TW201731989A - 活性能量射線硬化性樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，包含下列(A)、(B)及(X)，其特徵為：就下列(B)而言，包括含羥基之單體(b1)；作為不發生黏度隨時間經過之變化且保存穩定性優異、適合用在黏接劑組成物、塗覆劑組成物的活性能量射線硬化性樹脂組成物。 (A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。 (B)不包括上述(A)之乙烯性不飽和單體。 (X)金屬鹽。

Description

活性能量射線硬化性樹脂組成物及其製造方法
本發明關於一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種黏度隨時間經過之變化非常小、保存穩定性優異、且適合用在黏接劑組成物、塗覆劑組成物的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
自以往，活性能量射線硬化性樹脂組成物由於可藉由極短時間的活性能量射線照射完成硬化，廣泛用作於各種基材之塗覆劑、黏接劑、黏著劑、或增黏塗布劑(anchor coating agent)等。該活性能量射線硬化性樹脂組成物大多摻合胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合性單體，較佳為進一步摻合光聚合引發劑，其中，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯具有可獲得柔軟且強韌之塗膜等的特性，故經常被使用。尤其對於主鏈為直鏈狀之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，頗期待其於黏接劑組成物、塗覆劑組成物的適用。
例如，關於觸控面板等光學設備、光學性記錄介質等光學構件所使用之黏接劑，貼合光學構件之用途係使用透明的黏接片，但觸控面板等中包括具有印刷高低差等高低差的構件，故該等用途中對於黏接片除要求黏接力外，還要求優異的高低差追隨性。作為賦予高低差追隨性的手段，有人研究使黏接劑層之厚度增厚、或使用有柔軟性之黏接劑層，因此，使用相對較高分子量之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
關於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之製造有各種方法，作為通常使用之方法，可列舉：(1)將二異氰酸酯、二醇、含羥基之(甲基)丙烯酸酯一次加入並使其反應的方法(例如，參照專利文獻1及2。)；(2)使二異氰酸酯與二醇反應獲得末端含有異氰酸酯基之化合物後，使該末端含有異氰酸酯基之化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應的方法等(例如，參照專利文獻3及4。)。 又，通常於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之製造中，為了促進反應係使用各種觸媒，其中，考量高活性的方面，一般使用有機錫化合物作為胺甲酸乙酯化反應觸媒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-56966號公報 [專利文獻2]日本特開2014-5368號公報 [專利文獻3]日本特開2011-162770號公報 [專利文獻4]日本特開2002-309185號公報
[發明所欲解決之課題] 但，上述(1)、(2)之製造方法中，若胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量變大，或二異氰酸酯與二醇之胺甲酸乙酯反應生成的胺甲酸乙酯鍵的數目變多的話，體系中的黏度會急劇上升而導致反應效率降低。其結果存在極微量的未反應之異氰酸酯基或羥基，隨著時間經過胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的分子量會變大，亦即，發生黏度隨時間經過之上升，在保存穩定性的方面產生問題。其結果使用該等之黏接劑組成物、塗覆劑中會產生無法獲得所期望之黏接物性、塗膜物性等的問題。
因此，作為抑制黏度隨時間經過之上升的方法，首先為了極力減少未反應之異氰酸酯基的殘存量，本案發明人們發現了包括大量含羥基之單體的活性能量射線硬化性樹脂組成物。 上述包括大量含羥基之單體的活性能量射線硬化性樹脂組成物，黏度隨時間經過之上升受到抑制，但此次產生了組成物之黏度隨時間經過降低的新問題。
因此，本發明係於該等背景下，旨在提供一種不發生黏度隨時間經過之變化且保存穩定性優異、適合用在黏接劑組成物、塗覆劑組成物的活性能量射線硬化性樹脂組成物及其製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們鑒於該等情況而進行努力研究的結果，發現在倂用胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物與含羥基之單體的活性能量射線硬化性樹脂組成物中，藉由其製造時使用通常不會用於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物之製造之金屬鹽作為觸媒而得的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物來作為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，可獲得隨時間經過之保存穩定性優異的活性能量射線硬化性樹脂組成物，而完成了發明。
亦即，本發明之第1要旨為一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，包含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、不包括該(A)之乙烯性不飽和單體(B)及金屬鹽(X)，其特徵為：就上述乙烯性不飽和單體(B)而言，包括含羥基之單體(b1)；又，其製造方法為第2要旨。 [發明之效果]
本發明獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，藉由包含下列(A)、(B)及(X)，且就下列(B)而言包括含羥基之單體(b1)，黏度隨時間經過之變化非常小，且保存穩定性優異，故適合用在黏接劑組成物、塗覆劑組成物。 (A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。 (B)不包括上述(A)之乙烯性不飽和單體。 (X)金屬鹽。
