KR20180093878A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
시간 경과에 따른 점도 변화가 생기지 않아 보존 안정성이 뛰어나 점착제 조성물이나 코팅제 조성물에 매우 적합하게 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 하기 (A), (B) 및 (X)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 하기 (B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공한다. (A) 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물. (B) 상기(A)를 제외한 에틸렌성 불포화 모노머. (X) 금속염.
Description
본 발명은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 시간 경과에 의한 점도 변화가 매우 적고, 보존 안정성이 뛰어나며, 점착제 조성물이나 코팅제 조성물에 매우 적합하게 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 매우 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화가 완료되기 때문에 각종 기재로의 코팅제나 점착제, 접착제, 또는 엥커 코트제 등으로서 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는, 우레탄(메타)아크릴레이트나 광중합성 모노머와, 바람직하게는 또한 광중합 개시제가 배합되는 것이 많으며, 그 중에서도 우레탄(메타)아크릴레이트는 유연하고 강인한 도막이 얻어지는 등의 특성을 갖기 때문에 매우 잘 사용된다. 특히, 주쇄가 직쇄상인 우레탄(메타)아크릴레이트에 있어서는 점착제 조성물이나 코팅제 조성물로의 적용이 많이 기대된다.
예를 들면, 터치 패널 등의 광학 기기나, 광학적 기록 매체 등의 광학 부재에 사용되는 점착제에서는, 광학 부재를 붙여 맞추는 용도에 투명한 점착 시트가 사용되고 있지만, 터치 패널 등의 안에는 인쇄 단차 등의 단차를 갖는 부재를 포함하기 때문에, 이와 같은 용도에서는 점착 시트에는 점착력에 가세하여 뛰어난 단차 추종성이 요구된다. 단차 추종성을 부여하기 위한 수단으로서 점착제층의 두께를 두껍게 하거나 유연성이 있는 점착제층이 사용하는 것이 검토되고 있고, 이 때문에, 비교적 고분자량인 우레탄(메타)아크릴레이트가 사용되고 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트의 제조에 대해서는 여러 가지의 방법이 있지만, 통상 잘 사용되고 있는 방법으로서는, (1) 디이소시아네이트, 디올, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 일괄로 넣어 반응시키는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조)이나, (2) 디이소시아네이트와 디올을 반응시켜서 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 얻은 후, 상기 말단 이소시아네이트기 함유 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 및 4 참조).
또, 통상, 우레탄(메타)아크릴레이트의 제조에서는 반응을 촉진하는 목적으로 여러 가지의 촉매가 사용되고 있지만, 그 중에서도 우레탄화 반응 촉매로서 활성이 높기 때문에 일반적으로 유기 주석 화합물이 사용되고 있다.
그러나, 상기 (1)이나 (2)의 제조 방법에서는 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 커지면, 또, 디이소시아네이트와 디올과의 우레탄 반응에 의한 우레탄 결합의 수가 많아지면, 계 중의 점도가 급격하게 상승하기 때문에 반응 효율이 저하된다. 그 결과, 극히 미량의 미반응의 이소시아네이트기나 수산기가 존재한 채로 되기 때문에, 시간이 경과함에 따라 우레탄(메타)아크릴레이트의 분자량이 커져 버린다, 즉, 시간 경과에 의한 점도 상승이 생겨 보존 안정성의 관점에서 문제가 생기는 것이었다. 그 결과, 이를 사용한 점착제 조성물이나 코팅제에서 원하는 점착 물성이나 도막 물성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생기는 것이었다.
따라서, 본 발명자는 시간 경과에 의한 점도 상승을 억제하기 위한 방법으로 서 우선, 미반응의 이소시아네이트기의 잔존량을 극력 감소시키기 위하여 수산기 함유 모노머를 다량으로 함유시킨 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 발견하였다.
그런데 상기의 수산기 함유 모노머를 다량으로 함유시킨 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 경시적인 점도 상승은 억제되었지만, 이번에는 조성물의 점도가 경시적으로 저하해 버린다는 새로운 문제가 생기게 되었다.
