TW201606028A - 活性能量射線硬化性黏接劑組成物、黏接劑及黏接片 - Google Patents

活性能量射線硬化性黏接劑組成物、黏接劑及黏接片 Download PDF

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Abstract

一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、及乙烯性不飽和單體(B)，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係使聚丁二烯系多元醇(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而得；該組成物利用活性能量射線照射硬化而得之黏接劑層之23℃之貯藏彈性係數為1.0×106 以上且黏接劑層之玻璃轉移溫度為-30℃以下。

Description

活性能量射線硬化性黏接劑組成物、黏接劑及黏接片
本發明係關於活性能量射線硬化性黏接劑組成物、黏接劑及黏接片，更詳言之，係關於形成即使暴露在使用保護薄膜用之黏接劑時之高溫環境下仍呈現優良剝離性之黏接劑之黏接劑組成物、使用此組成物而成之黏接劑、黏接片。
黏接劑有目的為將被黏體牢固地長期間貼合之強黏接性之黏接劑、前提為貼附從被黏體剝離之剝離類型之黏接劑等各種類型存在，依各種領域設計並使用最適合的黏接劑。
例如：就前提為從被黏體剝離之剝離類型之黏接劑而言，可列舉用以保護各種構件之保護薄膜用之黏接劑。就如此的黏接劑而言，有人提出特徵為包含以下[A]與[B]而成的活性能量射線硬化性黏接劑： 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物[A]，使氫化聚丁二烯多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之反應物之含末端異氰酸酯基之化合物和含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a3)反應而獲得；碳數6以上之脂肪族或脂環族丙烯酸烷酯[B]。其和基材間之黏著性與耐候性的均衡性優異，作為各種保護薄膜使用之黏接劑為有用(例如參照專利文獻1。)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2002-309185號公報
[發明欲解決之課題]
但是上述專利文獻1揭示之技術，黏接劑層在高溫範圍之彈性係數低，且黏接劑層之玻璃轉移溫度高，故作為保護薄膜使用時若保護薄膜(黏接劑層)暴露在高溫環境下，會有從被黏體剝離的剝離性下降的問題，尚有改良的空間。
本發明在如此的背景下，目的為提供形成使用在保護薄膜用之黏接劑時即使暴露於高溫環境下仍呈現優良剝離性之黏接劑之黏接劑組成物，及黏接劑及黏接片。 [解決課題之方式]
本案發明人有鑑於此情事努力研究，結果發現：於含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物與乙烯性不飽和單體之活性能量射線硬化性之黏接劑組成物，藉由使因活性能量射線照射而硬化時之黏接劑層之貯藏彈性係數比通常更高且黏接劑層之玻璃轉移溫度比通常更低，可以獲得使用在保護薄膜用之黏接劑時即使暴露在高溫環境下仍呈優良剝離性之黏接劑，乃完成本發明。
又，於含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物與乙烯性不飽和單體之活性能量射線硬化性之黏接劑組成物，藉由使用使聚丁二烯系多元醇反應而成之化合物作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，並且使用丁二烯以1,4鍵結而得之聚丁二烯結構比通常更多之聚丁二烯系多元醇作為前述聚丁二烯系多元醇，可獲得使用在保護薄膜用之黏接劑時即使暴露於高溫環境下仍呈優良剝離性之黏接劑，乃完成本發明。 此是因為：習知之使用含聚丁二烯系多元醇之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的黏接劑中，係使用有許多丁二烯利用1,2鍵結而得之聚丁二烯結構之丁二烯系多元醇作為聚丁二烯系多元醇，黏接力、密合力雖優良，但結晶性較低，若暴露在高溫環境下，則從被黏體剝離的剝離性降低且會產生黏接劑殘留，而若使用丁二烯利用1,4鍵結而得之聚丁二烯結構作為聚丁二烯系多元醇，並使用此結構的含量比通常還多之聚丁二烯系多元醇，則結晶性提高，可獲得黏接力與剝離性兩者均優異之黏接劑。
亦即，本發明之要旨係關於一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其係含有使聚丁二烯系多元醇(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而成之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，及乙烯性不飽和單體(B)(惟排除(A))而成，該組成物利用活性能量射線照射予以硬化而得之黏接劑層之23℃之貯藏彈性係數為1.0×106 以上且黏接劑層之玻璃轉移溫度為-30℃以下。 又，本發明之要旨係關於一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其係含有使聚丁二烯系多元醇(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而成之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、及乙烯性不飽和單體(B)(惟排除(A))而成，聚丁二烯系多元醇(a1)係含有15莫耳%以上之丁二烯利用1,4鍵結而得之聚丁二烯結構的聚丁二烯系多元醇。
再者，本發明尚提供前述黏接劑組成物硬化而成之黏接劑、及使用此黏接劑而成之黏接片。 [發明之效果]
本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物能形成使用於保護薄膜用之黏接劑時呈優異之剝離性之黏接劑，使用此組成物而成之黏接劑、黏接片，適合用於光學顯示體或觸控感測器貼合時能使用之活性能量射線硬化性黏著劑組成物、及使用其而貼合之光學顯示體或觸控面板用途、太陽能電池背板用途、有機EL顯示器密封用途、食品包裝用途、氣體阻隔性薄膜用途等。
以下針對本發明詳細説明。 又，於本發明，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。又，丙烯酸系樹脂係指將至少含有1種(甲基)丙烯酸酯系單體之聚合成分予以聚合而得之樹脂。
