JP2020084039A - ウレタン（メタ）アクリレート - Google Patents

Abstract

【課題】３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、且つ優れた耐薬品性、耐擦傷性を同時に兼ね備える硬化膜を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子量５００以上のポリブタジエンポリオール由来の構造Ａおよび分子量５００未満のポリオールとポリイソシアネート由来の下記ウレタン結合Ｂを含むウレタン（メタ）アクリレート。【化１】…Ｂ（Ｘ１は分子量５００未満のポリオール由来の構造。ｎは２〜８の整数である。）【選択図】 なし

Description

本発明は、３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、耐薬品性、及び耐擦傷性を兼ね備える硬化物を与えることができるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

従来、ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、且つ優れた耐薬品性、耐擦傷性に優れた硬化膜や、成形品を提供することができることから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられ、中でも、自動車、家電、情報電子材料等に、予め図柄等を印刷した加飾層を基材フィルム上に有する加飾フィルム用途に利用されている。これらの用途には、３次元加工時の変形に追従する柔軟性、伸度、耐薬品性等が必要となる。

たとえば、特許文献１には、活性エネルギー線硬化性組成物よりなる硬化皮膜を有する積層フィルムが開示されている。
また特許文献２には、塗装代替用フィルムとして好適に用いることができるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む硬化性組成物が開示されている。

特開２０１２−２４５６６８号公報 特開２０１６−１８６０３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化樹脂積層体は、耐擦傷性が不十分であった。また、特許文献２に記載の硬化性組成物の積層体は、延伸性が低く、３次元加工性が不十分であった。
本発明の目的は、この問題点を解決し、延伸性、耐薬品性、耐擦傷性に優れた硬化物を提供することである。

本発明の要旨は、分子量５００以上のポリブタジエンポリオール由来の構造Ａおよび分子量５００未満のポリオールとポリイソシアネート由来の下記ウレタン結合Ｂを含むウレタン（メタ）アクリレートにある。
…Ｂ
（Ｘ１は分子量５００未満のポリオール由来の構造。ｎは２〜８の整数である。）

本発明によれば、３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、且つ優れた耐薬品性、耐擦傷性を同時に兼ね備える硬化膜を形成し得る硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、分子量５００以上のポリブタジエンポリオール由来の構造Ａおよび分子量５００未満のポリオールとポリイソシアネート由来の下記ウレタン結合Ｂを含むことが必要である。
…Ｂ
（Ｘ１は分子量５００未満のポリオール由来の構造。ｎは２〜８の整数である。）

前記ポリブタジエンポリオールは、１分子中にポリブタジエンと２個以上のヒドロキシル基とを有する化合物である。

前記ポリブタジエンの構造としては、トランス１，４−ビニル結合、シス１，４−ビニル結合、１，２−ビニル結合を有する構造が挙げられるが、それらのいずれかが含まれていればよい。
また、トランス１，４−ビニル結合、シス１，４−ビニル結合、１，２−ビニル結合を有する構造は、全部または一部が水素添加されていてもよい。

前記ポリブタジエンポリオールは、耐薬品性の点から１，２−ビニル結合を有する構造を、ポリブタジエン構造の総量に対して５０重量％以上有することが好ましく、７０重量％以上有することがより好ましく、８０重量％以上有することがさらに好ましい。

また本発明では、前記ポリブタジエンポリオールの分子量は、５００以上が必要である。前記分子量が５００以上であれば耐薬品性が良好となり、８００以上がより好ましい。また、耐擦傷性が良好となる点で５０００以下が好ましく、３５００以下がより好ましく、２５００以下がさらに好ましい。

なお、ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ」シリーズ、出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」等が挙げられる。

前記ポリブタジエンポリオールの分子量はＯＨ価から、以下の方法で求めることができる。
＜ＯＨ価による分子量の算出＞
三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／Ｌの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｍＬで希釈する。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れない以外は同様にして、ブランク溶液の滴定を行い、以下の式によりＯＨ価及び分子量を算出する。
ＯＨ価＝｛（Ｘ−Ｙ）×０．５×５６．１１×１０００｝／２×１０００
Ｘ：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｙ：ブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
ポリオールの分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
なお、上記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるＯＨ基の数である。