따라서 본 발명은 이러한 배경하에서, 시간이 경과함에 따라 점도 변화가 생기지 않고 보존 안정성이 뛰어나 점착제 조성물이나 코팅제 조성물에 매우 적합하게 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
따라서 본 발명자는 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물과 수산기 함유 모노머가 병용된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서 그 제조 시에 통상 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조에는 사용하지 않는 금속염을 촉매로서 사용한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것으로, 시간 경과에 따른 보존 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A), 상기(A)를 제외한 에틸렌성 불포화 모노머(B) 및 금속염(X)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 상기 에틸렌성 불포화 모노머(B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유 하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물인 것을 제1 요지로 하고, 또 이의 제조 방법을 제2 요지로 한다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 하기 (A), (B) 및 (X)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 하기 (B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유함으로써, 시간 경과에 의한 점도 변화가 매우 적고, 보존 안정성이 뛰어나기 때문에, 점착제 조성물이나 코팅제 조성물에 매우 적합하게 사용되는 것이다.
(A) 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물.
(B) 상기 (A)를 제외한 에틸렌성 불포화 모노머.
(X) 금속염.
또, 상기 금속염(X)의 함유량이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 상기 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서 1×10-3∼1×10-1 중량부이면 시간 경과에 의한 점도 변화가 더욱 적어진다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 (메타)아크릴로일옥시기 중의 에스테르 결합 이외의, 에스테르 결합 및 카보네이트 결합의 적어도 한쪽 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물이면, 시간 경과에 의한 점도 변화가 적고, 보존 안정성이 뛰어난다는 본 발명의 효과가 더욱 높게 얻어진다.
그리고 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 (메타)아크릴로일 당량이 5,000∼100,000이면, 유연한 경화 도막을 얻을 수 있고, 또한 적절한 점도 범위가 되기 때문에 취급성이 용이하게 된다.
또, 상기 수산기 함유 모노머(b1)의 함유량이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 상기 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서 20∼70중량부이면 점도의 시간 경과 안정성이 한층 뛰어나게 된다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2), 폴리올계 화합물(a3)의 반응물이면, 시간 경과에 의한 점도 변화가 적고, 보존 안정성이 뛰어난다는 본 발명의 효과가 더욱 높게 얻어진다.
또, 상기 폴리올계 화합물(a3)이 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리카보네이트계 폴리올의 적어도 한쪽이면, 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 또한 범용성이 뛰어나게 된다.
상기 금속염(X)이 탄소수 8∼10의 지방산 금속염이면, 매우 적합한 촉매능을 발휘하여 반응성이 뛰어나게 된다.
또한, 하기 (A), (B) 및 (X)를 함유하고, 하기 (B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을, 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2), 폴리올계 화합물(a3)을, 금속염(X)의 존재하에서 반응시켜 얻는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법이면, 시간 경과에 의한 점도 변화가 매우 적고, 보존 안정성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
(A) 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물.
(B) 상기 (A)를 제외한 에틸렌성 불포화 모노머.
(X) 금속염.
상기 금속염(X)를 상기 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 100중량부에 대해서 5×10-3∼1×10- 1중량부가 되도록 배합시키면, 보다 시간 경과에 의한 점도 변화가 한층 적은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다. 또, 아크릴계 수지란, (메타)아크릴레이트계 모노머를 적어도 1종 함유하는 중합 성분을 중합하여 얻을 수 있는 수지이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A), 에틸렌성 불포화 모노머(B) 및 금속염(X)를 함유하는 것이며, 본 발명에서는 금속염(X)를 함유하는 것을 최대의 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
〔금속염(X)〕
상기 금속염(X)으로서는 주석, 비스무트, 아연, 티탄 등의 금속의 지방산염이 바람직하고, 예를 들면, 옥틸산 주석, 데칸산 주석, 네오데칸산 주석, 라우린산 주석, 미리스틴산 주석, 스테아린산주석, 옥틸산 비스무트, 데칸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 라우린산 비스무트, 옥틸산 아연, 데칸산 아연, 네오 데칸산 아연, 라우린산 아연, 옥틸산 티탄, 데칸산 티탄, 네오데칸산 티탄, 라우린산 티탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 8∼10의 지방산 금속염, 특히 바람직하게는 반응성이 뛰어난 관점에서 주석 또는 비스무트의 탄소수 8∼10의 지방산염이며, 특히 바람직하게는 옥틸산 주석, 데칸산 주석, 네오데칸산 주석, 옥틸산 비스무트, 데칸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트이다.
