KR102315127B1 - 하드코팅층 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 에폭시 실록산 수지; (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물; 광 양이온 개시제; 및 광 라디칼 개시제;를 포함함으로써, 현저히 개선된 경도를 갖고, 유연성이 우수하여 컬이 최소화된 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

하드코팅층 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR MAKING HARD COATING LAYER}
본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 고관능기 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허 제2013-74167호에는 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2013-74167호
본 발명은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 유연성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 에폭시 실록산 수지; (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물; 광 양이온 개시제; 및 광 라디칼 개시제;를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 에폭시기 당량이 3.0 내지 6.3mmol/g인, 하드코팅층 형성용 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 올리고머 및 (메타)아크릴레이트계 모노머 중 1종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지와 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 5 내지 40: 60 내지 95의 중량비로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계 및 아마이드계 열경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열경화제를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
8. 적어도 일면에 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재를 포함하는, 하드코팅 필름.
9. 위 8의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명의 조성물은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유연성이 우수하여 컬이 최소화 된 하드코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 별도의 컬 억제층을 구비하지 않고도 우수한 유연성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 에폭시 실록산 수지; (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물; 광 양이온 개시제; 및 광 라디칼 개시제;를 포함함으로써, 현저히 개선된 경도를 갖고, 유연성이 우수하여 컬이 최소화된 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
<하드코팅층 형성용 조성물>
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 에폭시 실록산 수지, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물, 광 양이온 개시제 및 광 라디칼 개시제를 포함한다.
본 명세서에서 에폭시 실록산 수지는 에폭시기를 갖는 실록산 수지를 의미하는 것으로서, 상기 에폭시기는 지환식 에폭시기, 지방족 에폭시기, 방향족 에폭시기 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 실록산 수지는 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 고경도 및 공정성을 동시에 확보한다는 측면에서 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다.
에폭시 실록산 수지의 다분산지수(PDI)는 2.0 내지 4.0이다. 다분산지수가 2.0 미만이면 하드 코팅층의 경도와 연성의 두 물성을 동시에 만족하기 힘들고, 4.0 초과이면 연성에 관한 물성이 과대 발현하게 된다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 특정 범위의 중량평균분자량 및 다분산지수를 갖는 에폭시 실록산 수지를 사용함으로써, 경도를 현저히 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 유연성도 현저히 개선되어 휨변형을 억제할 수 있다.
에폭시 실록산 수지의 에폭시기 당량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3.0 내지 6.3 mmol/g일 수 있다. 에폭시기 당량이 상기 범위 내인 경우 중합시에 치밀한 가교를 이루어 경도를 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 실록산 수지는 물의 존재 하에 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 단독으로 또는 에폭시기를 갖는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
하기 반응식 1 내지 반응식 3은 물과 촉매의 존재 하에 알콕시 실란의 가수분해와 축합 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112014114721959-pat00001
[반응식 2]
Figure 112014114721959-pat00002
[반응식 3]
Figure 112014114721959-pat00003
상기 반응식 1 내지 3에서, R은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R'은 에폭시기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기 및 알키드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
상기의 반응식 1은 출발 물질인 알콕시 실란의 알콕시기가 물에 의해 가수분해되어 수산화기를 형성하는 것을 나타낸 것이다. 이를 통해 형성된 수산화기는 반응식 2 또는 반응식 3에서 볼 수 있듯이 다른 실란의 수산화기 또는 알콕시기 간의 축합반응을 통하여 실록산 결합을 형성한다. 따라서 상기 반응 속도를 조절함으로써 최종적으로 형성되는 실록산 화합물의 중량평균분자량과 분자량 분포 (PDI)를 조절할 수 있으며, 반응 온도, 촉매의 양, 종류, 용매 등이 주요 요인이 될 수 있다.
