CN107207920B - 半导体加工用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体加工用粘合片，其在基材上依次具有中间层和粘合剂层，且满足(a)在频率1Hz下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为1.0以上、以及(b)在频率1Hz下测定的50℃时的该粘合剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为1.8以下。

Description

半导体加工用粘合片
技术领域
本发明涉及半导体加工用粘合片，特别是，涉及适于保护带凸起的半导体晶片表面的用途的半导体加工用粘合片。
背景技术
在信息终端设备的薄型化、小型化、多功能化的迅速发展过程中，对于搭载于这些设备中的半导体装置，也同样要求薄型化、高密度化。为了实现装置的薄型化，要求集成有半导体的半导体晶片的薄型化。为了满足该要求，已进行了对半导体晶片的背面进行研削来谋求薄型化。
近年来，有时会在半导体晶片表面形成高度30μm～100μm左右的由焊料等形成的凸起(电极)。在对这样的带凸起的半导体晶片进行背面研削的情况下，为了保护具有凸起部分的表面，要粘贴背磨片(以下称为“BG片”)。
然而，就通常使用的BG片而言，在粘贴后的表面，会在存在凸起的部分和不存在凸起的部分之间产生高低差，难以变得平坦。而由其高低差引起的压力差会直接影响晶片背面，有时会导致在晶片的背面研削时产生凹痕(缺陷、凹陷)、裂纹(开裂)，进而导致研削后得到的半导体晶片发生破损。
针对这样的问题，例如在专利文献1中公开了包含以使25℃及60℃下的储能模量达到特定范围的方式制备的树脂层(A)的半导体晶片表面保护用片。该半导体晶片表面保护用片设置有室温(25℃)下的储能模量和高温(60℃)下的储能模量存在差距的树脂层(A)。通过采取这样的构成，可通过在高温下粘贴于具有凹凸部分的晶片表面而使树脂层(A)软化，从而将晶片表面的凹凸部分吸收，以减小晶片表面的高低差。
另外，专利文献2中公开了在基材膜上具有特定粘合剂层的半导体晶片表面保护用粘合带。该半导体晶片表面保护用粘合带的粘合剂层是不含异氰酸酯类及环氧类的交联剂的压敏型粘合剂，该粘合剂层的厚度、相对于二碘甲烷的接触角、以及相对于SUS280研磨面的在23℃下的粘合力具有特定的值，并且，得到了在50℃下加热剥离时相对于SUS280研磨面的粘合力与在23℃下剥离时的粘合力相比为50％以下的粘合剂层。通过采取这样的构成，可实现能够防止晶片研磨时的灰尘、水的浸入，能够在不导致晶片受损的情况下容易地剥离的半导体晶片表面保护用粘合带。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4603578号公报
专利文献2：日本专利第5138102号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，像专利文献1那样仅使树脂层在高温下的储能模量降低时，凸起部分的吸收性是不充分的。特别是，由于对在凸起部分与BG片之间产生的空隙的抑制效果不足，因此存在在晶片研削时导致研削时使用的水浸入晶片表面的隐患。另外，也没有关于树脂层(A)与其它树脂层之间的关系性的记载。
在专利文献2中，利用在晶片表面上形成有由聚酰亚胺膜形成的划片槽(scribeline)的晶片而进行了评价，但并未记载对带凸起的晶片本身进行的评价。另外，其是利用粘合剂层这1层来保护具有高低差的半导体晶片表面的技术，并未记载与粘合剂层以外的层之间的关系性。
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的课题在于提供对半导体晶片所具有的凸起的吸收性优异的半导体加工用粘合片。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究的结果发现，通过使半导体加工用粘合片在基材上依次具有在频率1Hz下测定的50℃时的损耗角正切的中间层、和粘合剂层，并使在频率1Hz下测定的50℃时的该粘合剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]在特定范围，可以解决上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[10]。
[1]一种半导体加工用粘合片，其在基材上依次具有中间层和粘合剂层，且满足下述(a)及(b)。
(a)在频率1Hz下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为1.0以上；
(b)在频率1Hz下测定的50℃时的该粘合剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为1.8以下。
[2]上述(1)所述的半导体加工用粘合片，其中，上述在频率1Hz下测定的50℃时的粘合剂层的储能模量A与中间层的储能模量I之比[A/I]为1.0以下。
[3]上述[1]或[2]所述的半导体加工用粘合片，其中，上述中间层由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含硫醇基的化合物的树脂组合物形成。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，上述在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I为1.0×106Pa以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，上述中间层的厚度为50～400μm。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，上述粘合剂层由丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂或氨基甲酸酯类粘合剂形成。
[7]上述[6]所述的半导体加工用粘合片，其中，上述丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂或氨基甲酸酯类粘合剂为能量线固化型粘合剂。