又，上述金屬鹽(X)之含量，相對於上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與上述乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為1×10-3 ～1×10-1 重量份的話，黏度隨時間經過之變化變得更小。
進一步，上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)為具有(甲基)丙烯醯氧基中之酯鍵以外之酯鍵及碳酸酯鍵中之至少一鍵結的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的話，更可獲得諸如黏度隨時間經過之變化小、保存穩定性優異之本發明之效果。
此外，上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之(甲基)丙烯醯基當量為5,000～100,000的話，可獲得柔軟的硬化塗膜，進一步成為適當之黏度範圍，故操作性變得容易。
又，上述含羥基之單體(b1)之含量，相對於上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與上述乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為20～70重量份的話，黏度隨時間經過之穩定性變得更加優異。
進一步，上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)為多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、及多元醇系化合物(a3)之反應物的話，更可獲得諸如黏度隨時間經過之變化小、保存穩定性優異之本發明之效果。
又，上述多元醇系化合物(a3)為聚酯系多元醇及聚碳酸酯系多元醇中之至少一者的話，容易獲得本發明之效果，且泛用性變得優異。
上述金屬鹽(X)為碳數8～10之脂肪酸金屬鹽的話，可發揮理想的觸媒性能而具有優異的反應性。
進一步，活性能量射線硬化性樹脂組成物之製造方法係製造包含下列(A)、(B)及(X)、且就下列(B)而言包括含羥基之單體(b1)之活性能量射線硬化性樹脂組成物的方法，若使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、及多元醇系化合物(a3)在金屬鹽(X)的存在下反應而獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的話，可獲得黏度隨時間經過之變化非常小、保存穩定性優異的活性能量射線硬化性樹脂組成物。 (A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。 (B)不包括上述(A)之乙烯性不飽和單體。 (X)金屬鹽。
若以相對於上述獲得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份成為5×10-3 ～1×10-1 重量份的量摻合上述金屬鹽(X)的話，可獲得黏度隨時間經過之變化更小的活性能量射線硬化性樹脂組成物。
以下，對本發明進行詳細說明，但該等係顯示理想實施態樣之一例。 此外，本發明中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，丙烯酸系樹脂係將含有至少1種(甲基)丙烯酸酯系單體之聚合成分予以聚合而得的樹脂。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物係含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)及金屬鹽(X)，本發明中最大特徵為含有金屬鹽(X)。以下，針對構成本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物的各成分進行說明。
[金屬鹽(X)] 上述金屬鹽(X)宜為錫、鉍、鋅、鈦等金屬之脂肪酸鹽較佳，例如可列舉辛酸錫、癸酸錫、新癸酸錫、月桂酸錫、肉豆蔻酸錫、硬脂酸錫、辛酸鉍、癸酸鉍、新癸酸鉍、月桂酸鉍、辛酸鋅、癸酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、辛酸鈦、癸酸鈦、新癸酸鈦、月桂酸鈦等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。其中，較佳為碳數8～10之脂肪酸金屬鹽，考量反應性優異的觀點，特佳為錫或鉍之碳數8～10之脂肪酸鹽，尤佳為辛酸錫、癸酸錫、新癸酸錫、辛酸鉍、癸酸鉍、新癸酸鉍。
上述金屬鹽(X)之含量，宜相對於後述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為1×10-3 ～1×10-1 重量份較佳，特佳為2×10-3 ～8×10-2 重量份，更佳為3×10-3 ～6×10-2 重量份。 該含量過多的話，會有黏度容易下降的傾向，過少的話會有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之分子量容易降低的傾向。
上述金屬鹽(X)可於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造時作為觸媒摻合，也可與胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)分開另外作為單獨的摻合成分摻合，或將兩者組合，考量縮短製造時間的觀點，宜於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造時作為觸媒摻合較佳。
[胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)] 本發明使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，可列舉使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反應而得者；使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及多元醇系化合物(a3)反應而得者，本發明中，宜為使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及多元醇系化合物(a3)反應而得的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物較佳。 又，本發明使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)為具有酯鍵(不包括(甲基)丙烯醯基中之酯鍵)及碳酸酯鍵中之至少一鍵結的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的話，考量容易獲得本發明之效果的觀點為較佳。
