TWI750350B - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可獲得防止紫外線吸收劑的滲出且耐候性、耐擦傷性、透明性優異的塗膜的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及包含其的硬化性組成物。藉由具有下述式(1)所表示的化學結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物來解決所述課題。
Figure 107109062-A0305-02-0001-1
〔式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的亞甲基、伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子。R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基〕

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物
本發明是有關於一種將硬化性組成物塗敷於基材並硬化後的透明性、耐候性、耐擦傷性優異的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及包含其的硬化性組成物。另外，本發明是有關於一種使用該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及硬化性組成物的硬化物、積層體、以及裝飾膜。
自由基聚合型的硬化性組成物藉由活性能量線的照射而於短時間進行硬化，從而可提供耐化學品性、耐擦傷性、耐候性、耐熱性等優異的皮膜或成形品，故可用於被覆汽車、家電製品、木工製品、塑膠成形品、轉印材等的表面的塗料組成物。
例如，於專利文獻1中揭示一種添加雙苯并三唑基苯酚化合物作為紫外線吸收劑的塗料組成物。
於專利文獻2中揭示一種將特定結構的紫外線吸收劑組入至聚合物的骨架中的塗料組成物。
於專利文獻3中揭示一種將雙苯并三唑基酚系紫外線吸收劑經由酯鍵而組入至聚合物的骨架中的硬化性樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-017204號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-053913號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-109652號公報
然而，所述專利文獻1中所記載的塗料組成物中，未將紫外線吸收劑組入至聚合物骨架中，故因紫外線吸收劑自塗膜滲出而塗膜的透明性與耐候性不充分。
所述專利文獻2中所記載的塗料組成物中，紫外線吸收劑的紫外線吸收性能不充分，因此耐候性不充分。
所述專利文獻3中所記載的硬化性組成物中，由於將紫外線吸收劑經由酯鍵而組入至聚合物的骨架中，故產生源自酯鍵的水解，紫外線吸收劑滲出，耐候性不充分。
本發明是解決所述課題而成者，其提供一種可獲得防止紫外線吸收劑的滲出且耐候性、耐擦傷性、透明性優異的塗膜的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及包含其的硬化性組成物。
即，本發明的所述目的可藉由以下的[1]~[18]的手段來解決。
[1]一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(1)所表示的化學結構。
[化1]
Figure 107109062-A0305-02-0005-2
〔式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的亞甲基、伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子。R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基〕
[2]如[1]所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述式(1)為下述式(2)。
Figure 107109062-A0305-02-0005-3
[3]如[1]或[2]所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(3)所表示的化學結構。
[化3]
Figure 107109062-A0305-02-0006-4
(式(3)中，X1為分子量500以下的脂肪族結構，n為2~8的整數)
[4]如[3]所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含下述式(4-1)所表示的化學結構及下述式(4-2)所表示的化學結構的至少一者作為所述式(3)所表示的化學結構。
Figure 107109062-A0305-02-0006-5
(式(4-1)、式(4-2)中，X1的含義與式(3)中的X1相同)
[5]如[1]至[4]中任一項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其重量平均分子量(Mw)為500~30000。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，式(1)所表示的化學結構的比率為5重量%~60重量%。
[7]一種硬化性組成物，其包含如[1]至[6]中任一項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物與有機溶劑。
[8]如[7]所述的硬化性組成物，其中所述有機溶劑的溶解度參數為8.0~11.5。
[9]如[7]或[8]所述的硬化性組成物，其中所述硬化性組成物的固體成分濃度為5重量%~90重量%。
[10]如[7]至[9]中任一項所述的硬化性組成物，其中於硬化性組成物的聚合成分中，式(1)所表示的化學結構的含有比率為5重量%~60重量%。
[11]一種硬化性組成物的硬化物，其中所述硬化性組成物為如[7]至[10]中任一項所述的硬化性組成物。
[12]一種積層體，其於基材上具有如[7]至[10]中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
[13]一種前照燈透鏡，其於基材上具有如[11]所述的硬化性組成物的硬化物。
[14]一種釉料(glazing material)，其於基材上具有如[11]所述的硬化性組成物的硬化物。
[15]一種裝飾膜，其於基材上具有如[11]所述的硬化性組成物的硬化物。
[16]一種膜的製造方法，其包括：將如[1]至[6]中任一項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或如[7]至[10]中任一項所述的硬化性組成物塗佈於基材上的步驟；對所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述硬化性組成物照射活性能量線而獲得具有硬化物的積層體的步驟；以及將所述積層體延伸的步驟。
[17]一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的製造方法，其是使下述化合物(A)及下述化合物(B)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物後，使下述化合物(C)與所獲得的胺基甲酸酯聚合物的前驅物反應。
化合物(A)：聚異氰酸酯
化合物(B)：下述式(5)所表示的多元醇
Figure 107109062-A0305-02-0008-6
〔式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的亞甲基、伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子。R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基〕
化合物(C)：具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物
[18]如[17]所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的製造方法，其是使化合物(A)及化合物(B)、以及下述化合物(D)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物後，使化合物(C)反應。
化合物(D)：分子量500以下的脂肪族多元醇
根據本發明，可獲得一種可獲得防止紫外線吸收劑的滲出且耐候性、耐擦傷性、透明性優異的塗膜的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及包含其的硬化性組成物。另外，可提供一種於表面具有包含所述硬化物的層的積層體及裝飾膜。
本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱，是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」亦同樣。