[8]上述[6]或[7]所述的半导体加工用粘合片，其中，上述丙烯酸类粘合剂包含丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物含有相对于该共聚物成分总量为50～98质量％的烷基碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物成分。
[9]上述[6]或[7]所述的半导体加工用粘合片，其中，上述丙烯酸类粘合剂包含在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性的官能团的重均分子量800,000以上的树脂。
[10]将上述[1]～[9]中任一项所述的半导体加工用粘合片粘贴于半导体晶片的表面而进行保护的方法。
发明的效果
根据本发明，能够提供对半导体晶片所具有的凸起的吸收性优异的半导体加工用粘合片。
附图说明
[图1]示出了本发明的半导体加工用粘合片的构成的一例的剖面图。
符号说明
1 粘合剂层
2 中间层
3 基材
10 半导体加工用粘合片
具体实施方式
在本说明书的记载中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”及“分子量分布(Mw/Mn)”是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法而测定的值。
另外，在本说明书的记载中，例如所述“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者的用语，其它类似用语也同样。
另外，在本说明书的记载中，例如所述“能量线”是表示公知的γ射线、电子束、紫外线、可见光等能量线的用语。
另外，后面叙述的构成半导体加工用粘合片的基材、中间层、粘合剂层以及任选设置的剥离材料的厚度是利用恒压厚度测量仪而测定的值。
[半导体加工用粘合片]
本发明的半导体加工用粘合片是为了保护半导体晶片、特别是保护带凸起的半导体晶片的具有凸起部分的表面(以下也简称为“带凸起的晶片的表面”)而粘贴、用于保护其表面的粘合片。如图1所示，本发明的半导体加工用粘合片10是在基材3上依次具有中间层2和粘合剂层1、且满足下述条件(a)及(b)的半导体加工用粘合片。
(a)在频率1Hz下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为1.0以上；
(b)在频率1Hz下测定的50℃时的该粘合剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为1.8以下。
本发明的半导体加工用粘合片具有在频率1Hz下测定的50℃时的损耗角正切(tanδ)(以下也简称为“中间层的损耗角正切”)为1.0以上的中间层。该中间层的损耗角正切低于1.0时，将本发明的半导体加工用粘合片粘贴于带凸起的晶片的表面时，中间层不会充分地变形，无法追随凸起。从中间层将凸起充分吸收、从而得到对于带凸起的晶片的表面的良好粘贴状态的观点出发，该中间层的损耗角正切优选为1.5以上、更优选为1.8以上、进一步优选为2.0以上、更进一步优选为3.0以上。
另外，从将中间层在加热时的流动性调整至适当范围的观点出发，该中间层的损耗角正切优选为5.0以下、更优选为4.0以下。
需要说明的是，更具体而言，上述的中间层的损耗角正切是基于后面叙述实施例中记载的方法而测定的值。
另外，本发明的半导体加工用粘合片具有后面叙述的在频率1Hz下测定的50℃时的粘合剂层的储能模量A与后述的在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I之比[A/I](以下也简称为“储能模量之比[A/I]”)在1.8以下的粘合剂层及中间层。
该储能模量之比[A/I]超过1.8时，不会发生能够追随凸起的程度的粘合剂层的变形，半导体加工用粘合片的凸起吸收性不良。即，即使在半导体加工用粘合片单纯具有柔软的中间层的情况下，在最外层的粘合剂层比该中间层刚直的情况下，也无法使半导体加工用粘合片发挥出充分的凸起追随性。从能够实现充分地吸收凸起的粘贴、能够使粘贴后的半导体加工用粘合片的表面平滑的观点出发，该储能模量之比[A/I]优选为1.5以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.5以下。特别是，该储能模量之比[A/I]为1.0以下时，能够将粘贴于带凸起的晶片的表面之后的半导体加工用粘合片的表面保持得更为平滑。
另外，从能够更容易地将中间层的柔软性保持于更高程度、或保持粘合剂层的凝聚性的观点出发，该储能模量之比[A/I]优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.15以上。
需要说明的是，更具体而言，上述的在频率1Hz下测定的50℃时的粘合剂层的储能模量A、和在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I是基于后面叙述实施例中记载的方法而测定的值。
以下，针对半导体加工用粘合片的各构件进行说明。
<基材>
本发明中使用的基材没有特殊限制，但从与纸、无纺布相比尘垢发生少因而适于电子部件的加工构件、且获取容易的观点出发，优选为树脂膜。通过在半导体加工用粘合片中设置基材，能够使半导体加工用粘合片的形状稳定性提高、或对半导体加工用粘合片赋予硬挺性。另外，在将半导体加工用粘合片粘贴于存在凸起的被粘附面时容易使半导体加工用粘合片的与粘贴面相反的面保持平滑。
另外，本发明中使用的基材可以是由包含1种树脂膜的单层膜构成的基材，也可以是由将多种树脂膜叠层而成的多层膜构成的基材。
从对半导体加工用粘合片赋予适度的弹力的观点、以及对半导体加工用粘合片进行卷收时的操作性的观点出发，该基材的厚度优选为5～250μm、更优选为10～200μm、进一步优选为25～150μm。
作为可用作本发明的基材的树脂膜，可列举例如：聚烯烃类膜、卤代乙烯聚合物类膜、丙烯酸树脂类膜、橡胶类膜、纤维素类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚苯乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、环烯烃聚合物类膜、由包含氨基甲酸酯树脂的能量线固化性组合物的固化物形成的膜等。