上述多元異氰酸酯系化合物(a1)，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯；五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯；脂環族系二異氰酸酯(例如，異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基)環己烷、降莰烯二異氰酸酯等)等脂環族系聚異氰酸酯、或該等聚異氰酸酯之三聚體化合物或多聚體化合物；脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、雙縮脲型聚異氰酸酯等。 該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
該等中，考量黃變少的觀點，宜使用五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂環族系二異氰酸酯，考量硬化收縮小的觀點，特佳為使用脂環族系二異氰酸酯(尤其異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基)環己烷、1,4-雙(異氰氧基)環己烷)，考量反應性及泛用性優異的觀點，更佳為使用1,3-雙(異氰氧基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯；2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸環氧丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯基-氧丙基甲基丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。 該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
該等中，考量黏接劑層之柔軟性優異的觀點，具有1個乙烯性不飽和基之含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物為較佳，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯，尤其使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯的話，考量反應性及泛用性優異的觀點為較佳。
上述多元醇系化合物(a3)，例如可列舉聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚矽氧烷系多元醇等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
聚醚系多元醇，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇、聚六亞甲基二醇等含伸烷基結構之聚醚系多元醇、該等聚伸烷二醇之無規或嵌段共聚物等。
聚酯系多元醇，例如可列舉多元醇與多元羧酸之縮合聚合物；環狀酯(內酯)之開環聚合物；多元醇、多元羧酸及環狀酯之3種成分生成的反應物等。
上述多元醇，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,3-四亞甲基二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、1,5-五亞甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、3-甲基-1,5-五亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、環己烷二醇類(1,4-環己烷二醇等)、雙酚類(雙酚A等)、糖醇類(木糖醇、山梨醇等)等。
上述多元羧酸，例如可列舉丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、對伸苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
上述環狀酯，例如可列舉丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等。
聚碳酸酯系多元醇，例如可列舉多元醇與光氣之反應物、環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)之開環聚合物等。
上述多元醇可列舉前述聚酯系多元醇之說明中例示的多元醇等，上述碳酸伸烷酯，例如可列舉碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸己酯等。
此外，聚碳酸酯系多元醇只要是於分子內具有碳酸酯鍵、且末端為羥基的化合物即可，亦可同時具有碳酸酯鍵和酯鍵。
聚烯烴系多元醇，可列舉就飽和烴骨架而言具有乙烯、丙烯、丁烯等之均聚物或共聚物、且於其分子末端具有羥基者。例如可列舉聚異戊二烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、腈丁二烯系多元醇、苯乙烯丁二烯系多元醇等。 聚烯烴系多元醇亦可為其結構中所含之乙烯性不飽和基之全部或一部分經氫化而得的氫化聚烯烴系多元醇。
(甲基)丙烯酸系多元醇，可列舉就(甲基)丙烯酸酯之於聚合物或共聚物之分子內具有至少2個羥基者，該(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷酯等。
聚矽氧烷系多元醇，例如可列舉二甲基聚矽氧烷多元醇、甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。
該等中，聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇為較佳，考量容易獲得本發明之效果、且泛用性優異的觀點，特佳為聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。
