WO2015133416A1 - ポリウレタン化合物、それを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン化合物、それを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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貴文 水口
隼 本橋
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polybutadiene polyol as a main skeleton, a resin composition containing the same, and the like. Furthermore, since the cured film of the resin composition of the present invention is excellent in flexibility, transparency, moisture resistance, adhesion to a substrate, and has little curing shrinkage, it is particularly useful for bonding applications such as optical films for display devices. is there.
  • urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, has been widely used for applications such as coating agents, adhesives, and photoresists.
  • a urethane (meth) acrylate compound is designed based on a highly transparent polyol compound and an aliphatic or alicyclic polyisocyanate. To do.
  • hydrogenated polybutadiene is selected as a polyol compound to improve yellowing or weather resistance when exposed to more severe conditions.
  • urethane (meth) acrylate is produced using hydrogenated polybutadiene polyol.
  • the hydrogenated polybutadiene skeleton has very high hydrophobicity and is limited in compatibility with monomers and additives that can be blended as a composition.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol used has a relatively high iodine value, suggesting the possibility that it does not give properties that satisfy the currently required weather resistance and light resistance.
  • the actual industrialization since it is manufactured as a urethane (meth) acrylate resin without dilution, the actual industrialization has a high viscosity and may cause problems in terms of workability.
  • urethane (meth) acrylate in LCD (liquid crystal display) applications.
  • it is utilized as a photocurable adhesive composition used for bonding of an optical display or a touch sensor using a polybutadiene-based (meth) acrylate oligomer and a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • urethane (meth) acrylate it is estimated that the thing excellent in a softness
  • Patent Document 4 describes the application of urethane (meth) acrylate using a polyol compound having no aromatic ring to an LCD optical member.
  • urethane (meth) acrylates require higher weather resistance, light resistance, improved cured film properties, and improved compatibility with other resins, monomers, and additives. Further, in the industrialization, detailed design of urethane (meth) acrylate materials and compositions having excellent workability will be required in the future, assuming an actual production line.
  • the present invention improves the above-mentioned requirements, is excellent in weather resistance and light resistance, gives a cured film excellent in flexibility, and can provide a resin composition having a low shrinkage during curing, It aims at providing the resin composition containing it, the hardened
  • the present invention provides (1) a polyurethane compound (E) obtained by reacting the following compound (A), compound (B), compound (C) and compound (D), Compound (A): Hydrogenated polybutadiene polyol compound Compound (B): Polyethylene glycol Compound (C): Polyisocyanate compound Compound (D): (Meth) acrylate compound having one or more hydroxyl groups (2) Hydrogenated polybutadiene polyol compound The polyurethane compound (E) according to (1), wherein the iodine value of (A) is 20 or less, (3) The polyurethane compound (E) according to (1) or (2), wherein the polyethylene glycol (B) has a number average molecular weight of 100 to 4,000.
  • the cured film of the photosensitive resin composition containing the polyurethane compound of the present invention has excellent flexibility, weather resistance, light resistance, and optical use that needs to maintain transparency, as well as ink, plastic paint, In various fields such as paper printing, metal coating, furniture coating, lining, adhesives, as well as insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed circuit boards, resist inks, semiconductor encapsulants in the electronics field Application is possible.
  • the polyurethane compound (E) of the present invention first reacts with hydrogenated polybutadiene polyol (A), polyethylene glycol (B) and polyisocyanate compound (C) (hereinafter referred to as the first reaction), and then the remaining isocyanate groups On the other hand, a (meth) acrylate compound (D) having one or more hydroxyl groups is reacted (hereinafter referred to as a second reaction).
  • any hydrogenated reduction product of a general polybutadiene polyol can be used.
  • the iodine value is more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • the molecular weight of (A) all generally available molecular weight distributions can be used, but those having a number average molecular weight of 500 to 5,000 are particularly preferred when a balance between flexibility and curability is achieved. Those of 500 to 3000 are particularly preferred.
  • Examples of commercially available hydrogenated polybutadiene polyols (A) include Nippon Soda Co., Ltd .: GI-1000, GI-2000, GI-3000, CRAY VALLEY KRASOL HLBP-H 1000, HLBP-H 2000, HLBP-H 3000 etc. are mentioned.
  • polyethylene glycol (B) used in the first reaction of the present invention all commercially available polyethylene glycols can be used.
  • PEG # 200T and PEG # manufactured by NOF Corporation can be used.
  • 200, PEG # 300, PEG # 400, PEG # 600, PEG # 1000, PEG # 1500, PEG # 1540, PEG # 200, PEG # 4000, PEG # 4000P, PEG # 6000, PEG # 6000P, PEG # 11000, PEG # 20000 or the like or urethane grades whose moisture is controlled can be used.
  • the water content is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less, in order to suppress thickening due to an increase in molecular weight.
  • the molecular weight of (B) all generally available molecular weight distributions can be used, but those having a number average molecular weight of 50 to 6000 are particularly preferred when a balance between flexibility and curability is achieved. 100 to 4000 are particularly preferred.
  • the structure derived from polyethylene glycol is incorporated in a dispersive manner so that the polyethylene glycol skeleton and the hydrogenated polybutadiene skeleton are incorporated uniformly, thereby improving the compatibility with the monomer.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is more preferably 2000 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • the polyethylene glycol (B) is incorporated in an amount of 5 to 10 mol% in view of the total number of moles of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) and the polyethylene glycol (B). It is.
  • the hydroxyl value is preferably 400 or less, and more preferably 300 or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, what is necessary is just 50 or more.
  • the use ratio of hydrogenated polybutadiene (A) and polyethylene glycol (B) is not particularly limited.
