CN113444485A - 活性能量射线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体 - Google Patents

活性能量射线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供活性能量射线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体。所述活性能量射线固化型粘合剂组合物通过提高粘合剂层的弹性模量从而具有硬涂层不会损伤的程度的硬度，并且上述粘合剂层发挥优异的粘合力。所述活性能量射线固化型粘合剂组合物包含：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为多元醇、多异氰酸酯与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯或具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯的反应物，每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数为1～4，并且重均分子量为10000～90000；特定量的单体(B)，其制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上，分子内具有1个烯键式不饱和双键且不具有羟基；以及单体(C)，其分子内具有1个烯键式不饱和双键，且具有羟基。

Description

活性能量射线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体。
背景技术
粘合剂在智能手机、平板电脑等移动设备、数码相机、音响等数字家电、无线设备、调制解调器的通信设备等的制造过程中用于各种构件彼此的贴合。其中，透明性高的粘合剂用于光学部件彼此的贴合，例如制造触摸面板时的触摸传感器与前面板的贴合、触摸传感器与图像显示装置的贴合。
通常，这样的粘合剂具有柔软性，因此涂布于构件时容易加工构件，另一方面，层叠体自身变得柔软，因此，例如在具有硬涂层的层叠体中，在测定硬涂层的表面硬度时，在其表面容易产生损伤、凹陷，硬涂层本来的作为防损伤的功能丧失。为了保持该功能，提高粘合剂层的弹性模量是有效的，但如果提高粘合剂层的弹性模量，则粘合力容易降低，兼顾它们成为课题。
作为解决这些问题的技术，例如，对于含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、含羟基聚合性单体和含杂环聚合性单体的活性能量射线固化性粘合剂组合物(专利文献1)而言，虽然实现了粘合剂层的高硬度，但粘合剂层自身变硬，因此粘合力不足。另外，对于含有紫外线(甲基)丙烯酸系共聚物、多异氰酸酯交联剂和有机溶剂的热固化型粘合剂组合物(专利文献2)而言，虽然粘合剂层的柔软性和粘合力优异，但弹性模量容易降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6610256号公报
专利文献2：日本特开2015-174907号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化型粘合剂组合物，其通过提高粘合剂层的弹性模量从而具有硬涂层不会损伤的程度的硬度，并且上述粘合剂层发挥优异的粘合力。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过大量配合具有一定以上的玻璃化转变温度的单官能单体，从而解决上述课题。即，本发明涉及以下的活性能量射线固化型粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体。
1.一种活性能量射线固化型粘合剂组合物，包含：
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，其为多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)、与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)或具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)的反应物，每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数为1～4，并且重均分子量为10000～90000；
单体(B)，其制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上，分子内具有1个烯键式不饱和双键且不具有羟基；以及
单体(C)，其分子内具有1个烯键式不饱和双键且具有羟基，
(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量％中，(B)成分的含有比率为35～75质量％。
2.根据前项1所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(a1)成分包含聚醚多元醇。
3.根据前项1或2所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(B)成分包含脂环族单(甲基)丙烯酸酯。
4.根据前项1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(C)成分包含单羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯。
5.根据前项1～4中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其还包含(D)增粘树脂。