상기의 반응식을 이용하여 중량평균분자량 2,000 내지 15,000, 다분산지수 2.0 내지 4.0의 에폭시 실록산 수지를 제조하기 위해 촉매를 사용하게 된다. 사용가능한 촉매로는 예를 들어 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산 등의 산 촉매; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 과염소산암모늄, 테트라메틸- 암모늄하드록사이드 등의 염기 촉매; 및 Amberite IRA-400, IRA-67 등의 이온교환수지가 있으며, 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 산 촉매 및 염기 촉매의 경우 알콕시 실란 약 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 약 0.01 중량부를 첨가할 수 있으며, 이온교환수지의 경우 알콕시 실란 약 100 중량부에 대해 약 1 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기의 가수분해 및 축합반응은 상온에서 약 12 시간 내지 약 7 일 정도 교반에 의해 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서는 약 60℃ 내지 약 100℃에서 약 2 시간 내지 약 72 시간 동안 교반할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 반응식 1 내지 반응식 3에서 볼 수 있듯이, 반응이 일어나면 부산물인 알코올 및 물이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄이고 정반응을 유도할 수 있으며 이를 통해 반응속도를 조절할 수 있다. 또한 반응이 종료되었을 시 실록산 수지 내에 잔존하는 알코올 및 물은 감압 하에서 약 10 분 내지 약 60 분 동안 약 60℃ 내지 약 100℃의 조건을 가함으로써 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예예 따른 에폭시 실록산 수지의 제조에 사용되는 에폭시기를 갖는 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 예시될 수 있다:
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n
(식 중, R1은 탄소수 3 내지 6의 에폭시시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서 산소로 중단될 수 있고,
R2는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며,
n은 1 내지 3의 정수임).
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지는 에폭시기를 가지는 알콕시 실란 단독으로 제조될 수도 있지만 또한, 에폭시기를 가지는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수분해와 축합반응을 통해서도 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이종의 알콕시 실란은 하기 화학식 2로서 표시되는 알콕시 실란으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다:
[화학식 2]
R3 mSi(OR4)4-m;
(식 중, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, C6 내지 20의 아릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기 및 알키드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고,
R4는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임).
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 에폭시 실록산 수지와 더불어 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물을 함께 사용한다.
에폭시 실록산 수지의 에폭시기의 경우 양이온 중합에 의해 중합되고, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 라디칼 중합에 의해 중합되는데, 본 발명의 발명자들은 양이온 중합성 모노머를 갖는 하드코팅층의 경우 양이온 중합시 역컬이 형성되고, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물을 갖는 하드코팅층의 경우 라디칼 중합시 정컬이 형성되는 것을 확인하였다.
본 명세서에서 정컬이란 기재 상에 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 있어서 하드코팅층 측으로 오목해진 경우의 컬을 의미하고, 역컬이란 기재 측으로 오목해진 경우의 컬을 의미한다.
이에, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 에폭시 실록산 수지와 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물을 함께 사용함으로써, 정컬과 역컬을 서로 상쇄시켜 컬 발생을 최소화한 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물로 (메타)아크릴레이트계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 모노머를 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 통상적으로 사용하며, 우레탄(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트는 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 분자 내에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올어덕트톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 모노머는 통상적으로 사용되는 광경화형 관능기로 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 기를 분자 내에 갖는 것으로, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기를 광경화형 관능기로 가지는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 구체적인 예로 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 실록산 수지와 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물의 함량비는 특별히 한정되지 않고 컬 억제를 위해 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지와 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물이 5 내지 40: 60 내지 95의 중량비로 포함될 수 있다. 함량비가 상기 범위 내인 경우 컬 억제 효과를 극대화 할 수 있다.
광 양이온 개시제는 광 조사에 의해 양이온을 형성할 수 있는 당 분야에 널리 사용되는 광 양이온 개시제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 양이온 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 광 양이온 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
광 라디칼 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 당 분야에 널리 사용되는 광 라디칼 개시제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 광 라디칼 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
라디칼 광개시제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우 경화 속도가 느려지고 충분한 경화가 진행되기 어려울 수 있고, 20중량부 초과인 경우 광중합되는 중합체의 분자량이 작아져서 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 용제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 함량이 10중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 80중량부 초과이면 후막 코팅 작업시 코팅막의 두께 조절이 어려워지고, 또한 코팅 작업 후 용매의 건조시간이 길어져 공정 속도 향상이 어려워지므로, 경제성이 떨어질 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다.
열경화제는 본 발명의 조성물로 제조된 하드코팅층이 보다 우수한 경도 및 굴곡 특성을 갖도록 하는 성분이다.
상기 열경화제는 아민계, 이미다졸계, 산무수물계 및 아마이드계 열경화제 등을 들 수 있고, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 산무수물계 열경화제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아민계 열경화제의 구체적인 예로는 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
이미다졸계 열경화제의 구체적인 예로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 운데실이미다졸, 헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트 및 에폭시이미다졸 어덕트(adduct) 등을 들 수 있다.