〔胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物〕
本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有下述式(1)所表示的化學結構。
Figure 107109062-A0305-02-0009-7
式(1)中，A只要為單鍵、或者可具有取代基的亞甲基、伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基的任一者即可。就包含本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬化物 的透明性、與防止紫外線吸收劑的自硬化物的滲出的方面而言，較佳為亞甲基、伸烷基，更佳為亞甲基。
式(1)中，R1、R2、R3及R4只要獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子的任一者即可。就本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或硬化性組成物的硬化物的透明性、與防止雙苯并三唑基苯酚骨架的自硬化物的滲出的方面而言，較佳為氫原子、烷基、烷氧基。
式(1)中，R5及R6相同或不同，只要為伸烷基、伸烷氧基、伸芳基的任一者即可。就本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或硬化性組成物的硬化物的透明性、與防止雙苯并三唑基苯酚骨架的自硬化物的滲出的方面而言，較佳為伸烷基、亞甲基。
關於本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，於聚合物的分子鏈內經由化學方面穩定的胺基甲酸酯鍵，組入有作為紫外線吸收劑發揮作用的雙苯并三唑基苯酚骨架。
雙苯并三唑基苯酚骨架中具有將苯并三唑基苯酚二聚化而成的結構，因此每單位重量的紫外線吸收能高，可以少量賦予高的耐候性。
進而，本發明中，所述雙苯并三唑基苯酚骨架是經由胺基甲酸酯鍵而被組入，因此雙苯并三唑基苯酚骨架不易因水解等而滲出，因此長期的耐候性亦優異。
就將本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及使用 其的硬化性組成物硬化而獲得的硬化膜的透明性、與防止雙苯并三唑基苯酚骨架的自硬化物的滲出的方面而言，式(1)所表示的化學結構較佳為下述式(2)所表示的化學結構。
Figure 107109062-A0305-02-0011-8
就硬化物的透明性、耐候性及耐擦傷性優異的方面而言，本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，所述式(1)所表示的化學結構的比率較佳為5重量%以上，更佳為20重量%以上。另外，較佳為60重量%以下，更佳為35重量%以下。
本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳為具有下述式(3)所表示的化學結構。
本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可藉由包含下述式(4-1)所表示的化學結構及下述式(4-2)所表示的化學結構的至少一者作為式(3)所表示的化學結構來改善硬化物的透明性，且於將具有雙苯并三唑基苯酚骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物製成硬化性組成物時，可改善胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物於有機溶媒中的溶解性。
[化8]
Figure 107109062-A0305-02-0012-9
式(3)中，X1只要為分子量500以下的脂肪族結構，則並無特別限制，較佳為分子量400以下的脂肪族結構，更佳為分子量300以下的脂肪族結構。另外，X1較佳為分子量14以上的脂肪族結構，更佳為28以上的脂肪族結構。X1相當於將鍵結於後述的化合物(B)的脂肪族結構的羥基去除後的殘基，可為直鏈狀脂肪族結構，亦可為分支鏈狀脂肪族結構，抑或可為脂環族結構。
式(3)中，n為2~8的整數，n較佳為2~6，更佳為2~4。
具體而言，於該n的值為2的情況下，式(3)所表示的化學結構成為下述式(4-1)，另外，於n的值為3的情況下，式(3)所表示的化學結構成為下述式(4-2)。
即，更具體而言，較佳為包含下述式(4-1)所表示的化學結構及下述式(4-2)所表示的化學結構的至少一者作為式(3)所表示的化學結構。
本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物較佳為包含下述式(4-1)所表示的化學結構及下述式(4-2)所表示的化學結構的至少一者作為式(3)所表示的化學結構。
Figure 107109062-A0305-02-0013-10
(式(4-1)、式(4-2)中，X1的含義與式(3)中的X1相同)
進而，本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含源自具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物的構成單元。作為具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與己內酯的加成反應物、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯與己內酯的加成反應物、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、甘醇的單(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
[重量平均分子量(Mw)]
本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為500以上，更佳為10,000以上。另外，較佳為30,000以下，更佳為20,000以下。
若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量為所 述範圍，則胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或硬化性組成物於溶液狀態下的透明性及硬化膜的耐擦傷性變得良好。
再者，所述重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析測定(GPC測定)，並利用實施例所示的方法而測定。
以下示出本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的製造方法的一例。
本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可藉由使下述化合物(A)及下述化合物(B)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物後，使下述化合物(C)與所獲得的胺基甲酸酯聚合物的前驅物反應來獲得。
化合物(A)：聚異氰酸酯
化合物(B)：下述式(5)所表示的多元醇
Figure 107109062-A0305-02-0014-11
〔式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的亞甲基、伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子。R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基〕
化合物(C)：具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物
另外，本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物亦可使化合物(A)及化合物(B)、以及化合物(B)以外的多元醇反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物後，使化合物(C)反應。
作為所述化合物(B)以外的多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇等具有直鏈狀脂肪族結構的二醇；丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇等具有分支鏈狀脂肪族結構的二醇；三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等具有分支鏈狀脂肪族結構及鍵結於其的三個以上的羥基的化合物；環丙二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環癸二醇、金剛烷基二醇等具有脂環族結構的二醇等，較佳為分子量500以下的脂肪族多元醇(以下，稱為化合物(D))。
