KR20170027734A - 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물, 점착제, 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

폴리부타디엔계 폴리올 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 에틸렌성 불포화 모노머 (B)를 함유하고, 상기 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻어지는 점착제층의 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106 이상, 또한, 점착제층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.

Description

활성 에너지선 경화성 점착제 조성물, 점착제, 및 점착 시트 {Active-energy-ray-curable adhesive composition, adhesive, and adhesive sheet}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물, 점착제, 및 점착 시트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 보호 필름용 점착제에 사용했을 때에 고온 환경하에 노출되어도 뛰어난 박리성을 나타내는 점착제를 형성하는 점착제 조성물, 이를 사용하여 이루어진 점착제, 점착 시트에 관한 것이다.
점착제에는, 피착체를 강고하게 장기간 붙이는 것을 목적으로 하는 강점착성 점착제나, 붙인 후에 피착체로부터 박리하는 것을 전제로 하는 박리 타입의 점착제 등 여러 가지 타입이 존재하고 있고, 각종 분야마다 최적의 점착제가 설계되어 사용되고 있다.
예를 들면, 피착체로부터의 박리를 전제로 한 박리 타입의 점착제로서는, 각종 부재를 보호하기 위한 보호 필름용 점착제를 들 수 있다. 이와 같은 점착제로서 수첨 폴리부타디엔폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와의 반응물의 말단 이소시아네이트기 함유 화합물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)를 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 [A]와, 탄소수 6 이상의 지방족 또는 지환족 알킬아크릴레이트 [B]를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제가, 기재와의 접착성과 내후성의 밸런스가 뛰어나고, 각종 보호 필름에 사용하는 점착제로서 유용하다고 제안되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조.)
JP 2002-309185A
그러나 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 기술은, 점착제층의 고온 영역에서의 탄성률이 낮고, 또한 점착제층의 유리 전이 온도가 높은 것이었기 때문에, 보호 필름으로서 사용했을 때에 보호 필름 (점착제층)이 고온 환경하에 노출되면, 피착체로부터의 박리성이 저하된다는 문제점이 있어, 아직도 개량의 여지가 남는 것이었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 보호 필름용 점착제에 사용했을 때에 고온 환경하에 노출되어도 뛰어난 박리성을 나타내는 점착제를 형성하는 점착제 조성물, 또한 점착제, 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자는 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물과 에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물에서, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시켰을 때의 점착제층의 저장 탄성률을 통상보다 높고, 또한 점착제층의 유리 전이 온도를 통상보다 낮게 함으로써 보호 필름용의 점착제에 이용했을 때에 고온 환경하에 노출되어도 뛰어난 박리성을 나타내는 점착제를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물과 에틸렌성 불포화 모노머를 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서 폴리부타디엔계 폴리올을 반응시켜서 이루어진 화합물을 사용하고, 상기 폴리부타디엔계 폴리올로서 부타디엔이 1,4 결합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조를 통상보다 많게 함유하는 폴리부타디엔계 폴리올을 사용함으로써, 보호 필름용 점착제에 사용했을 때에 고온 환경하에 노출되어도 뛰어난 박리성을 나타내는 점착제를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
이것은, 종래의 폴리부타디엔계 폴리올 함유 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용한 점착제에서는, 폴리부타디엔계 폴리올로서, 부타디엔이 1,2 결합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조를 많이 갖는 부타디엔계 폴리올이 사용되고 있어, 점착력이나 밀착력에는 뛰어나지만, 비교적 결정성이 낮기 때문에, 고온 환경하에 노출되면, 피착체로부터의 박리성이 저하되고, 또 점착 잔여물이 생기는 것인바, 폴리부타디엔계 폴리올로서 부타디엔이 1,4 결합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조를 사용하고, 또한 그 구조를 통상보다 많게 함유시킨 폴리부타디엔계 폴리올을 사용함으로써 결정성이 높아져, 점착력과 박리성의 양쪽 모두가 뛰어난 점착제가 얻어지는 것이다.