6.前项1～5中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物的粘合剂层。
7.根据前项6所述的粘合剂层，其中，温度25℃和频率1Hz下的储能模量G’为0.5MPa以上。
8.一种层叠体，其在基材的至少单面具有前项6或7所述的粘合剂层。
9.一种层叠体，其在基材的一面具有前项6或7所述的粘合剂层，且在另一面具有硬涂层。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化型粘合剂组合物(以下，简称为“粘合剂组合物”)由于粘合剂层的弹性模量高，所以具有硬涂层不会损伤的程度的硬度。另外，上述粘合剂层具有粘合力和耐久性也优异的特征。
附图说明
图1是实施例中的层叠体(1)的制作方法的图。
图2是实施例中的层叠体(2)的制作方法的图。
图3是图1中得到的层叠体(1)的层构成的图。
图4是图2中得到的层叠体(2)的层构成的图。
附图标记说明
1：粘合片(硬涂层/基材/粘合层/剥离片)
2：层叠体(硬涂层/基材/粘合层/玻璃)
3a：硬涂剂
3b：硬涂层
4：基材(100μmPET膜)
5a：粘合剂组合物
5b：粘合剂层
6：剥离处理PET膜
7：被粘物(玻璃)
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含特定的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)(以下，称为(A)成分)、形成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上且分子内具有1个烯键式不饱和双键且不具有羟基的单体(B)(以下，称为(B)成分)、以及分子内具有1个烯键式不饱和双键且具有羟基的单体(C)(以下，称为(C)成分)。
本发明的(A)成分为多元醇(a1)(以下，称为(a1)成分)、多异氰酸酯(a2)(以下，称为(a2)成分)、与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)(以下，称为(a3-1)成分)或具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)(以下，称为(a3-2)成分)的反应物。
(a1)成分是指具有2个以上羟基的醇，是为了使粘合剂层显示优异的粘合力而使用的成分。作为(a1)成分，可以使用单一化合物的多元醇、聚合物多元醇，另外，也可以使用结晶性多元醇、非结晶性多元醇。在此，结晶性多元醇是指优选在20～60℃下、更优选在20～40℃下具有晶体结构的多元醇。
作为单一化合物的多元醇，没有特别限定，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、乙基丁基丙二醇、乙基丁基戊二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二聚二醇、氢化二聚二醇、三聚三醇、氢化三聚三醇、蓖麻油、蓖麻油系改性多元醇、双酚化合物或其衍生物的环氧烷加成物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚合物多元醇，没有特别限定，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
其中，从粘合剂层的高粘合力的方面出发，优选聚合物多元醇。以下，可举出具体的聚合物多元醇。
作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、以及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等包含多个环氧烷作为单体成分的(环氧烷-其他环氧烷)共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚醚多元醇的市售品，可举出“Adeka Polyester P-400”、“Adeka PolyesterG-400”、“Adeka Polyester T-400”、“Adeka Polyester AM-302”、“Adeka PolyesterP1000”、“Adeka Polyester P2000”(以上为株式会社ADEKA制)；“聚乙二醇#1540”(NACALAITESQUE株式会社制)；“二丙二醇”、“聚丙二醇400”(以上为纯正化学株式会社制)；“PTMG650”、“PTMG1000”、“PTMG2000”、“PTMG3000”(以上为Mitsubishi Chemical株式会社制)等。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可举出多元醇与多元羧酸的缩合聚合物；环状酯(内酯)的开环聚合物；多元醇、多元羧酸和环状酯的三元反应物等。
作为多元醇，没有特别限定，例如可举出作为上述单一化合物的多元醇中列举的多元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等三醇；1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇等环己二醇类；1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类；双酚A、双酚F等双酚类；木糖醇、山梨糖醇等糖醇类等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为多元羧酸，没有特别限定，例如可举出丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为环状酯，没有特别限定，例如可举出丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚酯多元醇的市售品，可举出“POLYLITE RX-4800”、“POLYLITE OD-X-2523”、“POLYLITE OD-X-2547”、“POLYLITE OD-X-2420”、“POLYLITE OD-X-2692”、“POLYLITE OD-X-2108”(以上为DIC株式会社制)；“Kuraray Polyol P-510”、“Kuraray Polyol P-1010”、“Kuraray Polyol P-2010”、“Kuraray Polyol F-510”(以上为株式会社Kuraray制)等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出多元醇与碳酰氯的反应物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。