상기 금속염(X)의 함유량은 후술하는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서 1×10-3∼1×10- 1중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2×10-3∼8×10- 2중량부, 더욱 바람직하게는 3×10-3∼6×10-2중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 감점(減粘))이 진행되기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 적으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 분자량이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
상기 금속염(X)은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조 시에 촉매로서 배합된 것일 수 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A), 에틸렌성 불포화 모노머(B)와는 별도로 단독의 배합 성분으로서 배합된 것이라도 되며, 또 양자를 조합한 것이라도 되지만, 제조 시간을 단축할 수 있는 관점에서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조 시에 촉매로서 배합된 것인 것이 바람직하다.
〔우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)〕
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)은 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)을 반응시켜서 이루어진 것이거나, 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2) 및 폴리올계 화합물(a3)을 반응시켜서 이루어진 것을 들 수 있지만, 본 발명에서는 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2) 및 폴리올계 화합물(a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)은 에스테르 결합((메타)아크릴로일기 중의 에스테르 결합은 제외함) 및 카보네이트 결합의 적어도 한쪽 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물인 것이 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 관점에서 바람직하다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물(a1)로서는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트;펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트; 지환식계 디이소시아네이트(예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트등) 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물;아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 황변이 적은 관점에서, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트;수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나트)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는, 경화 수축이 작은 관점에서, 지환식계 디이소시아네이트(특히, 이소포론 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나트)시클로헥산)가 사용되며, 더욱 바람직하게는 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서, 1,3-비스(이소시아나트)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트가 사용된다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트;2-히드록시에틸아크릴로일 인산염, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시 프로필 메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물이 점착제층의 유연성이 뛰어난 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트이며, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올계 화합물(a3)로서는, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리 에테르계 폴리올이나, 이들 폴리알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 중축합 반응물, 환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물, 다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류(1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당 알코올류(자일리톨이나 소르비톨 등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 수베르산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산;1,4-시클로헥산 디카르본산 등의 지환식 디카르본산;테레프탈산, 이소프탈산, 오르토푸탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물, 환상 탄산 에스테르(알킬렌카보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는 상기 폴리에스테르계 폴리올의 설명 중에서 예시의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌 카보네이트로서는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 폴리올은 분자 내에 카보네이트 결합을 가지며, 말단이 히드록실기인 화합물이면 되고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 갖고 있을 수 있다.
폴리올레핀계 폴리올로서는, 포화 탄화 수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리 이소프렌계 폴리올, 폴리 부타디엔계 폴리올, 니트릴부타디엔계 폴리올, 스틸렌 부타디엔계 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 폴리올은 그 구조중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수첨화 폴리올레핀계 폴리올일 수 있다.
(메타)아크릴계 폴리올로서는 (메타)아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체의 분자내에 히드록실기를 적어도 2개 갖고 있는 것을 들 수 있고, 이와 같은(메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
폴리실록산계 폴리올로서는 예를 들면, 디메틸폴리실록산 폴리올이나 메틸 페닐폴리실록산 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올이 바람직하고, 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 또한, 범용성이 뛰어난 관점에서, 특히 바람직하게는 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올이다.