즉, 본 발명의 요지는, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 에틸렌성 불포화 모노머 (B)(단, (A)를 제외함.)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이며, 상기 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻어지는 점착제층의 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106 이상, 또한, 점착제층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명의 요지는, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 에틸렌성 불포화 모노머 (B)(단, (A)를 제외함)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이며, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)이, 부타디엔이 1,4 결합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조를 15몰% 이상 함유하는 폴리부타디엔계 폴리올인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에도 관한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 점착제 조성물이 경화되어서 이루어진 점착제, 및 이를 사용하여 이루어진 점착 시트도 제공하는 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 보호 필름용 점착제로 사용했을 때에 뛰어난 박리성을 나타내는 점착제를 형성할 수 있는 것이며, 이것을 사용해서 이루어진 점착제, 또한 점착 시트는, 광학 표시체 또는 터치 센서 붙임에 사용될 수 있는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물, 및, 이것을 이용하여 붙인 광학 표시체 또는 터치 패널 용도, 태양전지 백시트 용도, 유기 EL 디스플레이 봉지 용도, 식품 포장 용도, 가스 배리어성 필름 용도 등에 매우 적합하게 이용되는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다. 또, 아크릴계 수지는, (메타)아크릴레이트계 모노머를 적어도 1종 함유하는 중합 성분을 중합하여 얻을 수 있는 수지이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 에틸렌성 불포화 모노머 (B)를 함유하여 이루어진 것이며, 또한, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻어지는 점착제층의 23℃에서의 저장 탄성률이 1.0×106 이상, 또한, 점착제층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하가 되는 점착제 조성물이다.
여기서, 상기 저장 탄성률이란, 시료에 주어진 정현파 상태의 힘과 힘이 주어졌을 때에 발생하는 뒤틀림을 복소 평면상에 나타낸 것 중 실수 부분에 상당하고, 역학적으로 검지할 수 있는 외관상 요소로, 시료의 딱딱함을 나타내는 값이며, 하기와 같이 측정된다.
(측정 방법)
활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을, 막 두께 175㎛가 되도록 박리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름(두께 50㎛)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 탁상 UV조사 장치 (이와사키덴키사 제조, 「컨베이어식 탁상 조사 장치」)로 80W/㎝ (고압 수은 램프)×18㎝H×2.04m/min×3 Pass (적산 2,400mJ/㎠)의 조건하에서 자외선을 조사하고, 경화시켜서 점착 시트로 한다. 상기 점착 시트를 길이 20㎜ ×폭 3㎜로 잘라 시험편으로 하고, 상기 시험편에 대해서, 아이티 계측 제어사 제조 동적점탄성 측정 장치 「DVA-225」의 인장 모드를 사용하여, 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃／분, 뒤틀림 0.1%의 조건하에서 측정함으로써 얻어지는 복소탄성률의 실수부를, 본 발명의 저장 탄성률로 한다.
또, 유리 전이 온도는, 고분자 물질에 유리 전이가 생기는 온도 (과냉각 상태에서 유리 상태로 바뀌는 온도)이며, 하기와 같이 측정된다.
(측정 방법)
상기 저장 탄성률의 측정에 의해 얻어지는 복소탄성률의 실수부 (저장 탄성률)에 대한 허수부 (손실 탄성률)의 비(tanδ)를 구하고, 이 tanδ의 최대 피크 온도를 유리 전이 온도(℃)로 한다.
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)은, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 것이다.
본 발명에 있어서의 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)은, 분자 중에 부타디엔을 중합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조와 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올, 및, 이와 같은 폴리부타디엔 폴리올 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올을 포함하는 것이다.
상기 폴리부타디엔 구조로서는, 1,3-부타디엔이 트랜스 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조, 1,3-부타디엔이 시스 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조, 1,3-부타디엔이 1,2 결합한 폴리부타디엔 구조 중 어느 하나일 수도 있고, 또, 이들 결합이 혼재한 폴리부타디엔 구조일 수도 있다.
이들 중에서도, 저장 탄성률이 높아지는 점에서, 1,3-부타디엔이 트랜스 및 시스 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조를 15몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15∼50몰%, 더욱 바람직하게는 20∼45몰%, 보다 더욱 바람직하게는 25∼40몰%이다.
이와 같은 1,3-부타디엔이 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조의 함유 비율이 너무 낮으면 점착제층의 저장 탄성률이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 점착제층의 결정성이 높아져, 피착체와의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리부타디엔 폴리올로서는, 예를 들면, 닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 상품명 「NISSO-PB G-1000」, 「NISSO-PB G-2000」, 「NISSO-PB G-3000」； 이데미츠 코산 카부시키사이샤 제조, 상품명 「Poly bd R-45 HT」, 「Poly bd R-15HT 」；CRAYVALLEY사 제조；상품명 「Krasol LBH-P2000」, 「Krasol LBH-P3000」등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올로서는, 예를 들면, 닛폰 소다 가부시키가이샤 제조, 상품명 「NISSO-PB GI-1000」, 「NISSO-PB GI-2000」, 「NISSO-PB GI-3000」；CRAY VALLEY사 제조, 상품명 「Krasol HLBH-P2000」, 「Krasol HLBH-P3000」등을 들 수 있다.