作为多元醇，可举出上述的多元醇。作为碳酸亚烷基酯，没有特别限定，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。作为聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出“Kuraray Polyol C-590”(株式会社Kuraray制)；“NIPPOLAN4002”、“NIPPOLAN 4009”、“NIPPOLAN 981”(以上为东曹株式会社制)；“DURANOL T6002”、“DURANOL T5652”(以上为旭化成株式会社制)等。
作为聚(甲基)丙烯酸多元醇，例如可举出具有1个以上羟基的丙烯酸单体的均聚物或共聚物、或者使这些共聚物与其他单体共聚而得到的聚(甲基)丙烯酸多元醇，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚(甲基)丙烯酸多元醇的市售品，可举出“ARUFON UH-2041”(东亚合成株式会社制)；“丙烯酸多元醇#6000”(TAISEI FINE CHEMICAL株式会社制)；“丙烯酸多元醇PC#5984”(东荣化成株式会社制)等。
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如可举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、它们的氯化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为市售品，可举出“NISSO-PB GI-1000”、“NISSO-PB GI-2000”、“NISSO-PB GI-3000”(以上为日本曹达株式会社制)等。
作为聚己内酯多元醇，没有特别限定，例如可举出聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为市售品，可举出“POLYLITE OD-X-2155”(DIC株式会社制)；“Praxel 200”、“Praxel 205”、“Praxel 300”、“Praxel 400”(以上为株式会社DAICEL制)等。
在这些聚合物多元醇中，从粘合剂层的高粘合力和优异的耐久性的方面出发，优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇，更优选聚醚多元醇。
(a1)成分的物性没有特别限定，例如，从兼顾粘合剂层的高粘合力和弹性模量的方面出发，数均分子量(基于凝胶渗透色谱法(GPC法)的聚苯乙烯换算值)通常为700～10000左右，优选为1000～4000左右。
另外，从粘合剂层的高粘合力的方面出发，(a1)成分的每1分子的平均羟基数(以下，也简称为“平均羟基数”)通常为1.5～3左右，优选为2～3左右。
(a1)成分的每1分子的平均羟基数是指(a1)成分的1分子中存在的羟基的平均个数。例如，乙二醇在1分子中具有2个羟基，因此平均羟基数为“2”。另外，在使用多种羟基数不同的(a1)成分的情况下，例如在使用0.4摩尔的乙二醇(羟基数：2)、0.6摩尔的三羟甲基丙烷(羟基数：3)时，平均羟基数可以通过加权平均求出。
(式1)[(a1)成分的每1分子的平均羟基数]＝(2×0.4+3×0.6)/(0.4+0.6)＝2.6
作为(a2)成分，没有特别限定，例如可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，作为(a2)成分，可以使用它们的脲酸酯体、加合体或缩二脲体。其中，从粘合剂层具有优异的耐久性的方面出发，优选脂肪族二异氰酸酯。
(a1)成分和(a2)成分的使用比率没有特别限定，通常以(a2)成分的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(a2))与(a1)成分的羟基的摩尔数(OH(a1))的比率(NCO(a2)/OH(a1))计优选设为1.01～2左右。
作为(a3-1)成分，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从粘合剂层具有高弹性模量的方面出发，优选具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯和/或具有羟基的二(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，本发明中，也可以与(a3-1)成分一起使用具有羟基的多(甲基)丙烯酸酯。作为该多(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的五(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为(a3-2)成分，没有特别限定，可以使用各种公知的单(甲基)丙烯酸酯。例如可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-(邻[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯等，可以单独使用，也可以并用2种以上。