  • Component: Component (B) is preferably in the molar ratio of 9.999: 0.001 to 1: 9, more preferably 9.999: 0.001 to 3: 7, and 9.999: 0.001 to 4: 6 is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated polybutadiene polyol (A) used in the present invention is preferably a combination of those having a number average molecular weight greater than that of the polyethylene glycol (B) used.
  • the hydrogenated polybutadiene polyol (A) has a number average molecular weight + 500 number average molecular weight, and it is particularly preferable that the hydrogenated polybutadiene polyol (A) has a number average molecular weight of polyethylene glycol (B) +1000. preferable.
  • the polyisocyanate compound (C) used in the first reaction of the present invention is a compound comprising two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds and aromatic diisocyanate compounds. Compounds, trimers thereof, and the like.
  • the aliphatic diisocyanate compound as used herein means a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a chain carbon atom, and a diisocyanate compound in which an isocyanate group is bonded to a carbon atom of a cyclic saturated hydrocarbon, and an aromatic diisocyanate compound.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-diisocyanate cyclohexane, 1,4-diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,6-phenylene.
  • diisocyanate monomers such as diisocyanate.
  • an aliphatic diisocyanate compound and a trimer of the aliphatic diisocyanate compound are preferable because the weather resistance of the coating film is improved.
  • the trimer of the aliphatic diisocyanate compound include the above-mentioned aliphatic isocyanate-based isocyanurate-type polyisocyanates, and specific examples include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in a mixture.
  • the first reaction is carried out in an equivalent relationship (C / (A + B)> 1: [NCO] / [OH] molar ratio) such that an isocyanate group remains after the reaction.
  • C / (A + B)> 1: [NCO] / [OH] molar ratio an equivalent relationship
  • the preparation ratio is increased, a large amount of unreacted polyisocyanate compound (C) is present, which may affect the flexibility of the photosensitive resin composition.
  • the preparation ratio is reduced, the molecular weight is increased and the curability of the photosensitive resin composition may be affected.
  • the OH group of the alcohol compound (A + B) is preferably 0.1 to 0.9 mol with respect to 1.0 mol of the NCO group of the polyisocyanate compound (C).
  • the first reaction can be carried out in the absence of a solvent.
  • the following compound in a solvent having no alcoholic hydroxyl group or a polymerizable compound (described later) F) is preferable.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol.
  • Glycol ethers such as dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate , Propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Can be carried out alone or in a mixed organic solvent.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
  • a catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • this catalyst either a basic catalyst or an acidic catalyst is used.
  • the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine.
  • acidic catalysts examples include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, aluminum chloride, tin octylate, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, Mention may be made of Lewis acid catalysts such as octyltin diacetate. The amount of these catalysts added is usually 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the diol compound (A + B) and the polyisocyanate compound (C).
  • the polyurethane compound (E) of the present invention is obtained by reacting (second reaction) a (meth) acrylate compound (D) having one or more hydroxyl groups with respect to the remaining isocyanate group after the first reaction. Can do.
  • the (meth) acrylate compound (D) having one or more hydroxyl groups used in the second reaction of the present invention is a compound having at least one hydroxyl group and one (meth) acrylate in one molecule, Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meta) ) Acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol Dihydric alcohols such as mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glyco
  • (meth) acrylate compound (D) having one or more hydroxyl groups 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of excellent curability and flexibility.
  • a polymerizable compound (F) described later in the present invention may be added during the reaction.
  • the second reaction of the present invention is charged in an equivalent relationship such that the isocyanate group of the intermediate obtained after the first reaction is eliminated.
  • 1.0 to 3.0 mol of OH groups of the (meth) acrylate compound (D) having one or more hydroxyl groups with respect to 1.0 mol of NCO groups of the intermediate obtained after the first reaction More preferably, the content is 1.0 to 2.0 mol.
  • the second reaction of the present invention can also be carried out in the absence of a solvent, but the product has a high viscosity and the above-described solvent and / or polymerizable compound (F) described later in the present invention for improving workability. It is preferable to carry out under mixing.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
  • the aforementioned catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time.
  • alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (hereinafter referred to as F-5) is preferred.
  • compounds having a (meth) acryloyloxy group having a long chain of C5 to C35, more preferably C15 to C35, such as alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate are suitable. This is because by having such a structure, a product having excellent compatibility and transparency can be obtained.
  • a polymerization inhibitor such as 4-methoxyphenol is already added to the acrylate compound used as a raw material, but a polymerization inhibitor may be added again during the reaction.
  • examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 3-hydroxythiophenol, Examples include p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, and phenothiazine. The amount used is 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain the polyurethane compound (E) of the present invention and a polymerizable compound (F) other than the component (E) as optional components.
  • a polymerizable compound (F) that can be used include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a maleimide compound, a (meth) acrylamide compound, and an unsaturated polyester.
  • Specific examples of the compound having a (meth) acryloyloxy group that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include (poly) ester (meth) acrylate (F-1); urethane (meth) acrylate (F-2). ); Epoxy (meth) acrylate (F-3); (poly) ether (meth) acrylate (F-4); alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (F-5); having an aromatic ring (meth) ) Acrylate (F-6); (meth) acrylate (F-7) having an alicyclic structure, and the like, but are not limited thereto.
  • a reaction material it can obtain on well-known reaction conditions.
  • the (poly) ester (meth) acrylate (F-1) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is a generic term for (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain.
  • Acrylate (F-2) is a general term for (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain.
  • Epoxy (meth) acrylate (F-3) is a monofunctional or higher functional epoxy compound and (meth).
  • As a general term for (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid, (poly) ether (meth) acrylate (F-4) is a general term for (meth) acrylate having one or more ether bonds in the main chain.
  • Alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (F-5) is a linear alkyl, branched alkyl, or halogenated at the end or main chain.
  • (meth) acrylate which may have an atom and / or a hydroxyl group (meth) acrylate (F-6) having an aromatic ring is (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain.
  • (meth) acrylate (F-7) having an alicyclic structure has an alicyclic structure that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit in the main chain or side chain (meth). These are used as a general term for acrylates.
  • Examples of the (poly) ester (meth) acrylate (F-1) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalate.
  • Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) Acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified phthalic acid di (meth) acrylate; trimethylolpropane or glycerin 1 1 mole or more ⁇ - caprolactone Le, .gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as ⁇ - valerolactone mono-, di- or tri (meth) acrylate;
  • a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • ⁇ -valerolactone Mono- or poly (meth) acrylate of hexaol obtained by adding 1 mol or more of cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol;
  • Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, and maleic acid, fumaric acid, succinic acid Acids, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, polybasic acids such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and their reactants (Meth) acrylates of polyester polyols such as: (meth) acrylates of cyclic lactone-modified polyester diols composed of the diol components and polybasic acids and their anhydrides and ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc. Multifunctional (pol
  • the urethane (meth) acrylate (F-2) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention includes at least one (meth) acryloyloxy group-containing hydroxy compound (F-2-i) and isocyanate compound (F-).
  • hydroxy compound (F-2-I) having at least one (meth) acryloyloxy group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxy Ring-opening reaction of (meth) acrylate compounds having various hydroxyl groups such as -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the above-mentioned (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group and ⁇ -caprolactone And the like.
  • isocyanate compound (F-2-ro) examples include, for example, P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; aliphatics such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate Or diisocyanates having an alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers or the above diisocyanates Compound of trimer polyisocyanates of the isocyanate and the like; the and the isocyanate compound include polyisocyanates obtained by urethane reaction of the polyol compound.
  • a polyol is optionally reacted. It doesn't matter.
  • examples of polyols that can be used include those having 1 to 10 carbon atoms such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Triols such as alkylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, alcohols having a cyclic skeleton such as tricyclodecane dimethylol, bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane, and the like; , Phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc.) polyester polyol obtained by reaction with polyhydric alcohol and ⁇ -caprolactone Lactone alcohol, polycarbonate polyol (for example, polycarbonate diol obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate) or polyether polyol (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified bisphenol A, etc.) Etc.
  • a cyclic skeleton such as tricyclodecane dimethyl
  • the epoxy (meth) acrylate (F-3) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin containing one or more functional epoxy groups with (meth) acrylic acid (meta). ) A general term for acrylate.
  • epoxy resins used as raw materials for epoxy (meth) acrylates include phenyl diglycidyl ethers such as hydroquinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy Bisphenol-type epoxy compounds such as resins, bisphenol-S type epoxy resins, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane epoxy compounds; A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-S type epoxy resin, hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane Epoxy Hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds such as compounds; Halogenated bisphenol-type epoxy compounds such as brominated bisphenol-A type epoxy resins and brominated bisphenol-F type epoxy resins; Alicyclic diglycidyl such as cyclohex
  • Examples of the (poly) ether (meth) acrylate (F-4) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • Functional (poly) ether (meth) acrylates include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Copolymer, copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrogenated polybutadiene glycol and other polyhydric hydroxyl compounds and (meth) acrylic Polyfunctional (meth) acrylates derived from acids; 1 mole or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. per mole of neopentyl glycol Di diol obtained by adding a cyclic ether (meth) acrylate;
  • Mono-, di-, tri-, or tetra (meth) acrylates of triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; 1 mol of dipentaerythritol
  • a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • pentaerythritol or ditrimethylolpropane 1 mol of dipentaerythritol
  • examples thereof include polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as hexaol tri- to hexafunctional (meth) acrylates to which cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are added in a molar amount or more.
  • alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (F-5) examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Triols such as acrylate or poly (meth) acrylate, mono- or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono- or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetraol, hexa Mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as oar;
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate (F-6) having an aromatic ring that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. And di (meth) acrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) acrylate, but are not limited thereto.
  • Examples of the (meth) acrylate (F-7) having an alicyclic structure that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic structure such as cyclopentenyl (meth) acrylate; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; tricyclodecane dimethylol di ( Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylates having a cyclic structure such as (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate. However, it is not limited to these.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, a reaction product of a (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate, in addition to the above-described compounds.
  • a poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as a reaction product of a glycidyl (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; a (meth) acrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Isocyanuric (meth) acrylates such as (meth) acryloxyethyl isocyanurate; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, and the like can also be used.
  • maleimide group-containing compound (F-8) examples include Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2- Monofunctional aliphatic maleimides such as maleimidoethyl-propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene Aliphatic bismaleimides such as glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; cycloaliphatic such as 1,4-dimaleimidocyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide) Bismaleimide; with maleimidoacetic acid Ester
  • Examples of the (meth) acrylamide compound (F-9) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide.
  • Examples of the unsaturated polyester (F-10) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include fumaric acid esters such as dimethyl malate and diethyl malate; polyunsaturated such as maleic acid and fumaric acid.
  • the esterification reaction product of carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be mentioned.
  • the polymerizable compound (F) that can be used in combination with the photosensitive resin composition of the present invention is a combination of alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (F-5) that has low viscosity, excellent light resistance, and excellent workability.
  • the compound is not limited to the above-described compounds, and one or a plurality of compounds can be used in combination without particular limitation as long as the compound has a copolymerizability with the component (E).