進而，於本發明中，於進行使化合物(A)及化合物(B)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物的反應時，作為擴鏈劑(chain extending agent)，亦可加入具有與異氰酸酯基進行反應的兩個以上的活性氫的化合物。
[化合物(A)]
作為所述化合物(A)的聚異氰酸酯，可列舉：鏈狀脂肪族 聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。該些中，就提高所獲得的硬化物的耐候性與硬度的方面而言，較佳為鏈狀脂環式聚異氰酸酯。
作為所述鏈狀脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、及三(異氰酸酯基己基)異三聚氰酸酯等脂肪族三異氰酸酯。
就提高所獲得的硬化物的耐候性與硬度的方面而言，較佳為具有碳數1~6的直鏈或分支的伸烷基者。
該些可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為所述芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。就提高胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或硬化性組成物的硬化膜的機械強度的方面而言，所述芳香族聚異氰酸酯較佳為甲苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯。該些可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為具有脂環式結構的聚異氰酸酯，例如可列舉：雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等具有脂環式結構的二異氰酸酯及三(異氰酸酯基異佛爾酮)異三聚氰酸酯等具有脂環式結構的三異氰酸酯。該些中，所述脂環式聚異氰酸酯較佳為異佛爾酮二異氰酸酯。該些可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
所述脂環式結構較佳為碳數5以上，更佳為碳數6以上。另外，較佳為碳數15以下，更佳為碳數13以下。進而，所述脂環式結構較佳為伸環烷基。
所述化合物(A)可使用一種，亦可使用兩種以上。
就硬化物的透明性、耐候性及耐擦傷性優異的方面而言，化合物(A)於發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中較佳為5重量%以上，更佳為25重量%以上。另外，就硬化物的透明性、耐候性及耐擦傷性優異的方面而言，較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。
[化合物(B)]
所述化合物(B)為下述式(5)所表示的多元醇。
Figure 107109062-A0305-02-0017-12
〔式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的亞甲基、伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基。R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子。R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基〕
就將本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及使用 其的硬化性組成物硬化而獲得的硬化物的透明性、與防止雙苯并三唑基苯酚骨架的自硬化物的滲出的方面而言，所述式(5)所表示的化合物(B)較佳為下述式(10)所表示的多元醇。
Figure 107109062-A0305-02-0018-13
就硬化物的透明性、耐候性及耐擦傷性優異的方面而言，本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，所述式(5)所表示的化學結構的比率較佳為5重量%以上，更佳為20重量%以上。另外，較佳為60重量%以下，更佳為35重量%以下。
作為化合物(B)，可使用作為市售品的大和化成(股)製造的戴恩索布(Dainsorb)T-33。
就提高本發明的硬化膜的耐候性的方面而言，相對於作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的所有多元醇成分，化合物(B)較佳為5重量%以上，更佳為25重量%以上。另外，就於溶液狀態下的透明性、硬化膜的透明性、耐擦傷性優異的方面而言，較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下。
[化合物(C)]
作為所述化合物(C)的具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物 具有(甲基)丙烯醯基，因此藉由活性能量線照射而與其他成分形成交聯結構，可抑制作為紫外線吸收劑發揮作用的雙苯并三唑基苯酚骨架的滲出。
作為所述化合物(C)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與己內酯的加成反應物、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯與己內酯的加成反應物、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、甘醇的單(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯體等。
該些中，就使所獲得的硬化膜的機械強度與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬化性良好的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
另外，化合物(C)可使用具有碳數2~12的鏈狀脂肪族結構的環氧(甲基)丙烯酸酯。作為合成所述環氧(甲基)丙烯酸酯的原料，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、1,3-丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,7-庚二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,9-壬二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、 1,11-十一烷二醇二縮水甘油醚、1,12-十二烷二醇二縮水甘油醚等具有直鏈狀脂肪族結構的環氧化合物；丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、3-甲基-1,5-戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚等具有分支鏈狀脂肪族結構的環氧化合物等。
該些中，就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬化性的方面而言，所述環氧化合物較佳為1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等具有碳數為4~6的鏈狀脂肪族結構的環氧化合物。
可藉由使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物與所述環氧化合物進行開環加成反應來獲得化合物(C)。作為所述具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物，可使用具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物。作為所述化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、與鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐等羧酸酐的反應物等。該些可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
該些中，就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬化性的方面而言，具有(甲基)丙烯醯基及羧基的化合物較佳為丙烯酸。
作為化合物(C)的環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉卡亞拉得(Kayarad)(註冊商標)R-167(日本化藥公司製造)、 NK寡聚(NK Oligo)EA-5520、EA-5321(新中村化學公司製造)等。化合物(C)可使用一種，亦可使用兩種以上。
另外，就進一步提高本發明的硬化性組成物的硬化膜的耐擦傷性的方面、以及獲得硬化後的良好的延伸性的方面而言，相對於作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的所有多元醇成分，化合物(C)較佳為4重量%以上，更佳為8重量%以上。另外，較佳為25重量%以下，更佳為18重量%以下。