本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、及乙烯性不飽和單體(B)而成，且利用活性能量射線照射予以硬化而得之黏接劑層之23℃之貯藏彈性係數為1.0×106 以上，黏接劑層之玻璃轉移溫度為-30℃以下。
在此，上述貯藏彈性係數係：在複數平面上顯示對於試樣給予之正弦波狀之力及給予力時產生之應變時相當於實數的部分，是能以力學檢測到的巨觀要素且係代表試樣硬度之値，可依如下方式測定。
(測定方法) 使用塗抹器將活性能量射線硬化性黏接劑組成物塗佈在剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm)，使膜厚成為175μm，以桌上UV照射裝置(岩崎電氣公司製，「傳送帶式桌上照射裝置」)以80W/cm(高壓水銀燈) ×18cmH×2.04m/min×3Pass(累加2,400mJ/cm2 )之條件下照射紫外線，使其硬化成為黏接片。將該黏接片切成長度20mm×寬3mm，製成試驗片，針對該試驗片使用IT計測控制公司製動態黏彈性測定裝置「DVA-225」之拉伸模式，以頻率1Hz、升溫速度3℃/分、變形0.1%之條件下進行測定而得之複數彈性係數之實數部，定義為本發明之貯藏彈性係數。
又，玻璃轉移溫度係高分子物質發生玻璃轉移之溫度(過冷卻狀態轉變到玻璃狀態之溫度)，依下列方式測定。
(測定方法) 求出依上述貯藏彈性係數之測定獲得之複數彈性係數之虛數部(損失彈性係數)相對於實數部(貯藏彈性係數)之比(tanδ)，並定義此tanδ之最大峰部溫度為玻璃轉移溫度(℃)。
本發明使用之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係使聚丁二烯系多元醇(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而成。
本發明之聚丁二烯系多元醇(a1)，包括：分子中具有丁二烯聚合而得之聚丁二烯結構及2個以上之羥基之聚丁二烯多元醇，及該聚丁二烯多元醇中所含之乙烯性不飽和基之全部或一部分氫化而得之氫化聚丁二烯多元醇。
上述聚丁二烯結構可以為1,3-丁二烯利用反式1,4鍵結而得之聚丁二烯結構、1,3-丁二烯利用順式1,4鍵結而得之聚丁二烯結構、1,3-丁二烯利用1,2鍵結而得之聚丁二烯結構中之任一者，又，也可以為混雜有此等鍵結之聚丁二烯結構。 該等之中，考慮提高貯藏彈性係數之觀點，宜含有15莫耳%以上之1,3-丁二烯利用反式及順式1,4鍵結而得之聚丁二烯結構較佳，特佳為含有15~50莫耳%，又更佳為20~45莫耳%，尤佳為25~40莫耳%。 此1,3-丁二烯利用1,4鍵結而得之聚丁二烯結構之含有比例若過少，黏接劑層之貯藏彈性係數有降低之傾向，若過多，則黏接劑層之結晶性提高，和被黏體間之密合性有降低之傾向。
上述聚丁二烯多元醇，例如：日本曹達(股)公司製，商品名「NISSO-PB G-1000」、「NISSO-PB G-2000」、「NISSO-PB G-3000」；出光興產(股)公司製，商品名「Poly bd R-45HT」、「Poly bd R-15HT」；CRAYVALLEY公司製；商品名「Krasol LBH-P2000」、「Krasol LBH-P3000」等。
上述氫化聚丁二烯多元醇，例如：日本曹達(股)公司製，商品名「NISSO-PB GI-1000」、「NISSO-PB GI-2000」、「NISSO-PB GI-3000」；CRAYVALLEY公司製，商品名「Krasol HLBH-P2000」、「Krasol HLBH-P3000」等。
又，上述氫化聚丁二烯多元醇之氫化率宜為90%以上較佳，特佳為93%以上，又更佳為95%以上。該氫化率若太低，貯藏安定性有降低之傾向。
本發明中，考量貯藏安定性優良之觀點，聚丁二烯系多元醇(a1)宜為氫化聚丁二烯多元醇較佳。
上述聚丁二烯系多元醇(a1)之數量平均分子量宜為300~10,000較佳，特佳為500~8,000，又更佳為1,000~6,000。該數量平均分子量若太高，黏度高，作業性有降低之傾向，若太低，有不易獲得充足的黏著強度的傾向。
又，上述數量平均分子量係依下式求取之値。
【數1】
又，官能基數(F)代表1分子中含有之羥基之數目。
上述聚丁二烯系多元醇(a1)之羥基價宜為10~400mgKOH/g較佳，特佳為20~300mgKOH/g，又更佳為30~250mgKOH/g。該羥基價若太高，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子量低，有黏著強度降低之傾向，該羥基價若太低，黏度高，有作業性降低之傾向。
(測定方法) 上述羥基價可依據JIS K 0070-1992測定。
上述多元異氰酸酯系化合物(a2)，例如：甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系聚異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷等脂環族系聚異氰酸酯、或此等聚異氰酸酯之3聚物化合物或多聚物化合物、脲甲酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、水分散型聚異氰酸酯等。
該等之中，考慮胺甲酸酯化反應時之安定性之觀點，二異氰酸酯系化合物較理想，尤其五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷等脂環族系二異氰酸酯較理想，考量反應性及泛用性優異之觀點，使用氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯較理想。 又，多元異氰酸酯系化合物可使用1種或組合使用2種以上。