또, 상기 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올의 수소 첨가율로서는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 93% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 이와 같은 수소 첨가율이 너무 낮으면 저장 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)로서 저장 안정성이 뛰어난 점에서, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)의 수평균 분자량으로서는, 300∼10,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 500∼8,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼6, 000이다. 이와 같은 수평균 분자량이 너무 많으면 고점도화되어 작업성이 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 충분한 접착 강도를 얻기 어려운 경향이 있다.
또한, 상기의 수평균 분자량은, 하기 식에 의해 구한 값이다.
Figure pct00001
또한, 관능기수(F)는 1분자 중에 포함되는 수산기의 수를 나타낸다.
상기 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)의 수산기값으로서는, 10∼400㎎ KOH/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼300㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 30∼250㎎ KOH/g이다. 이와 같은 수산기값이 너무 높으면 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물이 저분자량화하여 접착 강도가 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 고점도화되어 작업성이 저하되는 경향이 있다.
(측정 방법)
상기 수산기값은, JIS K 0070-1992에 근거하여 측정할 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우레탄화 반응시의 안정성의 관점에서 디이소시아네이트계 화합물이 바람직하고, 특히, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하게 이용되며, 바람직하게는 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 이용된다.
또, 다가 이소시아네이트계 화합물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼20 (바람직하게는 2∼18)인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트；
디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 폴리옥시알킬렌모노(메타)아크릴레이트；
2-히드록시에틸아크릴로일 인산염, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물；
글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물；
펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)는 단독 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a3)중에서도, 에틸렌성 불포화기에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 초기 점착력 향상의 관점에서는, 수산기 함유 폴리옥시알킬렌모노(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
(화학식 1 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 알킬렌기를 나타내며, n은 평균 반복수를 나타내며, n=2∼20이다. A는 1종 또는 2종 이상이며, 2종 이상의 경우는, 반복 단위가 랜덤 형태로 배치되거나 블록 형태로 배치될 수 있다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, A가 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, A가 프로필렌기인 폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트, A가 에틸렌기인 폴리옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 특히, 폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1 중, 옥시 알킬렌의 평균 반복수 n은, 3∼14가 바람직하고, 4∼13이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
예를 들면, (1) 상기의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3) , 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)을, 반응기에 일괄 또는 별도로 넣어 반응시키는 방법, (2) 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시키는 방법 등을 들 수 있지만, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 관점에서 (2) 방법이 바람직하다.
폴리부타디엔계 폴리올 (a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과의 반응에는, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다. 이때, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2) 중의 이소시아네이트기： 폴리부타디엔계 폴리올 (a1) 중의 수산기의 몰비를 통상 2n：(2n-2) (n은 2 이상의 정수) 정도로 하는 것으로, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 얻을 수 있고, 상기 화합물을 얻은 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)과의 부가 반응을 가능하게 한다.
상기 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)과의 부가 반응에도, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)과의 반응몰비는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물： 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)이 1：2 정도이며, 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a3)이 1：3 정도이다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a3)과의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.2중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)가 얻어진다.
이와 같은 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과의 반응, 또한 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a3)과의 반응에서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 이용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 트리메틸주석수산화물, 테트라-n-부틸주석, 비스아세틸아세토네이트아연, 지르코늄트리스(아세틸아세토네이트)에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 금속 화합물, 옥텐산 주석, 헥산산 아연, 옥텐산 아연, 스테아린산 아연, 2-에틸헥산산 지르코늄, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 초산 칼륨 등의 금속염, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센, N,N,N´,N´-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 질산 비스무스, 브롬화 비스무스, 요오드화 비스무스, 황화 비스무스 등의 외, 디부틸비스무스디라우레이트, 디옥틸비스무스디라우레이트 등의 유기 비스무스 화합물이나, 2-에틸헥산산 비스무스염, 나프텐산 비스무스염, 이소데칸산 비스무스염, 네오데칸산 비스무스염, 라우릴산 비스무스염, 말레산 비스무스염, 스테아린산비스무스염, 올레인산 비스무스염, 리놀산 비스무스염, 초산 비스무스염, 비스무스리비스네오데카노에이트, 디살리실산 비스무스염, 디몰식자산 비스무스염 등의 유기산 비스무스염 등의 비스무스계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석 디라우레이트, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센이 매우 적합하다. 이들을 단독, 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
또, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)과 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2)과의 반응, 또한 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물 (a3)과의 반응에서는, 필요에 따라서 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제나, 에틸렌성 불포화 모노머 (예를 들면, 후술하는 에틸렌성 불포화 모노머 (B)로 들 수 있는 화합물)를 이용할 수도 있다.
