CN110719945A

CN110719945A - 粘接性组合物

Info

Publication number: CN110719945A
Application number: CN201880038352.2A
Authority: CN
Inventors: 山手太轨; 立石祐一
Original assignee: Cao Da Co Ltd Of Japan
Current assignee: Cao Da Co Ltd Of Japan; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2020-01-21
Also published as: WO2018230507A1; US20210078931A1; EP3640311A1; KR20190142379A; EP3640311A4; JPWO2018230507A1; TW201905148A

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种即使对聚烯烃材料等粘接性差的材料也显示优异的粘接性的新型粘接性组合物。本发明的粘接性组合物含有具有式〔I〕(式中，R¹～R³分别独立地表示无取代的芳基或者具有取代基的芳基。R¹与R²、R²与R³、或R³与R¹可以以单键键合。A表示无取代的亚芳基或者具有取代基的亚芳基，G表示碳原子、硅原子或锗原子。*表示键合位置。)所示的部分结构的聚合物。

Description

粘接性组合物

技术领域

本发明涉及一种含有具有特定的部分结构的聚合物的粘接性组合物。本发明基于2017年6月15日所提出的日本专利申请第2017-117596号主张优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

聚烯烃材料能够以低成本生产，容易加工，因此被用于各种领域的各种用途。然而，由于聚烯烃材料的表面具有粘接性差这样的性质，因此，要求适于聚烯烃表面的粘接性材料。

在专利文献1中提案了一种难粘接性材料用粘接性组合物，其特征在于：含有(A)具有水解性的含硅官能团的聚合物、(B)苯乙烯系(共)聚合物、(C)双酚型环氧树脂和/或具有聚氧化烯骨架的环氧树脂、(D)与成分(A)相对应的固化催化剂和(E)与成分(C)相对应的固化剂。该组合物可以用作聚烯烃材料等的粘接剂。

在专利文献2中提案了一种含有下述式(1)(式中，A表示可以具有供电子性基团作为取代基的苯基、萘基。Z为碳原子或硅原子，R²为氢原子、羟基、直链或支链的烷基、直链或支链的烷氧基、环状烷基或环状烷氧基，X为单键；氧原子、硫原子、硒原子、-NR-、2价的脂肪族环基、亚芳基、可以包含酰胺结构或氨基甲酸酯结构的亚烷基；2价的脂肪族环基；或亚芳基，Y为可聚合的官能团，n为2或3的整数，m为1或2的整数，l为0或1的整数，n+m+l＝4。n为2或3的整数时，A可以相同，也可以不同。)所示的化合物的涂敷剂。记载了该涂敷剂与塑料基材的密合性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-115779号公报

专利文献2：WO2014/115210号小册子

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种即使对聚烯烃材料等粘接性差的材料也显示优异的粘接性的新型粘接性组合物。

用于解决技术问题的技术方案

为了实现上述目的，反复进行研究，作为结果，完成了包含以下的方式的本发明。

(1)一种粘接性组合物，其中，所述粘接性组合物含有具有式〔I〕所示的部分结构的聚合物。

(式中，R¹～R³分别独立地表示无取代的芳基或者具有取代基的芳基。R¹与R²、R²与R³、或R³与R¹可以以单键键合。A表示无取代的亚芳基或者具有取代基的亚芳基，G表示碳原子、硅原子或锗原子。*表示键合位置。)

(2)如(1)所述的粘接性组合物，其中，具有式〔I〕所示的部分结构的聚合物为具有式〔II〕所示的重复单元的聚合物。

(式中，R¹～R³分别独立地表示无取代的芳基或者具有取代基的芳基。R¹与R²、R²与R³、或R³与R¹可以以单键键合。R⁴表示氢原子或甲基，A表示无取代的亚芳基或者具有取代基的亚芳基，G表示碳原子、硅原子或锗原子，X表示单键或二价的连接基团。)

(3)如(2)所述的粘接性组合物，其中，具有式〔II〕所示的重复单元的聚合物为由式〔II〕所示的重复单元的1种或2种以上构成的聚合物。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的粘接性组合物，其中，所述粘接性组合物为塑料材料用。

(5)如(1)～(3)中任一项所述的粘接性组合物，其中，所述粘接性组合物为聚烯烃材料用。

(6)一种膜，其中，所述膜由(1)～(5)中任一项所述的粘接性组合物形成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种即使针对聚烯烃材料等塑料材料其粘接性也优异的粘接性组合物。该粘接性组合物可以用作粘接剂或涂敷剂等。