또, 폴리올계 화합물(a3)이 함유하는 수산기의 수는 바람직하게는 2∼5개, 특히 바람직하게는 2∼3개, 더욱 바람직하게는 2개이다. 수산기의 수가 너무 많으면, 반응중에 겔화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 폴리올계 화합물(a3)의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000∼20,000이며, 특히 바람직하게는 2,000∼18,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼16,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 점착제층의 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 다가 이소시아네이트계 화합물(a1)과의 반응성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(쇼와덴코우사 제조, 「Shodex GPC system-11형」)에, 컬럼:Shodex GPC KF-806 L(배제 한계 분자량:2×107, 분리 범위:100∼2×107, 이론단수:10,000단/개, 충전제 재질:스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경:10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정된다.
상기 폴리올계 화합물(a3)의 수산기값으로서는 10∼300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15∼150mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 20∼120mgKOH/g이다. 이와 같은 수산기값이 너무 높으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 저분자량화하여 점착 강도가 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 고점도화하여 작업성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)은 예를 들면, (1) 상기의 본 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2), 폴리올계 화합물(a3)을, 반응기에 일괄 또는 따로따로 넣어 반응시키는 방법, (2) 다가 이소시아네이트계 화합물(a1)과 폴리올계 화합물(a3)을 미리 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있지만, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 관점에서 (2) 방법이 바람직하다.
다가 이소시아네이트계 화합물(a1)과 폴리올계 화합물(a3)과의 반응에는, 공지의 반응 수단을 사용할 수 있다. 이때, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(a1) 중의 이소시아네이트기:폴리올계 화합물(a3) 중의 수산기와의 몰비를 통상 2n:(2n-2)(n은 2 이상의 정수) 정도로 하는 것으로, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 얻을 수 있고, 상기 화합물을 얻은 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)과의 부가 반응을 가능하게 한다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물(a1)과 폴리올계 화합물(a3)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)과의 부가 반응에도 공지의 반응 수단을 사용할 수 있다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)과의 반응 몰비는 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(a1)의 이소시아네이트기가 2개이고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물: 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)이 1: 2 정도이며, 다가 이소시아네이트계 화합물(a1)의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물:수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)이 1:3 정도이다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2)과의 부가 반응에서는 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.1중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 얻을 수 있다.
상기 반응 시의 반응 온도는 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼30시간, 바람직하게는 3∼20시간이다.
본 발명에서는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 제조할 때에, 금속염(X)를 촉매로서 사용하고, 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2) 및 폴리올계 화합물(a3)을 금속염(X)의 존재하에서 반응시켜서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)을 얻는 것이 바람직하다.
이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조 시에 금속염(X)를 촉매로서 사용할 때의 배합량으로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 100 중량부에 대해서, 5×10-3∼1×10- 1중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6×10-3∼9×10- 2중량부, 더욱 바람직하게는 7×10-3∼8×10- 2중량부이다.
이와 같은 배합량이 너무 적으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 분자량이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 너무 많으면 감점이 진행되기 쉬운 경향이 있다.
다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2) 및 폴리올계 화합물(a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조에서는 필요에 따라서 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 사용할 수도 있다.
또, 상기 유기용제를 대신하여 또는 유기용제와 함께 후술하는 에틸렌성 불포화 모노머(B)를 희석제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 고분자량이 되면 점도가 높아져 핸들링이 나빠지기 때문에, 희석제로서 후술하는 에틸렌성 불포화 모노머(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 제조된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 (메타)아크릴로일 당량은, 5,000∼100,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6,000∼90,000, 더욱 바람직하게는 7,000∼80,000, 특히 바람직하게는 8,000∼70,000이다. 이와 같은(메타)아크릴로 일 당량이 너무 낮으면 점착제로서 사용했을 경우에 점착제층의 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 점도가 너무 높아져서 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 5,000∼200,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 6,000∼150,000, 더욱 바람직하게는 7,000∼120,000, 특히 바람직하게는 8,000∼100,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 점착제층의 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 점도가 너무 높아져서 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(쇼와덴코우사 제조 「Shodex GPC system-11형」)에, 컬럼:Shodex GPC KF-806 L(배제 한계 분자량:2×107, 분리 범위:100∼2×107, 이론단수:10,000단/개, 충전제 재질:스틸렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경:10㎛)의 3개 직렬을 사용하는 것으로 측정된다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 점도는 60℃에 있어서의 점도로, 1,000∼10,000,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000∼8,000,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3,000∼6,000,000 mPa·s이다. 이와 같은 점도가 너무 높으면 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 낮으면 도공 시에 막 두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
〔에틸렌성 불포화 모노머(B)〕
본 발명에서는 에틸렌성 불포화 모노머(B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유하는 것이 필요하다.