또, 반응 온도는, 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 5,000∼100,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8,000 ∼80,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼50,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 도공이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (쇼와덴고우사 제조, 「Shodex GPC system-11형」)에, 컬럼：Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
또, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 점도에 대해서는, 60℃에 있어서의 점도로, 1,000∼200,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,000∼100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3,000∼80,000이다. 이와 같은 점도가 너무 높으면 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 낮으면 도공 시에 막 두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 의한다.
본 발명에서 이용되는 에틸렌성 불포화 모노머 (B) (단, (A)를 제외함)(이하, 「에틸렌성 불포화 모노머 (B)」라고 기재하기도 함)로서는, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
이와 같은 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)-메틸(메타) 아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥솔란-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (n=2) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성 (n=2.5) (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드 인산염, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트, 푸르루릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 폴리옥시에틸렌 제2급 알킬에테르 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 2-히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 초산비닐 등을 들 수 있다.
이와 같은 2 관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 푸탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 3 관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타) 아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 병용 가능하고, 이와 같은 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다.
상기 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에 올리고 에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.
이들 중에서도, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 극성이 낮은 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 상용성, 점착 물성의 밸런스가 뛰어난 점에서 이소데실(메타) 아크릴레이트이다.
이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머 (B)의 함유량은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A) 100중량부에 대해서 5∼900중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼600중량부, 더욱 바람직하게는 15∼400중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 도공성이 저하되는 경향이 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이 얻어진다.
본 발명에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에 다시 광중합 개시제 (C)를 함유시키는 것이 바람직하고, 상기 광중합 개시제 (C)로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸-디페닐설파이드, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류； 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등의 티옥산톤류；2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류；등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제 (C)는, 단독으로 이용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또, 이들 광중합 개시제 (C)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4´-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4´-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들 조제도 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제 (C)의 배합량에 대해서는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 에틸렌성 불포화 모노머 (B)와의 합계 100 중량부에 대해서, 1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼5중량부이다. 이와 같은 배합량이 너무 적으면 경화 속도가 저하되는 경향이 있고, 너무 많아도 경화성은 향상되지 않고 경제성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에는, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 에틸렌성 불포화 모노머 (B), 광중합 개시제 (C) 이외에도, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 레벨링제, 안정제, 보강제, 소광제 등을 배합하는 것도 가능하다. 또한, 가교제로서 열에 의해 가교를 일으키는 작용을 갖는 화합물, 구체적으로는 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 킬레이트 화합물 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 반응속도의 촉진, 반응 효율의 향상, 미반응 성분의 억제, 점착력의 향상 등의 관점에서 폴리티올 화합물 (D) 등을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물 (D)로서는, 분자 내에 메르캅토기를 2∼6개 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 2∼20 정도의 알칸티올 등의 지방족 폴리티올류, 자일릴디티올 등의 방향족 폴리티올류, 알코올류의 할로히드린 부가물의 할로겐 원자를 메르캅토기로 치환하여 이루어진 폴리티올류, 폴리에폭시드 화합물의 황화수소 반응 생성물로 이루어진 폴리티올류, 분자내에 수산기 2∼6개를 갖는 다가 알코올류와 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 또는 β-메르캅토 부탄산과의 에스테르화물로 이루어진 폴리티올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리티올 화합물 (D)를 배합하는 경우의 배합량은, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)와 에틸렌성 불포화 모노머 (B)의 합계 100중량부에 대해, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼5중량부이다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 도공시의 점도를 조정하기 위해서, 희석을 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류, 디아세톤알코올 등의 희석 용제를 사용할 수도 있으나, 도막 내에의 용제의 잔존이나, 건조시에 경화 성분이 휘발할 가능성이 있기 때문에, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 실질적으로 용제를 포함하지 않는다는 것은, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물 전체에 대해서 통상 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하인 것을 가리킨다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 통상 기재 시트 등에 도포되어 점착 시트 (점착 시트란, 특별히 언급 없는 경우에는 점착 필름, 점착테이프도 포함한 의미이다.)등으로서 실용에 제공되는 것이 많고, 기재 시트에 도포 후, 활성 에너지선 조사에 의해서 가교되어 점착제가 되어, 점착성이 발현된다.