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)，例如： (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸6-羥基己酯等烷基之碳數為2~20(較佳為2~18)之(甲基)丙烯酸羥基烷酯； (甲基)丙烯酸二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚(乙二醇-四亞甲基二醇)酯、單(甲基)丙烯酸聚(丙二醇-四亞甲基二醇)酯等含羥基之單(甲基)丙烯酸聚氧伸烷酯； 丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、脂肪酸改性 (甲基)丙烯酸-環氧丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有1個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物； 二(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羥基-3-丙烯醯氧丙基甲基丙烯酸酯等含有2個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物； 三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等含有3個以上之乙烯性不飽和基之含 (甲基)丙烯酸酯系化合物。 含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)可以單獨使用或併用2種以上。
上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)之中，含有1個乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸酯系化合物較理想，考量初始黏接力提高之觀點，使用含羥基之單(甲基)丙烯酸聚氧伸烷酯特別理想，又更佳為下列通式(1)表示之化合物。
【化1】
(通式(1)中，R表示氫原子或甲基，A表示伸烷基，n表示平均重複數，n＝2~20。A為1種或2種以上，為2種以上時，重複單元可無規狀地配置也可嵌段狀地配置。) 上述通式(1)表示之化合物之中，A為碳原子數1~6之伸烷基較理想，A為伸丙基之單(甲基)丙烯酸聚氧伸丙酯、A為伸乙基之單(甲基)丙烯酸聚氧伸乙酯更佳，尤其單(甲基)丙烯酸聚氧伸丙酯為較佳。 再者，上述通式(1)中，氧伸烷基之平均重複數n宜為3~14，4~13更理想。
本發明中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可依以下方式製造。 例如：(1)將上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、聚丁二烯系多元醇(a1)一次或分別進料到反應器並使其反應之方法；(2)使聚丁二烯系多元醇(a1)與多元異氰酸酯系化合物(a2)預先反應而獲得反應產物，再和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應之方法等，考量反應安定性、減少副產物等之觀點，(2)之方法為較佳。
聚丁二烯系多元醇(a1)與多元異氰酸酯系化合物(a2)之反應可使用公知之反應方式。此時，藉由將例如：多元異氰酸酯系化合物(a2)中之異氰酸酯基：聚丁二烯系多元醇(a1)中之羥基之莫耳比設為通常2n：(2n-2)(n為2以上之整數)左右，可以獲得殘留有異氰酸酯基之含末端異氰酸酯基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，獲得該化合物後，可以進行和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)之加成反應。
在使上述聚丁二烯系多元醇(a1)與多元異氰酸酯系化合物(a2)預先反應而獲得反應產物再和含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)進行加成之反應，也可使用公知之反應方式。
反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)之反應莫耳比，例如：多元異氰酸酯系化合物(a2)有2個異氰酸酯基且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)有1個羥基時，反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)為1：2左右，多元異氰酸酯系化合物(a2)有3個異氰酸酯基且含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)有1個羥基時，反應產物：含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)為1：3左右。
其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)之加成反應中，藉由於反應系之殘存異氰酸酯基含有率成為0.2重量%以下之時點使反應結束，可獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
該聚丁二烯系多元醇(a1)與多元異氰酸酯系化合物(a2)之反應，及進一步其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)之反應中，為了促進反應也宜使用觸媒，該觸媒可列舉例如：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫、雙乙醯基丙酮鋅、參(乙醯基丙酮合)乙基乙醯乙酸鋯、四乙醯基丙酮鋯等有機金屬化合物、辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環烷酸鈷、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸鉀等金屬鹽、三乙胺、三乙二胺、苄基二乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基啉、N-乙基啉等胺系觸媒、硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍等，此外可列舉二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物、2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二没食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系觸媒等，其中，二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯較理想。此等可以單獨使用或併用2種以上。