수산기 함유 모노머(b1)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수 1∼16(바람직하게는 1∼12)의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸푸탈산, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물;2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점도 및 아크릴계 수지와의 상용성이 뛰어나 입수가 용이한 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트이다. 또, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 수산기 함유 모노머(b1)의 함유량은 에틸렌성 불포화 모노머(B) 전체에 대해서 40중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 45중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 증점이 진행되기 쉬운 경향이 있다.
또, 이와 같은 수산기 함유 모노머(b1)의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서, 20∼70중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼65중량부, 더욱 바람직하게는 25∼60중량부이다.
이와 같은 함유량이 너무 많으면, 감점이 진행되기 쉬운 경향이 있고, 너무 적으면 증점이 진행되기 쉬운 경향이 있다.
상기 수산기 함유 모노머(b1)는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)에 대해서 별도로 배합되는 것일 수도 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조 시에 희석제로서 배합되는 것일 수도 있다.
또, 에틸렌성 불포화 모노머(B)로서는, 수산기 함유 모노머(b1) 이외의 에틸렌성 불포화 모노머(b2)(이하, 「에틸렌성 불포화 모노머(b2)」라고 기재하기도 함)를 사용할 수도 있고, 이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머(b2)로서는 단관능 모노머, 2 관능 모노머, 3 관능 이상의 모노머 중 어느 하나일 수 있다.
단관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀 에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌 옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔런-4-일) 메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥솔런-4-일) 메틸(메타)아크릴레이트, γ-부틸올락톤(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판(포르말)(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 인산염 모노에스테르 등을 들 수 있다.
또, 상기의 단관능 모노머 외에 아크릴산의 마이클 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 들 수 있고, 아크릴산의 마이클 부가물로서는, 예를 들면, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크리르산 테트라머, 메타크리르산 테트라머 등을 들 수 있다. 또, 특정 치환기를 갖는 카르본산인 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 예를 들면, 2-아크릴로일옥시에틸 호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸푸탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸푸탈산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로푸탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 올리고에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.
2관능 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 시클로헥산디(메타)아크릴레이트, 디시클로헥산디(메타)아크릴레이트, 테트라시클로헥산디(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥산디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 푸탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 인산염 디에스테르 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 모노머일 수 있고, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머(b2) 중에서도, 도막의 유연성이 뛰어난 관점에서 단관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 황변이 적고 유연성에 잘 뛰어난 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소디실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머(b2)는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 제조 시에 희석제로서 사용하는 것이 바람직하다.