  • compounds having a (meth) acryloyloxy group having a long chain of C5 to C35, more preferably C15 to C35, such as alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate are suitable. This is because a photosensitive resin composition having excellent compatibility and transparency can be obtained by having such a structure.
  • the ratio of the components (E) and (F) is not particularly limited, but the component (F) is 10 to 2000 wt% with respect to 100 wt% of the component (E). %, Preferably 20 to 1000% by weight.
  • the photopolymerization initiator (G) used in the photosensitive resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4 Acetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; anthrax such as 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-diethylthio
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester
  • an accelerator such as a benzoic acid derivative.
  • an amount of 100% by weight or less is added to the photopolymerization initiator (G) as necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a silane coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an oxidation, depending on the application.
  • Inhibitors, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes, and the like can be used as appropriate.
  • non-reactive compound examples include a liquid or solid oligomer or resin having low reactivity or non-reactivity, and includes an alkyl (meth) acrylate copolymer, an epoxy resin, liquid polybutadiene, Cyclopentagen derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine-based oligomers, silicon-based oligomers, phthalate esters, phosphate esters, Glycol esters, citric acid esters, aliphatic dibasic acid esters, fatty acid esters, epoxy plasticizers, castor oils, terpene hydrogenated resin polyisoprene skeletons, oligomers or polymers having polybutadiene skeletons or xylene skeletons, and That d Ether product, homopolymer, epoxy-modified polybutadiene, and That
  • the inorganic filler examples include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and glass. , Mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon, and the like. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.
  • organic filler examples include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, Nylon 12, nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and the like can be mentioned.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyl tremethoxysilane or ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl), and the like.
  • titaniumate coupling agents such as phosphite titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate
  • Aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate
  • Zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. be able to.
  • any tackifier, antifoaming agent, leveling agent, plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, flame retardant, pigment, and dye that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention can be used.
  • a thing can be especially used without a restriction
  • the above-described components may be mixed, and the order and method of mixing are not particularly limited.
  • the weight ratio of the various additives in the photocurable transparent adhesive composition is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, and more preferably. Is 0.02 to 0.5% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention does not substantially require a solvent.
  • a solvent for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, benzene, toluene, xylene and the like It is also possible to dilute and use the photosensitive resin composition of the present invention with other generally used organic solvents such as aromatic hydrocarbons.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.
  • Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short.
  • Examples include arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, excimer lasers, and sunlight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flexibility, weather resistance, light resistance, and optical applications that need to maintain transparency, as well as ink, plastic paint, paper printing, metal coating, furniture It is useful in many fields such as various coating fields such as painting, linings, adhesives, and insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, resist inks, and semiconductor encapsulants in the electronics field.
  • More specific applications include planographic relief inks, flexographic inks, gravure inks, screen inks and other ink fields, glossy fields, paper coating materials fields, wood coating materials fields, beverage can coating materials or printing ink fields, Soft packaging film coating agent, printing ink or adhesive, thermal paper, thermal film coating agent, printing ink, adhesive, adhesive or optical fiber coating agent, liquid crystal display device, organic EL display device, touch panel type image display device It is useful for applications such as air gap fillers for display devices (fillers for gaps between display devices and face plates).
  • Synthesis example 1 To a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (iodine value: 12.2, hydroxyl value: 46.8 mg ⁇ KOH) as a hydrogenated polybutadiene polyol compound / G) is 523.93 g (0.22 mol), polyethylene glycol 4.64 g (0.012 mol) PEG # 400 (hydroxyl value: 278 mg ⁇ KOH / g) manufactured by NOF Corporation, a new polymerizable compound 200.31 g of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • S-1800A isostearyl acrylate
  • Synthesis example 2 To a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (iodine value: 12.2, hydroxyl value: 46.8 mg ⁇ KOH) as a hydrogenated polybutadiene polyol compound / G) 431.62 g (0.18 mol), NOF Co., Ltd. PEG # 400 (hydroxyl value: 278 mg ⁇ KOH / g) as polyethylene glycol, 8.07 g (0.020 mol), new as polymerizable compound 167.54 g of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Synthesis example 3 To a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (iodine value: 12.2, hydroxyl value: 46.8 mg ⁇ KOH) as a hydrogenated polybutadiene polyol compound / G) 441.21 g (0.18 mol), NOF Corporation PEG # 2000 (hydroxyl value: 51.6 mg ⁇ KOH / g) as polyethylene glycol, 100.04 g (0.046 mol), polymerizable compound 204.54 g of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Synthesis example 4 In a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a temperature control device, as a hydrogenated polybutadiene polyol compound, KRASOL HLBH-P 2000 (iodine value: 13.5, hydroxyl value: 0.89 meq / g) manufactured by CRAY VALLEY 404.49 g (0.18 mol), 39.00 g (0.18 mol) of PEG # 200 (hydroxyl value: 518 mg ⁇ KOH / g) manufactured by NOF Corporation as polyethylene glycol, and Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KRASOL HLBH-P 2000 iodine value: 13.5, hydroxyl value: 0.89 meq / g
  • PEG # 200 hydroxyl value: 518 mg ⁇ KOH / g
  • polymerizable compound 202.20 g of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Co., Ltd. and 0.36 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added and stirred until uniform, and the internal temperature was adjusted to 50 ° C. Subsequently, 120.04 g (0.54 mol) of isophorone diisocyanate was added as a polyisocyanate compound and reacted at 80 ° C. until the target NCO content was reached. Next, 43.06 g (0.37 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Formulation Example 1 20 parts by mass of the polyurethane compound (E-1) of Synthesis Example 1, 19 parts by mass of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of Bremer LA (lauryl acrylate) manufactured by NOF Corporation, 18 parts by mass of Clearon M-105 (aromatically modified hydrogenated terpene resin) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of LV-100 (polybutene) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (1,2-hydrogenated polybutadiene glycol) 20 parts by mass, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • Formulation Example 2 20 parts by mass of the polyurethane compound (E-2) of Synthesis Example 2, 19 parts by mass of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of Bremer LA (lauryl acrylate) manufactured by NOF Corporation, 18 parts by mass of Clearon M-105 (aromatically modified hydrogenated terpene resin) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of LV-100 (polybutene) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (1,2-hydrogenated polybutadiene glycol) 20 parts by mass, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • Formulation Example 3 20 parts by mass of the polyurethane compound (E-3) of Synthesis Example 3, 19 parts by mass of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of Bremer LA (lauryl acrylate) manufactured by NOF Corporation, 18 parts by mass of Clearon M-105 (aromatically modified hydrogenated terpene resin) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of LV-100 (polybutene) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (1,2-hydrogenated polybutadiene glycol) 20 parts by mass, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • Formulation Example 4 20 parts by mass of the polyurethane compound (E-4) of Synthesis Example 4, 19 parts by mass of S-1800A (isostearyl acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of Bremer LA (lauryl acrylate) manufactured by NOF Corporation, 18 parts by mass of Clearon M-105 (aromatically modified hydrogenated terpene resin) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., 10 parts by mass of LV-100 (polybutene) manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (1,2-hydrogenated polybutadiene glycol) 20 parts by mass, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • Formulation Examples 1 to 4 are shown in Table 1, and the following evaluation was performed.