[化合物(D)]
所述化合物(D)為分子量500以下的脂肪族多元醇。
作為化合物(D)，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇等具有直鏈狀脂肪族結構的二醇；丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇等具有分支鏈狀脂肪族結構的二醇；三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇等具有分支鏈狀脂肪族結構及鍵結於其的三個以上的羥基的化合物；環丙二醇、環己二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環癸二醇、金剛烷基二醇等具有脂環族結構的二醇等。
該些中，就硬化膜的耐擦傷性優異的方面而言，較佳為具有直鏈狀脂肪族結構者，特佳為使用選自乙二醇、1,4-丁二醇、 及1,12-十二烷二醇中的至少一種。該些中，就耐化學品性的方面而言，較佳為乙二醇，就耐擦傷性、可撓性的方面而言，較佳為1,12-十二烷二醇。再者，為了進一步提高硬化膜的耐候性，需要向胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中導入更大量的化合物(B)。因此，化合物(D)較佳為包含具有分支鏈狀脂肪族結構的二醇。就可補充溶液透明性與紫外線吸收骨架的低溶解性的方面而言，具有分支鏈狀脂肪族結構的二醇更佳為丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等，進而佳為1,3-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。化合物(D)可使用一種，亦可使用兩種以上。
就提高本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的硬化物的耐化學品性、耐擦傷性的方面而言，相對於作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的所有多元醇成分，化合物(D)較佳為3重量%以上，更佳為10重量%以上。
另外，就提高胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中的所述式(1)的含量的方面而言，相對於作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的原料而使用的所有多元醇成分，化合物(D)較佳為99.95重量%以下，更佳為90重量%以下。
[所述化合物(B)、所述化合物(D)以外的多元醇]
作為所述化合物(B)、所述化合物(D)以外的多元醇，可列舉分子量500以下的芳香族多元醇、分子量超過500的高分子量多元醇等。
作為所述分子量500以下的具有芳香族結構的多元醇，例如可列舉：雙羥基乙氧基苯、對苯二甲酸雙羥基乙酯、雙酚A等。該些可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為所述分子量超過500的高分子量多元醇，例如可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、及矽多元醇等。該些可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於使用所述高分子量多元醇的情況下，較佳為聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇例如可使選自由碳酸伸烷基酯、碳酸二芳酯、及碳酸二烷基酯所組成的群組中的至少一種碳酸酯化合物與二醇類及聚醚多元醇類中的至少一種進行反應而獲得。作為所述二醇類，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丁二烯二醇等。該些中，就耐擦傷性變得良好的方面而言，較佳為包含選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的至少一種。聚碳酸酯多元醇可作為市售品而獲取。作為市售品，例如可列舉：多諾璐(Duranol)(註冊商標)T4671(旭化成公司製造)、多諾璐(Duranol)(註冊商標)T4691(旭化成公司製造)、多諾璐(Duranol)(註冊商標)5651(旭化成公司製造)、多諾璐(Duranol)(註冊商標)6001(旭化成公司製造)等。
[擴鏈劑]
進而本發明中，於進行使化合物(A)及化合物(B)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物的反應時，作為擴鏈劑，亦可加入具有與異氰酸酯基進行反應的兩個以上的活性氫的化合物。
作為擴鏈劑，可列舉數量平均分子量500以下的低分子量二胺化合物等，例如可列舉：2,4-或2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；及1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、4,4'-二環己基甲二胺、亞異丙基環己基-4,4'-二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、三環癸二胺等脂環式二胺等。該些可使用一種，亦可組合使用兩種以上。
再者，於使用擴鏈劑的情況下，相對於將化合物(B)及化合物(C)、其他多元醇成分與擴鏈劑合併的化合物的總使用量，所有多元醇的使用量較佳為70莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。
於本發明中，較佳為於相對於所述化合物(B)及化合物(B)以外的多元醇而異氰酸酯基成為過量的條件下進行反應，獲得具有異氰酸酯末端的胺基甲酸酯聚合物的前驅物，繼而使所述具有異氰酸酯末端的胺基甲酸酯聚合物的前驅物與所述化合物(C)反應。
另外，於化合物(C)具有兩個以上的羥基的情況下， 化合物(C)較佳為以相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的所有異氰酸酯基而過量來使用。
就可控制胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量的方面而言，於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物時，相對於化合物(C)及包含與其他原料中的異氰酸酯基反應的官能基的化合物的總使用量，化合物(C)的使用量較佳為2莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。若化合物(C)的比例多，則有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量變小的傾向，若化合物(C)的比例少，則有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量變大的傾向。
於本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的製造方法中，可以黏度的調整為目的而使用有機溶媒。作為有機溶媒，亦可於獲得本發明的效果的範圍內使用公知的有機溶媒的任一種。作為較佳的有機溶媒，可列舉：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。所述有機溶媒可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。通常，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的總重量，所述有機溶媒可以300重量%以下來使用。
於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物時，可將觸媒用於胺基甲酸酯化反應。作為所述觸媒，例如可列舉：二丁基錫月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、及二辛基錫二辛酸酯等錫系觸媒；鉍三(2-乙基己酸酯)等鉍系觸媒等。就環 境適應性及觸媒活性、保存穩定性等方面而言，觸媒較佳為該些中的二辛基錫二月桂酸酯、鉍三(2-乙基己酸酯)。觸媒可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。相對於原料的總投入量，觸媒的使用量較佳為2,000ppm以下，更佳為1,000ppm以下。另外，較佳為10ppm以上，更佳為30ppm以上。
另外，於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物時，較佳為併用聚合抑制劑。作為所述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單乙醚、二丁基羥基甲苯等酚類，啡噻嗪、二苯基胺等胺類，二丁基二硫胺甲酸銅等銅鹽，乙酸錳等錳鹽，硝基化合物，亞硝基化合物等。該些中，所述聚合抑制劑較佳為酚類。所述聚合抑制劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。相對於原料的總投入量，聚合抑制劑的使用量較佳為3,000ppm以下，更佳為1,000ppm以下。另外，較佳為50ppm以上，更佳為100ppm以上。