这些当中，从在将晶片等工件研削至极薄时也能够稳定地保持工件的观点出发，优选厚度精度高的膜，具体而言，优选为聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚苯乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、环烯烃聚合物类膜、由包含氨基甲酸酯树脂的能量线固化性组合物的固化物形成的膜等，更优选为聚酯类膜。
作为构成聚酯类膜的聚酯，可列举例如：由芳香族二元酸或其酯衍生物和二醇或其酯衍生物经缩聚而得到的聚酯。
作为具体的聚酯类膜，可列举例如：由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯形成的膜。
需要说明的是，本发明中使用的聚酯类膜可以是由聚酯的共聚物形成的膜，也可以是由上述聚酯和较少量的其它树脂的混合物形成的树脂混合膜。
这些聚酯类膜中，从获取容易、且厚度精度高的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
需要说明的是，从使基材与中间层的粘接性提高的观点出发，也可以使用在树脂膜的表面进一步叠层有底涂层或粘合剂层的基材。
进一步，在不破坏本发明效果的范围内，本发明中使用的基材还可以含有填料、着色剂、抗静电剂、抗氧剂、有机润滑剂、催化剂等。
另外，基材可以是透明的材料也可以是不透明的材料，还可以根据需要而经过着色或蒸镀。
在半导体加工用粘合片具有后面叙述的粘合剂层、且构成粘合剂层的粘合剂为能量线固化型粘合剂的情况下，基材优选可透过足够使粘合剂固化的程度的能量线的材料。
<中间层>
本发明中使用的中间层只要是满足上述条件(a)及(b)的中间层则没有特殊限制，但从容易满足该条件、从而获得更为优异的凸起吸收性的观点出发，优选由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含硫醇基的化合物的树脂组合物形成。
进一步，从获得相对于带凸起的晶片更为良好的粘贴状态的观点出发，该中间层的在频率1Hz下测定的50℃时的储能模量I优选为1.0×106Pa以下、更优选为5.0×105Pa以下、进一步优选为2.0×105Pa以下。
另外，从赋予适度的凸起吸收性的观点出发，该中间层的储能模量I优选为1.0×104Pa以上、更优选为5.0×104Pa以上、进一步优选为7.0×104Pa以上。
另外，该中间层的厚度可根据作为保护对象的半导体表面的凸起高度而适当调整，但从对于高度较高的凸起也能够吸收的观点出发，优选为50～400μm、更优选为70～300μm、进一步优选为80～250μm。
以下，针对该树脂组合物(以下也简称为“中间层用树脂组合物”)中包含的各成分的详细情况进行说明。
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，其具有通过照射能量线而发生聚合的性质。
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基数而言，可以是单官能、双官能或三官能以上，但从形成满足上述条件(a)的中间层的观点出发，优选包含单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
制膜用组合物中包含单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，由于单官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在聚合结构中不参与三维网络结构的形成，因此不易形成三维网络结构，特别是，容易形成满足上述条件(a)的中间层。
作为在中间层用树脂组合物中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以使用1种或将2种以上组合使用。
[多元醇化合物]
多元醇化合物只要是具有2个以上羟基的化合物则没有特殊限制。
作为具体的多元醇化合物，可列举例如：亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
这些当中，优选聚醚型多元醇。
需要说明的是，作为多元醇化合物，可以是双官能的二醇、3官能的三醇、4官能以上的多元醇中的任意多元醇化合物，但从获取的容易性、通用性、反应性等观点出发，优选双官能的二醇、更优选聚醚型二醇。
聚醚型二醇优选为下述式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001360663460000081
上述式(1)中，R为2价烃基，优选为亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。在碳原子数1～6的亚烷基中，优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基，更优选亚丙基、四亚甲基。
另外，n为氧化亚烷基的重复单元数，优选为10～250、更优选为25～205、进一步优选为40～185。n在上述范围时，可使所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯键浓度适度，从而容易地制备出满足上述条件(a)的中间层。
在上述式(1)所示的化合物中，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇，更优选聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
通过使聚醚型二醇与多元异氰酸酯化合物反应，可生成导入了醚键部[-(-R-O-)n-]的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。通过使用这样的聚醚型二醇，可使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有由聚醚型二醇衍生的结构单元。
作为可用于聚酯型多元醇的制造的多元酸成分，可以使用通常作为聚酯的多元酸成分而已知的化合物。
作为具体的多元酸成分，可列举例如：己二酸、马来酸、琥珀酸、草酸、富马酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二元酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸等芳香族多元酸、与这些多元酸对应的酸酐、其衍生物及二聚酸、氢化二聚酸等。
