리콘 고무(C)의 양은 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여, 30 내지 70중량부이며, 무기 충전제(D)의 양은 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 총 중량의 100중량부에 대하여, 10 내지 70중량부이며, 그리고
    에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B) 중 적어도 하나는 아랄킬 또는 디시클로펜타디엔 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실리콘 고무(C)가 비닐 함유 폴리실록산과 Si-H 함유 폴리실록산의 첨가 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    실리콘 고무(C)의 표면이 실록산 결합의 가교에 의해 형성된 폴리메틸 실세스퀴옥산으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    페놀계 경화제(B)가 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    실리콘 고무(C)는 1 내지 20㎛의 D50 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    수지 조성물은 난연제, 열 안정제, 광 안정제, 산화방지제, 및 윤활제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  7. 기판 및 상기 기판에 함침 또는 코팅을 통해 부착된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
  8. 제7항에 따른 프리프레그의 적어도 하나의 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층판.
  9. 제7항에 따른 프리프레그의 적어도 하나의 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 인쇄 회로 기판.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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