又，聚丁二烯系多元醇(a1)與多元異氰酸酯系化合物(a2)之反應、進一步其反應產物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)之反應中，視需要也可以使用無對於異氰酸酯基反應之官能基的有機溶劑，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族類等有機溶劑、乙烯性不飽和單體(例如後述乙烯性不飽和單體(B)列舉之類之化合物)。
又，反應溫度通常為30~90℃，較佳為40~80℃，反應時間通常為2~10小時，較佳為3~8小時。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之重量平均分子量宜為5,000~100,000較佳，特佳為8,000~80,000，又更佳為10,000~50,000。該重量平均分子量若太低，黏接力有降低之傾向，若太高則黏度變得太高，塗佈有變得困難的傾向。
又，上述重量平均分子量係利用標準聚苯乙烯分子量換算獲得之重量平均分子量，可藉由於高速液體層析儀(昭和電工公司製「Shodex GPC system-11型」)串聯3根管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100~2×107 、理論層板數：10,000層/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)以測定。
又，關於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之黏度，於60℃之黏度宜為1,000~200,000mPa・s較佳，特佳為2,000~100,000mPa・s，又更佳為3,000~80,000。若該黏度太高，操作有變得困難的傾向，若太低，塗佈時有膜厚的控制變得困難的傾向。 又，黏度之測定法係利用E型黏度計。
本發明使用之乙烯性不飽和單體(B)(惟排除(A))(以下有時記載為「乙烯性不飽和單體(B)」)可列舉單官能單體、2官能單體、3官能以上之單體。
該單官能單體，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、環己烷螺-2-(1,3-二氧戊環-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-環氧丙烷基甲酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬酚環氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基啉、聚氧乙烯2級烷醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
該2官能單體，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
該3官能以上之單體，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改性六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改性三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、己內酯改性四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、環氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、環氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
又，丙烯酸之麥克爾加成物或2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯也可併用，該丙烯酸之麥克爾加成物可列舉丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。 上述2-丙烯醯氧乙基二羧酸單酯係帶有特定取代基之羧酸，例如2-丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸單酯、2-丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸單酯、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸單酯等。又，也可列舉其他寡酯丙烯酸酯。
該等之中， (甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸環己酯等低極性之(甲基)丙烯酸酯較理想，尤其考慮相溶性、黏接物性之均衡性優良之觀點，(甲基)丙烯酸異癸酯較理想。
該乙烯性不飽和單體(B)之含量相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份宜為5~900重量份較佳，特佳為10~600重量份，又更佳為15~400重量份。含量若太多，密合性有降低之傾向，若太少則塗佈性有降低之傾向。
可獲得本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
本發明宜於上述活性能量射線硬化性黏接劑組成物更含有光聚合起始劑(C)較佳，該光聚合起始劑(C)只要是因光作用而產生自由基者即可，不特別限定，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等苯乙酮類；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等苯偶因類；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲醯基苄基)三甲基氯化銨等二苯基酮類；2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮mesochloride等噻吨酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類；等。又，此等光聚合起始劑(C)可以單獨使用也可併用2種以上。
又，作為該等光聚合起始劑(C)的助劑，也可以併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲胺基二苯基酮(米蚩酮)、4,4’-二乙胺基二苯基酮、2-二甲胺基乙基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。該等助劑可單獨使用也可併用2種以上。