这些当中，从形成具有适当硬度的涂膜的观点出发，优选为芳香族多元酸。
在用于制造聚酯型多元醇的酯化反应中，也可以根据需要而使用各种公知的催化剂。
作为该催化剂，可列举例如：二丁基氧化锡、辛酸亚锡等锡化合物、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等烷氧基钛等。
作为聚碳酸酯型多元醇，没有特殊限定，可列举例如：前面叙述的二醇类与碳酸亚烷基酯的反应物等。
作为由多元醇化合物的羟值计算出的数均分子量，优选为1,000～10,000、更优选为2,000～9,000、进一步优选为3,000～7,000。该数均分子量为1,000以上时，可避免由于生成了过量的氨基甲酸酯键而导致中间层的粘弹性特性变得难以控制的情况发生，因此优选。另一方面，该数均分子量为10,000以下时，可以防止所得到的中间层过度地发生软化，因此优选。
需要说明的是，由多元醇化合物的羟值计算出的数均分子量是由[多元醇官能团数]×56.11×1,000/[羟值(单位：mgKOH/g)]计算出的值。
[多异氰酸酯化合物]
作为多异氰酸酯化合物，可列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族类二异氰酸酯类；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族类二异氰酸酯类等。
这些当中，从操作性的观点出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
{具有羟基的(甲基)丙烯酸酯}
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要是至少在1分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特殊限定。
作为具体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺；使乙烯醇、乙烯基苯酚、双酚A的二缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应而得到的反应物等。
这些当中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为使末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的条件，优选为在根据需要而添加的溶剂、催化剂的存在下、于60～100℃反应1～4小时的条件。
这样得到的用于中间层用树脂组合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是低聚物、高分子量体、或它们的混合物中的任意情况，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为1,000～100,000、更优选为3,000～80,000、进一步优选为5,000～65,000。该重均分子量在1,000以上时，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与后面叙述的聚合性单体的聚合物中，会由于源自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构彼此间的分子间力的存在而对中间层赋予适度的硬度，因此优选。
中间层用树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量优选为20～70质量％、更优选为25～60质量％、进一步优选为30～50质量％、更进一步优选为33～47质量％。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量在这样的范围时，可更容易地形成满足上述条件(a)的中间层、将在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I调整至上述范围。
(含硫醇基的化合物)
作为含硫醇基的化合物，只要是分子中具有至少1个硫醇基的化合物则没有特殊限制，从容易形成满足上述条件(a)的中间层的观点出发，优选为多官能的含硫醇基的化合物，更优选为4官能的含硫醇基的化合物。
作为具体的含硫醇基的化合物，可列举例如：壬基硫醇、1-十二烷基硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙三硫醇、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]酯、1,4-双(3-巯基丁烯酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等。
需要说明的是，这些含硫醇基的化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
含硫醇基的化合物的分子量优选为200～3,000、更优选为300～2,000。该分子量在上述范围时，与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性变得良好，从而可以使制膜性良好。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及后面叙述的聚合性单体的总量100质量份，含硫醇基的化合物的配合量优选为1.0～4.9质量份、更优选为1.5～4.8质量份。
该配合量为1.0质量份以上时，容易形成满足上述条件(a)的中间层，能够使凸起吸收性提高。另一方面，该配合量为4.9质量份以下时，能够抑制在卷成卷状时中间层的渗出。
(聚合性单体)
从提高制膜性的观点出发，本发明使用的中间层用树脂组合物中优选进一步包含聚合性单体。
聚合性单体是上述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的能够通过照射能量线而与其它成分聚合的聚合性化合物，是除树脂成分以外的化合物，优选为具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