具体实施方式

(粘接性组合物)

本发明的粘接性组合物含有具有式〔I〕所示的部分结构的聚合物(以下，有时记载为“聚合物〔I〕”)。能够推测由于式〔I〕所示的部分结构与各种材料相互作用，粘接性组合物显示优异的粘接性。本发明的粘接性组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它的任意成分。

式〔I〕中的R¹～R³分别独立地表示无取代的芳基或者具有取代基的芳基。作为芳基，可以列举苯基、萘基等。这些之中优选苯基。

作为“具有取代基的芳基”中的取代基，可以列举卤基、羟基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷硫基、C6～C10的芳基、C6～C10的芳氧基、和氨基(NH₂所示的基团)、C1～6烷基取代氨基。“具有取代基的芳基”不仅包含芳基中取代1个取代基的情形，也包含取代2个以上的情形。

作为卤基，可以列举氟基、氯基、溴基、碘基。

作为C1～C6的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

作为C1～C6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

作为C1～C6的烷硫基，可以列举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。

作为C6～C10的芳基，可以列举苯基、萘基等。

作为C6～C10的芳氧基，可以列举苯氧基、萘氧基等。

作为C1～6烷基取代氨基，可以列举甲氨基、二甲氨基、二乙氨基等。

式〔I〕中的A表示无取代的亚芳基或者具有取代基的亚芳基。作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基等。这些之中优选亚苯基。

作为具有取代基的亚芳基中的取代基，可以列举与式〔I〕中的R¹～R³所说明的“具有取代基的芳基”中的取代基相同的取代基。

式〔I〕中的R¹与R²、R²与R³、或R³与R¹可以以单键键合。

式〔I〕中的G表示碳原子、硅原子或锗原子。

式〔I〕中的*表示与聚合物主链的键合位置。

聚合物〔I〕也包含具有2种以上的式〔I〕所示的部分结构的聚合物。

作为聚合物〔I〕，没有特别限定，优选将(甲基)丙烯酸系化合物、其以外的乙烯基系化合物、共轭二烯系化合物等的具有碳-碳双键的单体聚合而得到的聚合物，具体可以列举具有式〔II〕所示的重复单元的聚合物(以下，有时记载为聚合物〔II〕)。

式〔II〕中，R¹～R³与上述式〔I〕中的R¹～R³相同。

式〔II〕中，R⁴表示氢原子或甲基。

式〔II〕中，A与上述式〔I〕中的A相同。

式〔II〕中，G与上述式〔I〕中的G相同。

式〔II〕中，X表示单键或二价的连接基团。作为二价的连接基团，可以列举C1～C20亚烷基、-O-、-S-、-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-NH-以及将它们组合而成的基团等。

“C1～C20的亚烷基”为二价的碳链，例如可以列举亚甲基链、二亚甲基链、三亚甲基链、甲基二亚甲基链、四亚甲基链、1,2-二甲基二亚甲基链、五亚甲基链、1-甲基四亚甲基链、2-甲基四亚甲基链、六亚甲基链、八亚甲基链、十亚甲基链、二十亚甲基链等。

在本发明中，聚合物〔II〕也包含具有2种以上的式〔II〕所示的重复单元的聚合物。

式〔II〕所示的重复单元具体可以例示以下的重复单元。

聚合物〔II〕可以为由式〔II〕所示的重复单元的1种或2种以上构成的聚合物，也可以为包含式〔II〕所示的重复单元以外的其它的重复单元的共聚物。其它的重复单元的含量相对于聚合物的全部重量，可以为80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下、20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下、1重量％以下。

作为含有式〔II〕所示的重复单元以外的其它的重复单元的共聚物中的其它的重复单元，可以列举来自(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元(式〔II〕所示的重复单元除外)、来自(甲基)烯丙酯系单体的重复单元、来自芳香族乙烯基系单体的重复单元、来自共轭二烯系单体的重复单元等，具体可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等(甲基)烯丙酯系单体；苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳香族乙烯基系单体等。

这些可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。

其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)烯丙酯是指烯丙酯或甲基烯丙酯。

本发明所使用的聚合物〔I〕和聚合物〔II〕也可以为末端改性聚合物。另外，聚合物〔I〕和聚合物〔II〕还可以为直链的聚合物、接枝聚合物、星形聚合物。聚合物〔I〕和聚合物〔II〕为共聚物时，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