〔활성 에너지선 경화성 수지 조성물〕
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A), 에틸렌성 불포화 모노머(B), 및 금속염(X)를 사용하여 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 에틸렌성 불포화 모노머(B)와의 함유 비율(중량비)은 통상, (A):(B)=80:20∼20:80이며, 바람직하게는(A):(B)=75:25∼25:75, 특히 바람직하게는(A):(B)=70:30∼25:75, 더욱 바람직하게는(A):(B)=65:35∼30:70이다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)에 대해서 에틸렌성 불포화 모노머(B)가 너무 많으면 수지 조성물의 점도가 너무 낮아져서, 두껍게 칠하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 적으면 수지 조성물의 점도가 너무 높아져서, 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에서는 또한 활성 에너지선에 의한 경화를 효율적으로 실시하기 위해서 광중합 개시제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제(C)로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오 메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올올리고머, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세트페논류;벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로피르에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류;벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸-디페닐설파이드, 3,3´, 4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나늄브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류;2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로리드 등의 티옥산톤류;2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리 메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제 (C)는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또, 이것들 광중합 개시제(C)의 조제로서 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸 아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제(C)의 함유량에 대해서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A), 에틸렌성 불포화 모노머(B)와의 합계 100중량부에 대해서, 1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼5중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 경화 속도가 저하되는 경향이 있고, 너무 많아도 경화성은 향상하지 않고 경제성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A), 에틸렌성 불포화 모노머(B), 및 금속염(X)에 필요에 따라서, 광중합 개시제(C), 그 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 라벨링제, 안정제, 보강제, 광소거제, (X) 이외의 반응 촉매 등을 함유시키는 것도 가능하다. 또한, 가교제로서 열에 의해 가교를 일으키는 작용을 갖는 화합물, 구체적으로는 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 킬레이트 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 미반응 성분의 억제, 점착력의 향상의 관점에서 폴리티올 화합물을 함유할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 메르캅토기를 2∼6개 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 2∼20 정도의 알칸디티올 등의 지방족 폴리티올류, 자일렌디티올 등의 방향족 폴리티올류, 알코올류의 할로히드린 부가물의 할로겐 원자를 메르캅토기로 치환하여 이루어진 폴리티올류, 폴리에폭시드 화합물의 황화수소 반응 생성물로 이루어진 폴리티올류, 분자내에 수산기 2∼6개를 갖는 다가 알코올류와 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 또는 β-메르캅토 부탄산과의 에스테르 화물로 이루어진 폴리티올류 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리티올 화합물의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량부인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 도공 시의 점도를 조정하기 위해서, 메타올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류;아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류;디아세톤알코올 등의 희석 용제를 사용할 수도 있지만, 도막 내에의 용제의 잔존이나, 건조시에 경화 성분이 휘발할 가능성이 있으므로, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다는 것은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대해서 통상 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하인 것을 가리킨다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 각종 기재상에 도포하여 건조한 후에, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화된다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 도공 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 롤, 스핀, 커텐, 플로우, 슬릿, 다이, 그라비아, 콤마, 분배자, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 고체, 또는 고점도 액체의 경우의 도공 방법으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 가열하여 점도를 저하시킨 후에 상기 방법에 의해 도공하는 핫 멜트법을 들 수 있다.
이와 같은 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 이외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는 광중합 개시제(C)를 사용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서는, 150∼450nm 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 등을 사용하여 30∼3,000 mJ/㎠ 정도 조사하면 좋다.
자외선 조사 후에는 필요에 따라 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하는 대상인 기재로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS), 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드 수지 등이나 이들 성형품(필름, 시트, 컵 등), 금속기재(금속 증착층, 금속판(구리, 스테인리스 강철(SUS304, SUSBA 등), 알루미늄, 아연, 마그네슘 등)), 유리 등, 이들의 복합기재를 들 수 있다.
경화 도막의 막 두께로서는 통상 1∼300㎛인 것이 바람직하고, 특히 2∼250㎛, 또한 5∼200㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 점착제 조성물이나 코팅제 조성물로서 매우 유용하다.
본 발명자는 지금까지 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 제조 시에 사용되는 촉매가 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물중에 잔존하고 있으며, 우레탄(메타)아크릴레이트 중의 우레탄 결합과 수산기 함유 모노머가 촉매에 의해 에스테르 교환 반응을 일으켜서, 이것에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 분자량이 저하하고, 결과, 점도가 경시적으로 저하했다고 추측했다. 또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물이 에스테르 결합 및 카보네이트 결합의 적어도 한쪽 결합을 갖는 경우에는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 중의 에스테르 결합 및 카보네이트 결합의 적어도 한쪽 결합과 수산기 함유 모노머가 에스테르 교환 반응을 일으켜서 점도가 경시적으로 저하해 버리는 것이라고 추측했다. 이러한 추측한 메카니즘하에, 예의 검토를 실시하여 본원 발명에 이르렀던 것이다.