기재 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리피로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체 (ABS) 등의 수지 시트나, 유리판을 들 수 있다. 각종 기재 시트에는 엥커층이나 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 한 것을 사용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 롤, 스핀, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있다.
용제를 함유하고 있는 경우에는 도포 후 건조시키게 되지만, 건조 조건은, 용제를 휘발시키는데 충분한 건조 온도, 건조 시간을 설정하면 되고, 건조 온도로서는, 통상 40∼100℃이며, 특히 50∼90℃인 것이 바람직하다. 건조 시간으로서는, 건조시에 도막 중의 용제를 완전하게 휘발시키는 것이 가능한 시간이면 되지만, 생산 적정을 감안하여 1∼60분인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 기재 시트에 도포, 건조한 후에는, 활성 에너지선을 조사함으로써 가교되어 점착제, 또한 점착 시트가 된다.
또, 본 발명의 점착 시트를 피착체 (부재)에 붙일 때까지, 그 점착제를 오염으로부터 보호할 목적으로, 점착제의 표면에 세퍼레이터 (separator)를 적층할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 상기에서 예시한 수지 시트나, 종이, 천, 부직포 등의 기재를 이형처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 기재 시트상에 점착제 조성물을 설치하는데 있어서는, 통상, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물의 용액으로서, 필요에 따라 용제에 의해 도포에 적절한 점도로 조정한 후, 기재 시트에 도포하여, 건조하는 것이 실시된다. 도포하는 방법으로서는, 용액 형태의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 기재 시트에 직접 도공하는 직접 도공법이나, 용액 형태의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 세퍼레이터에 도공한 후 기재 시트와 붙이는 전사 도공법 등을 들 수 있다.
직접 도공법에서는, 기재 시트에 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 활성 에너지선을 조사하고, 그 후, 세퍼레이터를 붙이는 방법이나, 기재 시트에 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 세퍼레이터를 붙인 후, 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 도공은, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄, 디스펜서에 의한 인쇄 도공 등의 방법에 의해 실시된다.
한편, 전사 도공법에서는, 세퍼레이터에 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 활성 에너지선을 조사하고, 그 후, 기재 시트를 붙이는 방법이나, 세퍼레이터에 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 기재 시트를 붙인 후, 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 도공 방법에 대해서는, 직접 도공과 같은 방법을 사용할 수 있다.
상기의 활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 광중합 개시제를 이용하지 않아도 경화할 수 있다.
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서는, 150∼450㎚ 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 등을 이용하여, 30∼5,000mJ/㎠ 정도 조사할 수 있다.
자외선 조사 후에는, 필요에 따라 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.
또, 활성 에너지선 조사 후에 기재 시트상에 형성되는 상기 점착제층의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상 5∼300㎛이며, 바람직하게는 10∼250㎛이다. 점착제층의 두께가 너무 얇으면, 점착 물성이 안정되기 어려운 경향이 있고, 너무 두꺼우면 점착 잔여물이 생기기 쉬운 경향이 있다.
이렇게 하여 얻어지는 점착제층에 대해서는, 상기와 같이, 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106 이상, 또한, 점착제층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 것이 중요하다. 이와 같은 저장 탄성률은 1.0×106∼1.0×1 08인 것이 바람직하고, 특히 1.0×106∼5.0×107, 또한 1.0×106∼1.0×107인 것이 바람직하다. 저장 탄성률이 하한치보다 너무 작으면 내열성이 낮아져, 박리성이 악화된다.
또, 이와 같은 유리 전이 온도는 -60∼-30℃인 것이 바람직하고, 특히 -55∼-31℃, 또한, -50∼-32℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 상한치보다 너무 크면 점착력이 높아져, 박리성이 악화된다.
상기에서 점착력은 피착체의 종류에 의해도 바뀌지만, 예를 들면, 유리에 대해서는, 초기의 점착력은, JIS Z 0237에 의한 180도 박리 강도에서, 3N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5N/25㎜ 이상, 또한, 9N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 고온 환경하에 노출된 후 (내열시험 후)의 점착력은, 3N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5N/25㎜ 이상, 또한, 9N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다.