於製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物時，就反應速度變高、製造效率提高的方面而言，胺基甲酸酯化反應的反應溫度較佳為20℃以上，更佳為40℃以上。另外，就難以產生脲基甲酸酯(allophanate)化反應等副反應的方面而言，反應溫度較佳為120℃以下，更佳為100℃以下。另外，於反應系統中包含所述有機溶媒的情況下，反應溫度較佳為所述有機溶媒的沸點以下。反應時間通常為5小時~20小時。
〔硬化性組成物〕
本發明的硬化性組成物較佳為包含所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物與有機溶劑。
本發明的硬化性組成物中，相對於硬化性組成物中的除有機溶劑以外的所有成分(固體成分)的總量，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量較佳為40重量%以上，更佳為60重量%以上。再者，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量的上限值為100重量%。若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量為所述範圍內，則硬化性組成物的硬化速度及表面硬化性變良好，不會殘留黏性，故較佳。
進而，就硬化物的透明性、耐候性及耐擦傷性優異的方面而言，硬化性組成物的聚合成分中，所述式(1)所表示的化合物的結構比率較佳為10重量%以上。另外，較佳為25重量%以下。
再者，所謂硬化性組成物的聚合成分，為相對於活性能量線具有聚合性的含有不飽和雙鍵的成分，是指硬化性組成物中所含的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、活性能量線硬化性聚合物及活性能量線反應性單體等。
[有機溶劑]
有機溶劑可用於調整形成本發明的硬化性組成物的塗膜時的塗料的黏度。
所述硬化性組成物的固體成分濃度較佳為5重量%~90重量%。較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上。另外，較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。
所述有機溶劑可使用公知的有機溶劑。就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶解性的方面而言，所述有機溶劑的溶解度參數(以下，稱為「SP值」)較佳為8.0以上，另外，就溶液的透明性的方面而言，較佳為11.5以下。
作為所述有機溶劑，例如可列舉：甲苯(SP值：9.1)、二甲苯(SP值：9.1)、乙酸乙酯(SP值：8.7)、乙酸丁酯(SP值：8.7)、環己酮(SP值：9.8)、甲基乙基酮(SP值：9.0)、甲基異丁基酮(SP值：8.7)、N-甲基吡咯啶酮(SP值：11.2)、異丙醇(SP值：11.5)等。再者，本發明中，SP值是利用由菲島斯(Fedors)等人提出的方法進行計算而成者。具體而言，是參照「聚合物工程與科學(POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE),1974年2月第14卷第2號，羅伯特F.菲島斯(ROBERT F.FEDORS.)(147頁~154頁)」而求出的值。另外，SP值於使用混合溶媒的情況下，是指作為混合物的值。
[其他成分]
本發明的硬化性組成物可包含活性能量線反應性單體、活性能量線硬化性聚合物(除本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物以外)、聚合起始劑、光增感劑、環氧化合物及其他添加劑等作為其他成分。
作為所述活性能量線反應性單體，可於獲得本發明的效果的範圍內使用公知的任意的活性能量線反應性單體。該些活性能量線反應性單體可出於調整本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯聚合物的親疏水性、將所獲得的組成物製成硬化物時的硬化物的硬度、硬化物的伸長率等物性的目的等而使用。活性能量線反應性單體可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
作為所述活性能量線反應性單體，例如可列舉：乙烯基醚類、(甲基)丙烯醯胺類、及(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、己二酸二乙烯酯等乙烯酯單體類；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類；鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基縮水甘油醚等烯丙基化合物類；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙 烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸乙二醇、二(甲基)丙烯酸二乙二醇、二(甲基)丙烯酸三乙二醇、二(甲基)丙烯酸四乙二醇、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇、二(甲基)丙烯酸二丙二醇、二(甲基)丙烯酸三丙二醇、二(甲基)丙烯酸四丙二醇、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n=3~16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)(n=5~20)、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二醇、二(甲基)丙烯酸三環癸烷、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸三氧基乙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸三氧 基丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸聚氧乙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸聚氧丙酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸三(2-羥基乙基)酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸三(2-羥基乙基)酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸環氧酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
該些中，就硬化性組成物的黏度低且塗佈性變良好的方面而言，較佳為(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯胺等於分子內具有環結構的單官能(甲基)丙烯酸酯。另外，就所獲得的硬化膜的機械強度變良好的方面而言，較佳為二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇、二(甲基)丙烯酸新戊二醇、二(甲基)丙烯酸三環癸烷、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。進而就所獲得的硬化膜的延伸性變良好的方面而言，較佳為二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n=3~16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇)(n=5~20)等聚醚(甲基)丙烯酸酯類。
就硬化性組成物的黏度調整及所獲得的硬化物的硬度等物性調整的方面而言，相對於所述硬化性組成物的除有機溶劑以外的所有成分(固體成分)的總量，所述活性能量線反應性單體的含量較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下。
作為所述活性能量線硬化性聚合物，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧酯系聚合物、(甲基)丙烯酸丙烯醯基酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚醚(甲基)丙烯酸酯(除所述活性能量線反應性單體中所記載者除外)。活性能量線硬化性聚合物可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
所述聚合起始劑主要出於提高藉由紫外線、電子束等活性能量線照射而進行的聚合反應的聚合效率的目的來使用。作為聚合起始劑，亦可於獲得本發明的效果的範圍內使用公知的任意的光自由基聚合起始劑。