  • Viscosity The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the refractive index (25 ° C.) of the resin was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition containing the polyurethane compound of the present invention is useful as an optical application member because of its excellent flexibility, high weather resistance, high light resistance, and excellent transparency. Furthermore, the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention is useful as an adhesive for bonding a transparent display substrate.

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Abstract

　耐候性や耐光性に優れると共に、柔軟性に優れた硬化膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供することが可能なポリウレタン化合物、それを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該樹脂組成物の製造方法を提供する。ポリウレタン化合物としては、水添ポリブタジエンポリオール化合物（Ａ）、ポリエチレングリコール（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応させて得られる。

Description

ポリウレタン化合物、それを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該樹脂組成物の製造方法
　本発明は、水添ポリブタジエンポリオールを主骨格とするウレタン（メタ）アクリレート、それを含む樹脂組成物等に関する。さらに本発明の樹脂組成物の硬化皮膜は柔軟性、透明性、耐湿性、基材への密着性に優れ、硬化収縮も少ないため、特に、ディスプレイ装置の光学フィルムなどの貼り合わせ用途として有用である。
　従来より、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の反応物であるウレタン（メタ）アクリレートはコーティング剤、接着剤、フォトレジスト等の用途として多く使用されている。例えば特許文献１のような特に光学用途などの黄変による劣化が問題になる分野では、透明性の高いポリオール化合物と脂肪族あるいは脂環式のポリイソシアネートをベースにウレタン（メタ）アクリレート化合物を設計する。
　更に過酷な条件に曝された場合の黄変性あるいは耐候性への改善として水添ポリブタジエンをポリオール化合物として選定して特長を出す場合がある。特許文献２では水添ポリブタジエンポリオールを使用してウレタン（メタ）アクリレートを製造している。硬化物としては耐候性に優れているが、水添ポリブタジエン骨格として疎水性が非常に高く、組成物として配合できるモノマーや添加剤との相溶性に限りがあると考えられる。また、使用している水添ポリブタジエンポリオールは比較的ヨウ素価が高く、現在要求されている耐候性や耐光性に満足する特性を与えない可能性が示唆される。さらには、ウレタン（メタ）アクリレートの樹脂として無希釈で製造するため、実際の工業化にあたっては粘度が高く作業性の面において課題が出る可能性がある。
　近年ではウレタン（メタ）アクリレートをＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用途での検討や実績化が盛んになってきている。例えば特許文献３ではポリブタジエン系（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用した光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用される光硬化型接着剤組成物として活用されている。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、柔軟性に優れより耐候性や耐光性が高いものが今後も要求されることが推測される。又、特許文献４では芳香族環を有しないポリオール化合物を使用したウレタン（メタ）アクリレートのＬＣＤ光学部材への適用が記載されている。
日本国特許第２５８２５７５号公報 日本国特許第４８６８６５４号公報 日本国特開２０１２－４６６５８号公報 日本国特開２０１１－１９０４２１号公報
　これらディスプレイ用途などに代表される光学部材用途としては、更に高い耐候性や耐光性と硬化膜物性の向上、他樹脂やモノマー類及び添加剤との相溶性改善がウレタン（メタ）アクリレートには要求され、更に工業化にあたっては実生産ラインを想定し、作業性の優れたウレタン（メタ）アクリレート材料及び組成物の詳細設計が今後も要求される。
　本発明は、上記要求を改善し、耐候性や耐光性に優れると共に、柔軟性に優れた硬化膜を与え、硬化の際の収縮率が低い樹脂組成物を提供することが可能なポリウレタン化合物、それを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物及び該樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
　即ち、本発明は
（１）下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）、
　化合物（Ａ）：水添ポリブタジエンポリオール化合物
　化合物（Ｂ）：ポリエチレングリコール
　化合物（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
　化合物（Ｄ）：１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
（２）水添ポリブタジエンポリオール化合物（Ａ）のヨウ素価が２０以下である（１）に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（３）ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量が１００～４，０００である（１）又は（２）に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（４）ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が脂肪族系ジイソシアネート化合物である（１）乃至（３）のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（５）１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである（１）乃至（４）のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）と（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（７）重合性化合物（Ｆ）がアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートである（６）記載の感光性樹脂組成物、
（８）光重合開始剤（Ｇ）を含有する（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物、
（９）（６）乃至（８）のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１０）重合性化合物（Ｆ）の存在下でポリウレタン化合物（Ｅ）を合成することを特徴とする（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
に関する。
　本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物の硬化膜は、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要である光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に応用が可能である。
　本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とまず反応（以下第一の反応と呼ぶ）させ、続いて残存するイソシアネート基に対し１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応（以下第二の反応と呼ぶ）させることを特徴とする。
　本発明の第一の反応で使用する水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）としては、一般的なポリブタジエンポリオールの水素添加還元生成物であれば使用できるが、特に光学用途に関しては残留二重結合が少ないものが好ましく、ヨウ素価としては２０以下がより好ましく、１５以下が特に好ましい。また、（Ａ）の分子量に関しては一般的に入手できる分子量分布のものは全て使用できるが、特に柔軟性と硬化性のバランスをとった場合には数平均分子量が５００～５０００のものが好ましく、５００～３０００のものが特に好ましい。
　市販されている水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）としては、例えば日本曹達株式会社製：ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、ＧＩ－３０００、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製ＫＲＡＳＯＬ　ＨＬＢＰ－Ｈ　１０００、ＨＬＢＰ－Ｈ　２０００、ＨＬＢＰ－Ｈ　３０００等が挙げられる。
　本発明の第一の反応で使用するポリエチレングリコール（Ｂ）の具体例としては、一般的に市販されているポリエチレングリコールが全て使用できるが、例えば日油（株）製のＰＥＧ＃２００Ｔ、ＰＥＧ＃２００，ＰＥＧ＃３００，ＰＥＧ＃４００，ＰＥＧ＃６００，ＰＥＧ＃１０００，ＰＥＧ＃１５００，ＰＥＧ＃１５４０，ＰＥＧ＃２００，ＰＥＧ＃４０００，ＰＥＧ＃４０００Ｐ，ＰＥＧ＃６０００，ＰＥＧ＃６０００Ｐ，ＰＥＧ＃１１０００，ＰＥＧ＃２００００等やこれらの水分管理されたウレタングレード等も使用できる。水分量としては、分子量の増加による増粘を抑えるため、２％以下であるものが好ましく、１％以下であるものが特に好ましい。
　また（Ｂ）の分子量に関しては、一般的に入手できる分子量分布のものは全て使用できるが、特に柔軟性と硬化性のバランスをとった場合には、数平均分子量が５０～６０００のものが好ましく、１００～４０００のものが特に好ましい。
　ここで、得られるポリウレタン化合物（Ｅ）において、ポリエチレングリコール由来の構造が分散的に取り込まれ、ポリエチレングリコール骨格と水添ポリブタジエン骨格が均一に取り込まれるようにすることで、モノマーとの相溶性を高める観点から、ポリエチレングリコールの数平均分子量は２０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
　また、ポリウレタン化合物（Ｅ）においては、ポリエチレングリコール（Ｂ）が、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）とポリエチレングリコール（Ｂ）との合計モル数からみて、５～１０モル％取り込まれていることが好適である。
　水酸基価は４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、５０以上であればよい。