又，多元醇系化合物(a3)所含之羥基數目較佳為2～5個，特佳為2～3個，更佳為2個。羥基數目過多的話，會有反應中容易發生凝膠化的傾向。
本發明中，多元醇系化合物(a3)之重量平均分子量較佳為1,000～20,000，特佳為2,000～18,000，更佳為3,000～16,000。該重量平均分子量過小的話，會有黏接劑層之黏接力降低的傾向，過大的話會有與多元異氰酸酯系化合物(a1)之反應性降低的傾向。
此外，上述重量平均分子量係以標準聚苯乙烯分子量換算而得之重量平均分子量，係於高效液相層析儀(昭和電工公司製、「Shodex　GPC　system-11型」)使用3根串聯連接的管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100～2×107 、理論板數：10,000板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)進行測定。
上述多元醇系化合物(a3)之羥基價宜為10～300mgKOH/g較佳，特佳為15～150mgKOH/g，更佳為20～120mgKOH/g。該羥基價過高的話，會有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)低分子量化、黏接強度降低的傾向，過低的話會有高黏度化、作業性降低的傾向。
本發明使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造方法，例如可列舉(1)將前述多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)一次或分別加入到反應器並使其反應的方法；(2)使多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)預先反應而獲得之反應產物、和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反應的方法等，考量反應的穩定性、減少副產物等的觀點，(2)的方法為較佳。
多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)之反應可使用公知的反應方式。此時，例如藉由使多元異氰酸酯系化合物(a1)中之異氰酸酯基：多元醇系化合物(a3)中之羥基的莫耳比成為通常2n：(2n-2)(n為2以上之整數)左右，可獲得殘留有異氰酸酯基之末端含異氰酸酯基之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，獲得該化合物後，能和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)進行加成反應。
上述多元異氰酸酯系化合物(a1)與多元醇系化合物(a3)預先反應而獲得之反應產物、和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之加成反應中，也可使用公知的反應方式。
反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反應莫耳比，例如，多元異氰酸酯系化合物(a1)之異氰酸酯基為2個、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之羥基為1個時，反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)為1：2左右；多元異氰酸酯系化合物(a1)之異氰酸酯基為3個、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之羥基為1個時，反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)為1：3左右。
該反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)之加成反應中，藉由在反應體系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.1重量%以下之時點使反應結束，可獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
上述反應時的反應溫度通常為30～90℃，較佳為40～80℃，反應時間通常為2～30小時，較佳為3～20小時。
本發明中，製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)時，宜使用金屬鹽(X)作為觸媒，使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及多元醇系化合物(a3)在金屬鹽(X)的存在下反應而獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)較佳。
該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造時，就使用金屬鹽(X)作為觸媒時的摻合量而言，相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，宜以使其成為5×10-3 ～1×10-1 重量份的量進行摻合較佳，特佳為6×10-3 ～9×10-2 重量份，更佳為7×10-3 ～8×10-2 重量份。 該摻合量過少的話，會有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之分子量容易降低的傾向，過多的話會有黏度容易下降的傾向。
使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)及多元醇系化合物(a3)反應而得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的製造中，必要時可使用不具對於異氰酸酯基會反應之官能基的有機溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑。 又，亦可使用後述乙烯性不飽和單體(B)替代上述有機溶劑或與其倂用作為稀釋劑。 本發明中，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)成為高分子量的話，黏度變高、操作性變差，故宜使用後述乙烯性不飽和單體(B)作為稀釋劑較佳。