聚合起始劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。進而，亦可併用光自由基聚合起始劑與光增感劑。
作為光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、 2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮等。
該些中，就硬化速度快且可使交聯密度充分地上昇的方面而言，較佳為二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、及2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮，更佳為1-羥基環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、及2-羥基-1-〔4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮。
另外，於硬化性組成物中包含具有自由基聚合性基以及環氧基等陽離子聚合性基的化合物的情況下，作為聚合起始劑，亦可包含所述光自由基聚合起始劑以及光陽離子聚合起始劑。光陽離子聚合起始劑可於不明顯阻礙本發明的效果的範圍內使用公 知者。
就難以引起由起始劑分解物所致的機械強度的下降的方面而言，相對於硬化性組成物的所述聚合成分的總重量，所述聚合起始劑的含量較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
所述光增感劑可出於與聚合起始劑相同的目的來使用。作為所述光增感劑，例如可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊基酯、及4-二甲基胺基苯乙酮等。光增感劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
本發明的硬化性組成物中，就難以引起由交聯密度下降所致的機械強度的下降的方面而言，相對於硬化性組成物的所述聚合成分的總重量，所述光增感劑的含量較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
作為所述添加劑，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、雲母、氧化鋅、氧化鈦、滑石、高嶺土、金屬氧化物、金屬纖維、鐵、鉛、金屬粉等填料類；碳纖維、碳黑、石墨、碳奈米管、C60等富勒烯類等碳材料類；抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、表面親水劑、抗靜電劑、潤滑性賦予劑、塑化劑、脫模劑、消泡劑、調平劑、抗沈降劑、界面活性劑、觸變性賦予劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑等改質劑類；顏料、染料、色相調整劑等著色劑類等。所述添加劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
本發明的硬化性組成物中，就難以引起由交聯密度下降所致的機械強度的下降的方面而言，相對於硬化性組成物的所述聚合成分的總重量，所述添加劑的含量較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
使本發明的硬化性組成物含有所述添加劑的方法並無特別限定，可列舉現有公知的混合、分散的方法等。再者，為了使所述添加劑更確實地分散於硬化性組成物中，例如可列舉利用雙輥、三根輥、珠磨機、球磨機、砂磨機、礫磨機(pebble mill)、轉筒篩(trommel)、砂研磨機(sand grinder)、Szegvari磨碎機、行星式攪拌機、高速葉輪分散機、高速石磨機、高速度衝擊磨機、捏合機、均質機、超音波分散機等來進行處理的方法。
[黏度]
就操作性、塗敷性、成形性、立體造型性等方面而言，本發明的硬化性組成物的黏度較佳為5mPa．s以上，更佳為10mPa．s以上。另外，較佳為50,000mPa．s以下，更佳為10,000mPa．s以下。
硬化性組成物的黏度例如可根據本發明中的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量或所述添加劑的種類或其調配比例等來調整。
再者，黏度可於E型黏度計(轉子1°34'×R24)的25℃下進行測定。
[塗敷方法]
作為本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物的塗敷方法，可應用棒塗機法、敷料器法、簾流式塗佈機法、輥塗佈機法、噴霧法、凹版塗佈機法、缺角輪塗佈機法、逆輥塗佈機法、唇塗佈機法、模塗佈機法、縫模塗佈機法、氣刀塗佈機法、浸漬塗佈機法等公知的方法，其中，較佳為棒塗機法及凹版塗佈機法。本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物亦可根據所述塗敷方法而單獨使用。
作為對本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物進行塗敷的基材，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；以及尼龍、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物等各種塑膠、玻璃、金屬等。該些中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。另外，關於該些基材的形狀，可為膜狀、片狀等平坦形狀，另外，亦可為成形為各種形狀者。
〔硬化物．積層體〕
本發明的硬化物可藉由對本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物照射活性能量線而獲得。作為所述活性能量線，可列舉：紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等。就裝置成本或生產性的觀點而言，較佳為利用電子束或紫外線。作為光源，可使用電子束照射裝置、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固體雷射、氙氣燈、高頻 感應水銀燈、太陽光等。
活性能量線的照射量可對應於活性能量線的種類而適宜選擇。例如，於藉由電子束照射而進行硬化的情況下，其照射量較佳為1Mrad~15Mrad。例如，於藉由紫外線照射而進行硬化的情況下，較佳為50mJ/cm2~1,500mJ/cm2。
於對本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物進行硬化時，可於空氣、氮氣或氬氣等惰性氣體的任一環境下進行硬化。另外，亦可於膜或玻璃與金屬模具之間的密閉空間進行照射。
硬化物的厚度可對應於目標用途而適宜決定，就三維加工後的設計性或功能性的表現良好的方面而言，硬化物的厚度較佳為1μm以上，較佳為2μm以上。另外，就硬化性、三維加工適應性良好的方面而言，硬化物的厚度較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，進而佳為20μm以下。
本發明的積層體可藉由於基材上使本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物進行硬化而獲得。本發明的積層體可於基材與本發明的硬化物之間具有本發明的硬化物以外的層，亦可於本發明的積層體的外側具有。另外，所述積層體可具有多層的基材或本發明的硬化物。
作為獲得具有多層的硬化物的積層體的方法，可應用：於未硬化的狀態下積層所有的層後以活性能量線進行硬化的方法、利用活性能量線使下層進行硬化或者半硬化後塗佈上層，再 次以活性能量線進行硬化的方法、將各層塗佈於基材上後，於未硬化或半硬化的狀態下將層彼此貼合的方法等公知的方法，就提高層間的密接性的方面而言，較佳為於未硬化的狀態下積層後以活性能量線進行硬化的方法。作為於未硬化的狀態下進行積層的方法，可應用塗佈下層後重複塗佈上層的逐次塗佈、或自多重狹縫同時重複塗佈兩層以上的層的同時多層塗佈等公知的方法，並不限於此。
本發明的積層體可較佳地用作塗飾替代用膜。例如可有效地應用於內裝．外裝用的建裝材料或汽車、家電、資訊電子材料等各種構件等。另外，就可由一層賦予對於表面保護而言所必需的耐候性、耐滲出性、耐擦傷性，且步驟上變得簡便的方面而言，本發明的積層體可較佳地用於釉構件或裝飾膜。
再者，本發明中所謂裝飾膜，為藉由印刷、塗飾、蒸鍍、著色等而施加木紋、金屬紋、壓花等凹凸形狀、各種花紋、特徵等設計、裝飾後的膜。
將本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯等成形品的表面，並照射活性能量線，藉此形成有硬化物的成形品可較佳地用於汽車前照燈透鏡用途、汽車聚合物玻璃用途。
本發明的硬化物的延伸性優異，因此可將本發明的積層體延伸而用作膜。所述膜的製造方法較佳為包括：將本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物塗佈於 基材上的步驟；對該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或該硬化性組成物照射活性能量線而獲得具有硬化物的積層體的步驟；以及將所述積層體延伸的步驟。