또, 본 발명과 같이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 금속염을 사용하는 경우, 디부틸주석디라우레이트 등의 산화수가 큰 유기 금속 화합물의 경우와 비교하여, 금속 원자가 전자적으로 보다 차폐되고 있다고 생각할 수 있고, 그 결과, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 중의 우레탄 결합이나 에스테르 결합이나 카보네이트 결합, 수산기 함유 모노머 중의 수산기와 금속 원자와의 상호작용이 약해지기 때문에, 에스테르 분해 반응이 진행하기 어려운 것에 의해, 시간 경과에 따른 점도 변화가 매우 적고, 보존 안정성이 뛰어난 본 발명의 효과가 발휘된다고 추측된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」등은, 중량 기준을 의미한다.
<우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)>
이하와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)로서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)∼(A-6)를 제조했다.
〔제조예 1〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(a1) 4.2g(0.019몰), 2관능 폴리에스테르폴리올(a3)(Mw=12,000) 65.2g(0.016몰), 에틸카르비톨아크릴레이트(b2-1) 30g, 반응 촉매로서 옥틸산 주석(X-1) 0.01g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣고 70℃에서 10시간 반응시킨 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(a2) 0.6 g(0.005몰)을 넣어 60℃에서 6시간 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-1)(중량 평균 분자량(Mw);74,000)과 에틸카르비톨아크릴레이트(b2-1)의 혼합물을 얻었다.
〔제조예 2〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아나트)시클로헥산(a1) 8.7g(0.045 몰), 글리세린모노메타크릴레이트(a2) 3.7g(0.022 몰), 반응 촉매로서 옥틸산 주석(X-1) 0.01g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣고 60℃에서 7시간 반응시킨 후, 2관능 폴리카보네이트 폴리올(a3)(Mw=7,000) 87.6g(0.045 몰)을 넣어 60℃에서 10시간 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-2)(중량 평균 분자량(Mw);16,000)을 얻었다.
〔제조예 3〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아나트) 시클로헥산(a1) 8.7g(0.045몰), 글리세린모노메타크릴레이트(a2) 3.7g(0.022 몰), 반응 촉매로서 네오데칸산 주석(X-2) 0.01g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣고 60℃에서 7시간 반응시킨 후, 2 관능 폴리카보네이트폴리올(a3)(Mw=7,000) 87.6g(0.045몰)을 넣어 60℃에서 10시간 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-3)(중량 평균 분자량(Mw);16,000)을 얻었다.
〔제조예 4〕
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아나트)시클로헥산(a1) 8.7g(0.045몰), 글리세린모노메타크릴레이트(a2) 3.7g(0.022몰), 반응 촉매로서 옥틸산 비스무트(X-3) 0.01g, 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣고 60℃에서 7시간 반응시킨 후, 2관능 폴리카보네이트폴리올(a3)(Mw=7,000) 87.6g(0.045몰)을 넣어 60℃에서 10시간 반응시켰다. 잔존 이소시아네이트기가 0.1%가 된 시점에서 반응을 종료하고 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-4)(중량 평균 분자량(Mw);14,000)을 얻었다.
〔제조예 5〕
상기 제조예 1에서 반응 촉매를 디부틸주석디라우레이트(X'-1) 0.01g으로 대신한 것 이외는, 동일한 방법으로 반응을 실시하여 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-5)(중량 평균 분자량(Mw);75,000)과 에틸카르비톨 아크릴레이트(b2-1)의 혼합물을 얻었다.
〔제조예 6〕
상기 제조예 2에서 반응 촉매를 디부틸주석디라우레이트(X'-1) 0.01g으로 대신한 것 이외는, 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A-6)(중량 평균 분자량(Mw);16,000)을 얻었다.