需要说明的是，本说明书中，“树脂成分”是指结构中具有重复结构的低聚物或高分子量体，是重均分子量为1,000以上的化合物。
作为聚合性单体，可列举例如：具有碳原子数1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基、酰胺基、氨基、环氧基等官能团的(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基化合物等。
作为具有碳原子数1～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
作为具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基化合物；含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯、含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、金刚烷(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸酰吗啉等。
这些当中，从与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性的观点出发，优选具有体积较大基团的(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，优选为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。另外，从获得容易形成满足条件(a)的中间层的中间层用树脂组合物的观点出发，作为聚合性单体，优选包含具有官能团的(甲基)丙烯酸酯及具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸羟基丙酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
从上述观点出发，中间层用树脂组合物中的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的配合量优选为32～53质量％、更优选为35～51质量％、进一步优选为37～48质量％、更进一步优选为40～47质量％。
另外，从上述观点出发，相对于中间层用树脂组合物中包含的聚合性单体的总量，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的配合量优选为52～87质量％、更优选为55～85质量％、进一步优选为60～80质量％、更进一步优选为65～77质量％。具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯的配合量在这样的范围时，更容易将在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I调整至上述范围。
另外，中间层用树脂组合物中的聚合性单体的配合量优选为30～80质量％、更优选为40～75质量％、进一步优选为50～70质量％、更进一步优选为53～67质量％。聚合性单体的配合量在这样的范围内时，中间层中的由聚合性单体聚合而成的部分的运动性高，因此存在中间层变得柔软的倾向，更容易形成满足上述条件(a)的中间层、将在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I调整至上述范围。
另外，从同样的观点出发，中间层用树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与聚合性单体的质量比[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯/聚合性单体]优选为20/80～60/40、更优选为30/70～50/50、进一步优选为35/65～45/55。
(能量线聚合引发剂)
在使用紫外线等作为能量线而使由中间层用树脂组合物形成的涂膜固化、从而形成中间层的情况下，在中间层用树脂组合物中优选进一步包含能量线聚合引发剂。能量线聚合引发剂通常也称为“光聚合引发剂”，因此在本说明书中，以下也简称为“光聚合引发剂”。
作为光聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、茂钛化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光聚合引发剂、胺、醌等光敏化剂等，更具体而言，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
这些光聚合引发剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性单体的总量100质量份，光聚合引发剂的配合量优选为0.05～15质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.3～5质量份。
(其它添加剂)
在不破坏本发明效果的范围内，也可以使中间层用树脂组合物中含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举例如：交联剂、抗氧剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。
在配合这些添加剂的情况下，相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，其它添加剂的配合量优选为0.01～6质量份、更优选为0.1～3质量份。
需要说明的是，在不破坏本发明效果的范围内，中间层用树脂组合物中也可以含有除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分，但优选仅含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为树脂成分。
中间层用树脂组合物中包含的除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的树脂成分的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选为0质量％