所述膜的製造方法中，關於將本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或本發明的硬化性組成物塗佈於基材上的步驟、以及對所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述硬化性組成物照射活性能量線而獲得硬化物的步驟的各個，可於所述條件下進行。另外，所述膜的製造方法中，將硬化物延伸的步驟通常可於60℃~200℃、較佳為100℃~180℃的條件下進行加熱並加以延伸。
於將所述膜用作裝飾膜的情況下，作為裝飾膜的成形方法，可使用嵌入成形、模內成形、疊加(overlay)成形、吹塑成形、真空成形等公知的方法。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受以下實施例的任何限定。
[物性．特性的測定方法]
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物及硬化膜的評價是利用以下的方法進行。
<分子量>
利用GPC(東曹公司製造的「HLC-8120GPC」)，於溶媒中使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，標準樣品中使用聚苯乙烯、 管柱使用TSKgel superH1000+H2000+H3000，於送液速度0.5mL/min、管柱烘箱溫度40℃下測定胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn。
<硬化性組成物的透明性評價>
關於將實施例中所獲得的硬化性組成物靜置1日後的外觀，以目視來確認透明、白濁或不溶，藉此評價硬化性組成物的透明性。
<硬化物的評價>
(評價樣品)
利用棒塗機將實施例與比較例中所獲得的硬化性組成物塗敷於聚對苯二甲酸乙二酯膜上後，於80℃下乾燥2分鐘，使用紫外線照射裝置(US5-X1802-X1202，岩崎電氣公司製造)，利用160W的高壓水銀燈照射累積照射量1000mJ/cm2(波長315nm~380nm)的紫外線並進行硬化。
進而於23℃下老化1日，獲得膜厚約5μm的積層體。
(塗膜外觀的評價)
對所獲得的積層體上的塗膜外觀，以目視確認透明或白濁，並測定霧度值H。霧度值H是使用霧度計(村上色彩技術研究所(股)製造的「霧度計(HAZE METER)HM-65W」)並依據JIS K7105來測定。
(耐候性試驗(金屬耐候(metal weather)試驗))
關於所獲得的積層體上的塗膜，使用分光測色計(柯尼卡美 能達(Konica Minolta)(股)製造，製品名「分光光度計(Spectrophotometer)CM-5」)來測定色調b0。其次，使用金屬耐候機(戴普拉溫特斯(Daipla wintes)(股)製造，製品名「daipla metal weather KU-R4Ci-W」)，於照射強度80mW/cm2的照射下，將以下的(1)、(2)、(3)的條件各4小時共計12小時設為1循環，進行168小時(14循環)及336小時(28循環)的促進耐候性試驗。對試驗後的硬化物進行目視觀察，並且測定促進耐候性試驗後的硬化物的色調b1、霧度值H。
硬化物的色調是以b1-b0進行評價。
(1)溫度63℃、濕度70%
(2)溫度70℃、濕度90%
(3)溫度30℃、濕度98%(於(3)的前後有10秒鐘的噴淋)
(透過率測定)
關於所獲得的積層體上的塗膜，使用分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造，製品名「Ratio Beam分光光度計U-1900」)，將基線設為聚對苯二甲酸乙二酯膜(易接著處理完成)，並測定透過率(360nm、380nm)。
(耐擦傷性的評價)
關於所獲得的積層體上的塗膜，測定耐擦傷試驗前的霧度值H1。其次，於23℃、55%RH的環境下，利用學振磨損試驗機(東洋精機製造)，對於所述積層體上的塗膜的表面，測定於鋼絲絨 #0000載置200gf(面積每4cm2)的砝碼並往返15次後的霧度值H2。將霧度值H2為30以下設為耐擦傷性優異。再者，所述霧度值是使用霧度計(村上色彩技術研究所(股)製造的「霧度計(HAZE METER)HM-65W」)並依據JIS K7105來測定。
[原料．溶媒]
以下的實施例及比較例中使用的原料及溶媒與其簡稱如以下般。
(化合物(A))
．IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)公司製造 商品名「柏斯坦特(VESTANAT)IPDI」)(化合物(B))
．T-33：下述式(10)所表示的多元醇(大和化成(股)製造 商品名「戴恩索布(Dainsorb)T-33」)
Figure 107109062-A0305-02-0042-14
．T-35：下述式(11)所表示的多元醇(大和化成(股)製造 商品名「戴恩索布(Dainsorb)T-35」)
[化14]
Figure 107109062-A0305-02-0043-15
(化合物(C)：具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物)
．HEA：丙烯酸2-羥基乙酯(大阪有機公司製造 商品名「HEA」)
(化合物(D))
．3MPD：3-甲基-1,5-戊二醇
(有機溶劑)
．MEK：甲基乙基酮(SP值：9.0)
．PGM：丙二醇單甲醚(SP值：11.3)
(多官能丙烯酸酯)
．V-300：包含季戊四醇三丙烯酸酯40重量%~45重量%、且包含季戊四醇四丙烯酸酯35重量%~40重量%作為除此以外的化合物的混合物(目錄值)(大阪有機公司製造「比斯克(Biscoat)(註冊商標)300」)
(光自由基聚合起始劑)
．Omn184：1-羥基-環己基-苯基-酮(IGM公司製造的「歐姆尼拉德(Omnirad)(註冊商標)184」)
(紫外線吸收劑)
．帝奴彬(TINUVIN)479：羥基苯基三嗪(HPT)系紫外線吸收劑(巴斯夫(BASF)公司製造)
(調平劑)
．珀利弗洛(Polyflow)No.75：(共榮社化學公司製造)
[合成例1]
向安裝攪拌器、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計的四口燒瓶中放入102g的IPDI、101g的T-33，進而放入甲基乙基酮203g、二辛基錫二月桂酸酯0.20g、甲基對苯二酚0.25g，於油欲中加熱至80℃，並且反應約2小時直至懸浮液為透明。於胺基甲酸酯化反應結束後冷卻至60℃後，進而加入二辛基錫二月桂酸酯0.05g，花費1小時滴加V-300：297g、甲基乙基酮297g的混合液來進行反應。反應是於油欲中加熱至70℃並進行8小時，藉由紅外吸收光譜中的源自異氰酸酯(NCO)基的峰值的消失來確認胺基甲酸酯化反應的終點，從而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物測定重量平均分子量及數量平均分子量。將所獲得的結果示於表-1中。以下，將該胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物表述為「U-1」。
[合成例2]
向安裝攪拌器、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計的四口燒瓶中放入247g的IPDI、79g的3MPD，進而放入甲基乙基酮326g、二辛基錫二月桂酸酯0.10g，於油欲中加熱至80℃，並且反應2小時後，添加116g的T-33、甲基乙基酮116g、二辛基錫二月桂 酸酯0.12g，反應約2小時直至懸浮液為透明。於胺基甲酸酯化反應結束後冷卻至60℃後，進而加入二辛基錫二月桂酸酯0.28g、甲基對苯二酚0.25g，花費1小時滴加HEA 57g、甲基乙基酮57g的混合液來開始反應。反應是於油欲中加熱至70℃並進行8小時，藉由紅外吸收光譜中的源自異氰酸酯(NCO)基的峰值的消失來確認胺基甲酸酯化反應的終點，從而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物測定重量平均分子量及數量平均分子量。將所獲得的結果示於表-1中。以下，將該胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物表述為「U-2」。
[合成例3]
向安裝攪拌器、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計的四口燒瓶中放入223g的IPDI、59g的3MPD，進而放入甲基乙基酮282g、二辛基錫二月桂酸酯0.08g，於油欲中加熱至80℃，並且反應2小時後，添加174g的T-33、甲基乙基酮175g、二辛基錫二月桂酸酯0.14g，反應約2小時直至懸浮液為透明。於胺基甲酸酯化反應結束後冷卻至60℃後，進而加入二辛基錫二月桂酸酯0.27g、甲基對苯二酚0.25g，花費1小時滴加HEA 43g、甲基乙基酮43g的混合液來開始反應。反應是於油欲中加熱至70℃並進行8小時，藉由紅外吸收光譜中的源自異氰酸酯(NCO)基的峰值的消失來確認胺基甲酸酯化反應的終點，從而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物測定重量平均分子量及數量平均分子量。將所獲得的結果示於表-1中。以下， 將該胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物表述為「U-3」。