本发明所使用的聚合物〔I〕和聚合物〔II〕的数均分子量(Mn)可以为5,000～500,000、5,000～400,000、5,000～300,000、5,000～200,000、10,000～150,000、30,000～120,000、50,000～100,000等的范围。另外，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))可以为1.0～10.0、1.0～5.0、1.0～3.0等的范围。其中，数均分子量是基于标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量对利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的数据进行换算而得到的值。

通过将具有式〔I〕所示的部分结构的单体聚合，能够合成聚合物〔I〕。另外，通过将下述式〔IIm〕所示的单体聚合，能够合成聚合物〔II〕。聚合方法可以使用阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等公知的聚合方法。

式〔IIm〕中，R¹～R⁴、A、G、X与式〔II〕中的R¹～R⁴、A、G、X相同。

本发明的粘接性组合物可以作为面向各种材料的粘接剂、涂敷剂或底涂剂等使用。特别适合作为塑料材料用的涂敷剂、粘接剂或底涂剂。

作为塑料材料，可以列举聚乙烯(PE)材料、聚丙烯(PP)材料、聚环烯烃材料等聚烯烃材料；聚碳酸酯材料；丙烯酸树脂材料；聚酰亚胺材料；聚酯材料；环氧树脂材料等。这些之中，优选聚烯烃材料，更优选聚环烯烃材料。

(其它的任意成分)

在不损害本发明的效果的范围内，根据目的，可以向本发明的粘接性组合物中添加各种成分。作为这样的成分，可以列举粘合剂树脂、溶剂、聚合引发剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、着色剂和脱模剂等。这些可以并用两种以上而使用。例如，使用本发明的粘接性组合物作为涂敷剂或粘接剂时，优选除了聚合物〔I〕或聚合物〔II〕以外、还添加了粘合剂树脂和溶剂等的组合物。

(粘合剂树脂)

作为本发明的粘接性组合物所含有的粘合剂树脂，可以使用(甲基)丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、硅酮系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、苯乙烯-马来酸酐系树脂等。

在本发明的粘接性组合物中，电离辐射线固化型树脂或热固化型树脂等固化性树脂也可以作为粘合剂树脂使用。其中，“电离辐射线固化型树脂”是指通过照射红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线等所有包含电磁波的电离辐射线中的任意种而固化的树脂。

作为上述电离辐射线固化型树脂或热固化型树脂，没有特别限定，可以使用具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基或氧杂环丁基的单体、预聚物、低聚物、聚合物等。其中，优选使用多官能树脂。其中，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。

作为上述电离辐射线固化型树脂或热固化型树脂，具体可以使用多官能团或单官能团的(甲基)丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物等。其中，优选含有具有2个以上的可聚合的不饱和基团的多官能丙烯酸酯等。

上述单官能团的丙烯酸酯单体为分子中具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单体，例如可以列举三环癸烷丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。其中，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯基”是指“丙烯酸酯基”和/或“甲基丙烯酸酯基”。

另外，上述多官能团的丙烯酸酯单体为分子中具有2个以上、优选2至6个(甲基)丙烯酸酯基的单体，例如可以列举三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双酚A型聚乙氧基化二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等。

另外，作为丙烯酸酯低聚物，例如可以列举环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯聚丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物等。

这些多官能团或单官能团的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以使用1种，或者将2种以上组合使用。

(聚合引发剂)

使用电离辐射线固化型树脂或热固化型树脂作为粘合剂树脂时，本发明的粘接性组合物含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举光聚合引发剂、热聚合引发剂。

作为本发明能够使用的光聚合引发剂，例如可以例示4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮[DAROCUR(注册商标)-2959：Merck公司制造]；α-羟基-α,α'-二甲基苯乙酮[DAROCUR(注册商标)-1173：Merck公司制造]；甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮[IRGACURE(注册商标)-651]等苯乙酮系引发剂；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚系引发剂；此外，还可以例示卤代酮、酰基膦氧化物、酰基膦酸酯等。

本发明能够使用的热聚合引发剂有偶氮系的引发剂和过氧化物系的引发剂。

作为偶氮系的引发剂，例如可以例示偶氮异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等。这些之中，从成本和通用性的观点考虑，优选偶氮异丁腈。