산무수물계 열경화제의 구체적인 예로는 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르본산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르본산 무수물, 클로렌드산 무수물무수 나드산, 무수글루타르산, 메틸나드산 무수물, 다이클로로석신산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
산무수물계 열경화제 중, 특히, 하기 식 (1) 내지 (15)로 표시되는 열경화제가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014114721959-pat00004
(식 중, n은 0 내지 5의 정수이고, X는 산소 원자 또는 메틸렌기이며, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Rs는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기임).
아마이드계 열경화제의 구체적인 예로는 설파닐아미드, 다이시안다이아마이드, 폴리아마이드 등을 들 수 있다.
열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 경도 개선을 위해 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 충전제의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 평균 입경이 1 내지 100nm일 수 있다. 평균 입경이 1nm 미만이면 경도 개선 효과가 미비하고, 100nm 초과이면 하드 코팅층의 이물로 작용될 수 있다. 바람직하게는 평균 입경이 10 내지 30nm일 수 있다.
본 발명에 따른 무기 충전제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 경도 개선 효과가 미미하고, 5중량부 초과이면 점도 상승으로 코팅성이 저하될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성의 개선을 위해 활제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
이 외에도 필요에 따라서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<하드코팅 필름>
또한, 본 발명은 적어도 일면에 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층(120)을 구비한 기재(110)를 포함하는 하드코팅 필름(100)을 제공한다.
본 발명에 따른 기재(110)는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아라미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 기재일 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기재(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 250㎛일 수 있다.
하드코팅층(120)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
경화의 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 광경화나 열경화를 단독으로, 또는 광경화 이후 열경화, 열경화 이후 광경화하는 등의 방법으로 행해질 수 있다.
하드코팅층(120)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 컬링 현상이 거의 발생하지 않으며 우수한 경도를 갖는 하드코팅층(120)을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅층(120)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성되어 현저히 개선된 경도를 갖는다. 그 경도는 개별 조성의 함량, 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 연필 경도가 5H 이상, 전술한 각각의 조성을 바람직한 함량으로 조합하여 사용하는 경우의 최대 9H 이상일 수 있다.
또한, 유연성이 현저히 개선되어 휨변형이 매우 적다.
본 발명의 하드코팅 필름(100)은 표면 경도가 매우 높고, 이와 동시에 우수한 유연성도 갖는 하드코팅층(120)을 구비하여, 강화 유리에 비해 가볍고 내충격성이 우수하므로, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름(100)을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 하드코팅 필름(100)은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있고, 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
제조예 1
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 메틸에틸케톤 100 mL를 첨가하여 60℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 12.32g: 12.02g: 2.70 g (0.05 mol: 0.05 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 메틸에틸케톤 50 mL를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 3
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매로 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 4
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 메틸에틸케톤 100 mL를 첨가하여 60℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 5
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1.0 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매를 첨가하여 70℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 6
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.2 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 메틸에틸케톤 50 mL를 첨가하여 60℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 7
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.5 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매를 첨가하여 80℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 8
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.05 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 메틸에틸케톤 50 mL를 첨가하여 50℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 9
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.5 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매를 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 10