另外，中间层只要是满足上述的条件(a)及(b)的层，则除了由上述的中间层用树脂组合物形成以外，也可以使用包含非反应性的氨基甲酸酯聚合物或低聚物和聚合性单体的固化性组合物的固化物、乙烯-α-烯烃共聚物而形成。非反应性的氨基甲酸酯聚合物或低聚物使用公知的那些即可，作为聚合性单体，可以使用与上述相同的聚合性单体。这样的固化性组合物中也可以含有上述的能量线聚合引发剂。
乙烯-α-烯烃共聚物可由乙烯和α-烯烃单体聚合而得到。作为α-烯烃单体，可列举：丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、2,2-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、2,2-二甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2,2,3-三甲基-1-丁烯、1-辛烯、2,2,4-三甲基-1-辛烯等。这些α-烯烃单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
另外，乙烯-α-烯烃共聚物中除了上述单体以外，也可以使用其它聚合性单体。作为其它聚合性单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮等乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯等不饱和羧酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺等。这些聚合性单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
<粘合剂层>
本发明的半导体加工用粘合片通过在中间层上进一步具有粘合剂层，能够对半导体晶片的表面、特别是带凸起的晶片的表面切实地固定该粘合片从而进行保护。
本发明中使用的粘合剂层只要是满足上述条件(b)的粘合剂层，则对于构成该粘合剂层的粘合剂(以下也简称为“粘合剂组合物”)的种类没有限制。
作为这样的粘合剂，可列举例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂、烯烃类粘合剂等。
这些粘合剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
另外，从获得满足上述条件(b)的粘合剂层的观点出发，该粘合剂层的所述在频率1Hz下测定的50℃时的其储能模量A优选为1.8×106Pa以下、更优选为1.0×106Pa以下、进一步优选为1.0×105Pa以下、更进一步优选为9.0×104Pa以下。
另外，从谋求粘合剂层的厚度的稳定、防止粘合剂层从半导体加工用片端面露出的观点出发，该粘合剂层的储能模量A优选为1.0×104Pa以上、更优选为2.5×104Pa以上。
另外，该粘合剂层的厚度可根据作为保护对象的半导体表面的凸起高度而适当调整，但优选为5～200μm、更优选为7～150μm、进一步优选为10～100μm。
(丙烯酸类粘合剂)
能够在本发明的粘合剂层中使用的丙烯酸类粘合剂，通常是指包含丙烯酸类共聚物的丙烯酸类粘合剂，以下，也将丙烯酸类共聚物称为“主聚合物”。从通过对丙烯酸类共聚物的共聚物成分进行各种选择而容易地设计出适于用途的粘合剂的观点出发，丙烯酸类粘合剂是优选的粘合剂。
丙烯酸类共聚物是使包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体的单体成分(以下称为“共聚物成分”)共聚而成的共聚物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
丙烯酸类共聚物优选含有相对于共聚物成分总量为50质量％以上、更优选为50～99质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物成分。
从将粘合剂层的储能模量A调整为期望的值的观点出发，丙烯酸类共聚物中，优选含有相对于共聚物成分总量为50～98质量％的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物成分。通过使烷基碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在这样的范围，容易对表面保护膜赋予适当的粘合性能和剥离性能。从这样的观点出发，烷基碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量更优选为70～97质量％、进一步优选为80～96质量％。
上述烷基碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为烷基碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为烷基碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选为烷基碳原子数为6～8的丙烯酸烷基酯。具体而言，优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯等。
丙烯酸类共聚物中，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯以外的聚合性单体作为共聚物成分，具体而言，优选含有含官能团单体。含官能团单体提供后面叙述的具有能够与该官能团键合的反应性基团和能量线聚合性的官能团这两者的化合物和/或后面叙述的对于与交联剂的反应所必须的官能团。含官能团单体是分子内具有聚合性的双键、和羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。
丙烯酸类共聚物中，作为共聚物成分，优选使包含相对于共聚物成分总量为0.1～40质量％的含官能团单体的共聚物成分共聚。通过使含官能团单体的含量在上述范围内，能够使丙烯酸类共聚物利用后面叙述的交联剂而实现适当的交联。
另外，含官能团单体的上述含量更优选为0.2～30质量％。含官能团单体为0.2～30质量％时，能够在确保适当的粘合性能的同时，利用后面叙述的交联剂而使丙烯酸类共聚物适当地交联。