　ここで、本願発明においては、水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）を反応に用いるところ、水添ポリブタジエン（Ａ）及びポリエチレングリコール（Ｂ）の使用比率は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分はモル比で９．９９９：０．００１～１：９が好ましく、９．９９９：０．００１～３：７がより好ましく、９．９９９：０．００１～４：６が特に好ましい。
　また、本発明において使用する水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）の数平均分子量については、使用するポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量より大きいものを組み合わせて使用することが好ましく、ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量＋５００の数平均分子量を水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）が有することがより好ましく、ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量＋１０００の数平均分子量を水添ポリブタジエンポリオール（Ａ）が有することが特に好ましい。
　本発明の第一の反応で使用するポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物であり、例えば、脂肪族系ジイソシアネ－ト化合物、芳香族系ジイソシアネ－ト化合物、これらの３量体等が挙げられる。ここで言う脂肪族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が鎖状炭素原子に結合したジイソシアネート化合物と、イソシアネート基が環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したジイソシアネート化合物とを意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート化合物を意味する。
　脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，６－フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
　このうち、脂肪族系ジイソシアネート化合物、および、該脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体が、塗膜の耐候性を良好とするため好ましい。脂肪族系ジイソシアネート化合物の３量体としては、例えば、上記脂肪族系イソシアネ－ト系のイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは各々単独あるいは混合物で用いても差し支えない。
　本発明において、第一の反応は、反応後にイソシアネート基が残存するような当量関係（Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＞１：［ＮＣＯ］／［ＯＨ］モル比）で仕込む。仕込み比を高くすると未反応のポリイソシアネート化合物（Ｃ）が多く存在し、感光性樹脂組成物の柔軟性に影響を及ぼす場合がある。また仕込み比を小さくすると、分子量が高くなり、感光性樹脂組成物の硬化性に影響を及ぼす場合がある。具体的に好ましくは、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対しアルコール化合物（Ａ＋Ｂ）のＯＨ基を０．１～０．９ｍｏｌとする。
　本発明において、第一の反応は、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため、下記のアルコール性水酸基を有さない溶剤中、あるいは後述する重合性化合物（Ｆ）中で行なうことが好ましい。溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。
　反応温度は通常３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。また、これらの反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。また酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、オクチル酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒の添加量は、ジオール化合物（Ａ＋Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）の総重量部１００重量部に対して、通常０．１～１重量部である。
　本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）は第一の反応後、続いて残存するイソシアネート基に対し１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応（第二の反応）させて得ることができる。
本発明の第二の反応で使用する１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とは、１分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリレートを少なくとも各々１個づつ有する化合物であり、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε－カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε－カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
上記した１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のうち、硬化性と柔軟性に優れる点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。作業性容易な点から、本発明の中で後述する重合性化合物（Ｆ）を反応時に添加してもよい。
　本発明の第二の反応は、第一の反応後に得られた中間体のイソシアネート基が無くなるような当量関係で仕込む。具体的に好ましくは、第一の反応後に得られた中間体のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対し１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のＯＨ基を１．０～３．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０～２．０ｍｏｌとする。
　本発明の第二の反応も、無溶剤で行うことができるが、生成物の粘度が高く作業性向上のため上述した溶剤中及び／又は本発明の中で後述する重合性化合物（Ｆ）との混合下で行うことが好ましい。また、反応温度は通常３０～１５０℃、好ましくは５０～１００℃の範囲である。反応の終点はイシアネート量の減少で確認する。これらの反応時間の短縮を目的として前述の触媒を添加してもよい。
　ここで、後述する重合性化合物（Ｆ）との混合下で行うことが好ましい。当該化合物を希釈剤とすることで、硬化性樹脂成分で大部分が占められることとなるため、硬化時に不具合が生じ難く、硬化物性に悪影響が生じ難いためである。また、相溶性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（下記、Ｆ－５）の併用が好ましい。
　中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート等でＣ５～Ｃ３５、より好ましくはＣ１５～Ｃ３５の長鎖を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適である。このような構造を有することで、相溶性及び透明性に優れたものを得ることができるためである。
　原料として用いるアクリレート化合物には、既に４－メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、３－ヒドロキシチオフェノール、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１～１重量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のポリウレタン化合物（Ｅ）と（Ｅ）成分以外の重合性化合物（Ｆ）を任意成分として含有させることができる。使用しうる重合性化合物（Ｆ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ－１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ－２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ－３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ－４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ－５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ－６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｆ－７）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　尚、反応物については、公知の反応条件で得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ－１）とは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ－２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ－３）とは、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ－４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ－５）とは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ－６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｆ－７）とは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ用いる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｆ－１）としては、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たテトラオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たヘキサオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレート；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なウレタン（メタ）アクリレート（Ｆ－２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ－２－イ）とイソシアネート化合物（Ｆ－２－ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
　少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ－２－イ）の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε－カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。