なお、後述のポリブタジエンポリオール以外のポリールの分子量は、前記ポリブタジエンポリオールの分子量と同様にＯＨ価から、求めることができる。

本発明のポリブタジエンポリオール由来の構造Ａとしては、下記のＡ１からＡ４の構造があげられる。下記のＡ１からＡ４の構造を含むことで、疎水性、柔軟性が向上する。
なお、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは２〜２００の整数である。耐薬品性、延伸性の点から高いほうがが好ましく、耐擦傷性の点から低いほうが好ましい。５〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。

…Ａ１
…Ａ２
…Ａ３
…Ａ４

また、前記Ａ１からＡ４で表される構造は、ウレタン（メタ）アクリレート中に５０〜７０重量％含まれることが好ましい。
耐薬品性、延伸性の点から高いほうが好ましく、耐擦傷性の点から低いほうが好ましい。

さらに、二重結合を有する構造による疎水性により耐薬品性が向上する点から、Ａ１で表される構造が好ましく、前記Ａ１からＡ４で表される構造中に５０重量％以上含まれることが好ましく、７０重量％以上含まれることがより好ましく、８０重量％以上含まれることがさらに好ましい。

また本発明では、前記ポリブタジエンポリオールの水酸基価は、耐薬品性、延伸性の点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
耐擦傷性が良好となる点から高いほうが好ましく、耐薬品性が良好となる点から低いほうが好ましい。
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

また、本発明では分子量５００未満のポリオールとポリイソシアネート由来の下記ウレタン結合Ｂを含むことが必要である。
…Ｂ
（Ｘ１は分子量５００未満のポリオール由来の構造である。ｎは２〜８の整数である。）

前記ウレタン結合Ｂは、分子量５００未満のポリオールとポリイソシアネートが反応して形成される。

前記分子量５００未満のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

中でも、得られる硬化膜の耐候性の点から、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の水酸基間の炭素数が１〜６の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、２つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ジオール；であることが特に好ましい。
これらは、２種以上を併用して用いても良い。

前記ポリオールの分子量は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの点から、５０以上であることが好ましい。また、耐薬品性、耐擦傷性が良好となる点から２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。

また前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する２以上のイソシアネート基とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する点から好ましい。

前記脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、特に限定されないが、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。

前記脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性を良好とする点から、好ましい。

前記脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、特に限定されないが、炭素数５〜１５であることが好ましく、炭素数６以上であることがより好ましく、炭素数７以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１４以下であることがより好ましく、炭素数１３以下であることがさらに好ましい。

さらに、脂環式構造としてはシクロアルキレン基が好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等のトリイソシアネートが挙げられる。

前記脂環式構造を有するポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートは、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、特に限定されないが、炭素数６〜１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

前記ポリイソシアネートの分子量は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。また、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。

前記ポリイソシアネートの分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合には、下記のＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。
＜ＮＣＯ％によるポリイソシアネートの分子量＞
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／Ｌのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／Ｌの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れない以外は同様にして、ブランク溶液の滴定を行い、以下の式によりＮＣＯ％及び分子量を算出する。

ＮＣＯ％＝｛（Ｙ１−Ｘ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ｘ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｙ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量
（ｍＬ）
ポリイソシアネートの分子量＝（４２．０２／ＮＣＯ％）×一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数

さらに本発明では、前記ウレタン結合Ｂにおいて、ｎは２〜８の整数であるが、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。具体的には、ｎの値が２である場合、下記構造Ｂ１となり、また、ｎの値が３である場合、下記構造Ｂ２となる。

…Ｂ１
…Ｂ２

本発明のウレタン（メタ）アクリレート中の前記ウレタン結合Ｂで表される構造は、０．５重量％以上、２５重量％以下が好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化物の耐薬品性、耐擦傷性の点から高いほうが好ましく、延伸性の点から低いほうが好ましい。２．０重量％以上が好ましく、３．０重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。

また本発明では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造Ｃを含むことが好ましい。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、グリコールのモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、イソシアネート基との反応性の点から好ましい。また、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加反応物等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に繰り返し単位構造を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の柔軟性の点から好ましい。また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の二個以上の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の点から好ましい。
これらは、２種以上を併用しても良い。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量は、４０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、また、得られる硬化膜の機械的強度の点から８００以下が好ましく、４００以下がより好ましい。なお、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが前記の付加反応体や重合体の原料である場合には、前記の付加反応体や重合体の分子量は、前記ポリブタジエンポリオールの分子量と同様にＯＨ価から、求めることができる。

さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びシリコンポリオール等に由来する構造を含んでいても良い。本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化物に柔軟性を付与する点から、ポリエーテルジオールが好ましく、耐候性を損なわない点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。
なお。これらのポリオールの分子量は延伸性が良好となる点で５００以上が好ましく、耐薬品性、耐擦傷性が良好となる点で１００００以下が好ましい。

前記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。

前記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と、低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。
また、前記ポリエステルジオールとしては、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。

なお、前記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられる。

前記ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、前記ポリエーテルジオールと前記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。

前記ポリカーボネートポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリカーボネートである。前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートから選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物と、ジオール類及びポリエーテルポリオール類のうちの少なくとも１つを反応させて得られる。ポリカーボネートポリオールの原料としてのジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１つを含むことが耐傷付性、耐摩耗性の点から好ましい。ポリカーボネートポリオールは市販品として入手することができる。該当する市販品としては、例えば、デュラノール（登録商標）Ｔ４６７１、Ｔ４６９１、５６５１、６００１（旭化成社製）等が挙げられる。
前記シリコンポリオールは、２個以上の水酸基を有するシリコーンであり、前記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。

また本発明のウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、２．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ウレタン結合量が前記下限以上であると耐薬品性、耐擦傷性が向上する傾向となり、前記上限以下であると延伸性が向上する。

さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレートの不飽和二重結合量は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。不飽和二重結合量が前記下限以上であると耐薬品性、耐擦傷性が向上し、前記上限以下であると延伸性が向上する。

さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、鎖延長剤を含んでいても良い。
前記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

前記鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。

また本発明のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、延伸性の点から１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、耐薬品性の点から３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は後述のＧＰＣ測定方法によって求めることができる。

次に、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法の一例について説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、前記ポリイソシアネートに、前記分子量５００以上のポリブタジエンポリオールと、前記分子量５００未満のポリオールを公知の方法で付加反応させることにより製造することができる。
また、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造を含む場合は、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ） 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下でポリイソシアネートと反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる方法。
（ｂ） 全原料化合物を同時に一括添加して反応させる方法。
（ｃ） 前記ポリイソシアネートと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料化合物を反応させる方法。

前記（ａ）〜（ｃ）の方法のうち、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化反応する構造を有するため、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である点から、（ａ）の方法が好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートにおける全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが等モル、又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０〜２００モル％になる量である。

前記ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリオール、分子量５００未満のポリオール、その他のポリオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物である鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。

前記使用量であれば、得られるウレタン（メタ）アクリレートの分子量を制御することができる。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量が多いと、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は小さくなる傾向となり、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。

ポリブタジエンポリオールとその他ポリオールとの総使用量に対して、ポリブタジエンポリオールの使用量を６０重量％以上とすることが好ましく、７０重量％以上とすることがより好ましく、８０重量％以上とすることがさらに好ましく、９０重量％以上とすることが特に好ましい。ポリブタジエンポリオールの使用量が前記下限値より大きいと、ポリブタジエン構造が有する疎水性、柔軟性が発現され、耐薬品性、延伸性が良好となる。

さらに、前記ポリブタジエンポリオール、前記分子量５００未満のポリオール、前記その他のポリオールとの総使用量に対して、前記ポリブタジエンポリオールの使用量は、５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがより好ましく、７０重量％以上とすることがさらに好ましく、８０重量％以上とすることが特に好ましい。前記ポリブタジエンポリオールの使用量が前記下限値より大きいと、得られる硬化物の耐薬品性、延伸性が向上する傾向になるので好ましい。

さらに、鎖延長剤を用いる場合には、前記ポリブタジエンポリオール、前記分子量５００未満のポリオール、及び前記その他の高分子量ポリオールの全ポリオールと前記鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量は、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。前記全ポリオール量が前記下限値以上であれば、液安定性が向上する傾向になるので好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、粘度の調整を目的に溶媒を使用することができる。硬化性組成物の意図しない硬化反応（ゲル化等）を防ぐ点から、ウレタン（メタ）アクリレートの製造における固形分濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、塗工性の点から、９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８５重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下が特に好ましい。なお、本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。