關於該光聚合起始劑(C)之摻合量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份宜為1~10重量份較佳，特佳為2~5重量份。摻合量若太少，硬化速度有降低之傾向，若太多，硬化性仍不會改善，而有經濟性降低之傾向。
本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物中除了胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、乙烯性不飽和單體(B)、光聚合起始劑(C)以外還可以摻合抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、塗平劑、安定劑、補強劑、消光劑等。又，就交聯劑而言，可使用具有因熱而引起交聯之作用之化合物，具體而言，可使用環氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物、螯合化合物等。
再者，本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物，考量反應速度之促進、反應效率之提高、未反應成分之抑制、黏接力提高等觀點，宜含有多元硫醇化合物(D)等較佳。 多元硫醇化合物(D)宜為分子內有2~6個巰基之化合物，例如：碳數2~20左右之烷二硫醇等脂肪族多元硫醇類、亞二甲苯二硫醇等芳香族多元硫醇類、醇類之鹵醇加成物之鹵素原子取代為巰基而成之多元硫醇類、包括聚環氧化物化合物之硫化氫反應產物之多元硫醇類、分子內有2~6個羥基之多元醇類、由和硫甘醇酸、β-巰基丙酸、或β-巰基丁酸之酯化物構成的多元硫醇類等，可使用該等中之1種或2種以上。
摻合上述多元硫醇化合物(D)時之摻合量，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)與乙烯性不飽和單體(B)之合計100重量份為10重量份以下較佳，特佳為0.01~5重量份。
又，本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物，為了調整塗佈時之黏度，視需要為了稀釋也可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類、甲苯、二甲苯等芳香族類、丙二醇單甲醚等二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類、二丙酮醇等稀釋溶劑，但因為溶劑可能殘留於塗膜內、乾燥時有硬化成分揮發之可能性，所以宜實質上不含有溶劑較佳。 又，實質上不含有溶劑係指相對於活性能量射線硬化性黏接劑組成物全體，通常為1重量%以下，較佳為0.5重量%以下，又更佳為0.1重量%以下。
本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物通常係塗佈於基材片等而以黏接片(黏接片若無特別指明，也包括黏接膜、黏接帶的含意。)等的方式供實際使用，塗佈於基材片後照射活性能量射線使其交聯成為黏接劑，展現黏接性。
基材片，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯化乙烯基、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等樹脂片、玻璃板。也可使用對於各種基材片實施了增黏層、電暈處理、電漿處理等表面處理者。 上述活性能量射線硬化性黏接劑組成物之塗佈方法無特殊限定，可列舉例如：噴塗、淋塗、浸塗、輥塗、旋塗、網版印刷、噴墨印刷等之類的濕式塗佈法。
含有溶劑時，塗佈後使其乾燥，乾燥條件設定為為了使溶劑充分揮發之充分乾燥溫度、乾燥時間即可，乾燥溫度通常為40~100℃，尤其50~90℃較佳。乾燥時間只要是乾燥時能使塗膜中之溶劑完全揮發掉的時間即可，考量生產適性，宜為1~60分鐘較佳。
將本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物塗佈於基材片，乾燥後照射活性能量射線使其交聯，成為黏接劑，進一步成為黏接片。
又，為了保護此黏接劑免受污染，可於直到本發明之黏接片貼合於被黏體(構件)為止，在黏接劑之表面疊層分隔件。分隔件可以使用將上述例示之樹脂片、紙、布、不織布等基材施以了脫模處理者。
在上述基材片上設置黏接劑組成物時，通常將作為活性能量射線硬化性黏接劑組成物之溶液，視需要以溶劑調整成適於塗佈之黏度後塗佈於基材片並進行乾燥。塗佈方法可以列舉：將溶液狀之活性能量射線硬化性黏接劑組成物直接塗佈在基材片之直接塗佈法、將溶液狀之活性能量射線硬化性黏接劑組成物塗佈於分隔件後和基材片貼合之轉印塗佈法等。
直接塗佈法，可列舉在基材片塗佈活性能量射線硬化性黏接劑組成物並加熱乾燥後，照射活性能量射線，之後貼合分隔件之方法；在基材片塗佈活性能量射線硬化性黏接劑組成物並加熱乾燥後，貼合分隔件，之後照射活性能量射線之方法等。塗佈可利用輥塗、模塗、照相凹版塗佈、缺角輪塗佈、網版印刷、利用分配器之印刷塗佈等方法。
另一方面，轉印塗佈法可列舉：於分隔件塗佈活性能量射線硬化性黏接劑組成物並加熱乾燥後，照射活性能量射線，之後貼合基材片之方法；於分隔件塗佈活性能量射線硬化性黏接劑組成物並加熱乾燥後，貼合基材片，之後照射活性能量射線之方法等。塗佈方法可使用和直接塗佈同樣的方法。
上述活性能量射線可使用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波，此外可使用電子束、質子線、中性子線等，考量硬化速度、照射裝置取得之容易性、價格等因素，利用紫外線照射硬化較為有利。又，進行電子束照射時，即使不使用光聚合起始劑也能硬化。
利用紫外線照射使其硬化之方法，可使用發出150~450nm波長範圍之光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈、LED等照射約30~5,000mJ/cm2 。 紫外線照射後可以視需要加熱而達成完全硬化。
又，活性能量射線照射後在基材片上形成之上述黏接劑層之厚度，可因應用途適當設定，通常為5~300μm，較佳為10~250μm。黏接劑層之厚度若太薄，有黏接物性不易安定之傾向，若太厚則有容易出現黏接劑殘留的傾向。
針對獲得之黏接劑層，如上述，23℃之貯藏彈性係數為1.0×106 以上且黏接劑層之玻璃轉移溫度為-30℃以下係為重要。該貯藏彈性係為1.0×106 ~1.0×108 較佳，尤佳為1.0×106 ~5.0×107 ，更佳為1.0×106 ~1.0×107 。貯藏彈性係數若比下限値小太多，耐熱性減低，剝離性惡化。 又，該玻璃轉移溫度宜為-60~-30℃較佳，尤佳為-55~-31℃，更佳為-50~-32℃。玻璃轉移溫度若大於上限値太多，黏接力變高，剝離性惡化。