作为过氧化物系的引发剂，例如可以例示过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酸枯基酯等。作为过氧化物系的引发剂，可以适当选择热聚合时间短、聚合前作为反应性组合物稳定的引发剂。

本发明的粘接性组合物中使用的聚合引发剂的配合量相对于固化性树脂的总量，优选配合0.01～20重量％，更优选0.1～10重量％。

(溶剂)

本发明的粘接性组合物还可以含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以使用水；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等酮类；乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、双丙酮醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等含有醚基的醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羟基酯类；乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丁酯等β-酮酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(阻燃剂)

作为阻燃剂，优选常用于热塑性树脂的溴系阻燃剂，也可以并用无机系阻燃剂。作为溴系阻燃剂，可以列举脂肪族类型、芳香族类型、酚类型、环氧类型、双酚类型、联苯类型等。另外，作为无机系阻燃剂，可以列举三氧化锑、氧化锡、氧化钼、硼酸锌等。

(热稳定剂)

作为热稳定剂，可以列举亚磷酸酯、磷酸酯等磷系热稳定剂。

作为亚磷酸酯，例如可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三-十八烷酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸的三酯、二酯、单酯等。

作为磷酸酯，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二亚苯基亚膦酸酯等。

(抗氧化剂)

作为抗氧化剂，例如可以列举酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫脲系抗氧化剂等。

(润滑剂)

作为润滑剂，可以列举高级脂肪酸、酯蜡类、聚乙烯蜡类、金属皂类等。

(抗静电剂)

作为抗静电剂，可以列举脂肪酸胺、脂肪酸醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、磺酸化合物等。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，可以列举水杨酸衍生物化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑衍生物等苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯化合物等。

(着色剂)

作为着色剂，可以列举有机颜料、无机颜料、染料、光亮剂等。作为有机颜料，例如可以列举酞菁系、苯并咪唑酮系、偶氮系、偶氮甲碱偶氮系、偶氮甲碱系、蒽醌系、紫环酮·苝系、靛蓝·硫靛系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系颜料等或炭黑颜料等；作为上述无机颜料，例如可以列举体质颜料、氧化钛系颜料、氧化铁系颜料、尖晶石颜料等。更详细而言，可以使用甲苯胺红、甲苯胺紫红、耐晒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系、苝红、苝猩红等苝系、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系、硫靛系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮黄、镍络偶氮黄、紫环酮橙、蒽酮橙、联蒽醌红、二噁嗪紫等现有公知的颜料。作为染料，例如可以使用直接染料、碱性染料、阳离子染料、酸性染料、媒染染料、酸性媒染染料、硫化染料、萘酚染料、分散染料、反应染料等现有公知的染料。作为光亮剂，可以列举铝膏、云母、鳞片状氧化铁等。

(脱模剂)

作为脱模剂，可以列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物和聚硅氧烷系硅油中的至少1种化合物。

作为脂肪族羧酸，可以列举饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。其中，脂肪族羧酸也包含脂环式的羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例，可以列举棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。

作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸，可以使用与上述脂肪族羧酸相同的物质。作为与该脂肪族羧酸反应而形成酯的醇，可以列举饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等。其中，脂肪族也含有脂环式化合物。作为这些醇的具体例，可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。这些脂肪族羧酸与醇的酯化合物可以含有脂肪族羧酸和/或醇作为杂质，也可以为多种化合物的混合物。

作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可以列举蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单棕榈酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯。

作为数均分子量200～15000的脂肪族烃，可以列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡或碳原子数3～12的α-烯烃低聚物等。其中，作为脂肪族烃，也包含脂环式烃。另外，这些烃化合物还可以被部分氧化。

作为聚硅氧烷系硅油，例如可以列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟化烷基硅油等。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

(膜的制造方法)

本发明的膜只要是由本发明的粘接性组合物形成的膜，就没有特别限定。

利用各种公知的方法在基材上涂布上述粘接性组合物后，进行干燥等，由此能够容易地得到本发明的膜。另外，使用电离辐射线固化型树脂或热固化型树脂作为粘合剂树脂时，通过利用公知的方法对所得到的膜照射活性能量线，能够得到固化的膜。

作为涂布上述粘接性组合物的基材，没有特别限定，优选塑料基材。作为塑料基材，可以列举聚乙烯(PE)基材、聚丙烯(PP)基材、聚环烯烃基材等聚烯烃基材；聚碳酸酯基材；丙烯酸树脂基材；聚酰亚胺基材；聚酯基材；环氧树脂基材等。这些之中，优选聚烯烃基材，更优选聚环烯烃基材。

作为涂布粘接性组合物的方法，例如可以列举棒涂法、辊涂法、网版法、柔版法、旋涂法、浸涂法、喷雾法、滑涂法等。

接着，例示实施例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明并不限定于实施例。

实施例

〔合成例1〕

1)甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯的合成

向氮置换后的3L的四口烧瓶中加入2-(4-三苯甲基苯氧基)乙醇(100g、0.26mol)、甲苯(1.5L)。室温下搅拌15分钟后，加入甲基丙烯酸(27.25g、0.31mol)和对甲苯磺酸(25.02g、0.13mol)。将反应溶液升温至110-120℃，搅拌9小时。之后，将反应溶液冷却至室温。向反应溶液中加入乙酸乙酯(0.5L)，用蒸馏水进行2次水洗。利用无水硫酸镁将有机层脱水后，利用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂。利用乙醇对所得到的粗产物进行再结晶，从而得到甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯(81.00g、收率68.70％)。

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d₁,TMS)δ/ppm＝1.95(s,3H),4.20(t,2H),4.48(t,2H),5.58(s,1H),6.14(s,1H),6.81(m,2H),7.13-7.22(m,19H).

¹³C NMR(125MHz,Chloroform-d₁)δ/ppm＝18.3,63.3,64.4,65.9,113.5,126.0,127.6,131.3,132.4,136.0,139.6,147.0,156.6,167.4.

HR-MS(TOF MS ESI,pos):471.1909M+Na⁺(calculated:471.1931).

2)聚(甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯)的合成

利用以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的热自由基聚合反应制作聚合物。将甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯、AIBN加入100mL施兰克(Schlenk)管内。装入搅拌子，利用三通旋塞密闭后，安装加有氮气的气体收集袋。利用真空泵进行反应容器的脱气后，进行氮置换。接着，加入脱氧甲苯25mL，在65℃的油浴中加热搅拌24小时，从而进行自由基聚合反应。反应结束后，利用己烷进行再沉淀，从而得到目标的聚{甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯}(聚合物A～E)。

聚合物A～E的数均分子量根据单体(M)/AIBN率进行调节。表1表示各聚合物的单体(M)/AIBN率、与其相对应的试剂的使用量、所合成的各聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

[表1]

表1各聚合物(A～E)的聚合条件和分子量特性

	[M]/[AIBN]	单体(g)	AIBN(g)	Mn(×10<sup>3</sup>)	Mw/Mn
						A	100/1	10.0	0.0366	23.7	2.04
B	200/1	10.0	0.0183	41.5	2.24
						C	400/1	10.0	0.0092	58.9	1.90
D	800/1	10.0	0.0046	79.8	1.73
						E	1000/1	10.0	0.0037	88.8	1.68

将用于分析聚合物(A～E)的GPC测定条件表示如下。

[装置]

样品注入装置：Waters 2695 Alliance

分离柱：Shodex SB-G、SB-806HQ、SB-805HQ、SB-804HQ、SB-803HQ

检测器：Waters 2414示差折光(RI)检测器、2998光电二极管阵列(PDA)检测器

柱温箱：Waters公司制造的柱温箱

[条件]

柱温箱：40℃

RI检测器温度：40℃

流动相：DMF

流量：1.0mL/min

标准注入量：200μL

PDA检测器提取波长：254.0nm

定量计算：标准聚甲基丙烯酸甲酯换算

〔实施例1〕

(粘接性组合物的制作)

将所合成的各聚合物(A～E)(1.0g)加热溶解在环己酮(99.0g)中，由此得到固体成分浓度1wt％的粘接性组合物A～E。

(涂膜的制作)

利用棒涂法将所制作的粘接性组合物A～E在50×50mm大小的各种基材上成膜，使其成为约300nm，得到涂膜A～E。加热条件为以80℃干燥5分钟。

将所使用的基材表示如下。

ZEONOR Film ZF-16(日本瑞翁公司制造、环烯烃聚合物(COP)、188μm)

ZEONEX790R(日本瑞翁公司制造、COP、2mm)

APEL 6015T(三井化学株式会社制造、环烯烃共聚物(COC)、2mm)

(粘接性的评价)

利用旧JIS K5400的棋盘格胶带剥离试验，评价各涂膜与各聚烯烃基材的粘接性。在涂膜A～E上分别切出纵横各11条1mm间隔的切痕，制作100个棋盘格。在各试样上粘贴Cellotape(注册商标)，用手指肚进行多次摩擦而使其密合后，将胶带剥离，利用涂膜不剥离而残留的格子的块数进行评价。将结果示于表2。

[表2]

表2棋盘格胶带剥离试验的结果

在表2中，分子的数表示涂膜不剥离而残留的格子的数。

[合成例2]

甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯/甲基丙烯酸丁酯＝75/25(摩尔比)无规共聚物的合成

向具有磁搅拌子、隔膜橡胶、三通旋塞、氮气囊的50mL双口烧瓶中加入甲基丙烯酸2-(4-三苯甲基苯氧基)乙酯(单体)7.51g(16.74mmol)、AIBN(东京化成品、再结晶品)0.0094g(0.06mmol)、甲苯(和光纯药工业、脱氧级)17.80g、甲基丙烯酸丁酯(单体)(三菱丽阳)0.87g(6.12mmol)，使其溶解。之后，施加减压操作，进行脱气，在80℃油浴中浸渍，进行加热搅拌。经过26小时后，停止加热搅拌，向己烷800mL中滴加反应溶液，从而进行粉体化。过滤所得到的析出物，进行减压干燥，从而得到8.77g的聚合物F。作为GPC测定的结果，聚合物F的数均分子量(Mn)为55.5×10³，重均分子量(Mw)为153×10³，分子量分布(Mw/Mn)为2.75。

将用于分析聚合物F的GPC测定条件表示如下。

[装置]

样品注入装置：Waters公司制造的2695Alliance

分离柱：Shodex KF-805L、KF-804L、KF-804L

检测器：Waters公司制造的2414示差折光(RI)检测器

柱温箱：Waters公司制造的柱温箱

[条件]

柱温箱：40℃

RI检测器温度：40℃

流动相：四氢呋喃

流量：1.0mL/min

标准注入量：100μL

定量计算：标准聚甲基丙烯酸甲酯换算

[实施例2]

(粘接性组合物的制作)

通过将所合成的聚合物F(0.1g)加热溶解在环己酮(9.9g)中，得到固体成分浓度1wt％的粘接性组合物F。

(涂膜的制作)

利用棒涂法将所制作的粘接性组合物F在50×50mm大小的APEL6015T(三井化学制造、环烯烃共聚物(COC)、2mm)上成膜，使其成为约300nm，得到涂膜F。在烘箱内对涂布后的基材进行干燥(120℃、5分钟)，从而得到成型体。

(粘接性的评价)

利用旧JIS K5400的棋盘格胶带剥离试验，评价涂膜F与COC基材的粘接性。结果为100/100。

Claims

1.一种粘接性组合物，其中，

所述粘接性组合物含有具有式〔I〕所示的部分结构的聚合物，

式中，R¹～R³分别独立地表示无取代的芳基或者具有取代基的芳基，R¹与R²、R²与R³、或R³与R¹可以以单键键合，A表示无取代的亚芳基或者具有取代基的亚芳基，G表示碳原子、硅原子或锗原子，*表示键合位置。

2.如权利要求1所述的粘接性组合物，其中，

具有式〔I〕所示的部分结构的聚合物为具有式〔II〕所示的重复单元的聚合物，

式中，R¹～R³分别独立地表示无取代的芳基或者具有取代基的芳基，R¹与R²、R²与R³、或R³与R¹可以以单键键合，R⁴表示氢原子或甲基，A表示无取代的亚芳基或者具有取代基的亚芳基，G表示碳原子、硅原子或锗原子，X表示单键或二价的连接基团。

3.如权利要求2所述的粘接性组合物，其中，

具有式〔II〕所示的重复单元的聚合物为由式〔II〕所示的重复单元的1种或2种以上构成的聚合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接性组合物，其中，

所述粘接性组合物为塑料材料用。

5.如权利要求1～3中任一项所述的粘接性组合物，其中，

所述粘接性组合物为聚烯烃材料用。

6.一种膜，其中，

所述膜由权利要求1～5中任一项所述的粘接性组合物形成。