前記溶媒の種類としては、特に限定されるものではなく、ウレタン（メタ）アクリレートの構成成分の種類や硬化膜を形成する際に用いる基材の種類、基材への塗布方法等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性組成物は、使用可能な有機溶媒の種類に制限を受けることがなく、各種の有機溶媒を用いることができるが、これらの有機溶媒のうち、飽和炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、生成するウレタン（メタ）アクリレート及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート及びその原料化合物の総含有量が２０重量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。

さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレート系の製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。前記付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等のスズ系触媒；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の点から、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。触媒の使用量は、原料化合物の総含有量に対して、上限が通常２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。なお、前記（ａ）の方法により製造する場合、特に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得る工程、次いで前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる工程の両方において前記触媒を用いることが好ましい。

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造の反応系に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲で選ぶことができ、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。

重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上で用いることができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートの製造において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるため好ましい。また、反応系に溶媒を含む場合には、反応温度はその溶媒の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間程度である。

次に本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート以外に、硬化性モノマー、硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物、添加剤、溶媒等を含んでいても良い。

前記硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、前記硬化性樹脂組成物の総量に対して、延伸性及び造膜性の点で５０重量％以上が好ましく、延伸性と耐薬品性の点から６０重量％以上が好ましい。

前記硬化性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類等が挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中で、特に、本発明の硬化性樹脂組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。得られる硬化物の柔軟性が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）等のポリエーテル（メタ）アクリレート類が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記硬化性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、延伸性等の物性調整の点から、前記組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。

前記硬化性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。
前記硬化性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、延伸性等の物性調整の点から、前記硬化性樹脂組成物の総量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。

また、硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、前記光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも使用可能である。
なおこれらは２種以上を併用してもよい。さらに、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量％以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

前記光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量％以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

前記エポキシ化合物としては、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ビニル樹脂等を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含有する場合、その含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が、多過ぎると架橋密度低下及び官能基導入による機械的強度、傷修復性、硬度、耐汚染性等の他性能への悪影響が大きいため好ましくない。

前記添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー及びそのオリゴマーのうちの少なくとも１つ、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量％以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

前記溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の混合、分散方法等で製造できる。例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、前記組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。

上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等があげられる。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。

本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、同上限は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、下限は好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。上限は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

本発明によれば、基材上に、上記の本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。

本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していても良い。また、前記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。

複数層の硬化膜を有する本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。

基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。

本発明の硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への被膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、耐薬品性、及び耐擦傷性を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。

本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の硬化膜は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして有用である。

以下に以下実施例により本発明を説明する。
各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
なお、評価は以下の方法で行った。

＜ウレタン（メタ）アクリレートのＧＰＣによる分子量の測定＞
ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製「ｅ２６９５」）で、溶媒にＴＨＦ、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ３０００＋Ｈ４０００＋Ｈ６０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量、重量平均分子量を測定した。

＜ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物中の構造Ａ１からＡ４で表される構造比率＞
ポリブタジエンポリオール中の構造Ａ１からＡ４で表される構造比率と、ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物に含まれるポリブタジエンポリオールの含有率とを掛け合わせて算出した。

＜構造Ａ１からＡ４で表される構造中の構造Ａ１で表される構造比率＞
ポリブタジエンポリオールにおける構造Ａ１からＡ４で表される構造中の構造Ａ１で表される構造比率はカタログ値を引用した。

＜ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物中のウレタン結合Ｂで表される構造比率＞
低分子ポリオールのヒドロキシル基がウレタン化された構造量（ｇ）を、ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物の構成成分の総量（ｇ）でそれぞれ除して算出した。

＜ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物のウレタン結合量＞
各実施例及び比較例のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート、ポリブタジエンポリオール、低分子ポリオール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの四種の成分を構成単位として含んでいる。これらの構成単位は、ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、各成分の分子量が保たれたまま形成されていることから、本実施例及び比較例では、ウレタン結合数（イソシアネート基の総モル数と同一：ｍｍｏｌ）をウレタン（メタ）アクリレートの構成成分の総量で除して、ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合量を算出した。