如此可製得本發明使用之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之(甲基)丙烯醯基當量宜為5,000～100,000較佳，特佳為6,000～90,000，更佳為7,000～80,000，尤佳為8,000～70,000。該(甲基)丙烯醯基當量過低的話，會有用作黏接劑時黏接劑層的黏接力降低的傾向，過高的話會有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的黏度變得過高而操作變困難的傾向。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之重量平均分子量宜為5,000～200,000較佳，特佳為6,000～150,000，更佳為7,000～120,000，尤佳為8,000～100,000。該重量平均分子量過低的話，會有黏接劑層的黏接力降低的傾向，過高的話會有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的黏度變得過高而操作變困難的傾向。
此外，上述重量平均分子量係以標準聚苯乙烯分子量換算而得之重量平均分子量，係於高效液相層析儀(昭和電工公司製、「Shodex GPC system-11型」)使用3根串聯連接的管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100～2×107 、理論板數：10,000板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)進行測定。
又，關於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的黏度，於60℃之黏度宜為1,000～10,000,000mPa·s較佳，特佳為2,000～8,000,000mPa·s，更佳為3,000～6,000,000mPa·s。該黏度過高的話，會有操作變困難的傾向，過低的話會有塗覆時膜厚的控制變得困難的傾向。 此外，黏度之測定法係利用E型黏度計。
[乙烯性不飽和單體(B)] 本發明中，就乙烯性不飽和單體(B)而言需包括含羥基之單體(b1)。
含羥基之單體(b1)，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等烷基之碳數為1～16(較佳為1～12)的(甲基)丙烯酸羥基烷酯；己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯改性單體；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含1級羥基之乙烯性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等含2級羥基之乙烯性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羥基乙酯等含3級羥基之乙烯性不飽和化合物。 該等中，考量黏度及與丙烯酸系樹脂之相容性優異、取得容易的觀點，宜為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯，更佳為(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。 又，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
該含羥基之單體(b1)之含量，宜相對於乙烯性不飽和單體(B)全體為40重量%以上較佳，特佳為45重量%以上，更佳為50重量%以上。 該含量過少的話，會有容易增黏的傾向。
又，該含羥基之單體(b1)之含量，宜相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為20～70重量份較佳，特佳為20～65重量份，更佳為25～60重量份。 該含量過多的話，會有黏度容易下降的傾向，過少的話會有容易增黏的傾向。
上述含羥基之單體(b1)，可相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)另外摻合，亦可於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造時作為稀釋劑摻合。
又，乙烯性不飽和單體(B)可使用含羥基之單體(b1)以外的乙烯性不飽和單體(b2)(以下，有時記載為「乙烯性不飽和單體(b2)」。)，該乙烯性不飽和單體(b2)可為單官能單體、2官能單體、3官能以上之單體中之任一者。
單官能單體只要是含有1個乙烯性不飽和基的單體即可，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯醯基啉、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(縮甲醛)(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯單酯等。
又，除前述單官能單體外，亦可列舉丙烯酸之麥克爾加成物或2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯，丙烯酸之麥克爾加成物，例如可列舉丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。又，係具有特定取代基之羧酸的2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯，例如可列舉2-丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。進一步，也可列舉低聚酯丙烯酸酯。
2官能單體只要是含有2個乙烯性不飽和基的單體即可，例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯二酯等。
3官能以上之單體只要是含有3個以上之乙烯性不飽和基的單體即可，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
該等可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
上述乙烯性不飽和單體(b2)中，考量塗膜的柔軟性優異的觀點，宜使用單官能單體較佳，考量黃變少、柔軟性優異的觀點，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
上述乙烯性不飽和單體(b2)宜於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之製造時作為稀釋劑使用較佳。