这里，作为含羧基单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
另外，作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
另外，作为分子内具有环氧基的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
以上的含官能团单体可以使用1种或将2种以上组合使用。
丙烯酸类共聚物中除了上述单体以外，还可以包含除(甲基)丙烯酸烷基酯及含官能团单体以外的(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯作为共聚物成分。作为除(甲基)丙烯酸烷基酯及含官能团单体以外的(甲基)丙烯酸酯，可以使用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸亚烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸四氢糠酯、作为聚醚与丙烯酸形成的酯的二丙烯酸酯类等。
另外，作为二烷基(甲基)丙烯酰胺，可使用二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
丙烯酸类共聚物的重均分子量通常为100,000以上，但从能够抑制将使用后的半导体加工用粘合片剥离时在带凸起的晶片的表面的糊残留的观点出发，优选为800,000以上、更优选为850,000以上。另外，从涂布性的观点出发，优选为1,500,000以下。丙烯酸类共聚物的重均分子量在这样的范围内时，可使丙烯酸类共聚物中低分子量体的存在量保持于低水平，从而提高粘合剂层的凝聚性。其结果，容易防止凸起周边的粘合剂在剥离半导体加工用粘合片时施加的力的作用下发生破碎而产生糊残留。另一方面，丙烯酸类共聚物的重均分子量为这样的大分子量时，粘合剂层的储能模量A存在增高的倾向，在中间层的储能模量I低的情况下，存在导致半导体加工用粘合片难以满足条件(b)的隐患。然而，通过如上所述地对作为共聚物成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的种类、量加以选择，可容易地将粘合剂层的储能模量A调整为期望的值。
另外，上述的丙烯酸类粘合剂可以作为通过照射能量线而固化并显示再剥离性的能量线固化型粘合剂来使用。
需要说明的是，更具体而言，上述重均分子量是基于后面叙述的实施例中记载的方法而测定的值。
另外，作为能量线固化型粘合剂使用的情况下，后面叙述的在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性的官能团的树脂的重均分子量是针对导入了该能量线聚合性的官能团之后的丙烯酸类共聚物进行测定而得到的值，其优选范围与上述的丙烯酸类共聚物的重均分子量相同。
[能量线固化型粘合剂]
能量线固化型粘合剂是指通过照射能量线而固化的粘合剂。
作为可用于能量线固化型粘合剂的粘合剂组合物，可列举在包含上述丙烯酸类共聚物的同时包含能量线固化性化合物的粘合剂组合物(X)、或者包含在上述丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性官能团的树脂的粘合剂组合物(Y)等。需要说明的是，在使用包含在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性官能团的树脂的粘合剂组合物(Y)的情况下，也可以在使用在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性的官能团的树脂的同时，使用非能量线聚合性的丙烯酸类共聚物、能量线固化性化合物。在这些组合物中，使用了粘合剂组合物(Y)的情况下，即使不使用能量线固化性化合物、或仅使用少量能量线固化性化合物即可发挥出充分的能量线固化性，能够抑制由能量线固化性化合物引起的在被粘附物上产生糊残留，因此优选。
作为可配合于上述粘合剂组合物(X)中的能量线固化性化合物，优选为分子内具有不饱和基团、可通过照射能量线而发生聚合固化的单体或低聚物。作为这样的能量线固化性化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、及它们的低聚物等。
能量线固化性化合物的分子量(低聚物的情况下为重均分子量)优选为100～12,000、更优选为200～10,000、进一步优选为400～8,000、更进一步优选为600～6,000。
相对于非能量线固化性的丙烯酸类共聚物和导入了能量线聚合性官能团的树脂的总量100质量份，上述粘合剂组合物(X)中能量线固化性化合物的含量优选为30～150质量份、更优选为40～90质量份。
上述粘合剂组合物(Y)中包含的上述在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性官能团的树脂，是作为主链而具有源自上述丙烯酸类共聚物的结构的树脂，优选为在上述丙烯酸类共聚物的侧链导入了能量线聚合性官能团的树脂。
作为该能量线聚合性的官能团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、芳基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
该在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性官能团的树脂的制造方法可列举如下：作为上述丙烯酸类共聚物，选择使含官能团单体共聚而设置了官能团的共聚物，并加入具有能够与该官能团键合的反应性基团和能量线聚合性官能团这两者的化合物(以下也简称为“导入了能量线聚合性官能团的化合物”)，从而使该共聚物的官能团与该反应性基团键合而得到在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性官能团的树脂的方法。
另外，作为与该官能团键合的反应性基团，可列举异氰酸酯基、缩水甘油基等。因此，作为导入了能量线聚合性官能团的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