(A)成分没有特别限定，可以通过各种公知的方法制造。以下，分成使用(a3-1)成分作为(a3)成分而得到的(A1)成分(以下，称为(A1)成分)、以及使用(a3-2)成分作为(a3)成分而得到的(A2)成分(以下，称为(A2)成分)进行说明。
(A1)成分没有特别限定，例如是通过使(a1)成分与(a2)成分反应而制造异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A1’)成分)，接下来使(A1’)成分与(a3-1)成分反应而得到的。作为反应条件，没有特别限定，通常温度为70～85℃左右，时间为1～5小时左右。另外，(a1)成分和(a2)成分的使用比率没有特别限定，(a2)成分的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(a2))与(a1)成分的羟基的摩尔数(OH(a1))之比(NCO(a2)/OH(a1))通常为1.01～2左右的范围即可。另外，(A1’)成分与(a3-1)成分的使用比率也没有特别限定，前者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(A1’))与后者的羟基的摩尔数(OH(a3-1))之比(NCO(A1’)/OH(a3-1))通常为0.25～1左右的范围即可。
对于(A2)成分，在使(a1)成分与(a2)成分反应而得到羟基末端氨基甲酸酯预聚物(以下称为(A2’)成分)后，使(A2’)成分与(a3-2)成分反应即可。反应温度和反应时间与(A1)成分的情况相同。另外，(a1)成分与(a2)成分的使用比率没有特别限定，(NCO(a2)/OH(a1))通常为0.50～0.99左右的范围即可。另外，(A2’)成分与(a3-2)成分的使用比率也没有特别限定，后者的异氰酸酯基的摩尔数(NCO(a3-2))与前者的羟基的摩尔数(OH(A2’))之比(NCO(a3-2)/OH(A2’))通常为0.5～1左右的范围即可。
这些(A1)成分和(A2)成分的制造可以在后述的有机溶剂的存在下进行，但从降低环境负荷出发，优选在无溶剂下进行。另外，在它们的制造中，也可以在后述的(B)成分的存在下进行。
所得到的(A)成分的重均分子量为10000～90000。如果重均分子量小于10000，则为低分子量，因此无法充分发挥粘合剂层的粘合力，如果超过90000，则粘合剂层的弹性模量降低，作为防止硬涂层损伤的功能变得不充分。另外，从相同的趋势出发，(A)成分的重均分子量优选为20000～80000，更优选为20000～70000。需要说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)，以聚苯乙烯作为标准物质而测定的值。
另外，(A)成分的每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数(以下，也简称为“平均(甲基)丙烯酰基数”)为1～4。通过使平均(甲基)丙烯酰基数在该范围内，从而粘合剂层具有高粘合力。另外，从相同的趋势出发，平均(甲基)丙烯酰基数优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(A)成分的每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数是指(A)成分的每1分子中存在的(甲基)丙烯酰基的平均个数。例如，在使乙二醇1摩尔、作为(a2)成分的二异氰酸酯2摩尔和(a3-1)成分2摩尔反应的情况下，平均(甲基)丙烯酰基数为“2”。
需要说明的是，(A)成分可以包含2种以上的平均(甲基)丙烯酰基数相同或不同的物质，或者也可以混合，此时的平均(甲基)丙烯酰基数可以通过加权平均求出。例如，在包含平均(甲基)丙烯酰基数为1的(A)成分0.2摩尔、平均(甲基)丙烯酰基数为2的(A)成分0.8摩尔的情况下，如下所述。
(式2)[(A)成分的每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数]＝(1×0.2+2×0.8)/(0.2+0.8)＝1.8
作为(A)成分的含量，从粘合剂层具有高弹性模量的方面出发，以固体成分质量(下同)计，将(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计设为100质量％，通常为20～60质量％，优选为30～60质量％，更优选为30～55质量％。
(B)成分是制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上、分子内具有1个烯键式不饱和双键且不具有羟基的单体，是用于使利用本发明的粘合剂组合物固化而成的粘合剂层显示出高弹性模量的成分。
“制成均聚物时的玻璃化转变温度”是指仅将该单体单独聚合而制造的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，例如，Wiley-Interscience的“POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION(聚合物手册第四版)”(2003)中记载了具体的数值。需要说明的是，在本发明中，采用了化学制造商的主页、目录的制品信息中记载的值。如果上述玻璃化转变温度为40℃以上，则粘合剂层的弹性模量变高，在形成具有硬涂层的层叠体时，硬涂层不易受到损伤。另外，从相同的方面出发，上述玻璃化转变温度优选为50～250℃，更优选为60～200℃。