<에틸렌성 불포화 모노머(B)>
에틸렌성 불포화 모노머(B)로서 이하의 것을 준비했다.
(b1-1):4-히드록시부틸아크릴레이트
(b2-1):에틸카르비톨아크릴레이트
<실시예 1∼5, 비교예 1∼3>
상기와 같이 하여 제조, 준비한 각 배합 성분(A) 및 (B)를 하기 표 1과 같은 함유 비율이 되도록 배합하고, 균일하게 혼합하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1∼5, 비교예 1∼3에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 대해서 아래와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시간 경과 안정성〕
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 60℃ 건조기 중에 10일간 정치하여 시간 경과 안정성 시험을 실시했다. 시험 전후의 각 샘플에 대해 점도 측정을 실시하고, 그 비로부터 점도 변화율을 산출하여 보존 안정성의 평가를 실시했다. 점도 측정의 온도는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서는 20℃, 실시예 3∼5 및 비교예 3에 대하고는 60℃에서 실시하였다. 또한, 점도 측정은 E형 점도계(토키산교사 제조, VISCOMETER TPE-100 타입 H)에 의해 실시했다.
(평가 기준)
○···점도 변화율이 95% 이상 105% 미만
×···점도 변화율이 95% 미만, 또는 105% 이상
상기 평가 결과로부터 금속염을 사용하여 제조된 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하여 얻어진 실시예 1∼5의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 시간 경과에 따른 점도 변화가 작고, 보존 안정성이 뛰어나는 것이었다.
이에 대해 종래 사용되고 있는 디부틸주석디라우레이트를 사용하여 제조된 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 비교예 1, 3의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 시간 경과에 따른 점도 저하가 일어나서, 실용에 제공하는 경우에는 제품 상태가 불안정한 등의 문제가 생기는 것이었다.
또, 수산기 함유 모노머를 함유하지 않는 비교예 2의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 시간 경과에 따른 점도 상승이 일어나, 실용에 제공하는 경우에는 제품 상태가 불안정한 등의 문제가 생기는 것이었다.
상기 실시예에서는 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이라고 기도되고 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 점착제 조성물이나 코팅제 조성물, 특히 광학 부재용 또는 광학 필름용의 점착제 조성물이나 코팅제 조성물로서 매우 유용하다. 특히 고분자량의 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 안정적으로 만들 수 있으므로, 내구성, 내충격성 및 단차 추종성이 뛰어난 광학 부재 붙임용 점착제에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 (A), (B) 및 (X)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이며, 하기 (B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(A) 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물,
(B) 상기 (A)를 제외한 에틸렌성 불포화 모노머,
(X) 금속염. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속염(X)의 함유량은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 상기 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서 1×10-3∼1×10- 1중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 (메타)아크릴로일옥시기 중의 에스테르 결합 이외에, 에스테르 결합 및 카보네이트 결합의 적어도 한쪽 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)의 (메타)아크릴로일 당량이 5,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수산기 함유 모노머(b1)의 함유량이 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)과 상기 에틸렌성 불포화 모노머(B)의 합계 100 중량부에 대해서 20∼70 중량부인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)이 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2), 폴리올계 화합물(a3)의 반응물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 청구항 6에 있어서,
상기 폴리올계 화합물(a3)이 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리카보네이트계 폴리올의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염(X)이 탄소수 8∼10의 지방산 금속염인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 하기 (A), (B) 및 (X)를 함유하고, 하기 B)로서 수산기 함유 모노머(b1)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법이며, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A)은 다가 이소시아네이트계 화합물(a1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(a2), 폴리올계 화합물(a3)을, 금속염(X)의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법,
(A) 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물,
(B) 상기 (A)를 제외한 에틸렌성 불포화 모노머,
(X) 금속염. - 청구항 9에 있어서,
상기 금속염(X)을 상기 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(A) 100 중량부에 대해서 5×10-3∼1×10- 1중량부가 되도록 배합시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
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