　イソシアネート化合物（Ｆ－２－ロ）の具体例としては、例えば、Ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、Ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等を挙げることができる。
　尚、ウレタン（メタ）アクリレートを得る際に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｆ－２－イ）とイソシアネート化合物（Ｆ－２－ロ）との反応において、任意にポリオールを反応させても構わない。
　使用できるポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１、５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール等の炭素数１～１０のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－〔ヒドロキシメチル〕－シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール等；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオール（例えば１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）又はポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ－３）は、１官能性以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂の具体例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール－Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｆ－４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
　ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
　ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３乃至６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ－５）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル類；などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｆ－６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｆ－７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物に併用可能なマレイミド基含有化合物（Ｆ－８）としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、２－マレイミドエチル－エチルカーボネート、２－マレイミドエチル－プロピルカーボネート、Ｎ－エチル－（２－マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ－ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４－ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物（Ｆ－９）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステル（Ｆ－１０）としては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に併用可能な重合性化合物（Ｆ）は、低粘度で耐光性、作業性に優れたアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｆ－５）の併用が好ましいが、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ｅ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
　中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート等でＣ５～Ｃ３５、より好ましくはＣ１５～Ｃ３５の長鎖を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適である。このような構造を有することで、相溶性及び透明性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができるためである。
　本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｅ）及び（Ｆ）成分の割合としては、特に制限がないが、（Ｅ）成分１００重量％に対して、（Ｆ）成分を１０～２０００重量％を含有するのが好ましく、２０～１０００重量％を含有するのが特に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１～３０重量％、好ましくは、０．１～２５重量％である。
　これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｇ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
　更に、本発明の感光性樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。
　前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類、テルペン系水素添加樹脂ポリイソプレン骨格、ポリブタジエン骨格又はキシレン骨格を有するオリゴマー又はポリマー及びそのエステル化物、ブタジエンホモポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン、ブタジエン－スチレンランダムコポリマー、ポリブテン、等の柔軟化剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。かかる成分の紫外線硬化型樹脂組成物中における重量割合は、通常１０～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％である。
　前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等を挙げることができる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
　前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトレメトキシシラン又はγ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
　各種添加剤の組成物中に存在する場合、各種添加剤の光硬化型透明接着剤組成物中における重量割合は、０．０１～３重量％、好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．０２～０．５重量％である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の感光性樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、１８０～５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
　波長１８０～５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性の維持が必要である光学用途以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤などの多くの分野に有用である。更に具体的な用途としては、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル型画像表示装置等の表示装置のエアギャップ充填剤（表示装置と表面板とのギャップの充填剤）などの用途に有用である。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
合成例１
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を５２３．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃４００（水酸基価：２７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４．６４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を２００．３１ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．３６ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを６１．３５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２－ヒドロキシエチルアクリレートを１１．００ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１８ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ－１）を得た。
合成例２
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４３１．６２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃４００（水酸基価：２７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を８．０７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を１６７．５４ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．３０ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを５３．３５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２－ヒドロキシエチルアクリレートを９．５７ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１５ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ－２）を得た。
合成例３
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物として日本曹達（株）製ＧＩ－２０００（ヨウ素価：１２．２、水酸基価：４６．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を４４１．２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃２０００（水酸基価：５１．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を１００．０４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を２０４．５４ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．３７ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを６１．３５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２－ヒドロキシエチルアクリレートを１１．００ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１８ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ－３）を得た。