作为(B)成分，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯等脂环族单(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-萘酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从粘合剂层的优异的耐久性、以及粘合剂层的弹性模量也提高、硬涂层不易受到损伤的方面出发，优选脂环族(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯。
作为(B)成分的含量，在(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量％中，为35～75质量％。如果(B)成分的含量小于35质量％，则粘合剂层的弹性模量变低，硬涂层容易损伤或变形。另外，如果含量超过75质量％，则变得难以发挥粘合剂层的粘合力。优选为35～70质量％，更优选为40～65质量％。
(C)成分是分子内具有1个烯键式不饱和双键且具有羟基的单体，是在本发明的粘合剂组合物中兼顾粘合剂层的高弹性模量和优异的粘合力的成分。
作为(C)成分，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等单(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1，4-二羟基庚酯等单(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯等具有单羟基的脂环族单(甲基)丙烯酸酯；1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷基酯等具有二羟基的脂环族单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等单羟基芳香族(甲基)丙烯酸酯；羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯等单羟基脂肪族羧酸乙烯酯；4-羟基环己基乙酸乙烯酯等单羟基脂环族羧酸乙烯酯；羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯等单羟基羧酸脂肪族烯丙酯；4-羟基环己基乙酸烯丙酯等单羟基羧酸脂环族烯丙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从粘合剂层的优异耐久性的方面出发，优选单(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为(C)成分的含量，从粘合剂层的优异的耐久性和高粘合力的方面出发，通常在(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量％中为3～20质量％，优选为3～15质量％，更优选为5～15质量％。
本发明的粘合剂组合物可以进一步包含增粘树脂(D)(以下，称为(D)成分)。作为(D)成分，例如可举出松香系树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、酚醛树脂、苯乙烯树脂、二甲苯树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂或这些树脂的氢化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为松香系树脂，例如可举出脂松香、浮油松香、木松香、南亚松松香(日文：メルクシ松ロジン)、湿地松松香等未改性松香；歧化松香、聚合松香、丙烯酰化松香、马来酰化松香、富马酰化松香、松香酯、聚合松香酯(作为此处的酯，例如可举出甲酯、甘油酯、二甘油酯、季戊四醇酯等)等改性松香等。需要说明的是，对于改性松香(需要说明的是，不包括歧化松香)，也可以使用氢化物。
作为(D)成分的市售品，例如可举出“Pensel D-135”、“SuperEster A-125”、“Pinecrystal KE-100”、“Pinecrystal KE-311”、“Pinecrystal KE-604”、“Alcon P-100”、“Alcon M-100”、“Alcon M-135”、“Alcon P-140”(荒川化学工业株式会社制)、“YSPolyster TH130”、“YS Polyster G150”、“YS Polyster T-160”(以上为YASUHARACHEMICAL株式会社制)等。
作为(D)成分的含量没有特别限定，从提高粘合剂层的粘合力和弹性模量的方面出发，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，优选为1～20质量份，更优选为5～10质量份。
从粘合剂层具有高弹性模量的方面出发，本发明的粘合剂组合物中可以进一步包含多官能单体。例如可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，上述多官能单体的使用量也没有特别限定，通常相对于本发明的粘合剂组合物100质量份为10质量％以下，优选为5质量％以下。
本发明的粘合剂组合物中可以根据需要包含各种公知的添加剂。作为添加剂，没有特别限定，例如可举出表面调节剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、无机填料、硅烷偶联剂、胶态二氧化硅、消泡剂、湿润剂、防锈剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的粘合剂组合物是通过将(A)成分、(B)成分和(C)成分、根据需要的(D)成分、上述多官能单体和添加剂混合而得到的。混合方法和混合顺序没有特别限定。另外，在用(B)成分稀释(A)成分的情况下，在(A)成分的(B)成分的溶液中混合(C)成分、根据需要的(D)成分、上述单体和添加剂即可。
