JP6587695B2 - 導電膜付き基材 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材表面に密着性よく導電膜が形成された導電膜付き基材に関する。
本願は、２０１５年１２月３日に出願された日本国特許出願第２０１５−２３６３６６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、電子部品などの電極や回路、電磁波シールドなどを形成するために、金属粒子や導電性ポリマーを含有する導電性インク又はペーストを用いて形成される導電膜が広く利用されている。また、近年のデバイスや回路の小型化の要求により、例えば、プラスチック製の基板上に導電膜の配線を形成して、基板を折り畳んだ状態で収納可能にすることが試みられている。

しかし、このような基板は耐熱性が低く、導電膜を形成する際に、導電性インクを低温で焼成する必要がある。特に金属微粒子を含有する導電性インク又はペーストを基板上に塗布して焼成することにより導電膜を形成すると、導電膜と基板との密着性が低いため導電膜が基板から剥がれやすいという問題もある。

そこで、基板表面に下地膜を形成させることで、基板とその上に積層する導電膜との密着性を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、プラスチック基材上に、プライマー組成物として塩ビ・アクリル・ポリカーボネートを含むオーバーコート剤を塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させることで下地膜を形成し、さらに該下地膜の上に酸化銀と脂肪酸銀塩からなる導電性組成物を塗布した後、１８０℃で３分間加熱することにより導電性膜付き基材を得る方法が記載されている。
また、特許文献２には、表面を酸素プラズマ処理したガラス基板上に、有機塩又は無機塩、及びポリビニルアルコールなどのバインダー樹脂を含有する下地膜を形成し、さらに該下地膜の上に、クエン酸ナトリウムを分散剤として含む銀ナノインクをインクジェット装置で円形ドットパターンを形成し１５０℃で３０分間乾燥することにより、ムラがなく、基板への密着性のよい導電膜を形成する方法が記載されている。

一方で、プラスチック基材との密着性に優れる以下に示す式（Ａ）で表される化合物を含有するコーティング剤が知られている。（特許文献３を参照）

式中、Ａは、置換基として電子供与性基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。Ｚは、炭素原子、又はケイ素原子、Ｒ^２は、水素原子、水酸基、直鎖若しくは分岐のアルキル基、直鎖若しくは分岐のアルコキシ基、環状アルキル基、又は環状アルコキシ基、Ｘは、単結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ−、２価の脂肪族環基、アリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基；２価の脂肪族環基；又はアリーレン基、Ｙは、重合可能な官能基、ｎは２又は３の整数、ｍは１又は２の整数、ｌは０又は１の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＝４である。ｎが２又は３の整数の場合、Ａは同一でも相異なっていてもよい。

特開２００９−２５２４９４号公報 特開２０１０―２７２４０２号公報 国際公開第ＷＯ２０１４／１１５２１０号パンフレット

特許文献１に記載の下地膜では、導電性組成物が酸化銀と脂肪酸銀塩を含む組成物に限定されており、導電性インク全般に使用できる汎用的なものではない。また、特許文献２に記載の方法は、インクジェット法で導電パターンを形成する際に、特定の物性の金属微粒子含有インクと特定の性質を有するプライマー層を組み合わせた場合において、導電膜の膜厚均一性や基板への密着性の効果が得られるものである。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、導電性インクの種類によらずプラスチック基材と導電膜との密着性が良好であり、表面にムラのない導電膜を有する導電膜付き基材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のコーティング剤から形成される下地膜を表面に設けた基材上に、導電膜を積層すると、基材と導電膜との密着性が良好であり、導電膜の表面にムラがない導電膜付き基材が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（１）基材の表面上に、下地膜及び導電膜を、この順で有する導電膜付き基材であって、前記下地膜が、式（Ｉ）