[活性能量射線硬化性樹脂組成物] 使用上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)、及金屬鹽(X)可獲得本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與乙烯性不飽和單體(B)的含有比率(重量比)通常為(A)：(B)＝80：20～20：80，較佳為(A)：(B)＝75：25～25：75，特佳為(A)：(B)＝70：30～25：75，更佳為(A)：(B)＝65：35～30：70。 相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，乙烯性不飽和單體(B)過多的話，會有樹脂組成物的黏度變得過低、厚塗變困難的傾向，過少的話會有樹脂組成物的黏度變得過高、操作變困難的傾向。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物中，進一步為了有效地實施利用活性能量射線之硬化，宜含有光聚合引發劑(C)較佳。 上述光聚合引發劑(C)只要是因光的作用產生自由基者即可，並無特別限定，例如可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮類；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化甲胺、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮甲氯化物等噻噸酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。此外，該等光聚合引發劑(C)可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
又，作為該等光聚合引發劑(C)的助劑，例如可倂用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。該等助劑可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
該光聚合引發劑(C)之含量，宜相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為1～10重量份較佳，特佳為2～5重量份。該含量過少的話會有硬化速度降低的傾向，即使過多硬化性亦無法改善，會有經濟性降低的傾向。
本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物中，除胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)、及金屬鹽(X)、視需要之光聚合引發劑(C)以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、調平劑、穩定劑、補強劑、消光劑、(X)以外之反應觸媒等。進一步，就交聯劑而言，也可使用具有因熱引起交聯之作用的化合物，具體而言，可使用環氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、螯合物化合物等。
進一步，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，考量未反應成分的抑制、黏接力的改善的觀點，可含有多元硫醇化合物。 多元硫醇化合物並無特別限制，宜為於分子內具有2～6個巰基的化合物較佳，例如可列舉碳數2～20左右之烷二硫醇等脂肪族多元硫醇類、亞二甲苯二硫醇等芳香族多元硫醇類、醇類之鹵醇加成物之以巰基取代鹵素原子而成的多元硫醇類、由聚環氧化合物之硫化氫反應產物構成的多元硫醇類、由分子內具有2～6個羥基之多元醇類和硫乙醇酸、β-巰基丙酸、或β-巰基丁酸之酯化物構成的多元硫醇類等，該等可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
多元硫醇化合物之含量，宜相對於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為0.01～10重量份以下較佳，0.1～5重量份以下特佳。
又，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物，為了調整塗覆時的黏度，視需要也可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類；丙酮、甲基異丁酮、甲乙酮、環己酮等酮類；乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；二丙酮醇等稀釋溶劑，但會有溶劑殘存在塗膜內，或乾燥時硬化成分揮發的可能性，故宜實質上不含溶劑較佳。 此外，實質上不含溶劑係指相對於活性能量射線硬化性樹脂組成物全體通常為1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下。
本發明獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，在塗布於各種基材上並乾燥後，係藉由照射活性能量射線硬化。
上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的塗覆方法並無特別限定，例如可列舉如噴霧、淋灑、浸漬、輥塗、旋塗、簾塗、流塗、狹縫塗布、模塗、凹版塗布、缺角輪塗布、點膠機(dispenser)、網版印刷、噴墨印刷等之濕式塗覆法。上述活性能量射線硬化性樹脂組成物為固體、或高黏度液體時的塗覆方法可列舉熱熔法，係將活性能量射線硬化性樹脂組成物加熱使黏度降低後，再利用上述方法進行塗覆。
該活性能量射線可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線；X射線、γ射線等電磁波；其他可利用電子束、質子束、中子束等，考量硬化速度、照射裝置的取得容易性、價格等方面，利用紫外線照射的硬化較有利。此外，進行電子束照射時，即使不使用光聚合引發劑(C)亦可硬化。
利用紫外線照射使其硬化的方法，只要是使用產生150～450nm波長範圍之光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED燈等進行30～3,000mJ/cm2 左右的照射即可。 紫外線照射後亦可視需要進行加熱以實現完全硬化。