本发明的粘合剂组合物实质上为无溶剂，但作为含量，只要小于1质量％，优选小于0.1质量％，则也可以包含有机溶剂。需要说明的是，此处的有机溶剂例如可举出苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳香族石脑油等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇醚；例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇等。
本发明的粘合剂组合物在照射活性能量射线时配合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物等光聚合引发剂、胺、醌等光敏剂等，更具体而言，可举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰肟)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂的含量，没有特别限定，从粘合剂组合物的固化性和粘合剂层的高弹性模量的方面出发，相对于(A)～(D)成分的合计100重量份，通常为0.1～10重量份左右，优选为0.2～7重量份左右，更优选为0.2～2重量份左右。
本发明的固化物是使上述粘合剂组合物固化而成的。
本发明的层叠体在基材的至少单面具有上述固化物。
本发明的层叠体是通过将上述粘合剂组合物涂覆于基材后照射活性能量射线而得到的。
作为基材，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟系树脂等。另外，也可以使用它们的交联膜或层叠膜。这些膜可以使用未处理的膜、实施了轻～重剥离处理的膜、具备易粘接层的膜中的任意种。
另外，作为涂覆方法，没有特别限定，例如可举出涂抹器、棒涂机、辊涂机、模涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等。活性能量射线固化型粘合剂组合物的涂覆量也没有特别限定，通常以固化物的膜厚达到10～500μm、优选达到25～250μm的方式进行涂覆。
作为活性能量射线，没有特别限定，例如可举出紫外线、红外线、可见光线等光线、电子束、X射线、α射线、β射线、γ射线、中子束等。在本发明中，优选光线，更优选紫外线。
作为紫外线的光源，没有特别限定，例如可举出氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。另外，紫外线的累积光量和搬运速度也没有特别限定，累积光量通常为100～3000mJ/cm2，搬运速度通常为5～50m/分钟左右。
另外，本发明中，在基材的一个面上具有上述粘合剂组合物的固化物，且在另一个面上具有硬涂层的层叠体也是实施方式之一。
作为硬涂层中使用的硬涂剂，例如可以使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、环氧树脂等各种公知的硬涂剂。另外，作为硬涂层的形成方法，可举出与上述固化物的形成方法相同的方法。另外，关于硬涂层的形成顺序，可以先在基材上涂覆硬涂剂并使其固化，然后在未涂覆硬涂剂的面上设置上述粘合剂组合物的固化物，也可以在基材上设置上述粘合剂组合物的固化物之后，在未涂覆粘合剂的面上涂覆硬涂剂并使其固化。带硬涂层的层叠膜的构成为硬涂层/基材膜/粘合剂层/剥离PET膜。硬涂层的膜厚也没有特别限定，通常为1～20μm，优选为1～10μm。作为层叠体的构成，例如可举出硬涂层/基材膜/粘合剂层/玻璃的构成。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明的技术范围当然不受它们限定。实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
制造例1
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入数均分子量2000的聚丙二醇(商品名：“Adeka Polyester P-2000”，ADEKA株式会社制)(以下，记为PPG2000)856份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，记为IPDI)119份、甲醌(以下，记为MQ)0.4份和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入丙烯酸2-羟基乙酯(以下，记为HEA)25份，在70℃下保温2小时，测定异氰酸酯值(以下，记为NCO值)从而确认反应结束，由此得到重均分子量为26000、平均丙烯酰基数为2的(A-1)成分。需要说明的是，NCO值按照JIS K 1603-1进行测定(下同)。
制造例2
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入870份的PPG2000、113份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入17份的HEA，在70℃下保温2小时，测定NCO值从而确认反应结束，得到重均分子量为39000，平均丙烯酰基数为2的(A-2)成分。
制造例3
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入860份的PPG2000、119份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入13份的HEA和正丁醇8份，在70℃下保温2小时，测定NCO值从而确认反应结束，由此得到重均分子量为28000、平均丙烯酰基数为1的(A-3)成分。
制造例4
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入数均分子量2000的聚(3-甲基-1，5-亚戊基己二酸酯)乙二醇(商品名：“Kuraray Polyol P2010”，株式会社Kuraray制)(以下，记为P2010)856份、119份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入25份的HEA，在70℃下保温2小时，测定NCO值从而确认反应结束，由此得到重均分子量为27000、平均丙烯酰基数为2的(A-4)成分。