於上述，黏接力取決於被黏體之種類而改變，例如：對於玻璃，初始之黏接力依JIS Z 0237測得之180度剝離強度為3N/25mm以上較佳，尤佳為5N/25mm以上，更佳為9N/25mm以上。另一方面，暴露於高溫環境後(耐熱試驗後)之黏接力宜為3N/25mm以上較佳，尤佳為5N/25mm以上，更佳為9N/25mm以上。
調整為上述貯藏彈性係數及玻璃轉移溫度時，尤可藉由控制寡聚物之結晶性、或控制交聯密度成為最適範圍而達成。
本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物有剝離性，所以可以作為金屬板、玻璃板、塑膠板、樹脂塗裝面等表面之保護片或暫時性固定用片之黏接片，亦即表面保護用黏接片而廣泛使用。
又，本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物也可作為電子零件固定用片(貼帶)、電子零件標籤用片(貼帶)、光學顯示體或觸控感測器之貼合用樹脂。例如，可用於光學顯示面板與觸控面板之貼合、光學顯示面板與保護面板之貼合、觸控面板與保護面板之貼合、光學顯示面板與光學顯示面板之貼合、光學顯示面板與視差阻隔件之貼合用途。貼合可依通常方法實施。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體説明，但本發明只要不超出其要旨則不限定於以下的實施例。又，例中，「份」、「%」係指重量基準。 以下列方式製造胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
＜製造例1：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)＞ 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中裝入六亞甲基二異氰酸酯(a2-1)100.0g(0.59莫耳)、含有35莫耳%之1,4鍵結之聚丁二烯結構之氫化聚丁二烯多元醇(數量平均分子量2,200、羥基價49.9mgKOH/g)(a1-1)890.5g(0.40莫耳)，於70℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為1.7%之時點，將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)88.6g(0.41莫耳)使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.2%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重量平均分子量22,000)。
＜製造例2：胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-2)＞ 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中裝入異佛爾酮二異氰酸酯(a2-2)100.0g(0.45莫耳)、含有35莫耳%之1,4鍵結之聚丁二烯結構之氫化聚丁二烯多元醇(數量平均分子量2,200、羥基價49.9mgKOH/g)(a1-1)673.7g(0.30莫耳)，於70℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為1.6%之時點將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)44.3g(0.31莫耳)使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.2%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-2)(重量平均分子量20,000)。
＜製造例3：胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-3)＞ 於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中裝入二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯(a2-3)100.0g(0.38莫耳)、含有35莫耳%之1,4鍵結之聚丁二烯結構之氫化聚丁二烯多元醇(數量平均分子量2,200、羥基價49.9mgKOH/g)(a1-1)571.0g(0.25莫耳)，於70℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為1.6%之時點將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)37.6g(0.26莫耳)使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.2%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-3)(重量平均分子量16,500)。
＜製造例4：胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)＞ 將製造例1中之丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)改變成氧伸丙基之平均重複單元數n＝6之單丙烯酸聚丙二醇酯(數量平均分子量449、羥基價125.0mgKOH/g)(a3-2)182.4g(0.41莫耳)，除此以外同樣地反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重量平均分子量21,000)。
＜製造例5：胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-5)＞ 將製造例2之丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)改變為氧伸丙基之平均重複單元數n＝6之單丙烯酸聚丙二醇酯(數量平均分子量449、羥基價125.0mgKOH/g)(a3-2)138.0g(0.31莫耳)，除此以外同樣地反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(重量平均分子量20,800)。