係本發明獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物塗覆對象的基材，可列舉聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂等或該等之成型品(膜、片、杯子等)、金屬基材(金屬蒸鍍層、金屬板(銅、不銹鋼(SUS304、SUSBA等)、鋁、鋅、鎂等))、玻璃等、該等之複合基材。
硬化塗膜之膜厚通常為1～300μm較佳，較佳為2～250μm，更佳為5～200μm。
本發明獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物作為黏接劑組成物、塗覆劑組成物係非常有用。
據本案發明人們推測，到目前為止製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物所使用的觸媒會殘存在胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中，由於觸媒導致胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯中的胺甲酸乙酯鍵和含羥基之單體發生酯交換反應，因而胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子量降低，結果黏度隨時間經過降低。 又，據推測胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物具有酯鍵及碳酸酯鍵中之至少一鍵結時，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中的酯鍵及碳酸酯鍵中之至少一鍵結和含羥基之單體發生酯交換反應，導致黏度隨時間經過降低。本案發明人們於該等推測機制之下進行努力研究，而完成了本案發明。
又，據認為如本發明般於活性能量射線硬化性樹脂組成物使用金屬鹽的情況，相較於二月桂酸二丁基錫等大氧化數之有機金屬化合物的情況，金屬原子更會被電子遮蔽，推測其結果，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中的胺甲酸乙酯鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、含羥基之單體中的羥基，與金屬原子的交互作用變弱，故酯分解反應不易進行，可發揮諸如黏度隨時間經過之變化非常小、保存穩定性優異之本發明之效果。 [實施例]
以下，舉實施例對本發明進行更加具體地說明，但只要不超出其要旨本發明並不限定於以下實施例。此外，示例中「份」、「%」意指重量基準。
＜胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)＞ 如下述般製造胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)～(A-6)作為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
[製造例1] 於配備有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之四口燒瓶中，加入異佛酮二異氰酸酯(a1)4.2g(0.019莫耳)、2官能聚酯多元醇(a3)(Mw＝12,000)65.2g(0.016莫耳)、丙烯酸乙基卡必醇酯(b2-1)30g、作為反應觸媒之辛酸錫(X-1)0.01g、作為聚合抑制劑之2,6-二-第三丁基甲酚0.04g，在70℃使其反應10小時後，加入丙烯酸2-羥基乙酯(a2)0.6g(0.005莫耳)，在60℃使其反應6小時。於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重量平均分子量(Mw)；74,000)與丙烯酸乙基卡必醇酯(b2-1)之混合物。
[製造例2] 於配備有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之四口燒瓶中，加入1,3-雙(異氰氧基)環己烷(a1)8.7g(0.045莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(a2)3.7g(0.022莫耳)、作為反應觸媒之辛酸錫(X-1)0.01g、作為聚合抑制劑之2,6-二-第三丁基甲酚0.04g，在60℃使其反應7小時後，加入2官能聚碳酸酯多元醇(a3)(Mw＝7,000)87.6g(0.045莫耳)，在60℃使其反應10小時。於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)(重量平均分子量(Mw)；16,000)。
[製造例3] 於配備有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之四口燒瓶中，加入1,3-雙(異氰氧基)環己烷(a1)8.7g(0.045莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(a2)3.7g(0.022莫耳)、作為反應觸媒之新癸酸錫(X-2)0.01g、作為聚合抑制劑之2,6-二-第三丁基甲酚0.04g，在60℃使其反應7小時後，加入2官能聚碳酸酯多元醇(a3)(Mw＝7,000)87.6g(0.045莫耳)，在60℃使其反應10小時。於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(重量平均分子量(Mw)；16,000)。
[製造例4] 於配備有溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之四口燒瓶中，加入1,3-雙(異氰氧基)環己烷(a1)8.7g(0.045莫耳)、甘油單甲基丙烯酸酯(a2)3.7g(0.022莫耳)、作為反應觸媒之辛酸鉍(X-3)0.01g、作為聚合抑制劑之2,6-二-第三丁基甲酚0.04g，在60℃使其反應7小時後，加入2官能聚碳酸酯多元醇(a3)(Mw＝7,000)87.6g(0.045莫耳)，在60℃使其反應10小時。於殘存異氰酸酯基成為0.1%之時點結束反應，獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重量平均分子量(Mw)；14,000)。
[製造例5] 將上述製造例1中之反應觸媒替換為二月桂酸二丁基錫(X'-1)0.01g，除此以外，以同樣方法進行反應，獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(重量平均分子量(Mw)；75,000)與丙烯酸乙基卡必醇酯(b2-1)之混合物。
