JP6436378B2 - プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents
プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6436378B2 JP6436378B2 JP2014021346A JP2014021346A JP6436378B2 JP 6436378 B2 JP6436378 B2 JP 6436378B2 JP 2014021346 A JP2014021346 A JP 2014021346A JP 2014021346 A JP2014021346 A JP 2014021346A JP 6436378 B2 JP6436378 B2 JP 6436378B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- formula
- printed wiring
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
その理由としては、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きく、熱衝撃が加わったときに熱膨張率差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板間で接続不良が生じるためである。
積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、無機フィラーを充填させる方法がある。しかし、半導体プラスチックパッケージ用積層板に要求される他の特性として、高いガラス転移温度(Tg)があり、積層板に高いガラス転移温度をもたせるためには多官能の樹脂を配合する必要があり、多官能の樹脂は粘度が高く無機フィラーを多く配合することが困難であった。また、他の手法としては、ゴム弾性のある有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られているが(特許文献1〜6)、このワニスを使用した場合、有機フィラーを配合させることにより、無機フィラーの充填量が限定される問題やゴム弾性のある有機フィラーは燃焼性が高いため、積層板の難燃化のために臭素系難燃剤を使用することがあり環境に負荷を与えることがあった。
無機フィラーの充填量を維持し、ゴム弾性成分を配合することと同じ効果を得る手法としてシリコーン樹脂を配合する手法があるが、これらの樹脂はTgが低く、弾性率が低いという特徴があるため、添加量によってはTgの低下、弾性率の低下という問題点があった。
(ここで、R1は炭素数1〜12の置換又は非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R1はすべてが同一でも異なっていてもよい。Xはエポキシ基を含む1価の有機基を示す。)
本発明に用いられるケイ素含有重合物(A)は、下記の結合(a)及び(b)を有し、末端がR1、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が500〜4000であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
(ここで、R1は炭素数1〜12の置換又は非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R1はすべてが同一でも異なっていてもよい。Xはエポキシ基を含む1価の有機基を示す。)
上記一般式(a)及び(b)中のR1としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
また、上記一般式(b)中のXとしては2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等が挙げられ、中でも3−グリシドキシプロピル基が好ましい。
また、ケイ素含有重合物(A)の末端は重合物の保存安定性の点から前述のR1、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、ケイ素含有重合物(A)のエポキシ当量は、500〜4000の範囲であることが必要であり、好ましくは1000〜2500である。500より小さいと樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあり、4000より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
(ここで、R2は炭素数1〜12の置換又は非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R2はすべてが同一でも異なっていてもよい。)
上記一般式(c)中のR2としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
このようなケイ素含有重合物(A)の軟化点は40℃〜120℃に設定されることが好ましく、50℃〜100℃に設定されることがより好ましい。40℃より高いと得られるプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の機械強度が上昇する傾向にあり、120℃より低いと樹脂組成物中へのケイ素含有重合物(A)の分散性が向上する傾向にある。ケイ素含有重合物(A)の軟化点を調整する方法としては、ケイ素含有重合物(A)の分子量、構成結合単位(例えば(a)〜(c)含有比率等、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特にプリント配線板用樹脂組成物へのケイ素含有重合物(A)の分散性及び得られるプリント配線板用樹脂組成物の流動性の観点からケイ素含有重合物中(A)のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。ケイ素含有重合物(A)中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を60モル%〜99モル%、好ましくは70モル%〜85モル%に設定することで所望の軟化点を有するケイ素含有重合物(A)を得ることができる。
ケイ素含有重合物(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、1000〜30000、好ましくは2000〜20000、さらに好ましくは3000〜10000である。また。ケイ素含有重合物(A)は、ランダム共重合体であることが好ましい。このようなケイ素含有重合物(A)は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名AY42−119として入手可能である。
ケイ素含有重合物(A)の原料となるオルガノアルコキシシラン及び/又はシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(フェニル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
ケイ素含有重合物(A)の含有量を好ましい範囲内とすることで、低熱膨張性、ガラス転移温度、弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
本発明の樹脂組成物における非ハロゲンエポキシ樹脂(B)としては1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、ハロゲン原子を分子構造に含まないものであれば特に限定されない。
例えば、式(3)で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式(4)で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式(5)で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂や、熱膨張を低くするために式(11)で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂や式(6)、式(12)で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が用いられる。その他に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの2重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられ、この中でも、特に難燃性を向上させるために式(3)で表されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式(4)で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式(5)で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式(11)で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂、式(6)、式(12)で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂であることが好ましい。
これらの非ハロゲンエポキシ樹脂は、1種又は2種以上を適宜混合して使用することが可能である。
(式中、R3は水素原子又はメチル基を示し中でも水素原子が好ましい。式中、n3は1以上の整数を示す。n3の上限値は、通常は10、好ましくは7である。)