＜製造例6：胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A-6)＞ 將製造例3之丙烯酸4-羥基丁酯(a3-1)改變為氧伸丙基之平均重複單元數n＝6之單丙烯酸聚丙二醇酯(數量平均分子量449、羥基價125.0mgKOH/g)(a3-2)117.0g(0.26莫耳)，除此以外同樣地反應，獲得胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(重量平均分子量20,400)。
＜製造例7：胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A’-1)＞      於配備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4口燒瓶中裝入異佛爾酮二異氰酸酯(a2-2)100.0g(0.45莫耳)、含有9莫耳%之1,4鍵結之聚丁二烯結構之氫化聚丁二烯多元醇(數量平均分子量2,400、羥基價47.4mgKOH/g)(a’1-1)709.7g(0.30莫耳)，於70℃使其反應，於殘存異氰酸酯基成為1.6%之時點將溫度降低至60℃，加入丙烯酸4-羥基丁酯44.3g(0.31莫耳)使其反應，於殘存異氰酸酯基成為0.2%之時點結束反應，獲得胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物(A’-1)(重量平均分子量17,000)。
依上述方式製造而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)~(A-6)、(A’-1)之各構成成分(a1)~(a3)之種類、重量平均分子量如下表1所示。
【表1】
表1中之記號代表下列化合物。 ・a1-1：含有35莫耳%之1,4-鍵結之聚丁二烯結構之氫化聚丁二烯多元醇(數量平均分子量2,200、羥基價49.9mgKOH/g) ・a’1-1：含有9莫耳%之1,4-鍵結之聚丁二烯結構之氫化聚丁二烯多元醇(數量平均分子量2,400、羥基價47.4mgKOH/g ・a2-1：六亞甲基二異氰酸酯 ・a2-2：異佛爾酮二異氰酸酯 ・a2-3：二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯 ・a3-1：丙烯酸4-羥基丁酯 ・a3-2：單丙烯酸聚丙二醇酯(氧伸丙基之平均重複單元數n＝6、數量平均分子量449、羥基價125.0mgKOH/g)
準備以下化合物作為乙烯性不飽和單體(B)。 ・(B-1)：丙烯酸異癸酯(Sartomer製；商品名「SR-395」)
準備以下化合物作為光聚合起始劑(C)。 ・(C-1)：1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF Japan (股)公司製；商品名「Irgacure184」)
準備以下化合物作為多元硫醇化合物(D)。 ・(D-1)：肆(3-巰基丙酸)新戊四醇酯 ・(D-2)：肆(3-巰基丁酸)新戊四醇酯
＜實施例1＞ 對於上述製造例1製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)100份均勻混合乙烯性不飽和單體(B-1)43份、光聚合起始劑(C-1)4份，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例2＞ 將實施例1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)替換為使用上述製造例2製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例3＞ 將實施例1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)替換為使用上述製造例3製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例4＞ 將實施例1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)替換為使用上述製造例4製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例5＞ 將實施例1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)替換為使用上述製造例5製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例6＞ 將實施例1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)替換為使用上述製造例5製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例7＞ 於實施例5更摻合多元硫醇化合物(D-1)0.5份，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例8＞ 將實施例7之多元硫醇化合物(D-1)改為使用(D-2)，除此以外同樣進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜實施例9＞ 於實施例6更摻合多元硫醇化合物(D-2)0.5份，除此以外同樣地進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜比較例1＞ 將實施例1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)改為使用上述製造例7製造之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)，除此以外同樣地進行，獲得活性能量射線硬化性黏接劑組成物。
＜彈性係數測定用黏接片之製作＞ 將上述實施例1~9、比較例1獲得之活性能量射線硬化性黏接劑組成物使用塗抹器塗佈在剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度50μm)，使膜厚成為175μm，以桌上UV照射裝置(岩崎電氣公司製，「傳送帶式桌上照射裝置」以80W/cm(高壓水銀燈)×18cmH×2.04m/min×3Pass(累加2,400mJ/cm2 )的條件下照射紫外線並使其硬化，以獲得彈性係數測定用黏接片。