상기 저장 탄성률 및 유리 전이 온도에 조제하는데 있어서는, 특히 올리고머의 결정성을 컨트롤하거나 가교 밀도를 최적인 범위로 제어함으로써 얻어진다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 박리성을 갖고 있으므로, 금속판, 유리판, 플라스틱판, 수지 도장면 등의 표면의 보호 시트 또는 일시적인 고정용 시트로서의 점착 시트, 즉, 표면 보호용 점착 시트로서 널리 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 전자 부품 고정용 시트 (테이프), 전자 부품 라벨용 시트 (테이프), 광학 표시체 또는 터치 센서에 있어서의 붙임용 수지로써 이용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 광학 표시 패널과 터치 패널과의 붙임, 광학 표시 패널과 보호 패널과의 붙임, 터치 패널과 보호 패널과의 붙임, 광학 표시 패널과 광학 표시 패널과의 붙임, 광학 표시 패널과 시차 배리어와의 붙임용으로서 이용할 수 있다. 붙임은, 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다.
이하와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)를 제조했다.
＜제조예 1：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (a2-1) 100.0g (0.59몰), 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조를 35몰% 포함한 수첨 폴리부타디엔폴리올 (수평균 분자량 2,200, 수산기값 49.9㎎ KOH/g)(a1-1) 890.5g (0.40몰)을 넣고, 70℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 1.7%가 된 시점에서 온도를 60℃로 내리고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (a3-1) 88.6g (0.41몰)을 더하여 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.2%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)(중량 평균 분자량 22,000)를 얻었다.
＜제조예 2：우레탄아크릴레이트계 화합물 (A-2)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 (a2-2) 100.0g (0.45몰), 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조를 35몰% 포함한 수첨 폴리부타디엔폴리올 (수평균 분자량 2,200, 수산기값 49.9㎎ K OH/g) (a1-1) 673.7g (0.30몰)을 넣고, 70℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 1.6%가 된 시점에서 온도를 60℃로 내리고 4-히드록시부틸아크릴레이트 (a3-1) 44.3g (0.31몰)을 더하여 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.2%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A-2) (중량 평균 분자량 20,000)를 얻었다.
＜제조예 3：우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A-3)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (a2-3) 100.0g (0.38몰), 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조를 35몰% 포함한 수첨 폴리부타디엔폴리올 (수평균 분자량 2,200, 수산기값 49.9㎎ KOH/g) (a1-1) 571.0g (0.25몰)을 넣고, 70℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 1.6%가 된 시점에서 온도를 60℃로 내리고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (a3 -1) 37.6g (0.26몰)을 더하여 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.2%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A-3)(중량 평균 분자량 16,500)를 얻었다.
＜제조예 4：우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4)＞
제조예 1에서, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (a3-1)을 옥시프로필렌의 평균 반복 단위수 n=6인 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (수평균 분자량 449, 수산기값 125.0㎎ KOH/g)(a3-2) 182.4g (0.41몰)로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4)(중량 평균 분자량 21,000)를 얻었다.
＜제조예 5：우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A-5)＞
제조예 2에서, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (a3-1)을 옥시 프로필렌의 평균 반복 단위수 n=6인 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (수평균 분자량 449, 수산기값 125.0㎎ KOH/g)(a3-2) 138.0g (0.31몰)로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-5)(중량 평균 분자량 20,800)를 얻었다.
＜제조예 6：우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A-6)＞
제조예 3에서, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (a3-1)를 옥시 프로필렌의 평균 반복 단위수 n=6인 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (수평균 분자량 449, 수산기값 125.0㎎ KOH/g) (a3-2) 117.0g (0.26몰)로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응하여, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-6)(중량 평균 분자량 20,400)를 얻었다.
＜제조예 7：우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A'-1)＞
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 (a2-2) 100.0g (0.45몰), 1,4 결합한 폴리부타디엔 구조를 9몰% 포함한 수첨 폴리부타디엔폴리올 (수평균 분자량 2,400, 수산기값 47.4㎎ KOH/g) (a'1-1) 709.7g (0.30몰)을 넣고, 70℃에서 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 1.6%가 된 시점에서 온도를 60℃로 내리고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 44.3g(0.31몰)을 더하여 반응시키고, 잔존 이소시아네이트기가 0.2%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트계 화합물 (A'-1)(중량 평균 분자량 17,000)을 얻었다.