硬化性樹脂組成物のウレタン結合量は、硬化性樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有率を考慮することで算出した。（ウレタン結合量３．０ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレートを６０重量％含有する硬化性樹脂組成物のウレタン結合量は、３．０×６０％＝１．８ｍｍｏｌ／ｇとする。）

＜ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物の不飽和二重結合量＞
不飽和二重結合濃度は、反応に寄与せず重合体中に残存する不飽和二重結合数（ｍｍｏｌ）を、ウレタン（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物の構成成分の総量（ｇ）でそれぞれ除して算出した。

＜硬化膜の延伸性＞
（製膜方法Ｉ）
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、さらに２３℃で１日養生して硬化膜を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化膜を剥離して膜厚約３０μｍの硬化膜を得た。
（破断伸度測定）
前記製膜方法Ｉで得られた硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（島津製作所社製「ＥＺ−Ｓ」）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って、破断伸度（Ｅ_ｂ）を測定して、下記基準で評価した。
破断伸度は引っ張る前の状態を０％とし、２倍の長さ（１００ｍｍ）になった状態を１００％、３倍の長さ（１５０ｍｍ）になった状態を２００％とした。
◎：１００％＜Ｅ_ｂ
○：６７％＜Ｅ_ｂ≦１００％
×：Ｅ_ｂ≦６７％

＜硬化膜のその他の評価＞
（製膜方法II）
硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工して塗膜を形成した後、６０℃で１分間乾燥させ、電子線照射装置（ＣＢ１７５、アイグラフィック社製）を用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を乾燥塗膜に照射し、さらに２３℃で１日養生して、ポリエチレンテレフタレート上に積層された膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。

＜耐擦傷性：耐スチールウール摩擦性＞
前記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜について耐スチールウール摩擦試験前に測定したヘイズ値をＨ_１とする。一方、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、日本スチールウール（株）製スチールウール（＃００００）に５００ｇｆ（面積４ｃｍ^２あたり）の荷重をかけて、前記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜についてポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を１５往復擦り、直後に測定したヘイズ値をＨ_２とした。
Ｈ_２とＨ_１との差：ΔＨ（ΔＨ＝Ｈ_２−Ｈ_１）を耐擦傷性の指標として求め、下記基準で評価した。
なお、上記において、ヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
◎：ΔＨ≦５．０
○：５．０＜ΔＨ≦１０．０
×：１０．０＜ΔＨ

＜耐薬品性＞
前記製膜方法IIでポリエチレンテレフタレート上に積層された硬化膜面を、エタノールで湿潤させた布（東洋紡ＳＴＣ社製「金巾Ｓ６１８−９２」）で、５００ｇｆ（面積４ｃｍ^２あたり）の荷重をかけて擦った。硬化膜に白化、傷付き、剥がれ等の状態変化が見られた時点での摩擦往復数（Ｃ_Ｅ）を指標として、下記基準で評価した。
◎：５０＜Ｃ_Ｅ
○：２８＜Ｃ_Ｅ≦５０
△：１０＜Ｃ_Ｅ≦２８
×：Ｃ_Ｅ≦１０

［使用原料］
＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：エボニック デグサ ジャパン社製 イソホロンジイソシアネート「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」（分子量：２２２）

＜ポリブタジエンポリオール＞
・Ｇ−１０００：日本曹達社製 「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ（登録商標）Ｇ−１０００」ポリブタジエンポリオール
１，２−ビニル結合構造／トランス１，４−ビニル結合構造＝８５／１５（重量比）
分子量：１４９２
構造Ａ１からＡ４で表されるで表される構造比率：９４％
水酸基価：７５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ

＜分子量５００未満のポリオール＞
・ＥＧ：和光純薬社製 エチレングリコール（分子量：６２）
・１，４−ＢＤ：三菱化学社製 １，４−ブタンジオール（分子量：９０）
・１，１２−ＤＤ：宇部興産社製 １，１２−ドデカンジオール（分子量：２０２）