（式中、Ａｒは、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。
Ｘは、単結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）、Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基；又はＣ６〜Ｃ１０のアリーレン基を示す。
Ｙは、重合可能な官能基を示し、
Ｚは、炭素原子又はケイ素原子を示す。
Ｒ^２は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、又は式：−Ｘ−Ｙで表される基を示す。
ここで、各Ａｒは、同一でも相異なっていてもよい。）
で表される化合物と、
式（ＩＩ）
Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^３）_３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^４は、エポキシ基、グリシジルオキシ基若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。Ｒ^３は、水酸基又は加水分解性基を示す。）で表される有機シラン化合物の縮合物を含有するコーティング剤の硬化物である膜である、導電膜付き基材、
（２）下地膜に用いるコーティング剤に、更に金属化合物を含有することを特徴とする（１）に記載の導電膜付き基材、
（３）前記基材がプラスチック基材である、（１）又は（２）に記載の導電膜付き基材、
（４）前記導電膜が金属微粒子の焼結体を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜付き基材、
（５）前記金属微粒子の焼結体が銀微粒子の焼結体である、（４）に記載の導電膜付き基材、及び、
（６）前記導電膜が、溶媒又は樹脂に分散した金属微粒子を含む導電性インク又は導電性ペーストの焼成物である膜である、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜付き基材
に関する。

本発明によれば、基材上に特定のコーティング剤を塗布して得られる下地膜を予め設けておくことにより、導電性組成物の種類によらず、プラスチック基材との密着性が良好で、表面にムラがない導電膜を有する導電膜付き基材を得ることができる。

〔１〕下地膜
本発明の下地膜は、基材表面に形成されており、基材表面をガラス様に改質することにより導電膜と基材との密着性や導電膜の成膜性を向上させる目的で形成する膜である。

まずは、下地膜の形成に用いるコーティング剤について詳述する。
（１）コーティング剤
（ａ）式（Ｉ）で表される化合物
本発明に用いるコーティング剤は、以下の式（Ｉ）で表される化合物を含有する。式（Ｉ）で表わされる化合物は一種のみであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

式中、Ａｒは、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。
Ｘは、単結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）、Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基；又はＣ６〜Ｃ１０のアリーレン基を示す。
Ｙは、重合可能な官能基を示す。
Ｚは、炭素原子又はケイ素原子を示す。
Ｒ^２は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、又は式：−Ｘ−Ｙで表される基を示す。
ここで、各Ａｒは、同一でも相異なっていてもよい。

（Ａｒ）
Ａｒにおける「Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ａｒにおける電子供与性基としては、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基が挙げられる。

電子供与性基を具体的に例示すると以下のとおりである。
「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
「Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
「Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
「Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

（Ｘ）
Ｘは、単結合；酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）、Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基；Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基；又はＣ６〜Ｃ１０のアリーレン基を示す。
ここで、「酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）、Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよい」とは、これらの基の１種又は２種以上を含んでいてもよい」という意味である。

Ｘを具体的に例示すると以下のとおりである。
「Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基」は、二価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、メチルジメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルジメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、イコサメチレン基等が挙げられる。
−ＮＲ^１−中のＲ^１の「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基」としては、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
「Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基」としては、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基等が挙げられる。
酸素原子、硫黄原子、セレン原子は、例えば、酸素原子の場合、−Ｏ−及び−ＣＯ−の場合を包含する。

「酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ^１−（式中、Ｒ^１は水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。）、Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、アミド構造若しくはウレタン構造を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基」であるＸとして具体的には、以下が挙げられる。
まずは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＮＲ^１−、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、アミド構造又はウレタン構造を含むＸとしては、以下の構造が挙げられる。

上記構造中、

で表される構造が好ましい。また、ビフェニレン基、ナフチレン基を含むＸとしては、以下の構造が挙げられる。

上記構造中、

で表される構造が好ましい。また、Ｃ３〜Ｃ６の２価の脂肪族環基を含むＸとしては、以下の構造が挙げられる。

ここで、Ｒ^５、Ｒ^６は、電子供与性基を表し、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基が挙げられる。