상기와 같이 하여 제조하여 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 ( A-1)∼(A-6), (A'-1)의 각 구성 성분 (a1)∼(a3)의 종류, 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1중의 기호는, 하기 화합물을 나타낸다.
·a1-1：1,4-결합한 폴리부타디엔 구조를 35몰% 포함한 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (수평균 분자량 2,200, 수산기값 49.9㎎ KOH/g)
·a'1-1：1,4-결합한 폴리부타디엔 구조를 9몰% 포함한 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (수평균 분자량 2,400, 수산기값 47.4㎎ KOH/g
·a2-1：헥사메틸렌디이소시아네이트
·a2-2：이소포론디이소시아네이트
·a2-3：디시클로헥실메탄 4,4-디소시아나토
·a3-1：4-히드록시부틸아크릴레이트
·a3-2：폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (옥시프로필렌의 평균 반복 단위수 n=6, 수평균 분자량 449, 수산기값 125.0㎎ KOH/g)
에틸렌성 불포화 모노머 (B)로서 이하의 것을 준비했다.
·(B-1)：이소데실아크릴레이트 (Sartomer사 제조；상품명 「SR-395」) [0091]
광중합 개시제 (C)로서 이하의 것을 준비했다.
·(C-1)：1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF재팬 가부시키가이샤 제조；상품명 「Irgacure 184」)
폴리티올 화합물 (D)로서 이하의 것을 준비했다.
·(D-1)：펜타에리쓰리톨테트라퀴스 (3-메르캅토프로피오네이트)
·(D-2)：펜타에리쓰리톨테트라퀴스 (3-메르캅토부틸레이트)
＜실시예 1＞
상기 제조예 1에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1 ) 100부에 대해, 에틸렌성 불포화 모노머 (B-1) 43부, 광중합 개시제 (C-1) 4부를 균일하게 혼합하고, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 2에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 3＞
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 3에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-3)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 4＞
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 4에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-4)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 5에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-5)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 6＞
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 5에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A -6)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 7＞
실시예 5에서, 다시 폴리티올 화합물 (D-1)을 0.5부 배합한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 7에서, 폴리티올 화합물 (D-1)을 대신하여 (D-2)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜실시예 9＞
실시예 6에서, 다시 폴리티올 화합물 (D-2)를 0.5부 배합한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜비교예 1＞
실시예 1에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A-1)을 대신하여 상기 제조예 7에서 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A'-1)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.
＜탄성률 측정용 점착 시트의 제작＞
상기 실시예 1∼9, 비교예 1에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을, 막 두께 175㎛가 되도록 박리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 50㎛)에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 탁상 UV조사 장치 (이와사키덴키사 제조, 「컨베이어식 탁상 조사 장치」)로 80W/cm (고압 수은 램프)×18㎝H×2.04m/min×3 Pass (적산 2,400 mJ/㎠)의 조건하에서 자외선을 조사하여, 경화시키는 것으로 탄성률 측정용 점착 시트를 얻었다.
＜저장 탄성률＞
(측정 방법)
상기 방법에 의해 얻어진 점착 시트로부터 길이 20㎜ ×폭 3㎜로 시험편을 자르고, 얻어진 시험편을 이용하여 아이티계측제어사 제조 동적 점탄성 측정 장치 「DVA-225」의 인장 모드를 이용하여, 주파수 1㎐, 온도상승 속도 3℃／분, 뒤틀림0.1%로 측정을 실시했다.
＜유리 전이 온도＞
(측정 방법)
상기 저장 탄성률의 측정에 의해 얻어진 복소 탄성률의 실수부 (저장 탄성률)에 대한 허수부 (손실 탄성률)의 비 (tanδ)를 구하고, tanδ의 최대 피크 온도를 유리 전이 온도(℃)로 했다.
＜점착력 측정용 점착 시트의 제작＞
상기 실시예 1∼9, 비교예 1에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을, 막 두께 175㎛가 되도록 역접착 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)필름 (두께 125㎛)으로 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 탁상 UV조사 장치 (이와사키덴키사 제조, 「컨베이어식 탁상 조사 장치」)로 80W/㎝ (고압 수은 램프)×18㎝H×2.04m/min×3Pass (적산 2,400 mJ/㎠)의 조건하에서 자외선을 조사하고, 경화시키는 것으로 점착력 측정용 점착 시트를 얻었다.