制造例5
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入870份的PPG2000、113份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入8份的HEA和季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名：ARONIX“M-306”，东亚合成株式会社制，季戊四醇三丙烯酸酯的重量含有比率为65～70％)9份，在70℃下保温2小时，测定NCO值从而确认反应结束，由此得到重均分子量为39000、平均丙烯酰基数为3的(A-5)成分。
比较制造例1
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入827份的PPG2000、115份的IPDI、0.4份的MO和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入7份的HEA和季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(商品名：“ARONIX M-306”，东亚合成株式会社制，季戊四醇三丙烯酸酯的重量含有比率为65～70％)51份，在70℃下保温2小时，测定NCO值从而确认反应结束，由此得到重均分子量为17000、平均丙烯酰基数为4.8的(E-1)成分。
比较制造例2
在具备冷凝管、搅拌机和氮导入管的反应装置中加入747份的PPG2000、166份的IPDI、0.4份的MQ和辛酸亚锡0.1份，升温至70℃并保温3小时后，得到作为中间体的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。接下来，加入87份的HEA，在70℃下保温2小时，测定NCO值从而确认反应结束，由此得到重均分子量为8800、平均丙烯酰基数为2的(E-2)成分。
实施例1
将(A-1)成分、作为(B)成分的丙烯酸异冰片酯(以下，记为IBOA)、作为(C)成分的丙烯酸4-羟基丁酯(以下，记为4-HBA)和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(商品名：“Omnirad 184”，IGM Resins公司制)和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：“JR CURE TPO”，ARK株式会社制)以表1所示的含有比率混合，得到活性能量射线固化型粘合剂组合物。
实施例2～9、比较例1～7
以表1所示的组成和含有比率进行混合，分别得到活性能量射线固化型粘合剂组合物。
(硬涂剂的制备)
将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名：“NK酯A-9550”，新中村化学株式会社制)500份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(商品名：“Omnirad 184”，IGM Resins公司制)10份、以及作为稀释溶剂的甲乙酮500份混合从而制备硬涂剂。
对于各实施例和比较例的活性能量射线固化型粘合剂组合物，评价了以下项目。将结果示于表1。
在100μm厚的聚酯膜(商品名：“COSMOSHINE A4100”，东洋纺株式会社制)(以下，记为A4100)的易密合处理面上用棒涂机以成为10μm的膜厚的方式涂布上述硬涂剂，在80℃下干燥1分钟后，使用120W/cm的高压汞灯(岩崎电气株式会社制)照射100mJ/cm2的紫外线。接下来，在所得到的带硬涂层的PET膜的背面，用逗点涂布机以成为50μm的膜厚的方式涂布实施例1的粘合剂组合物，进一步在其上贴合50μm厚的轻剥离处理聚酯膜(商品名：“SP-PET-01-38BU”，PANAC株式会社制)(以下，记为剥离PET)后，使用120W/cm的高压汞灯(岩崎电气株式会社制)，设定累积光量900mJ/cm2从剥离PET侧照射紫外线，制作层叠体(1)(参照图1)。接下来，从层叠体(1)将剥离PET剥离后，用2kg辊将粘合剂层侧贴合于玻璃板，制作层叠体(2)(A4100/粘合剂层/玻璃板)(参照图2)，并在温度25℃、湿度50％的条件下放置24小时。对于实施例2～9、比较例1～7的粘合剂组合物，也同样地分别制作层叠体。需要说明的是，将得到的层叠体(1)和(2)的层构成分别示于图3和图4。
<粘合力>
将各层叠体(2)切成宽度25mm，使用单柱型材料试验机(商品名：“STA-1225”，株式会社A&D制)，将层叠体从玻璃板沿180°方向以300mm/分钟的速度剥离，测定粘合力(单位：mN/25mm)。数值越大，表示具有越高的粘合力。
<铅笔硬度>
按照JIS K5600-5-4，用硬度为HB的铅笔对层叠体(2)的硬涂层的表面施加载荷500g，目视确认有无损伤。进行5次该操作，将损伤的次数作为测定值。将损伤的次数为2次以下时设为良好。另外，也用硬度为F的铅笔以相同的方法进行测定。
<耐久性>
将各层叠体在温度85℃、湿度85％的条件下在恒温恒湿槽中静置500小时后，按照以下基准评价固化物的耐久性。
<评价基准>
○：基材的剥离、固化物的位置偏移、固化物中的气泡、固化物的白化均没有
×：产生基材的剥离、固化物的位置偏移、固化物中的气泡、固化物的白化中的至少1种缺陷
<储能模量>