[合成例4]
向安裝攪拌器、回流冷卻器、滴加漏斗及溫度計的四口燒瓶中放入154g的IPDI、27g的3MPD，進而放入甲基乙基酮181g、二辛基錫二月桂酸酯0.05g，於油欲中加熱至80℃，並且反應2小時後，添加258g的T-35、甲基乙基酮258g、二辛基錫二月桂酸酯0.17g，反應2小時。於胺基甲酸酯化反應結束後冷卻至60℃後，進而加入二辛基錫二月桂酸酯0.28g、甲基對苯二酚0.25g，花費1小時滴加HEA 59g、甲基乙基酮59g的混合液來開始反應。反應是於油欲中加熱至70℃並進行8小時，藉由紅外吸收光譜中的源自異氰酸酯(NCO)基的峰值的消失來確認胺基甲酸酯化反應的終點，從而獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物。對於所獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物測定重量平均分子量及數量平均分子量。將所獲得的結果示於表-1中。以下，將該胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物表述為「U-4」。
[實施例1]
向燒瓶中放入56.9g的胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物「U-1」(固體成分：50重量%)、1.4g的作為聚合起始劑的Irg184、0.1g的作為調平劑的珀利弗洛(Polyflow)No.75、1.6g的MEK、40.0g的PGM，於25℃下攪拌1小時而獲得硬化性組成物。使用所獲得的硬化性組成物來評價透明性。將所獲得的結果示於表-1中。
[實施例2~實施例5及比較例1~比較例7]
如表-1所示變更硬化性組成物的組成，除此以外與實施例1同樣地實施。將對於各評價項目而獲得的結果示於表-1中。再者，於實施例2、實施例3中使用U-2代替U-1，於實施例4、實施例5中使用U-3代替U-1，於比較例1中使用U-4代替U-1。
[表1]
Figure 107109062-A0305-02-0048-16
Figure 107109062-A0305-02-0049-17
與實施例2相比，代替T-33而將T-35導入至胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結構中的比較例1於紫外線吸收骨架中具有酯鍵，因此產生源自酯鍵的水解，金屬耐候試驗(28循環耐候性)中的b1-b0值增加而導致耐候性下降。
另外，將作為二羥基化合物的T-33添加至硬化性組成物中的比較例2及比較例3中溶液污濁，溶液外觀不合格，即便製成塗膜亦無法獲得良好的塗膜。另一方面，於添加T-35的比較例4及比較例5中，耐候性不充分。進而，添加帝奴彬(Tinuvin)479的比較例6中金屬耐候試驗(28循環耐候性)中的b1-b0值增加而導致耐候性下降。比較例7中塗膜外觀或耐候性差。
詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，對於本領域技術人員而言明確可於不脫離本發明的精神與範圍的情況下施加各種變更或修正。本申請案是基於2017年3月17日申請的日本專利申請案(日本專利特願2017-052242)而成者，將其內容以參照的形式併入至本文中。
[產業上之可利用性]
使用本發明的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或硬化性組成物而獲得的硬化物及積層體可較佳地用作塗飾替代用膜。例如可有效地應用於內裝．外裝用的建裝材料或汽車、家電、資訊電子材料等各種構件等。特別是作為本發明的實施形態的硬化膜可較佳地用作將其作為頂塗層的裝飾膜。

Claims (18)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(1)所表示的化學結構，
    Figure 107109062-A0305-02-0052-18
     式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子；R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述式(1)為下述式(2)，
    Figure 107109062-A0305-02-0052-19
  3. 如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其具有下述式(3)所表示的化學結構，
    Figure 107109062-A0305-02-0053-20
     式(3)中，X1為分子量500以下的脂肪族結構，n為2~8的整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包含下述式(4-1)所表示的化學結構及下述式(4-2)所表示的化學結構的至少一者作為所述式(3)所表示的化學結構，
    Figure 107109062-A0305-02-0053-21
    Figure 107109062-A0305-02-0053-22
     式(4-1)、式(4-2)中，X1的含義與式(3)中的X1相同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其重量平均分子量(Mw)為500~30000。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中，式(1)所表示的化學結構的比率為5重量%~60重量%。
  7. 一種硬化性組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物與有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物，其中所述有機溶劑的溶解度參數為8.0~11.5。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物，其中所述硬化性組成物的固體成分濃度為5重量%~90重量%。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物，其中於硬化性組成物的聚合成分中，以式(1)所表示的化學結構的比率為5重量%~60重量%而含有。
  11. 一種硬化性組成物的硬化物，其中所述硬化性組成物為如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物。
  12. 一種積層體，其於基材上具有如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物的硬化物。
  13. 一種前照燈透鏡，其於基材上具有如申請專利範圍第11項所述的硬化性組成物的硬化物。
  14. 一種釉料，其於基材上具有如申請專利範圍第11項所述的硬化性組成物的硬化物。
  15. 一種裝飾膜，其於基材上具有如申請專利範圍第11項所述的硬化性組成物的硬化物。
  16. 一種膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物塗佈於基材上的步驟；對所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或所述硬化性組成物照射活性能量線而獲得具有硬化物的積層體的步驟；以及將所述積層體延伸的步驟。
  17. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的製造方法，其是使下述化合物(A)及下述化合物(B)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物後，使下述化合物(C)與所獲得的胺基甲酸酯聚合物的前驅物反應，化合物(A)：聚異氰酸酯；化合物(B)：下述式(5)所表示的多元醇，
    Figure 107109062-A0305-02-0055-23
     式中，A表示單鍵、或者可具有取代基的伸烷基、-O-基、-NH-基、-S-基、-SO-基或-SO2-基；R1、R2、R3及R4獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或鹵素原子；R5及R6獨立地表示伸烷基、伸烷氧基、伸芳基；化合物(C)：具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的製造方法，其是使化合物(A)及化合物(B)、以及下述化合物(D)反應而獲得胺基甲酸酯聚合物的前驅物後，使化合物(C)反應，化合物(D)：分子量500以下的脂肪族多元醇。
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