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し中でも水素原子が好ましい。式中、n4は1以上の整数を示す。n4の上限値は、通常は10、好ましくは7である。)
(式中、R5は水素原子又はメチル基を示し中でも水素原子が好ましい。式中、n5は1以上の整数を示す。n5の上限値は、通常は10、好ましくは7である。)
(式中、R6は水素原子又はメチル基を示す。)
(式中、R12は水素原子又はメチル基を示す。)
上記式(6)、式(12)のエポキシ樹脂は市販品を用いることができ、製品例としてはDIC株式会社製、EXA−7311、EXA−7311―G3、EXA−7311―G4、EXA−7311―G4S、EXA−7311L,HP−6000が挙げられる。
非ハロゲンエポキシ樹脂(B)の含有量を好ましい範囲内とすることで、低熱膨張性、ガラス転移温度、弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物におけるフェノール樹脂(C)としては、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有する樹脂であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、式(7)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式(8)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて1種を単独で或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、式(7)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式(8)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、とりわけ、クレゾールノボラック型フェノール化合物、式(7)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式(8)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
(式中、R7は水素原子又はメチル基を表し、n7は1以上の整数を表す。)
(式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、n8は1以上の整数を表す。)
フェノール樹脂(B)の含有量を好ましい範囲内とすることで、低熱膨張性、ガラス転移温度、弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物(D)は、1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、式(9)で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、1種又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、式(9)で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、式(9)に例示されるマレイミド化合物が好ましい。
(式中、R9は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、中でも水素原子が好ましい。式中、n9は1以上の整数を表す。n9の上限値は、通常は10、好ましくは7である。)
マレイミド化合物(D)の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、優れた難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材(E)は、当業界において通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維(EガラスやDガラスなどのガラス微粉末類)、中空ガラス、球状ガラス、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダーなどが挙げられ、1種又は2種以上を適宜混合して使用することが可能である。
その中でも、熱膨張率、耐燃性の観点から、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダーが好ましく、ドリル加工性の観点からモリブデン化合物や無機酸化物をコートしたモリブデン化合物が好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径(D50)とは、メジアン径(D50)を意味し、測定した粉体の粒度分布を2つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる値である。より具体的には、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、水分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して、全体積の50%に達したときの値を意味する。
無機充填材(E)の含有量をその範囲内とすることで、難燃性、成形性、ドリル加工性に優れたプリント配線板を得ることができるからである。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、1種又は2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
また湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン(株)製のDisperbyk−110、111、180、161、BYK−W996、W9010、W903等の湿潤分散剤が挙げられる。
その中でも、式(10)のR10がフェニル基、Arがフェニル基で表される2,4,5−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
(式中、Arは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、R10は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。)
イミダゾール化合物の含有量を好ましい範囲内とすることで、硬化度が上がり、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率に優れたプリント配線板を得ることができる。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Eガラス、Tガラス、Sガラス、Qガラスが好ましい。
これら基材は1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができ、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は0.01〜0.3mm程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m2以下のガラス織布が好ましく、Eガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
本発明のプリプレグ(基材及びこれに添着された本発明の樹脂組成物)、金属箔張積層板の樹脂組成物層(本発明の樹脂組成物からなる層)が、本発明の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
ケイ素含有重合物として軟化点80℃のポリシロキサン(AY42−119、東レ・ダウコーニング(株)製、エポキシ当量1660g/eq.、東レ・ダウコーニング(株)製)を30質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC−3000−FH,エポキシ当量:320g/eq.、日本化薬(株)製)を49質量部、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂(SN−495、新日鐵化学(株)製、水酸基当量:236g/eq.)を36質量部、式(9)におけるR9がすべて水素原子であり、nが0〜1であるマレイミド化合物(BMI−2300、大和化成工業(株)製)を15質量部、シランカップリング剤(東レ・ダウコーティング(株)製)5質量部、湿潤分散剤(disperbyk−161、ビッグケミージャパン(株)製)を1質量部、球状溶融シリカ(SC2500−SQ、平均粒子径:0.5μm、アドマテックス(株)製)を200質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)0.02質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのTガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。
フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の代わりにナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(ESN−175V、エポキシ当量:255g/eq.、新日鐵化学(株)製)を49質量部使用した以外は実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の代わりにフェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC−2000−L,エポキシ当量:226g/eq.、日本化薬(株)製)を49質量部使用した以外は実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物として軟化点80℃のポリシロキサン(AY42−119、東レ・ダウコーニング(株)製、エポキシ当量1660g/eq.、東レ・ダウコーニング(株)製)を30質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(HP−6000,エポキシ当量:250g/eq.、DIC(株)製)を44質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(KAYAHARD GPH−103、日本化薬(株)製、水酸基当量:231g/eq.)を18質量部、ナフタレン型フェノール樹脂(EPICLON HPC−9500、DIC(株)製、水酸基当量:153g/eq.)を18質量部、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂(PHENOLITE LA−3018−50P、水酸基当量:151g/eq.、DIC(株)製)を3質量部、マレイミド化合物(BMI−2300、大和化成工業(株)製)を17質量部、シランカップリング剤(東レ・ダウコーティング(株)製)5質量部、湿潤分散剤(disperbyk−161、ビッグケミージャパン(株)製)を1質量部、球状溶融シリカ(SC2500−SQ、平均粒子径:0.5μm、アドマテックス(株)製)を200質量部、2,4,5−トリフェニルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)0.02質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのTガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物を50質量部使用した以外は実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物を添加しない以外は実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂1(X−22―163A,エポキシ当量:1000g/eq.、信越化学(株)製)を30質量部使用した以外は実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂2(X−22―163B,エポキシ当量:1750g/eq.、信越化学(株)製)を30質量部使用した以外は実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂3(X−41―1053,エポキシ当量:820g/eq.、信越化学(株)製)を30質量部使用した以外は実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ケイ素含有重合物の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂4(KF105,エポキシ当量:490g/eq.、信越化学(株)製)を30質量部使用した以外は実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
実施例1〜5及び比較例1〜5で得られたプリプレグを、それぞれ2枚重ねて12μm厚の電解銅箔(3EC−III、三井金属鉱業(株)製)を上下に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で120分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ0.2mmの銅張積層板を得た。
成形性、耐熱性、Tg、弾性率、熱膨張率は下記方法にて行った。
成形性:銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、表面を観察しボイドの有無を評価した。ボイドが無かったものを○、アンクラット板の端部のみにボイドがあったものを△、全面ボイドだったものを×とした。
耐熱性:n=5で、すべてが半田フロート260℃、30分で膨れが無かったものを○、膨れがあったものを×とした。
ガラス転移温度(Tg):前記実施例、及び比較例で得られた厚さ0.8mmの両面銅張積層板を全面エッチングし、12mm×25mmの試験片を作製し、DMA装置(TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMAQ400)を用いて10℃/分で昇温し、LossModulusのピーク位置をガラス転移温度とした。
弾性率:サイズ10mm×50mm×0.8mmの試験片を使用し、JIS−K6911に準じて、オートグラフ(島津製作所製、AG5000B)にて、常温で測定。
面方向の熱膨張率:銅張積層板をエッチングにより銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置(TAインスツルメント製)で40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、60℃から120℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向(Warp)を測定した。
耐熱性 ○:デラミネーション無し ×:デラミネーションあり
単位 Tg:℃ 弾性率:GPa 熱膨張率:ppm/℃
Claims (20)
- 結合(a)及び(b)を有し、末端がR1、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が500〜4000であるケイ素含有重合物(A)、非ハロゲンエポキシ樹脂(B)、フェノール樹脂(C)、マレイミド化合物(D)及び無機充填材(E)を含有し、該無機充填材(E)の樹脂組成物における含有量が、成分(B)〜(D)の合計100質量部に対して、100〜1000質量部含まれ、
さらに式(10)で表されるイミダゾール化合物を含んでなる、プリント配線板用樹脂組成物。
(ここで、R1は炭素数1〜12の置換又は非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R1はすべてが同一でも異なっていてもよい。Xはエポキシ基を含む1価の有機基を示す。)
(式中、Arは各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物、R 10 は水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、置換基を有してもよいアリール基を表す。) - 前記ケイ素含有重合物(A)がさらに結合(c)を有するものである、請求項1に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(ここで、R2は炭素数1〜12の置換又は非置換の1価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全R2はすべてが同一でも異なっていてもよい。) - 前記ケイ素含有重合物(A)の軟化点が40℃以上120℃以下である、請求項1又は2に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記ケイ素含有重合物(A)中のR1が置換又は非置換のフェニル基及び/又はメチル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記非ハロゲンエポキシ樹脂(B)が、式(3)で表されるフェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式(4)で表されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式(5)で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式(11)で表されるアントラキノン型エポキシ樹脂及び式(6)及び式(12)で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、n3は1以上の整数を示す。)
(式中、R4は水素原子又はメチル基を示し、n4は1以上の整数を示す。)
(式中、R5は水素原子又はメチル基を示し、n 5 は1以上の整数を示す。)
(式中、R6は水素原子又はメチル基を示す。)
(式中、R12は水素原子又はメチル基を示す。) - 前記フェノール樹脂(C)が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、式(7)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、式(8)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(式中、R7は水素原子又はメチル基を表し、n7は1以上の整数を表す。)
(式中、R8は水素原子又はメチル基を表し、n8は1以上の整数を表す。) - 前記マレイミド化合物(D)が式(9)で表されるものである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