＜その他のポリオール＞
・Ｔ４６９１：旭化成社製 「デュラノール（登録商標）Ｔ４６９１」ポリカーボネートポリオール
１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９／１（重量比）
分子量：９７４
水酸基価：１１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
・Ｒ−１６７：日本化薬社製 「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ−１６７」１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート（分子量：３７４）
官能基数：２
・ＡＥ−４００：日油社製 「ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００」ポリエチレングリコールモノアクリレート
分子量：５４９
水酸基価：１０２．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
官能基数：１
・ＡＰ−４００：日油社製 「ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００」ポリプロピレングリコールモノアクリレート
分子量：４４９
水酸基価：１２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
官能基数：１

＜硬化性モノマー＞
・Ｖ−３００：大阪有機工業社製 「ビスコート（登録商標）３００」ペンタエリスリトールトリアクリレート４０〜４５重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート３５〜４０重量％の混合物（カタログ値）
不飽和二重結合量：１０．４７ｍｍｏｌ／ｇ

［実施例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ポリイソシアネートとしてＩＰＤＩを１２８ｇと、ポリブタジエンポリオールとしてＧ−１０００を２８６ｇ入れ、低分子量ポリオールとしてＥＧを２０ｇ入れ、さらにメチルエチルケトン４３４ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０７ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら９時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、ジオクチルスズジラウレート０．０８ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇ、メチルエチルケトン６６ｇを加え、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてＡＥ−４００を６６ｇ滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら１０時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの減少により反応の進行を確認し、消失により反応の終点を確認して、ウレタン（メタ）アクリレート１溶液を得た。

このウレタン（メタ）アクリレート１の製造に用いた原料化合物の組成比はＩＰＤＩ／Ｇ−１０００／ＥＧ／ＡＥ−４００＝１０．５／３．５／６／２．２（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は５０重量％である。

得られたウレタン（メタ）アクリレート１の計算分子量は９０００であった。また、ＧＰＣにより求めたウレタン（メタ）アクリレート１の数平均分子量は７２００で、重量平均分子量は５３０００であった。ウレタン（メタ）アクリレート１中の構造Ａ１からＡ４で表される構造比率は５４重量％、構造Ａ１からＡ４で表される構造中の構造Ａ１で表される構造比率は８５重量％、ウレタン（メタ）アクリレート１中のウレタン結合Ｂで表される構造比率は６．７重量％だった。また、ウレタン結合量は２．３３ｍｍｏｌ／ｇで、不飽和二重結合量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。その他の分析結果は表１に示す。

フラスコにウレタン（メタ）アクリレート１溶液（固形分５０重量％）を１９５ｇと硬化性モノマーとしてＶ−３００を２．５ｇ、メチルエチルケトン２．５ｇを入れ、２５℃で１時間攪拌して、硬化性樹脂組成物１を得た。

硬化性樹脂組成物１中の構造Ａ１からＡ４で表される構造比率は５４重量％、硬化性樹脂組成物１中のウレタン結合Ｂで表される構造比率は６．７重量％だった。また、ウレタン結合量は２．３３ｍｍｏｌ／ｇで、不飽和二重結合量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。その他の分析結果は表１に示す通りであった。さらに硬化性樹脂組成物１におけるウレタン（メタ）アクリレート１の含有量は９７．５重量％であった。

得られた硬化性樹脂組成物１について、前記の評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例２〜９、比較例１、２］
原料化合物の種類及びその使用量を変えて、表１に示すモル比のウレタン（メタ）アクリレート原料としたこと以外は、実施例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレートを合成した。また、表１に示す比率で硬化性モノマーを配合したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜は、３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、且つ優れた耐薬品性、耐擦傷性を同時に兼ね備えるものであることが分かる。

Claims (9)

1. 分子量５００以上のポリブタジエンポリオール由来の構造Ａおよび分子量５００未満のポリオールとポリイソシアネート由来の下記ウレタン結合Ｂを含むウレタン（メタ）アクリレート。
   …Ｂ
   （Ｘ１は分子量５００未満のポリオール由来の構造。ｎは２〜８の整数である。）
2. 前記ポリブタジエンポリオール由来の構造Ａが、前記ウレタン（メタ）アクリレート中に５０〜７０重量％含まれる、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
3. ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の構造Ｃを含む１または請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
4. 前記ウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合量が１．４〜２．３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレートの不飽和二重結合量が０．１〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
8. 請求項７に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。
9. 請求項８に記載の硬化膜からなる層を有する加飾フィルム。