合成例４
　還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、水添ポリブタジエンポリオール化合物としてＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製ＫＲＡＳＯＬ　ＨＬＢＨ－Ｐ　２０００（ヨウ素価：１３．５、水酸基価：０．８９ｍｅｑ／ｇ）を４０４．４９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールとして日油（株）製ＰＥＧ＃２００（水酸基価：５１８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を３９．００ｇ（０．１８ｍｏｌ）、重合性化合物として新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）を２０２．２０ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノールを０．３６ｇ添加し均一になるまで攪拌し、内部温度を５０℃とした。続いてポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートを１２０．０４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を添加し８０℃で目標のＮＣＯ含有量に達するまで反応させた。次に、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学工業（株）製２－ヒドロキシエチルアクリレートを４３．０６ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ウレタン化反応触媒としてオクチル酸スズを０．１８ｇ添加し、８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ポリウレタン化合物（Ｅ－４）を得た。
配合例１
　合成例１のポリウレタン化合物（Ｅ－１）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ－１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ－１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ－２０００（１，２－水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。
配合例２
　合成例２のポリウレタン化合物（Ｅ－２）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ－１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ－１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ－２０００（１，２－水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３８００ｍＰａ・ｓであった。
配合例３
　合成例３のポリウレタン化合物（Ｅ－３）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ－１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ－１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ－２０００（１，２－水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４３００ｍＰａ・ｓであった。
配合例４
　合成例４のポリウレタン化合物（Ｅ－４）２０質量部、新中村化学（株）製Ｓ－１８００Ａ（イソステアリルアクリレート）１９質量部、日油(株)製ブレンマーＬＡ（ラウリルアクリレート）１０質量部、ヤスハラケミカル(株)製クリアロンＭ－１０５（芳香族変性水添テルペン樹脂）１８質量部、ＪＸ日鉱日石エネルギー(株)製ＬＶ－１００（ポリブテン）１０質量部、日本曹達(株)製ＧＩ－２０００（１，２－水素化ポリブタジエングリコール）２０質量部、大阪有機化学工業(株)製４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）３質量部、ＬＡＭＢＳＯＮ社製スピードキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．５質量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．５質量部を７０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
　配合例１～４を表１に示し、以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（粘度）Ｅ型粘度計（ＴＶ－２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（屈折率）樹脂の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ－Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
（硬化収縮率）フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうち１枚の離型剤塗布面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるよう塗布した。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。ＪＩＳ　Ｋ７１１２　Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定した。ＤＳ及びＤＬの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、２．５％未満であった。
　硬化収縮率（％）＝（ＤＳ－ＤＬ）÷ＤＳ×１００
　（剛性率）離型処理されたＰＥＴフィルムを２枚用意し、そのうち１枚の離形面に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、２枚のＰＥＴフィルムを、それぞれ離型面が互いに向かい合うように貼り合せた。ＰＥＴフィルム越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のＰＥＴフィルムを剥離し、剛性率測定用の硬化物を作製した。剛性率はＡＲＥＳ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定した。
（透過率）厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうちの１枚に、得られた紫外線硬化型樹脂組成物を硬化後の膜厚が２００μｍとなるように塗布した。その後、２枚のスライドガラスを貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射し、該樹脂組成物を硬化させ、透過率測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物の透明性については、分光光度計（Ｕ－３３１０、日立ハイテクノロジーズ（株））を用いて、４００～８００ｎｍ及び４００～４５０ｎｍの波長領域における透過率を測定した。その結果、４００～８００ｎｍの透過率９０％以上であり、かつ、４００～４５０ｎｍの透過率が９０％以上であった。
（耐熱、耐湿接着性）厚さ１ｍｍのスライドガラスと厚さ１ｍｍのガラス板、若しくは片面に偏光フィルムを貼った厚さ１ｍｍのガラス板を用意し、一方に得られた紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚が２００μｍとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させ、接着性評価用サンプルを作製した。これを用いて、８５℃の耐熱試験、６０℃９０％ＲＨの耐湿試験を行い、１００時間放置した。その評価用サンプルにおいて、目視にてガラス又は偏光フィルムからの樹脂硬化物の剥がれを確認したが、剥がれはなかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１４年３月３日付で出願された日本国特許出願（２０１４－４００８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のポリウレタン化合物を含有する感光性樹脂組成物は柔軟性に優れ、耐候性、耐光性が高く、透明性に優れているため光学用途部材としてとして有用である。更に本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は透明な表示体基板を貼り合せる接着剤として有用である。

Claims (10)

  1. 　下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ｅ）。
    　化合物（Ａ）：水添ポリブタジエンポリオール化合物
    　化合物（Ｂ）：ポリエチレングリコール
    　化合物（Ｃ）：ポリイソシアネート化合物
    　化合物（Ｄ）：１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
  2. 　水添ポリブタジエンポリオール化合物（Ａ）のヨウ素価が２０以下である請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
  3. 　ポリエチレングリコール（Ｂ）の数平均分子量が１００～４，０００である請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
  4. 　ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が脂肪族系ジイソシアネート化合物である請求項１乃至３のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
  5. 　１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）が２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１乃至４のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項記載のポリウレタン化合物（Ｅ）と（Ｅ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有する感光性樹脂組成物。
  7. 　重合性化合物（Ｆ）がアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートである請求項６記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　光重合開始剤（Ｇ）を含有する請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項６乃至８のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  10. 　重合性化合物（Ｆ）の存在下でポリウレタン化合物（Ｅ）を合成することを特徴とする請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
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