＜박리성＞
(1) 초기 점착력
얻어진 점착 시트를 25㎜×100㎜로 절단한 후, 이것을, 피착체로서의 유리판에, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러를 이용하여 2회 왕복시키는 것으로 압착하여 시험편을 제작했다. 이 시험편을, 같은 분위기하에서, 30분 방치한 후, 박리 속도 0.3m/분에 의해, 180도 박리 시험을 실시하여, 초기 점착력 (N/25㎜)을 측정했다. 또, 피착체로의 접착 잔여물의 유무를 육안으로 확인했다. 평가 기준은 아래와 같다.
(평가 기준)
◎···점착력이 9N 이상, 또한, 접착 잔여물은 확인되지 않았다.
○···점착력이 5N 이상, 9N 미만이지만, 접착 잔여물은 확인되지 않았다.
△···점착력이 5N 미만이지만, 접착 잔여물은 확인되지 않았다.
×···기재 계면 박리가 일어났다.
(2) 내열 점착력
상기 초기 점착력 측정으로 제작한 시험편과 같은 방법에 의해 시험편을 제작하고, 이 시험편을, 80℃, 드라이 분위기하에서, 100시간 방치했다. 그 후, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서, 박리 속도 0.3m/분에 의해, 180도 박리 시험을 실시하여, 내열 점착력 (N/25㎜)을 측정했다. 또, 피착체로의 접착 잔여물의 유무를 육안으로 확인했다. 평가 기준은 아래와 같다.
(평가 기준)
○···접착 잔여물은 확인되지 않았다.
△···약간 접착 잔여물이 확인되었다.
×···기재 계면 박리가 일어났다.
상기, 실시예 1∼9 및 비교예 1의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 경화하여 얻어진 점착제층의 23℃에 있어서의 저장 탄성률, 유리 전이 온도, 점착력의 측정 결과, 및 박리성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
상기 평가 결과로부터, 경화하여 얻어진 점착제층의 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106 이상, 또한, 점착제층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 실시예 1∼9의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 점착제로서 사용했을 때에 뛰어난 박리성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)로서 수산기 함유 폴리옥시 알킬렌모노(메타)아크릴레이트를 이용한 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 실시예 4∼9의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 점착제로서 사용했을 때에, 초기 점착력에 보다 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 티올화합물을 함유하여 이루어진 실시예 7∼9의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 점착제로서 사용했을 때에, 내열성이 매우 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편, 저장 탄성률, 유리 전이 온도가 모두 원하는 범위를 벗어나는 비교예 1의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 이용하여 이루어지는 점착제층은, 고온 환경하에 노출되면 박리성에 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경 및 수정할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본원은, 2014년 6월 30일자로 출원된 일본 특허 출원 (특원 2014-134175)에 근거하고 있어 그 전체가 인용에 의해 채용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 받아들여진다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 박리성을 갖고 있으므로, 금속판, 유리판, 플라스틱판, 수지 도장면 등의 표면의 보호 시트 또는 일시적인 고정용 시트로서의 점착 시트, 특히, 표면 보호용 점착 시트로서 널리 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 전자 부품 고정용 시트 (테이프), 전자 부품 라벨용 시트 (테이프), 광학 표시체 또는 터치 센서에 있어서의 붙임용 수지로써 이용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 광학 표시 패널과 터치 패널과의 붙임, 광학 표시 패널과 보호 패널과의 붙임, 터치 패널과 보호 패널과의 붙임, 광학 표시 패널과 광학 표시 패널과의 붙임, 광학 표시 패널과 시차 배리어와의 붙임용으로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리부타디엔계 폴리올 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 에틸렌성 불포화 모노머 (B)(단, (A)를 제외함)를 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이며, 상기 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻어지는 점착제층의 23℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×106 이상, 또한 점착제층의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리부타디엔계 폴리올 (a1)은, 부타디엔이 1,4 결합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조를 15몰% 이상 함유하는 폴리부타디엔계 폴리올인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.
  3. 폴리부타디엔계 폴리올 (a1), 다가 이소시아네이트계 화합물 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물 (a3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A), 및 에틸렌성 불포화 모노머 (B)(단, (A)를 제외함)을 함유하여 이루어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이며, 폴리부타디엔계 폴리올 (a1)이, 부타디엔이 1,4 결합하여 얻어지는 폴리부타디엔 구조를 15몰% 이상 함유하는 폴리부타디엔계 폴리올인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 용제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제.
  7. 청구항 6에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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