Ｒ^５、Ｒ^６の電子供与性基を具体的に例示すると以下のとおりである。
「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
「Ｃ１〜Ｃ６のアルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
「Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
「Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

また、ａ’’、ａ’’’は、独立して０〜４の整数であり、好ましくは０あるいは１であり、ｎ１は１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
ｎ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。
ｎ３とｎ４は、独立して１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。
ｍ１は、０又は１の整数である。

（Ｙ）
Ｙは、重合可能な官能基を示し、重合可能な官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシカルボニルオキシ基、ビニル基、アリルオキシ基、アリルオキシカルボニルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。
さらには、以下に示す、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート又はポリカーボネートを形成するために用いられる官能基等も挙げられる。

（Ｚ）
Ｚは、炭素原子又はケイ素原子を示す。式（Ｉ）で表される化合物としては、Ｚは炭素原子が好ましい。

（Ｒ^２）
Ｒ^２は、水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、又は式：−Ｘ−Ｙで表される基を示す。

「Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基」、「Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基」、「電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基」は、上記のＡｒ、Ｘにて例示した基と同様の基が該当する。
「式：−Ｘ−Ｙで表される基」における、Ｘ及びＹは、上記のＸ、Ｙにて例示したものと同様のものが該当する。

「Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ３〜Ｃ６のシクロアルコキシ基」としては、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

ここで、Ｒ^２としては、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基が好ましい。

本発明に用いる式（Ｉ）で表される化合物について、特に好ましい化合物を以下の表１に示す。
表中の記号、Ａｒ、Ｒ^２、Ｚ、Ｘ、及びＹは、式（Ｉ）のそれぞれに対応する。Ｘを示す構造中の＊は、Ｙと結合する位置を示す。
化合物２３及び化合物２４におけるＲ^２の構造は、下記式（＊１）を示す。

本発明に用いる式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により製造できるが、例えばＷＯ２０１４／１１５２１０号パンフレットなどに記載の方法により製造することができる。

（ｂ）有機シラン化合物の縮合物
本発明に用いるコーティング剤は、更に以下の式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の縮合物を含有する。有機シラン化合物の縮合物を含有することで、密着性の向上が期待できる。
式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物は１種のみであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^３）_３ （ＩＩ）

式中、Ｒ^４は、エポキシ基、グリシジルオキシ基若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。
Ｒ^３は、水酸基又は加水分解性基を示す。

Ｒ^４におけるＣ１〜Ｃ３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^３の加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基等を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基が好ましい。

ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、４−オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリス[（メタ）アクリロキシ]シラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明に用いる有機シラン化合物の縮合物の好ましい態様は、下記の数式（１）を満たす量の式（ＩＩ−１）で表される有機シラン化合物の少なくとも１種以上と、式（ＩＩ−２）で表される有機シラン化合物の少なくとも１種以上との縮合物である。

Ｒ^４１Ｓｉ（Ｒ^３）_３ （ＩＩ−１）
Ｒ^４２Ｓｉ（Ｒ^３）_３ （ＩＩ−２）

３０モル％≦｛〔式（ＩＩ−１）の化合物〕｝／｛〔式（ＩＩ−１）の化合物〕＋〔式（ＩＩ−２）の化合物〕｝×１００ ＜１００モル％・・・（１）

式（ＩＩ−１）中、Ｒ^４１は、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基を表す。
式（ＩＩ−２）中、Ｒ^４２は、エポキシ基、グリシジルオキシ基、又は（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を表す。

上記の数式（１）は、有機シラン化合物の縮合物を調製する際の、式（ＩＩ−１）で表される有機シラン化合物と、式（ＩＩ−２）で表される有機シラン化合物の配合比を示す。

式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、アリルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

式（ＩＩ−２）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

有機シラン化合物を組み合わせて用いる場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの組み合わせ等が好ましい。

有機シラン化合物の縮合物とは、有機シラン化合物同士が縮合又は加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等である。
有機シラン化合物の縮合物は、式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の１種類を縮合又は加水分解縮合したものでも、式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の２種以上を縮合又は加水分解縮合したものでもよい。