＜貯藏彈性係數＞ (測定方法) 從依上述方法獲得之黏接片切出長度20mm×寬度3mm之試驗片，使用獲得之試驗片，使用IT計測控制公司製動態黏彈性測定裝置「DVA-225」之拉伸模式，以頻率1Hz、升溫速度3℃/分、變形0.1%實施測定。
＜玻璃轉移溫度＞ (測定方法) 求出上述貯藏彈性係數之測定獲得之複數彈性係數之虛數部(損失彈性係數)相對於實數部(貯藏彈性係數)之比(tanδ)，定義此tanδ之最大峰部溫度為玻璃轉移溫度(℃)。
＜黏接力測定用黏接片之製作＞ 使用塗抹器將上述實施例1~9、比較例1獲得之活性能量射線硬化性黏接劑組成物塗佈在易黏著處理聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，使膜厚成為175μm，以桌上UV照射裝置(岩崎電氣公司製，「傳送帶式桌上照射裝置」)以80W/cm(高壓水銀燈)×18cmH×2.04m/min×3Pass(累加2,400mJ/cm2 )的條件下照射紫外線並使其硬化，以獲得黏接力測定用黏接片。
＜剝離性＞ (1)初始黏接力 將獲得之黏接片切成25mm×100mm後，將其於23℃、相對濕度50%之氣體環境下使用的2kg橡膠輥筒來回2次以壓接在作為被黏體之玻璃板，製作成試驗片。將此試驗片於同氣體環境下放置30分鐘後以剝離速度0.3m/分進行180度剝離試驗，測定初始黏接力(N/25mm)。又，以目視確認被黏體是否有黏接劑殘留。評價基準如下。 (評價基準) ◎・・・黏接力為9N以上且確認無黏接劑殘留 ○・・・黏接力為5N以上、未達9N，確認無黏接劑殘留 △・・・黏接力未達5N，確認無黏接劑殘留 ×・・・發生基材界面剝離
(2)耐熱黏接力 和上述初始黏接力測定製作之試驗片以同樣方法製作試驗片，將此試驗片於80℃、乾燥氣體環境下放置100小時。之後，於23℃、相對濕度50%之氣體環境下以剝離速度0.3m/分進行180度剝離試驗，測定耐熱黏接力(N/25mm)。又，以目視確認於被黏體是否有黏接劑殘留。評價基準如下。　 (評價基準) ○・・・確認無黏接劑殘留 △・・・確認有微少黏接劑殘留 ×・・・發生基材界面剝離
上述實施例1~9及比較例1之活性能量射線硬化性黏接劑組成物硬化而得之黏接劑層之23℃之貯藏彈性係數、玻璃轉移溫度、黏接力之測定結果、及剝離性之評價結果如下表2。
【表2】
依上述評價結果可知：硬化而得之黏接劑層之23℃之貯藏彈性係數為1.0×106 以上且黏接劑層之玻璃轉移溫度為-30℃以下的實施例1~9的活性能量射線硬化性黏接劑組成物，製成黏接劑時呈現優異之剝離性。 又，可知：包含使用含羥基之單(甲基)丙烯酸聚氧伸烷酯作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的實施例4~9的活性能量射線硬化性黏接劑組成物，製成黏接劑使用時初始黏接力更優良。 再者，可知：含有硫醇化合物而得之實施例7~9之活性能量射線硬化性黏接劑組成物當製成黏接劑時，耐熱性非常優異。 另一方面，可知：使用貯藏彈性係數、玻璃轉移溫度均落於理想範圍外之比較例1之活性能量射線硬化性黏接劑組成物而成之黏接劑層，暴露於高溫環境下的話，剝離性劣化。
本發明已參照特定態樣詳細説明，但該技術領域中有通常知識者可知在不脫離本發明之精神與範圍之下可以進行各種變更及修正。 又，本申請案基於2014年6月30日提申之日本專利申請案(日本特願2014-134175)，全體以引用援用。又，此處引用的全部參考文獻係以全體的形式納入。 [產業利用性]
本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物具有剝離性，所以可以廣泛作為金屬板、玻璃板、塑膠板、樹脂塗裝面等表面之保護片或暫時固定用片之黏接片，尤其表面保護用黏接片。
又，本發明之活性能量射線硬化性黏接劑組成物也可作為電子零件固定用片(貼帶)、電子零件標籤用片(貼帶)、光學顯示體或觸控感測器之貼合用樹脂。例如可用於光學顯示面板與觸控面板之貼合、光學顯示面板與保護面板之貼合、觸控面板與保護面板之貼合、光學顯示面板與光學顯示面板之貼合、光學顯示面板與視差阻隔件之貼合用途。
無

Claims (7)

  1. 一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、及乙烯性不飽和單體(B)(惟排除(A))而成， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係使聚丁二烯系多元醇(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而得； 該組成物利用活性能量射線照射硬化而得之黏接劑層之23℃之貯藏彈性係數為1.0×106 以上且黏接劑層之玻璃轉移溫度為-30℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其中，聚丁二烯系多元醇(a1)為含有15莫耳%以上之丁二烯利用1,4鍵結而得之聚丁二烯結構的聚丁二烯系多元醇。
  3. 一種活性能量射線硬化性黏接劑組成物，係含有胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、及乙烯性不飽和單體(B)(惟排除(A))而成， 該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)係使聚丁二烯系多元醇(a1)、多元異氰酸酯系化合物(a2)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物(a3)反應而得； 聚丁二烯系多元醇(a1)係含有15莫耳%以上之丁二烯利用1,4鍵結而得之聚丁二烯結構的聚丁二烯系多元醇。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其中，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)之重量平均分子量為5,000~100,000。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之活性能量射線硬化性黏接劑組成物，其實質上不含有溶劑。
  6. 一種黏接劑，其特徵為：係使如申請專利範圍第1至5項中任一項之活性能量射線硬化性黏接劑組成物硬化而成。
  7. 一種黏接片，其特徵為：具有由如申請專利範圍第6項之黏接劑構成之黏接劑層。
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