[製造例6] 將上述製造例2中之反應觸媒替換為二月桂酸二丁基錫(X'-1)0.01g，除此以外，以同樣方法進行反應，獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(重量平均分子量(Mw)；16,000)。
＜乙烯性不飽和單體(B)＞ 準備以下物質作為乙烯性不飽和單體(B)。 (b1-1)：丙烯酸4-羥基丁酯 (b2-1)：丙烯酸乙基卡必醇酯
＜實施例1～5、比較例1～3＞ 將以上述方式製造、準備之各摻合成分(A)及(B)予以摻合，成為如下列表1之含有比例，並均勻地混合，獲得活性能量射線硬化性樹脂組成物。
針對上述實施例1～5、比較例1～3獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，如以下般進行評價。結果顯示於表1。
[隨時間經過之穩定性] 將活性能量射線硬化性樹脂組成物在60℃乾燥機中靜置10天，實施隨時間經過之穩定性試驗。針對試驗前後之各樣品進行黏度測定，由其比率算出黏度變化率，進行保存穩定性的評價。關於黏度測定的溫度，實施例1、2及比較例1、2中係於20℃實施，實施例3～5及比較例3中係於60℃實施。此外黏度測定係利用E型黏度計(東機產業公司製、VISCOMETER TPE-100 類型H)進行。 (評價基準) ○・・・黏度變化率為95%以上未達105% ×・・・黏度變化率未達95%、或105%以上
【表1】 (注) (　)內的數值係摻合重量份。
由上述評價結果可知：使用利用金屬鹽製得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而獲得之實施例1～5的活性能量射線硬化性樹脂組成物，黏度隨時間經過之變化小，保存穩定性優異。 反觀包含使用以往利用之二月桂酸二丁基錫製得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之比較例1、3的活性能量射線硬化性樹脂組成物，黏度隨時間經過降低，實際使用時發生製品狀態不穩定等不良情況。 又，不包括含羥基之單體之比較例2的活性能量射線硬化性樹脂組成物，黏度隨時間經過上升，實際使用時發生製品狀態不穩定等不良情況。
上述實施例顯示本發明之具體形態，但上述實施例僅為例示，並不作限定性解釋。對於該技術領域中有通常知識者顯而易見的各種變形都意欲包括在本發明之範圍內。 [產業上利用性]
利用本發明之製造方法獲得之活性能量射線硬化性樹脂組成物，作為黏接劑組成物、塗覆劑組成物，特別是光學構件用或光學膜用之黏接劑組成物、塗覆劑組成物非常有用。尤其可穩定地製造高分子量之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，故可理想地用在耐久性、耐衝擊性及高低差追隨性優異之光學構件貼合用之黏接劑。
無
無

Claims (10)

  1. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，包含下列(A)、(B)及(X)； 其特徵為：就下列(B)而言，包括含羥基之單體(b1)； (A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物； (B)不包括該(A)之乙烯性不飽和單體； (X)金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該金屬鹽(X)之含量，相對於該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與該乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為1×10-3 ～1×10-1 重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係具有(甲基)丙烯醯氧基中之酯鍵以外之酯鍵及碳酸酯鍵中之至少一鍵結的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之(甲基)丙烯醯基當量為5,000～100,000。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該含羥基之單體(b1)之含量，相對於該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與該乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為20～70重量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、及多元醇系化合物(a3)之反應物。
  7. 如申請專利範圍第6項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該多元醇系化合物(a3)係聚酯系多元醇及聚碳酸酯系多元醇中之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之活性能量射線硬化性樹脂組成物，其中，該金屬鹽(X)係碳數8～10之脂肪酸金屬鹽。
  9. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物之製造方法，係製造包含下列(A)、(B)及(X)、且就下列(B)而言包括含羥基之單體(b1)之活性能量射線硬化性樹脂組成物的方法； 其特徵為： 使多元異氰酸酯系化合物(a1)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、及多元醇系化合物(a3)在金屬鹽(X)的存在下反應而獲得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)； (A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物； (B)不包括該(A)之乙烯性不飽和單體； (X)金屬鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項之活性能量射線硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，係以相對於該獲得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份成為5×10-3 ～1×10-1 重量份的量摻合該金屬鹽(X)。
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