有機シラン化合物の縮合物は、無触媒であっても、過剰の水存在下２５℃〜１００℃に加熱することで得られるが、シラノール縮合触媒を用いて縮合させてもよい。
シラノール縮合触媒としては、式（ＩＩ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、酸、塩基、金属キレート化合物等が挙げられる。また、それらの加水分解物、それらの縮合物も、用いることができる。
シラノール縮合触媒は上記の１種を単独で、又は２種以上を混合・併存させて用いることができる。

有機金属としては、例えば、テトラメチルチタン、テトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物；金属プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ−ブトキシド、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコラート等が挙げられる。

有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。具体的にはカルボン酸金属塩、スルフォン酸金属塩、フェノール金属塩等が挙げられる。

金属水酸化物は、陰イオンとして水酸化物イオンをもつ金属化合物である。

金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアシルオキシ基が好ましい。

また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；グリコール酸、乳酸等のα−ヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。

また、これら有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属キレート化合物における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。

酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

有機シラン化合物の縮合物は、有機シラン化合物の他、適宜、シラノール縮合触媒、水、有機溶媒を混合して調製できる。シラノール縮合触媒を配合する場合、その配合比は、有機シラン化合物の質量に対して、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。
本発明に用いるコーティング剤は、有機シラン化合物の縮合物を混合する際、有機シラン化合物の縮合物は、上記の方法にてあらかじめ調製したものを用いることが好ましい。

（ｃ）その他の成分
（有機溶媒）
本発明に用いるコーティング剤には、有機溶媒を含むことができる。使用可能な代表的有機溶媒としては、アルコール系、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ケトン系、有機ハロゲン化物系などがあるが、中でも安全性などの点から、アルコール系、エーテル系、エステル系、脂肪族炭化水素系が好ましい。アルコール系の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；エーテル系の溶媒としてはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル；エステル系の溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘプチルアセテート、エチルブチレート、イソアミルイソバリレート；脂肪族系炭化水素系の溶媒としてはノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン；芳香族系の溶媒としてはトルエン、キシレン；ケトン系の溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；有機ハロゲン化物系の溶媒としてはトリクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。

（重合開始剤）
本発明に用いるコーティング剤は、重合開始剤を含んでいてもよい。ここで、重合反応としては、光重合反応や熱重合反応などが挙げられるが、プラスチック基材への熱的影響を考慮しないで済む光重合反応の方が好ましい。光重合反応に用いる光線としては、紫外線または可視光線が挙げられるが、重合速度が速いことから紫外線が好ましい。

光重合開始剤としては、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。

光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、カチオン部分が、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩が挙げられる。

光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、全重合性化合物の総量に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

（その他の共重合性化合物）
本発明に用いるコーティング剤は、式（Ｉ）で表わされる化合物以外のその他の共重合性化合物を含んでいてもよい。式（Ｉ）で表わされる化合物以外のその他の共重合性化合物は、融点、粘度または屈折率などの調整目的に応じて適宜選定すればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、以下のものが挙げられる。

メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル類、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族オレフィン類等が挙げられる。

（金属化合物）
本発明に用いるコーティング剤には、形成される下地膜の屈折率や硬度をあげることを目的として、金属化合物を添加することができる。金属化合物としては、前述の有機シラン化合物や、シラノール縮合触媒として例示された有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属キレート化合物が挙げられるが、それら以外の金属化合物としては、金属酸化物が挙げられ、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトの金属酸化物粒子等が挙げられる。特に酸化ジルコニウムが好ましい。
粒子の形状としては、球状、多孔質粉末、鱗片状、繊維状等が挙げられるが、多孔質粉末状であることがより好ましい。
金属酸化物粒子としては、コロイド状金属酸化物粒子も使用できる。具体的には、コロイド状シリカ、コロイド状ジルコニウムを挙げることができ、水分散コロイド状、あるいはメタノール若しくはイソプロピルアルコール等の有機溶媒分散コロイド状の金属酸化物粒子を挙げることができる。

〔２〕基材
本発明の導電膜付き基材は、基材上に本発明に用いるコーティング剤をコーティングし、硬化させた下地膜を直接設けたものである。
本発明に用いる基材としては、プラスチック基材が好ましく、例えば、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられるが、特に、シクロオレフィン樹脂が好適に用いられる。
その形状は、フィルム状、シート状、板状等、どのような形状であってもかまわないが、特にフィルム状であるのが好ましい。フィルム状の基材は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。また、単層フィルムであっても、二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルムであってもかまわない。
フィルム状の基材の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍである。ロールツーロールでのプロセスに対応できるだけの可撓性を有するのが好ましい。

〔３〕下地膜の形成
（１）コーティング剤の調製
本発明に用いるコーティング剤は、通常、有機溶媒中に前記式（Ｉ）で表される化合物と前記式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の縮合物のほか、必要に応じて、光重合開始剤、金属化合物等を混合して調製される。
用いる溶媒としては、前述の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いるコーティング剤中の固形分としては、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。式（Ｉ）で表わされる化合物と式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の縮合物の配合量は、式（Ｉ）で表わされる化合物／式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の縮合物＝９５／５〜５０／５０（質量比）である。

（２）下地膜の形成
本発明における下地膜は、光重合開始剤を使用する場合には、（Ａ）上述したコーティング剤を基材上に塗布し、乾燥する工程、（Ｂ）紫外線を含む光を照射し、コーティング剤を硬化する工程を経ることにより製造できる。
本発明における下地膜は上記（Ｂ）工程を経ることで、式（Ｉ）で表わされる化合物の重合が行われ、さらに、膜表面に式（ＩＩ）で表わされる有機シラン化合物の縮合物が濃縮した層が形成され、膜表面部の炭素原子含有量が膜の内部（基材との接合部付近）の炭素原子含有量に比して少ない構成となる。

コーティング剤の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。
また、形成される下地膜の膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜２００μｍ程度である。
塗布後の下地膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１〜６０分程度行うことがより好ましい。
紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。

〔４〕導電膜
（１）導電性インク
本発明における導電膜は、表面に下地膜の形成された基材上に設けられており、導電性インクを塗布し、加熱又は焼結することで得られる膜である。好ましくは金属微粒子の焼結体を含む。

本発明に用いる導電性インクとしては、特に制限されないが、有機材料を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の導電性高分子化合物を含むインク、金属微粒子を溶媒又は樹脂に分散させたインクやペースト等が挙げられる。中でも、金属微粒子を分散させたインクを用いることが好ましい。

導電性インクに含まれる金属微粒子としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムなどの金属、あるいはこれらの合金を用いることができ、特に、金、銀、パラジウム、銅を用いることが好ましい。金属微粒子の形状や大きさは特に限定されるものではないが、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。

導電性インクは、水系導電性インクと有機系導電性インクとが挙げられるが、金属微粒子を有機分散媒に分散した有機系導電性インクであることが特に好ましい。導電性インクにおける金属微粒子の含有量は１０〜６０質量％であり、必要に応じてその他の成分として分散剤、樹脂、又は溶媒等を含む。

（２）導電膜の形成
本発明における導電膜は、表面に前記下地膜が設けられた基材上に導電性インクからなる塗膜を積層し、該塗膜を加熱又は焼結することにより得られる。導電性インクからなる塗膜は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等の公知のコーティング方法を用いて形成することができる。
加熱又は焼結の雰囲気は常圧の酸化雰囲気（例えば大気）とすればよい。加熱又は焼結の温度は１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲である。加熱又は焼結時間は、３０秒〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間程度行なう。
導電膜の膜厚は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下であり、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。

本発明の導電膜付き基材は、例えば、電子回路、アンテナ等の回路の作製、電磁波吸収体、光反射体などに好適に用いることができる。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

（１）コーティング剤の調製
（Ａ）工程１
２−（４−（トリフェニルメチル）フェノキシ）エチルアクリレート１ｇにシクロヘキサン４ｇを溶解させて、完全に溶解するまで撹拌した。その後、光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製、ＵＶ重合開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）０．０４ｇを添加し、組成物（Ａ−１）を得た。

（Ｂ）工程２
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達製、Ｔ-５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０３．０３ｇをエタノール５８４．２１ｇに溶解した後、撹拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇを加えた。この溶液を４０°Ｃに加温しながら２時間撹拌し加水分解させた。次に、溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液（Ｂ−１）を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
有機シラン化合物として、ビニルトリメトキシシラン２６４．７６ｇ（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９０．１９ｇ（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液（Ｃ−１）を使用した。
次に、元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように（Ｂ−１）４５３．０９ｇと（Ｃ−１）４５４．９５ｇを混合し、さらにイオン交換水を９１．９６ｇ加え、２４時間撹拌した液（Ｄ−１）を作製した。

（Ｃ）コーティング剤［Ａ−２］の調製
固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝Ｄ−１／Ａ−１となるように上記[Ｄ−１]液と[Ａ−１]液を混合させ、コーティング剤 [Ａ−２]を作製した。

（２）下地膜の形成
厚さ１８８μｍ、のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）基板を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、コーティング剤［Ａ−２］をバーコートで成膜した。コートした基板はオーブン内で乾燥し（１３０℃、３分）、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長光を主成分とするＵＶ光、アイグラフフィックス社製、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分）により積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して下地膜つき基板（Ｅ−１）を得た。

（３）銀導電膜の形成
下地膜つき基板（Ｅ−１）上に銀インク（製品名「ＳＲ６０００」、バンドー化学社製、銀４０質量％テトラデカン分散）をスピンコート法（回転速度１５００ｒｐｍｍ、６０秒）により塗布した後、オーブン内で乾燥して（１００℃、６０分）、銀導電膜つき基板（Ｆ−１）を得た。

（４）密着性の評価
得られた銀導電膜つき基板（Ｆ−１）の碁盤目剥離試験をＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９９年）に記載された碁盤目テープ剥離試験法に準じて行った。ＣＯＰ樹脂基板上の銀導電膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状にクロスカットし、透明粘着テープを用いて剥離試験を行なった。各碁盤目の銀導電膜について、光学顕微鏡により評価したところ、非剥離数／試験数＝９０／１００であった。したがって、ＣＯＰ基板と銀導電膜が良く密着していることがわかった。
比較のため、下地膜を形成していないＣＯＰ基板上に銀導電膜を形成した基板においても、同様の碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、より多く剥離が見られた（非剥離数／試験数＝３０／１００）。

Claims (3)

1. 基材の表面上に、下地膜及び導電膜を、この順で有する導電膜付き基材であって、
   前記下地膜が、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒは、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。
   Ｘは、酸素原子及びＣ６〜Ｃ１０のアリーレン基を含むＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基を示す。
   Ｙは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、
   Ｚは、炭素原子を示す。
   Ｒ^２は、電子供与性基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。
   ここで、各Ａｒは、同一でも相異なっていてもよい。）
   で表される化合物と、
   式（ＩＩ）
   Ｒ^４Ｓｉ（Ｒ^３）_３ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^４は、エポキシ基、グリシジルオキシ基若しくは（メタ）アクリロキシ基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基を示す。Ｒ^３は、水酸基又は加水分解性基を示す。）で表される有機シラン化合物の縮合物を含有するコーティング剤の硬化物である膜であり、
   前記導電膜が、銀微粒子を有機溶媒に分散した導電性インクを塗布し、加熱又は焼結して得られる膜である、導電膜付き基材。
2. 下地膜に用いるコーティング剤に、更に金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電膜付き基材。
3. 前記基材がプラスチック基材である、請求項１又は２に記載の導電膜付き基材。