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 11.09g: 13.22g: 2.70 g (0.045 mol: 0.055 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 메틸에틸케톤 50 mL를 첨가하여 50℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
구분 Mn Mw PDI (Mw/Mn) 에폭시기 당량(mmol/g)
제조예 1 650 1980 3.05 6.3
제조예 2 2300 5500 2.39 6.3
제조예 3 3645 11745 3.22 6.3
제조예 4 972 2430 2.50 6.3
제조예 5 4210 8700 2.07 6.3
제조예 6 1740 6800 3.91 6.3
제조예 7 1771 5500 3.11 5.2
제조예 8 2590 10500 4.05 6.3
제조예 9 2804 5206 1.86 6.3
제조예 10 1700 5000 2.94 2.84
실시예 및 비교예
하기 표 2에 기재된 조성 및 함량을 갖는 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
구분 에폭시 실록산 수지 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물
(A)		 광 양이온 개시제
(B)		 광 라디칼 개시제
(C)		 열경화제
(D)		 용매
(E)
성분 중량부 성분 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부
실시예 1 제조예1 15 A-1 85 2 3 5 35
실시예 2 제조예2 15 A-1 85 2 3 5 35
실시예 3 제조예3 15 A-1 85 2 3 5 35
실시예 4 제조예4 15 A-1 85 2 3 5 35
실시예 5 제조예5 15 A-1 85 2 3 5 35
실시예 6 제조예6 15 A-2 85 2 3 5 35
실시예 7 제조예7 15 A-3 85 2 3 5 35
실시예 8 제조예3 5 A-1 95 2 3 5 35
실시예 9 제조예3 40 A-1 60 2 3 5 35
실시예 10 제조예1 15 A-1 85 2 3 - 35
실시예 11 제조예1 3 A-1 97 2 3 5 35
실시예 12 제조예1 50 A-1 50 2 3 5 35
실시예 13 제조예10 15 A-1 85 2 3 5 35
비교예 1 제조예8 15 A-1 85 2 3 5 35
비교예 2 제조예9 15 A-1 85 2 3 5 35
비교예 3 제조예1 100 - - 10 - 5 35
비교예 4 - - A-1 100 - 5 5 35
A-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
A-2: U-15HA(신나카무라사, 15관능 우레탄아크릴레이트)
A-3: EA-1010(신나카무라사, BisphenolA 에폭시아크릴레이트)
B:(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트
C: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
D: 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실릭안하이드라이드
E: 메틸에틸케톤
실험예
상기 실시예 및 비교예의 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 125um PET필름(SKC사)에 도포 후 100℃에서 10분간 경화 시키고 고압수은램프를 이용하여 1J/cm2으로 UV조사한 후 150℃에서 10분간 경화 시켜 두께 50um의 하드코팅층을 갖는 하드코팅 필름을 제조하였다.
(1) 연필 경도의 측정
JIS K5600에 따른 연필경도계를 사용하여 하드코팅층의 경도를 측정하였다.
(2) 굴곡성 평가
제조된 하드코팅 필름을 도 2와 같이 밑면 반지름 R1의 원기둥에 하드코팅층이 내측에 외도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 접힌 흔적이 남거나, 얼룩, 백화, 크랙 등이 발생하는 휨변형이 관찰되지 않은 최소 R1을 기록하였다.
그리고, 도 3과 같이 밑면 반지름 R2의 원기둥에 하드코팅층이 외측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 휨변형이 관찰되지 않은 최소 R2를 기록하였다.
(3) 컬 측정
각 하드코팅 필름을 10cm ｘ 10cm로 잘라 온도 25℃ 및 상대습도 50%의 챔버에 12시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다. 정컬인 경우 +, 역컬인 경우 -로 표시하였다.
구분 연필 경도 굴곡성(mm) 컬량(mm)
R1 R2
실시예 1 9H 4 10 + 3
실시예 2 9H 6 13 + 4
실시예 3 9H 9 15 ­3
실시예 4 9H 10 23 + 2
실시예 5 9H 8 15 ­2
실시예 6 9H 8 16 + 5
실시예 7 8H 10 25 + 3
실시예 8 9H 15 30 + 9
실시예 9 7H 3 8 ­5
실시예 10 6H 10 16 ­5
실시예 11 8H 21 36 + 13
실시예 12 6H 6 13 ­9
실시예 13 7H 15 32 + 20
비교예 1 5H 21 47 ­6
비교예 2 5H 23 43 ­15
비교예 3 6H 12 28 ­123
비교예 4 6H 32 83 측정불가
상기 표 3을 참조하면, 실시예의 조성물로 제조된 하드코팅층은 우수한 경도 및 굴곡성을 동시에 나타내었고, 정컬과 역컬이 서로 상쇄되어 컬량이 매우 적은 것을 확인하였다.
그러나, 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅층은 경도 및 굴곡성이 떨어지거나, 컬량이 매우 큰 것을 확인하였다.
100: 하드코팅 필름 110: 기재
120: 하드코팅층

Claims (9)

  1. 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 다분산지수(PDI)가 2.0 내지 4.0인 에폭시 실록산 수지; (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물; 광 양이온 개시제; 및 광 라디칼 개시제;를 포함하고,
    상기 에폭시 실록산 수지와 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 5 내지 40:60 내지 95의 중량비로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물로,
    상기 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 분자 내에 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기의 반응물인 우레탄(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리(메타)아크릴레이트, 및 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 수지는 에폭시기 당량이 3.0 내지 6.3mmol/g인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계 및 아마이드계 열경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 열경화제를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  8. 적어도 일면에 청구항 1 내지 4 및 7 중 어느 한 항의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재를 포함하는, 하드코팅 필름.
  9. 청구항 8의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.
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