将各粘合剂组合物以固化后的膜厚成为200μm的方式涂布于75μm厚的重剥离处理聚酯膜(PANAC株式会社制，商品名：“SP-PET-03-75BU”)上，在涂布层上贴合38μm厚的轻剥离处理聚酯膜(PANAC株式会社制，商品名：“SP-PET-01-38BU”)的剥离处理面。接下来，在大气中，使用120W/cm的高压汞灯(岩崎电气株式会社制)，设定照射强度100mW/cm2累积光量900mJ/cm2，照射紫外线，制作具有粘合剂层的层叠体(轻剥离处理聚酯膜/粘合剂层/重剥离处理聚酯膜)。接下来，从上述层叠体中切取1cm×1cm的试验片后，剥离轻剥离处理聚酯膜和重剥离处理聚酯膜。利用与此相同的方法制作5片粘合剂层后进行层叠，制作膜厚1mm左右的粘合剂层。利用市售的流变仪(制品名：“MCR302”，AntonPaar公司制)，在以下的条件下测定上述粘合剂层(膜厚1mm左右)的动态粘弹性，由得到的值求出温度25℃下的储能模量G’(单位：MPa)。
变形模式：扭转
测定频率：1Hz
应变：0.01～1％自动设定
升温速度：3℃/分钟
测定温度：-50～100℃
形状：平行板8.0mmφ
在本说明书中，储能模量(G’)是与通过载荷循环蓄积的最大能量成比例的值，表示粘合剂层的刚性。需要说明的是，刚性是指弯曲、扭转等对于外力的变形的难易度。温度25℃和1Hz下的储能模量的数值越大，意味着粘合剂层的刚性越高。作为本发明的粘合剂层，如果25℃和1Hz下的储能模量G’为0.5MPa以上，则包含本发明的粘合剂层的层叠体防止硬涂层的硬度的降低，因此优选。
【表1】
Figure BDA0002994258400000221
※1：以相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分和其他单体的合计100重量份的重量表示。
表1的成分记号和缩写是指以下的化合物。
<(A)成分>
·(A-1)～(A-5)：制造例1～5的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(符号顺延)
·(E-1)～(E-2)：比较制造例1、2的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(符号顺延)
<(B)成分>
·IBOA：丙烯酸异冰片酯，商品名：“LIGHTACRYLATE IB-XA”，共荣社化学株式会社制(Tg＝94℃)
·TMCHA：丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，商品名：“VISCOAT#196”，大阪有机化学工业株式会社制(Tg：52℃)
<其他单体>
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯，Mitsubishi Chemical株式会社制(Tg：-70℃)
·CHA：丙烯酸环己酯(Tg：15℃)，商品名：“VISCOAT#155”，大阪有机化学工业株式会社制
<(C)成分>
·4-HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
·HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
<(D)成分>
KE-100：歧化松香酯(荒川化学工业株式会社制，商品名：“Pinecrystal KE-100”)
<光聚合引发剂>
·Omni184：1-羟基环己基苯基酮(商品名：“Omnirad 184”，IGM Resins公司制)
·TPO：二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：“JR CURE TPO”，ARK株式会社制)

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型粘合剂组合物，包含：
每1分子的平均(甲基)丙烯酰基数为1～4、并且重均分子量为10000～90000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)为多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与具有羟基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-1)的反应物，或者，多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)与具有异氰酸酯基的单(甲基)丙烯酸酯(a3-2)的反应物；
制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上、分子内具有1个烯键式不饱和双键且不具有羟基的单体(B)；以及
分子内具有1个烯键式不饱和双键且具有羟基的单体(C)，
(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量％中，(B)成分的含有比率为35质量％～75质量％。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(a1)成分包含聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(B)成分包含脂环族单(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其中，(C)成分包含单羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物，其还包含(D)增粘树脂。
6.权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型粘合剂组合物的粘合剂层。
7.根据权利要求6所述的粘合剂层，其温度25℃和频率1Hz下的储能模量G’为0.5MPa以上。
8.一种层叠体，其在基材的至少单面具有权利要求6或7所述的粘合剂层。
9.一种层叠体，其在基材的一面具有权利要求6或7所述的粘合剂层，且在另一面具有硬涂层。
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