(式中、R9は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、n9は1以上の整数を示す。) - 前記ケイ素含有重合物(A)の含有量が、成分(B)〜(D)の合計100質量部に対して、1〜200質量部である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記非ハロゲンエポキシ樹脂(B)の含有量が、成分(B)〜(D)の合計100質量部に対して、10〜50質量部である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- フェノール樹脂(C)の含有量が、成分(B)〜(D)の合計100質量部に対して、10〜50質量部である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記マレイミド化合物(D)の含有量が、成分(B)〜(D)の合計100質量部に対して、10〜50質量部である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記イミダゾール化合物が、2,4,5−トリフェニルイミダゾールである請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記無機充填材(E)が、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、モリブデン化合物、シリコーンゴム及び、シリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる、少なくとも1種以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸又は塗布したプリプレグ。
- 前記基材がEガラスクロス、Tガラスクロス、Sガラスクロス、Qガラスクロス及び有機繊維からなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項14に記載のプリプレグ。
- 請求項14又は15に記載のプリプレグを1枚以上重ねて硬化して得られる積層板。
- 請求項14又は15に記載のプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物をシート状に成形してなる単層シート。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物をシート基材の表面に塗布及び乾燥させてなる積層樹脂シート。
- 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が請求項1〜13のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を含むプリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014021346A JP6436378B2 (ja) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014021346A JP6436378B2 (ja) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015149399A JP2015149399A (ja) | 2015-08-20 |
JP6436378B2 true JP6436378B2 (ja) | 2018-12-12 |
Family
ID=53892539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014021346A Active JP6436378B2 (ja) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6436378B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017094264A1 (ja) * | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 日本曹達株式会社 | 導電膜付き基材 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11140165A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Shikoku Chem Corp | エポキシ樹脂組成物 |
JP4367023B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2009-11-18 | 日立化成工業株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
JP4676739B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2011-04-27 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 |
JP2010229227A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体及び積層板 |
JP5223781B2 (ja) * | 2009-06-01 | 2013-06-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
CN105400142A (zh) * | 2010-04-08 | 2016-03-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料、层压板和覆金属箔层压板 |
JP6008104B2 (ja) * | 2012-09-04 | 2016-10-19 | 住友ベークライト株式会社 | プリプレグおよび金属張積層板 |
-
2014
- 2014-02-06 JP JP2014021346A patent/JP6436378B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015149399A (ja) | 2015-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7121354B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 | |
TWI596153B (zh) | Resin composition, prepreg and laminated board | |
KR102075187B1 (ko) | 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 프린트 배선판 | |
JP6249345B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2022046517A (ja) | 電子材料用樹脂組成物 | |
JP2018204037A (ja) | プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板 | |
TWI734690B (zh) | 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 | |
TW201427827A (zh) | 覆金屬箔疊層板之製造方法 | |
JP6639072B2 (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
TWI769983B (zh) | 樹脂組成物、利用該樹脂組成物之預浸體或樹脂片、及利用前述各者之疊層板與印刷電路板 | |
TWI698466B (zh) | 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 | |
TWI698465B (zh) | 樹脂組成物、利用該樹脂組成物之預浸體或樹脂片、及利用前述各者之疊層板與印刷電路板 | |
JP6115225B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
TWI698483B (zh) | 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 | |
TW201903058A (zh) | 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板與印刷電路板及樹脂組成物之製造方法 | |
JP6436378B2 (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2013035960A (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 | |
JP2019059958A (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
JP2014084327A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170919 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171213 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20171213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180712 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181019 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181101 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6436378 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |