CN110446736B - 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

聚氨酯（甲基）丙烯酸酯聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能得到防止紫外线吸收剂渗出，并在耐候性、耐擦伤性、透明性方面优异涂膜的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和含有该聚合物的固化性组合物。此外，本发明的课题在于提供一种在表面具有由所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或含有该聚合物的固化性组合物的固化物形成的层的层叠体和装饰膜。通过具有下述式(1)所表示的化学结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物来解决上述课题。
Figure DDA0002202502420000011
〔式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、亚烷基、‑O‑基、‑NH‑基、‑S‑基、‑SO‑基或‑SO2‑基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基。〕。

Description

聚氨酯（甲基）丙烯酸酯聚合物
技术领域
本发明涉及一种将固化性组合物涂布于基材并固化后的在透明性、耐候性、耐擦伤性方面优异的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和含有该聚合物的固化性组合物。此外，本发明涉及一种使用该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和固化性组合物的固化物、层叠体及装饰膜。
背景技术
自由基聚合型的固化性组合物通过活性能量射线的照射在短时间内固化，能够提供在耐化学药品性、耐擦伤性、耐候性、耐热性等方面优异的被膜、成型品，因此可用于覆盖汽车、家电制品、木工制品、塑料成型品、转印材料等的表面的涂料组合物中。
例如，专利文献1中公开了一种添加双苯并三唑基苯酚化合物作为紫外线吸收剂的涂料组合物。
专利文献2中公开了一种将特定结构的紫外线吸收剂嵌入聚合物骨架中的涂料组合物。
专利文献3中公开了一种将双苯并三唑基苯酚系紫外线吸收剂经由酯键而嵌入聚合物骨架中的固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-017204号公报
专利文献2：日本特开2000-053913号公报
专利文献3：日本特开2000-109652号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，所述专利文献1中所记载的涂料组合物由于紫外线吸收剂未嵌入聚合物骨架中，因此紫外线吸收剂从涂膜渗出，导致涂膜的透明性和耐候性不充分。
所述专利文献2中记载的涂料组合物由于紫外线吸收剂的紫外线吸收性能不充分，因此耐候性不充分。
所述专利文献3中记载的固化性组合物由于经由酯键将紫外线吸收剂嵌入聚合物骨架中，因此引起源自酯键的水解，紫外线吸收剂渗出，耐候性不充分。
本发明用于解决所述问题，提供一种能够得到防止紫外线吸收剂渗出，并在耐候性、耐擦伤性、透明性方面优异的涂膜的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和含有该聚合物的固化性组合物。
解决问题的技术方案
即，本发明的上述目的通过以下的[1]～[18]的方案来解决。
[1]一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(1)所表示的化学结构：
[化1]
Figure BDA0002202502410000021
〔式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、亚烷基、-O-基、-NH-基、 -S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基。〕
[2]根据[1]所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，所述式(1)为下述式(2)：
[化2]
Figure BDA0002202502410000031
[3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(3)所表示的化学结构：
[化3]
Figure BDA0002202502410000032
(式(3)中，X1为分子量500以下的脂肪族结构，n为2～8的整数。)
[4]根据[3]所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，所述式(3)所表示的化学结构包含下述式(4-1)所表示的化学结构和下述式(4-2)所表示的化学结构中的至少一者：
[化4]
Figure BDA0002202502410000033
(式(4-1)、(4-2)中，X1与式(3)中的X1含义相同。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其重均分子量(Mw)为500～30000。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，式(1)所表示的化学结构的比率为5～60重量％。
[7]一种固化性组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和有机溶剂。
[8]根据[7]所述的固化性组合物，其中，所述有机溶剂的溶解度参数为8.0～11.5。
[9]根据[7]或[8]所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物的固体成分浓度为 5～90重量％。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，在固化性组合物的聚合成分中，含有式(1)所表示的化学结构的比率为5～60重量％。
[11]一种[7]～[10]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[12]一种层叠体，其在基材上具有[7]～[10]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[13]一种前照灯配光镜，其在基材上具有[11]所述的固化性组合物的固化物。
[14]一种窗玻璃材料，其在基材上具有[11]所述的固化性组合物的固化物。
[15]一种装饰膜，其在基材上具有[11]所述的固化性组合物的固化物。
[16]一种膜的制造方法，其包括以下工序：在基材上涂布[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或[7]～[10]中任一项所述的固化性组合物的工序、对所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述固化性组合物照射活性能量射线而得到具有固化物的层叠体的工序、对所述层叠体进行拉伸的工序。
[17]一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其是通过使下述化合物(A)与下述化合物(B)反应而得到聚氨酯聚合物的前体，然后使下述化合物(C)与之反应的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，
化合物(A)：多异氰酸酯；
化合物(B)：下述式(5)所表示的多元醇：
[化5]
Figure BDA0002202502410000041
〔式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、亚烷基、-O-基、-NH-基、 -S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基。〕
化合物(C)：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
[18]根据[17]所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其中，除了使化合物(A)和化合物(B)反应之外，还与下述化合物(D)反应而得到聚氨酯聚合物的前体，然后使之与化合物(C)反应；
化合物(D)：分子量500以下的脂肪族多元醇。
发明效果
根据本发明，能够得到防止紫外线吸收剂渗出，并在耐候性、耐擦伤性、透明性方面优异的涂膜的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和含有该聚合物的固化性组合物。此外，能够提供一种在表面具有由所述固化物形成的层的层叠体和装饰膜。
具体实施方式
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”也同样。
〔聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物〕
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是具有下述式(1)所表示的化学结构的化合物。
[化6]
Figure BDA0002202502410000051
式(1)中，A是单键，或者是具有或不具有取代基的亚甲基、亚烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基中的任意即可。从含有本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化物的透明性、防止紫外线吸收剂从固化物中渗出的方面考虑，优选亚甲基、亚烷基，更优选亚甲基。
式(1)中，R1、R2、R3和R4独立地可以是氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子中的任意即可。从本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或固化性组合物的固化物的透明性、防止双苯并三唑基苯酚骨架从固化物中渗出的方面考虑，优选氢原子、烷基、烷氧基。
式(1)中，R5和R6相同或不同地是亚烷基、亚烷氧基、亚芳基中的任意即可。从本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或固化性组合物的固化物的透明性、防止双苯并三唑基苯酚骨架从固化物中渗出的方面考虑，优选亚烷基、亚甲基。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在聚合物分子链内中经由化学稳定的聚氨酯键，嵌入作为紫外线吸收剂发挥作用的双苯并三唑基苯酚骨架中。
双苯并三唑基苯酚骨架具有苯并三唑基苯酚二聚化的结构，每单位重量的紫外线吸收能力高，能够以少量赋予高耐候性。
而且，本发明中，所述双苯并三唑基苯酚骨架由于经由聚氨酯键而被嵌入，不易因水解等而导致双苯并三唑基苯酚骨架渗出，因此长期的耐候性也优异。
从本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和使用该聚合物的固化性组合物固化而得到的固化膜的透明性、防止双苯并三唑基苯酚骨架从固化物中渗出的方面考虑，式(1)所表示的化学结构优选为下述式(2)所表示的化学结构。
[化7]
Figure BDA0002202502410000061
从固化物的透明性、耐候性和耐擦伤性优异的方面考虑，在本发明的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯聚合物中，所述式(1)所表示的化学结构的比率优选为5重量％以上，更优选为 20重量％以上。此外，优选为60重量％以下，更优选为35重量％以下。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有下述式(3)所表示的化学结构。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，作为式(3)所表示的化学结构，能够通过包含下述式(4-1)所表示的化学结构和下述式(4-2)所表示的化学结构中的至少一者来改善固化物的透明性，在将具有双苯并三唑基苯酚骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物用作固化性组合物时，能够改善聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在有机溶剂中的溶解性。
[化8]
Figure BDA0002202502410000071
式(3)中，X1只要是分子量500以下的脂肪族结构，则没有特别限制，优选为分子量400以下的脂肪族结构，更优选为分子量300以下的脂肪族结构。此外，X1优选为分子量14以上的脂肪族结构，更优选为28以上的脂肪族结构。X1相当于去掉与后述的化合物 (B)的脂肪族结构结合的羟基后剩余的残基，可以是直链状脂肪族结构，也可以是支链链状脂肪族结构，还可以是脂环族结构。
式(3)中，n为2～8的整数，n优选为2～6，更优选为2～4。
具体地，该n的值是2时，式(3)所表示的化学结构是下述式(4-1)，此外，n的值是3时，式(3)所表示的化学结构为下述式(4-2)。
即，更具体地，作为式(3)所表示的化学结构，优选包含下述式(4-1)所表示的化学结构和下述式(4-2)所表示的化学结构中的至少一者。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，作为式(3)所表示的化学结构，优选包含下述式(4-1)所表示的化学结构和下述式(4-2)所表示的化学结构中的至少一者。
[化9]
Figure BDA0002202502410000081
(式(4-1)、(4-2)中，X1与式(3)中的X1含义相同。)
而且，本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含源自具有羟基和(甲基)丙烯酰基化合物的结构单元。作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出：(甲基) 丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基) 丙烯酸-6-羟基己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯与己内酯的加成反应物、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯与己内酯的加成反应物、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二醇的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯等。
[重均分子量(Mw)]
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)优选为500以上，更优选为10,000以上。此外，优选为30,000以下，更优选为20,000以下。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量在上述范围内时，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或固化性组合物在溶液状态下的透明性和固化膜的耐擦伤性变为良好。
予以说明，所述重均分子量通过凝胶渗透色谱测定(GPC测定)，按照实施例所示的方法进行测定。
下面，示出本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法的一例。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是通过使下述化合物(A)与下述化合物(B) 反应而得到聚氨酯聚合物的前体，然后使下述使化合物(C)与该前体反应而得到，
化合物(A)：多异氰酸酯；
化合物(B)：下述式(5)所表示的多元醇：
[化10]
Figure BDA0002202502410000091
〔式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、亚烷基、-O-基、-NH-基、 -S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基。〕
化合物(C)：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物
另外，本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以是除了使化合物(A)和化合物(B)反应之外，还可以与化合物(B)以外的多元醇反应而得到聚氨酯聚合物的前体，然后使之与化合物(C)反应而得到。
作为所述化合物(B)以外的多元醇，例如可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇，1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇等具有直链状脂肪族结构的二元醇；丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2- 戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇等具有支链链状脂肪族结构的二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等具有支链链状脂肪族结构和与其结合的3个以上的羟基的化合物；环丙二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三环癸烷二醇、金刚烷二醇等具有脂环族结构的二元醇等，优选分子量500以下的脂肪族多元醇(以下称为化合物(D))。
而且，本发明中，在进行使化合物(A)和化合物(B)反应而得到聚氨酯聚合物的前体的反应时，作为扩链剂，可以加入与异氰酸酯基反应的具有2个以上活性氢的化合物。
[化合物(A)]
作为所述化合物(A)的多异氰酸酯，可举出：链状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。其中，从提高所得到的固化物的耐候性和硬度的方面考虑，优选链状脂环式多异氰酸酯。
作为所述链状脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，以及三(异氰酸酯己基)异氰脲酸酯等脂肪族三异氰酸酯。
从提高得到的固化物的耐候性和硬度的方面考虑，优选具有碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基的链状脂肪族多异氰酸酯。
它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述芳香族多异氰酸酯，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。从提高聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或固化性组合物的固化膜的机械强度的方面考虑，作为所述芳香族多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为具有脂环式结构的多异氰酸酯，例如可举出：双(异氰酸酯甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂环式结构的二异氰酸酯和三(异氰酸酯异佛尔酮)异氰脲酸酯等具有脂环式结构的三异氰酸酯。其中，作为所述脂环式多异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯。它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述脂环式结构，优选碳原子数为5以上，更优选碳原子数为6以上。此外，优选碳原子数为15以下，更优选碳原子数为13以下。进一步，作为所述脂环式结构，优选为亚环烷基。
所述化合物(A)可以使用一种，也可以使用两种以上。
从固化物的透明性、耐候性和耐擦伤性优异的方面考虑，化合物(A)在发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，优选5重量％以上，更优选25重量％以上。此外，从固化物的透明性、耐候性和耐擦伤性优异的方面考虑，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下。
[化合物(B)]
所述化合物(B)为下述式(5)所表示的多元醇。
[化11]
Figure BDA0002202502410000111
〔式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、亚烷基、-O-基、-NH-基、 -S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基。〕
从本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和使用该聚合物的固化性组合物固化而得到的固化物的透明性、防止双苯并三唑基苯酚骨架从固化物中渗出的方面考虑，所述式(5) 所表示的化合物(B)优选为下述式(10)所表示的多元醇。
[化12]
Figure BDA0002202502410000112
从固化物的透明性、耐候性和耐擦伤性优异的方面考虑，在本发明的聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯聚合物中，所述式(5)所表示的化学结构的比率优选为5重量％以上，更优选为 20重量％以上。此外，优选为60重量％以下，更优选为35重量％以下。
作为化合物(B)，作为市售品可以使用大和化成工业株式会社制造的DAINSORB T-33。
从提高本发明的固化膜的耐候性的方面考虑，化合物(B)相对于作为聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯聚合物的原料而使用的全部多元醇成分，优选为5重量％以上，更优选为25重量％以上。此外，从在溶液状态下的透明性、固化膜的透明性、耐擦伤性优异的方面考虑，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。
[化合物(C)]
所述化合物(C)的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物由于具有(甲基)丙烯酰基，因此通过活性能量射线照射与其他成分形成交联结构，能够抑制作为紫外线吸收剂发挥作用的双苯并三唑基苯酚骨架的渗出。
作为所述化合物(C)，例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸 -2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯与己内酯的加成反应物、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯与己内酯的加成反应物、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二醇的单(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯体等。
其中，从得到的固化膜的机械强度、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化性变为良好的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸-4-羟基丁酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
另外，化合物(C)可以使用具有碳原子数为2～12的链状脂肪族结构的环氧(甲基)丙烯酸酯。作为合成所述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料，例如可举出：乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6- 己二醇二缩水甘油醚、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,11-十一烷二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚等具有直链状脂肪族结构的环氧化合物；丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等具有支链状脂肪族结构的环氧化合物等。
其中，从聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化性的方面考虑，作为所述环氧化合物，优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等具有碳原子数为4～6的链状脂肪族结构的环氧化合物。
所述环氧化合物与具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物进行开环加成反应而能够得到化合物(C)。作为所述具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物，可以使用具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物。作为所述化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯等(甲基)丙烯酸酯羧基烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等羧酸酐的反应物等。它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化性的方面考虑，作为具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物，优选丙烯酸。
作为化合物(C)的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：KAYARAD(注册商标) R-167(日本化药株式会社制造)、NK oligo EA-5520、EA-5321(新中村化学工业株式会社制造)等。化合物(C)可以使用一种，也可以使用两种以上。
另外，从进一步提高本发明的固化性组合物的固化膜的耐擦伤性、固化后获得良好拉伸性的方面考虑，化合物(C)相对于作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的全部多元醇成分，优选为4重量％以上，更优选为8重量％以上。此外，优选为25重量％以下，更优选为18重量％以下。
[化合物(D)]
所述化合物(D)为分子量500以下的脂肪族多元醇。
作为化合物(D)，例如可举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇，1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇等具有直链状脂肪族结构的二元醇；丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇等具有支链状脂肪族结构的二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等具有支链状脂肪族结构和与其结合的3个以上的羟基的化合物；环丙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三环癸二醇、金刚烷二醇等具有脂环族结构的二元醇等。
其中，从固化膜的耐擦伤性优异的方面考虑，优选具有直链状脂肪族结构的化合物，特别是优选使用选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,12-十二烷二醇中的至少一个。其中，从耐化学药品性的方面考虑，优选乙二醇，从耐擦伤性、挠性的方面考虑，优选1,12-十二烷二醇。予以说明，为了更提高固化膜的耐候性，需要将化合物(B)更多地引入聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯聚合物中。为此，化合物(D)优选含有具有支链状脂肪族结构的二元醇。作为具有支链状脂肪族结构的二元醇，从能够补充溶液透明性和紫外线吸收骨架的低溶解性的方面考虑，更优选丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等，进一步优选1,3- 丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。化合物(D)可以使用一种，也可以使用两种以上。
从提高本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化物的耐化学药品性、耐擦伤性的方面考虑，化合物(D)相对于作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的全部多元醇成分，优选为3重量％以上，更优选为10重量％以上。
另外，从为了提高聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中的所述式(1)含量的方面考虑，化合物(D)相对于作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的全部多元醇成分，优选为99.95重量％以下，更优选为90重量％以下。
[所述化合物(B)、所述化合物(D)以外的多元醇]
作为所述化合物(B)、所述化合物(D)以外的多元醇，可举出：分子量500以下的芳香族多元醇、分子量大于500的高分子量多元醇等。
作为所述分子量500以下的具有芳香族结构的多元醇，例如可举出：双羟基乙氧基苯、对苯二甲酸双羟基乙酯、双酚A等。它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述分子量大于500的高分子量多元醇，例如可举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和有机硅多元醇等。它们可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
在使用所述高分子量多元醇的情况下，优选聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇例如可以通过使选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯和碳酸二烷酯中至少一种的碳酸酯化合物与二醇和聚醚多元醇中的至少一种反应而得。作为所述二醇类，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丁二烯二醇等。其中，从耐擦伤性变为良好的方面考虑，优选含有选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的至少一个。聚碳酸酯多元醇可以作为市售品而获得。作为市售品，例如可举出：DURANOL(注册商标)T4671 (旭化成株式会社制造)、DURANOL(注册商标)T4691(旭化成株式会社制造)、DURANOL (注册商标)5651(旭化成株式会社制造)、DURANOL(注册商标)6001(旭化成株式会社制造)等。
[扩链剂]
而且，本发明中，在进行使化合物(A)和化合物(B)反应而得到聚氨酯聚合物的前体的反应时，作为扩链剂，也可以加入与异氰酸酯基反应的具有2个以上活性氢的化合物。
作为扩链剂，可举出：数均分子量为500以下的低分子量二胺化合物等，例如可举出： 2,4-或2,6-甲苯二胺、苯二甲胺、4,4’-二苯甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、 1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、2- 丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；以及，1- 氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4’-二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、 1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、三环癸烷二胺等脂环式二胺等。它们可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
予以说明，在使用扩链剂的情况下，相对于将化合物(B)和化合物(C)、其他多元醇成分和扩链剂合并而成的化合物的总使用量，全部多元醇的使用量优选为70摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。
在本发明中，优选在异氰酸酯基相对于化合物(B)与化合物(B)以外的多元醇为过量的条件下使之反应，来得到具有异氰酸酯末端的聚氨酯聚合物的前体，接着使所述具有异氰酸酯末端的聚氨酯聚合物的前体与所述化合物(C)反应。
另外，在化合物(C)具有2个以上羟基的情况下，化合物(C)相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的全异氰酸酯基，优选以过多量使用。
在能够控制聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物分子量的方面，在制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物时，相对于包含与化合物(C)和其他原料中的异氰酸酯基反应的官能团的化合物的总使用量，化合物(C)的使用量优选为2摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。此外，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。当化合物(C)的比率多时，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量有变小的倾向，当化合物(C)的比率小时，聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量有变大的倾向。
在本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法中，为了调节粘度，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，在可得到本发明效果的范围内可以使用公知的有机溶剂中的任一种。作为优选的有机溶剂，可举出：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。所述有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。所述有机溶剂通常相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部质量，可以以300重量％以下使用。
在制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物时，可以在聚氨酯化反应中使用催化剂。作为所述催化剂，例如可举出：月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡，和二辛酸二辛基锡等锡系催化剂；三(2-乙基己酸酯)铋等铋系催化剂等。从环境适应性和催化剂活性、保存稳定性等方面考虑，催化剂优选为其中的二月桂酸二辛基锡、三(2-乙基己酸酯)铋。催化剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。催化剂的使用量相对于原料的总加入量，优选为2,000ppm以下，更优选为1,000ppm以下。此外，优选为10ppm 以上，更优选为30ppm以上。
另外，在制造聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物时，优选同时使用阻聚剂。作为所述阻聚剂，例如可举出：对苯二酚、甲基氢醌、对苯二酚单乙醚、二丁基羟基甲苯等酚类、吩噻嗪、二苯胺等胺类、二丁基二硫代氨基酸铜等铜盐、乙酸锰等锰盐、硝基化合物、亚硝基化合物等。其中，所述阻聚剂优选酚类。所述阻聚剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。阻聚剂的使用量相对于原料的总加入量，优选为3,000ppm以下，更优选为 1,000ppm以下。此外，优选为50ppm以上，更优选为100ppm以上。
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造中，从提高反应速度、提高制造效率的方面考虑，聚氨酯化反应的反应温度优选为20℃以上，更优选为40℃以上。此外，从不容易引起脲基甲酸酯化反应等副反应的方面考虑，反应温度优选为120℃以下，更优选为100℃以下。此外，在反应体系中含有所述有机溶剂的情况下，反应温度优选为该有机溶剂的沸点以下。反应时间通常为5～20小时。
〔固化性组合物〕
本发明的固化性组合物优选含有所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和有机溶剂。
本发明的固化性组合物中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量相对于固化性组合物中除有机溶剂之外的全部成分(固体成分)的总量，优选为40重量％以上，更优选为 60重量％以上。予以说明，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物含量的上限值为100重量％。当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量在上述范围内时，固化性组合物的固化速度和表面固化性变为良好，不会残留粘性，因此优选。
而且，从固化物的透明性、耐候性和耐擦伤性优异的方面考虑，在固化性组合物的聚合成分中，所述式(1)所表示的化合物的结构比率优选为10重量％以上。此外，优选为 25重量％以下。
予以说明，固化性组合物的聚合成分是相对于活性能量射线具有聚合性的不饱和双键的成分，是指固化性组合物中所含的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、活性能量射线固化性聚合物和活性能量射线反应性单体等。
[有机溶剂]
有机溶剂可以用于调节形成本发明的固化性组合物的涂膜时的涂料粘度。
所述固化性组合物的固体成分浓度优选为5～90重量。优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。此外，优选为80重量％以下，更优选为60重量部％以下。
所述有机溶剂可以使用公知的有机溶剂。从聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶解性的方面考虑，所述有机溶剂的溶解度参数(以下称为“SP值”。)优选为8.0以上，此外，从溶液透明性的方面考虑，优选为11.5以下。
作为所述有机溶剂，例如可举出：甲苯(SP值：9.1)、二甲苯(SP值：9.1)、乙酸乙酯(SP值：8.7)、乙酸丁酯(SP值：8.7)、环己酮(SP值：9.8)、甲乙酮(SP值： 9.0)、甲基异丁酮(SP值：8.7)、N-甲基吡咯烷酮(SP值：11.2)、异丙醇(SP值：11.5) 等。予以说明，在本发明中，SP值是利用Fedors等人提出的方法计算而得的。具体地是参照“POLYMER ENGINEERINGAND SCIENCE，FEBRUARY，1974，Vol.14，No.2， ROBERT F.FEDORS.(147～154页)”而求得的值。此外，SP值在使用混合溶剂的情况下，是指作为混合物的值。
[其他成分]
本发明的固化性组合物，作为其他成分可以含有活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性聚合物(除本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之外)、聚合引发剂、光敏剂、环氧化合物和其他添加剂等。
作为所述活性能量射线反应性单体，在可得到本发明效果的范围内，可以使用公知的任意活性能量射线反应性单体。这些活性能量射线反应性单体的使用目的是调节本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的亲疏水性、得到的组合物作为固化物时的固化物的硬度、固化物的伸长率等物性。活性能量射线反应性单体可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为所述活性能量射线反应性单体，例如可举出：乙烯基醚类、(甲基)丙烯酰胺类、和(甲基)丙烯酸酯类，具体地，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯基酯单体类；乙烯基乙醚、乙烯基苯醚等乙烯基醚类；邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基化合物类；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酰吗啉、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸 -2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 (n＝5～14)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸(n＝5～ 14)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸(n＝3～16)、聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸(n＝5～20)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙酯)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙酯)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基) 丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；等。
其中，从固化性组合物的粘度低且涂布性变为良好的方面考虑，优选(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰胺等在分子内具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。此外，从所得到的固化膜的机械强度变为良好的方面考虑，优选1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。进一步从得到的固化膜的拉伸性变为良好的方面考虑，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝5～14)、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸(n＝5～14)、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸(n＝3～16)、聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸(n＝5～20)等聚醚(甲基)丙烯酸酯类。
从调节固化性组合物的粘度和调节得到的固化物的硬度等物性的方面考虑，相对于所述固化性组合物的除有机溶剂之外的全部成分(固体成分)的总量，所述活性能量射线反应性单体的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。
作为所述活性能量射线固化性聚合物，可举出：环氧(甲基)丙烯酸酯系聚合物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯(所述活性能量射线反应性单体中记载的除外)。活性能量射线固化性聚合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
所述聚合引发剂主要是为了提高通过紫外线、电子束等活性能量射线照射进行聚合反应的聚合效率而使用的。作为聚合引发剂，可以在可得到本发明效果的范围内使用公知的任意光自由基聚合引发剂。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。进一步，也可以同时使用光自由基聚合引发剂和光敏剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲酰甲酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷 -1-酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6--三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和 2-羟基-1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。
其中，从加快固化速度并充分提高交联密度的方面考虑，优选二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基 -1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，更优选1-羟基环己基苯基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)- 苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
另外，在固化性组合物中含有同时具有自由基聚合性基和环氧基等阳离子聚合性基的化合物的情况下，作为聚合引发剂，也可以同时含有所述光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。可以在不显著阻碍本发明效果的范围内使用公知的光阳离子聚合引发剂。
从不易引起引发剂分解物导致的机械强度降低的方面考虑，相对于固化性组合物的所述聚合成分的总重量，所述聚合引发剂的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
所述光敏剂可以与聚合引发剂相同的目的进行使用。作为所述光敏剂，例如可举出：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯和4-二甲基氨基苯乙酮等。光敏剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
本发明的固化性组合物中，从不易引起由交联密度降低引起的机械强度的降低的方面考虑，相对于固化性组合物的所述聚合成分的总重量，所述光敏剂的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为所述添加剂，例如可举出：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、氧化锌、氧化钛，滑石、高岭土、金属氧化物、金属纤维、铁、铅、金属粉等填料类；碳纤维、炭黑、石墨、碳纳米管、C60等富勒烯类等碳材料类；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、表面亲水化剂、抗静电剂、光滑性赋予剂、增塑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、表面活性剂、触变赋予剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、硅烷偶联剂等改性剂类；颜料、染料、色相调节剂等着色剂类等。所述添加剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
本发明的固化性组合物中，从不易引起由交联密度降低导致的机械强度的降低的方面考虑，相对于固化性组合物的所述聚合成分的总重量，所述添加剂的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为使本发明的固化性组合物中含有所述添加剂的方法，没有特别限定，可举出：以往公知的混合、分散方法等。予以说明，为了使所述添加剂更可靠地分散于固化性组合物中，例如可举出利用双辊、三辊、珠磨机、球磨机、砂磨机、砾磨机、圆筒筛、砂磨机、赛格瓦力(Szegvari)碾磨机、行星式搅拌机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨机、捏合机、均质机、超声波分散机等进行处理的方法。
[粘度]
本发明的固化性组合物的粘度，从操作性、涂布性、成形性、立体造型性等方面考虑，优选为5mPa·s以上，更优选为10mPa·s以上。此外，优选为50,000mPa·s以下，更优选为10,000mPa·s以下。
固化性组合物的粘度例如可以根据本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量、所述添加剂的种类、其配合比率等进行调节。
予以说明，粘度在E型粘度计(转子1°34’×R24)中25℃进行测定。
[涂布方法]
作为本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物的涂布方法，可以适用以下公知的方法：刮棒涂布法、涂布器法、落帘涂布法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、逗号式涂布法、逆向辊涂布法、唇式涂布法、模具涂布法、狭缝式模具涂布法、气刀涂布法、浸渍涂布法等，其中，优选刮棒涂布法和凹版涂布法。本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以通过上述涂布方法单独使用。
作为涂布本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物的基材，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；其他、尼龙、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物等各种塑料、玻璃、金属等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，关于这些基材的形状，可以是膜状、片状等平坦的形状，此外也可以成型为各种形状。
〔固化物·层叠体〕
本发明的固化物是通过对本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物照射活性能量射线而得到的。作为所述活性能量射线，可举出：红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。从装置成本、生产率的角度方面考虑，优选利用电子束或紫外线。作为光源，可以使用电子束照射装置、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Ar激光器、He-Cd激光器、固体激光器、氙灯、高频感应汞灯、太阳光等。
活性能量射线的照射量可以根据活性能量射线的种类适当选择。例如，在通过电子束照射进行固化的情况下，其照射量优选为1～15Mrad。此外，通过紫外线照射进行固化的情况下，优选为50～1,500mJ/cm2。
在将本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物进行固化时，可以在空气、氮气、氩气等非活性气体中的任一气氛下。此外，也可以在膜或玻璃与金属模具之间的密闭空间进行照射。
固化物的厚度可以根据目标用途适当确定，从三维加工后的设计性、功能性的显现变为良好的方面考虑，固化物的厚度优选为1μm以上，优选为2μm以上。此外，从固化性、三维加工适应性变为良好的方面考虑，固化物的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm 以下，进一步优选为20μm以下。
本发明的层叠体可以通过使本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物在基材上固化而得到。本发明的层叠体可以在基材与本发明的固化物之间具有本发明的固化物以外的层，也可以在本发明的层叠体的外侧具有本发明的固化物以外的层。此外，所述层叠体可以具有多层的基材和本发明的固化物。
作为得到多层具有固化物的层叠体的方法，可以适用以下公知的方法：在未固化的状态下层叠全部层之后，用活性能量射线进行固化的方法；用活性能量射线对下层进行固化或半固化之后涂布上层，再次用活性能量射线进行固化的方法；将各个层涂布在基材之后，在未固化或者半固化的状态下将层彼此贴合的方法等，从提高层间密合性的方面考虑，优选在未固化的状态下层叠之后，用活性能量射线进行固化的方法。作为在未固化的状态下层叠的方法，可以适用以下公知的方法：在涂布下层之后重叠上层进行涂布的逐次涂布、由多重狭缝同时重叠涂布2层以上的层的同时多层涂布等，但不限于此。
本发明的层叠体可以适合用作涂装代替用膜。例如能够有效地应用于内饰、外装用的装配材料、汽车、家电、信息电子材料等各种部件等。此外，从能够以1层赋予表面保护所需的耐候性、耐渗出性、耐擦伤性，从工序上简便的方面考虑，本发明的层叠体适合用于窗玻璃部件、装饰膜。
予以说明，在本发明中，装饰膜是指用印刷、涂装、蒸镀、着色等实施了木纹风格、金属风格，压花等凹凸不平形状、各种图案、人物角色等设计、装饰的膜。
通过将本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物涂布于聚碳酸酯等成型品的表面并照射活性能量射线，所形成固化物的成型品适合用于汽车前照灯配光镜用、汽车聚合物玻璃用。
本发明的固化物由于拉伸性优异，因此可以将本发明的层叠体拉伸而作为膜使用。所述膜的制造方法优选包括以下工序：将本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物涂布于基材上的工序、对该固化性组合物照射活性能量射线而得到具有固化物的层叠体的工序、对所述层叠体进行拉伸的工序。
在所述膜的制造方法中，对于将本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本发明的固化性组合物涂布于基材上的工序、对所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述固化性组合物照射活性能量射线而得到固化物的工序中的各工序，可以在上述条件下进行。此外，在所述膜的制造方法中，对固化物进行拉伸的工序通常可以在60～200℃、优选100～180℃的条件下加热而进行拉伸。
在将所述膜用作装饰膜的情况下，作为装饰膜的成形方法，可以使用嵌件成型，模内成型，覆盖成型，吹塑成型，真空成型等公知的方法。
实施例
下面，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[物性/特性的测定方法]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和固化膜的评价通过以下方法进行。
<分子量>
在GPC(东曹株式会社制造的“HLC-8120GPC”)中，溶剂使用四氢呋喃(THF)、标准样品使用聚苯乙烯、色谱柱使用TSKgel superH1000+H2000+H3000，送液速度0.5mL/ 分、色谱柱温箱温度为40℃，测定聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量Mw、数均分子量Mn。
<固化性组合物的透明性评价>
对于将在实施例中得到的固化性组合物静置1天后的外观，通过目视确认透明、白浊或不溶，由此评价固化性组合物的透明性。
<固化物的评价>
(评价样品)
将实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物用刮棒涂布法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上后，80℃干燥2分钟，使用紫外线照射装置(US5-X1802-X1202，岩崎电气株式会社制造)，使用160W的高压汞灯照射累积照射量为1000mJ/cm2(波长315～380nm) 的紫外线使其固化。
进一步在23℃养护1天，得到膜厚约5μm的层叠体。
(涂膜外观的评价)
目视确认所得到的层叠体上的涂膜外观为透明或白浊，测定雾度值H。雾度值H使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造的“HAZE METER HM-65W”)，依据JIS K7105进行测定。
(耐候性试验(METAL WEATHER试验))
对得到的层叠体上的涂膜，使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制造，产品名“光谱仪CM-5”)测定色调b0。接着，使用耐候性试验机(METAL WEATHER)(Daipla Wintes 株式会社制造，制品名“DAIPLA METAL WEATHER KU-R4Ci-W”)，在照射强度 80mW/cm2的照射下，将以下的(1)、(2)、(3)的条件设为各4小时共计12小时作为1个循环，进行168小时(14循环)和336小时(28循环)的促耐候性试验。对试验后的固化物进行目视观察，并且测定促耐候性试验后的固化物的色调b1、雾度值H。
固化物的色调用b1-b0评价。
(1)温度63℃、湿度70％
(2)温度70℃、湿度90％
(3)温度30℃、湿度98％(在(3)的前后有10秒的喷淋)
(透过率测定)
对于得到的层叠体上的涂膜，使用分光光度计(株式会社日立高新技术制造，制品名“比例光束分光光度计U-1900”)，将基线设为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(经易粘接处理)，测定透过率(360nm、380nm)。
(耐擦伤性的评价)
对于得到的层叠体上的涂膜，测定耐擦伤试验前的雾度值为H1。接着，在23℃、55％RH 的气氛下，用学振摩擦坚牢度试验机(株式会社东洋精机制作所制造)，在所述层叠体上的涂膜的表面上，在钢丝绒#0000上载置200gf(每4cm2面积)的重物，测定反复15次后的雾度值H2。雾度值H2为30以下时，耐擦伤性优异。予以说明，所述雾度值使用雾度计 (村上色彩技术研究所株式会社公司制造的“HAZE METER HM-65W”)，依据JIS K7105 进行测定。
[原料/溶剂]
以下的实施例和比较例中使用的原料和溶剂及其简称如下：
(化合物(A))
·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Degussa日本公司制造商品名“VESTANATIPDI”)
(化合物(B))
·T-33：下述式(10)所示的多元醇(大和化成工业株式会社制造商品名“DAINSORBT-33”)
[化13]
Figure BDA0002202502410000281
·T-35：下述式(11)所示的多元醇(大和化成工业株式会社制造商品名“DAINSORBT-35”)
[化14]
Figure BDA0002202502410000282
(化合物(C)：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物)
·HEA：丙烯酸2-羟基乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造商品名“HEA”)
(化合物(D))
·3MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
(有机溶剂)
·MEK：甲乙酮(SP值：9.0)
·PGM：丙二醇单乙醚(SP值：11.3)
(多官能丙烯酸酯)
·V-300：含季戊四醇三丙烯酸酯40～45重量％，作为其以外的化合物，含有季戊四醇四丙烯酸酯35～40重量％的混合物(商品目录数值)(大阪有机化学工业株式会社制造“Viscoat(注册商标)300”)
(光自由基聚合引发剂)
·Omn184：1-羟基环己基苯基酮(IGM社制造的“Omnirad(注册商标)184”)
(紫外线吸收剂)
·TINUVIN479：羟基苯基三嗪(HPT)系紫外线吸收剂(BASF公司制造)
(流平剂)
·POLYFLOW No.75：(共荣社化学株式会社制造)
[合成例1]
在安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入IPDI为102g、 T-33为101g，进一步加入甲乙酮203g、二月桂酸二辛基锡0.20g、甲基氢醌0.25g，在油浴中加热至80℃的同时，反应约2小时至悬浊液变为透明。聚氨酯化反应结束后冷却至60℃，然后，进一步加入二月桂酸二辛基锡0.05g，经1小时滴加V-300：297g、甲乙酮 297g的混合液来进行反应。一边在油浴加热至70℃一边进行8小时反应，通过红外吸收光谱中来源于异氰酸酯(NCO)基的峰消失来确认聚氨酯化反应的终点，得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物。对于所得到的聚氨酯丙烯酸酯，测定重均分子量和数均分子量。将得到的结果示于表-1中。下面，将该聚氨酯丙烯酸酯聚合物记为“U-1”。
[合成例2]
在安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入IPDI为247g、 3MPD为79g，进一步加入甲乙酮326g、二月桂酸二辛基锡0.10g，并在油浴中加热至80℃反应2小时反应，然后，添加T-33为116g、甲乙酮116g、二月桂酸二辛基锡0.12g，反应约2小时至悬浊液变为透明。聚氨酯化反应结束后冷却至60℃，然后，进一步加入二月桂酸二辛基锡0.28g、甲基氢醌0.25g，经1小时滴加HEA57g、甲乙酮57g的混合液使反应开始。一边在油浴加热至70℃一边进行8小时反应，通过红外吸收光谱中来源于异氰酸酯 (NCO)基的峰消失来确认聚氨酯化反应的终点，得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物。对于所得到的聚氨酯丙烯酸酯，测定重均分子量和数均分子量。将得到的结果示于表-1中。下面，将该聚氨酯丙烯酸酯聚合物记为“U-2”。
[合成例3]
在安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入IPDI为223g、 3MPD为59g，进一步加入甲乙酮282g、二月桂酸二辛基锡0.08g，并在油浴中加热至80℃反应2小时反应，然后，添加T-33为174g、甲乙酮175g、二月桂酸二辛基锡0.14g，反应约2小时至悬浊液变为透明。聚氨酯化反应结束后冷却至60℃，然后，进一步加入二月桂酸二辛基锡0.27g、甲基氢醌0.25g，经1小时滴加HEA43g、甲乙酮43g的混合液使反应开始。一边在油浴加热至70℃一边进行8小时反应，通过红外吸收光谱中来源于异氰酸酯 (NCO)基的峰消失来确认聚氨酯化反应的终点，得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物。对于所得到的聚氨酯丙烯酸酯，测定重均分子量和数均分子量。将得到的结果示于表-1中。下面，将该聚氨酯丙烯酸酯聚合物记为“U-3”。
[合成例4]
在安装有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入IPDI为154g、 3MPD为27g，进一步加入甲乙酮181g、二月桂酸二辛基锡0.05g，并在油浴中加热至80℃反应2小时反应，然后，添加T-35为258g、甲乙酮258g、二月桂酸二辛基锡0.17g，反应 2小时。聚氨酯化反应结束后冷却至60℃，然后，进一步加入二月桂酸二辛基锡0.28g、甲基氢醌0.25g，经1小时滴加HEA59g、甲乙酮59g的混合液使反应开始。一边在油浴加热至70℃一边进行8小时反应，通过红外吸收光谱中来源于异氰酸酯(NCO)基的峰消失来确认聚氨酯化反应的终点，得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物。对于所得到的聚氨酯丙烯酸酯，测定重均分子量和数均分子量。将得到的结果示于表-1中。下面，将该聚氨酯丙烯酸酯聚合物记为“U-4”。
[实施例1]
在烧瓶中加入聚氨酯丙烯酸酯聚合物“U-1”(固体成分：50重量％)为56.9g、作为聚合引发剂的Irg184为1.4g、作为流平剂的POLYFLOW No.75为0.1g、MEK为1.6g、PGM 为40.0g，在25℃搅拌1小时，得到固化性组合物。使用得到的固化性组合物评价透明性。将得到的结果示于表-1中。
[实施例2～5和比较例1～7]
如表-1所示，除了变更固化性组合物的组成之外，与实施例1同样地实施。对各评价项目得到的结果示于表-1中。予以说明，在实施例2、3中使用U-2代替U-1，在实施例4、 5中使用U-3代替U-1，在比较例1中使用U-4代替U-1。
[表1]
Figure BDA0002202502410000311
[表2]
Figure BDA0002202502410000321
代替T-33，将T-35引入聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的结构的比较例1与实施例2相比，由于在紫外线吸收骨架中具有酯键，因此发生了酯键的水解，METAL WEATHER试验(循环28次耐候性)中的b1-b0值增加，耐候性下降。
另外，将作为二羟基化合物的T-33添加到固化性组合物中的比较例2和3的溶液浑浊，溶液外观不合格，即使作为涂膜也得不到良好的涂膜。另一方面，添加了T-35的比较例4和5的耐候性不充分。而且，添加了Tinuvin 479的比较例6中，METAL WEATHER试验 (循环28次耐候性)中的b1-b0值增加，耐候性下降。比较例7的涂膜外观、耐候性差。
虽然详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。本申请基于2017年3月17日申请的日本专利申请(日本特愿2017-052242)，其内容作为参照而被引入到本文中。
工业实用性
使用本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或固化性组合物得到的固化物和层叠体可以适合用作涂装代替用膜。例如能够有效地应用于内饰/外装用的装配材料、汽车、家电、信息电子材料等各种部件等。特别是作为本发明的实施方式的固化膜可以适合用作将其作为罩面涂层的装饰膜。

Claims (21)

1.一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(1)所表示的化学结构：
Figure FDA0003097641060000011
式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，所述式(1)为下述式(2)：
Figure FDA0003097641060000012
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(3)所表示的化学结构：
Figure FDA0003097641060000013
式(3)中，X1为分子量500以下的脂肪族结构，n为2～8的整数。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，所述式(3)所表示的化学结构包含下述式(4-1)所表示的化学结构和下述式(4-2)所表示的化学结构中的至少一者：
Figure FDA0003097641060000021
式(4-1)、(4-2)中，X1与式(3)中的X1的含义相同。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其重均分子量(Mw)为500～30000。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中，在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，式(1)所表示的化学结构的比率为5～60重量％。
8.一种固化性组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，所述有机溶剂的溶解度参数为8.0～11.5。
10.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物的固体成分浓度为5～90重量％。
11.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物的固体成分浓度为5～90重量％。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的固化性组合物，其中，在固化性组合物的聚合成分中，含有式(1)所表示的化学结构的比率为5～60重量％。
13.一种权利要求8～12中任一项所述的固化性组合物的固化物。
14.一种层叠体，其在基材上具有权利要求8～12中任一项所述的固化性组合物的固化物。
15.一种前照灯配光镜，其在基材上具有权利要求13所述的固化性组合物的固化物。
16.一种窗玻璃材料，其在基材上具有权利要求13所述的固化性组合物的固化物。
17.一种装饰膜，其在基材上具有权利要求13所述的固化性组合物的固化物。
18.一种膜的制造方法，其包括以下工序：在基材上涂布权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或权利要求8～12中任一项所述的固化性组合物的工序、对所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述固化性组合物照射活性能量射线而得到具有固化物的层叠体的工序、对所述层叠体进行拉伸的工序。
19.一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其是通过使下述化合物(A)与下述化合物(B)反应而得到聚氨酯聚合物的前体，然后使下述化合物(C)与之反应的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，
化合物(A)：多异氰酸酯；
化合物(B)：下述式(5)所表示的多元醇：
Figure FDA0003097641060000031
式中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或卤素原子；R5和R6独立地表示亚烷基、亚烷氧基、亚芳基；
化合物(C)：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
20.根据权利要求19所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其中，A表示单键，或者具有或不具有取代基的亚甲基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。
21.根据权利要求19或20所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其中，除了使化合物(A)和化合物(B)反应之外，还与下述化合物(D)反应而得到聚氨酯聚合物的前体，然后使之与化合物(C)反应；
化合物(D)：分子量500以下的脂肪族多元醇。
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