导入了能量线聚合性官能团的化合物优选为相对于上述丙烯酸类共聚物中的含官能团单体100摩尔％而以10～60摩尔％加成该导入了能量线聚合性官能团的化合物而成的化合物。通过相对于丙烯酸类共聚物中的含官能团单体以10～60摩尔％加成该导入了能量线聚合性官能团的化合物，可以在确保粘合剂层的适当的粘合性能的同时，利用后面叙述的交联剂使丙烯酸类共聚物适当地交联，从而可容易地获得期望的储能模量。从这样的的观点出发，该导入了能量线聚合性官能团的化合物相对于上述丙烯酸类共聚物中的含官能团单体100摩尔％的加成率更优选为30～55摩尔％、进一步优选为35～50摩尔％。
需要说明的是，该丙烯酸类粘合剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
(橡胶类粘合剂)
对于能够在本发明的粘合剂层中使用的橡胶类粘合剂而言，只要是包含橡胶类化合物且满足上述条件(b)的粘合剂则没有特殊限制。从在剥离半导体加工用粘合片时不易发生糊残留这方面考虑，优选橡胶类粘合剂。
作为橡胶类化合物，可列举例如：天然橡胶、在天然橡胶上接枝聚合有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈中的1种或2种以上单体而成的改性天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等二烯类均聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯等二烯类共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚异丁烯类树脂、聚丁烯树脂等。这些橡胶类化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
另外，作为包含这些橡胶类化合物的材料，可优选使用聚异戊二烯材料。作为该聚异戊二烯材料的市售品，可列举例如：“Kuraprene”(注册商标、可乐丽股份有限公司制)。该聚异戊二烯材料中含有的聚异戊二烯类化合物的数均分子量(Mn)优选为40,000以下、更优选为37,000以下。
另外，优选使用具有羧基等反应性基团并能够基于环氧化合物、异氰酸酯化合物、氨基化合物等而发生交联的材料，或具有(甲基)丙烯酰基等通过照射能量线、特别是通过照射紫外线而发生聚合的反应性基团并能够通过能量线而发生交联的材料。在使用了具有可通过照射能量线而发生聚合的反应性基团的材料的情况下，可以将橡胶类粘合剂作为通过照射能量线而发生固化从而显示再剥离性的能量线固化型粘合剂使用。此时，能够更为有效地抑制在剥离半导体加工用粘合片时产生糊残留。作为这样的聚异戊二烯化合物，可列举例如：具有羧基的“Kuraprene LIR-403”、“Kuraprene LIR-410”(均为制品名、可乐丽股份有限公司制)等，另外，可列举具有甲基丙烯酰基及羧基的“Kuraprene UC-203”、“Kuraprene UC-102”(均为制品名、可乐丽股份有限公司制)等。
需要说明的是，该橡胶类粘合剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
需要说明的是，在使用橡胶类粘合剂的情况下，也可以进一步添加增粘剂等。
(氨基甲酸酯类粘合剂)
作为能够在本发明的粘合剂层中使用的氨基甲酸酯类粘合剂，只要是包含主链和/或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键中的至少一者的氨基甲酸酯类聚合物、且满足上述条件(b)的粘合剂则没有特殊限制。从在剥离半导体加工用粘合片时不易产生糊残留这方面出发，优选氨基甲酸酯类粘合剂。作为市售品，可列举例如“SH-101”、“SH-101M”、“SH-109”、“SP-205”(均为制品名、Toyo Chem公司制)这样的氨基甲酸酯类粘合剂。
另外，该氨基甲酸酯类粘合剂可以作为通过照射能量线而发生固化从而显示再剥离性的能量线固化型粘合剂使用。此时，能够更为有效地抑制在剥离半导体加工用粘合片时产生糊残留。作为可用于该能量线固化型粘合剂的粘合剂组合物，可列举配合有在上述粘合剂组合物(X)可配合的能量线固化性化合物的组合物，在能量线固化性化合物中与氨基甲酸酯类聚合物共同配合的情况下，优选能量线固化性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
需要说明的是，也可以在作为上述市售品的例子而列举的氨基甲酸酯类粘合剂中配合上述的能量线固化性化合物来获得能量线固化型粘合剂。
需要说明的是，该氨基甲酸酯类粘合剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
(其它粘合剂)
进一步，作为能够在本发明的粘合剂层中使用的粘合剂，可列举例如：上述的能量线固化型粘合剂以外的能量线固化型粘合剂、加热发泡型、水溶胀型的粘合剂。
(交联剂)
另外，粘合剂层也可以具有由上述的丙烯酸类共聚物、聚异戊二烯材料等交联而成的交联结构。作为为了实现交联而在粘合剂组合物中含有的交联剂，可列举有机多异氰酸酯化合物、有机多元环氧化合物、有机多元亚胺化合物等。
作为有机多异氰酸酯化合物，可列举：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物及这些有机多异氰酸酯化合物的三聚体、以及使这些有机多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物等。
作为有机多元环氧化合物的具体例，可列举：1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
作为有机多元亚胺化合物的具体例，可列举：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
对于交联剂的含量而言，相对于丙烯酸类共聚物、聚异戊二烯材料等聚合物成分100质量份，优选以0.01～20质量份、更优选以0.1～15质量份、进一步优选以0.5～8质量份的比率使用。使交联剂的含量在上述上限以下时，容易防止粘合剂层发生过度交联、从而获得适当的粘合力。
(能量线聚合引发剂)
另外，使用能量线固化型的粘合剂组合物(X)或粘合剂组合物(Y)作为上述的粘合剂组合物的情况下，优选进一步包含能量线聚合引发剂(在本说明书中称为“光聚合引发剂”)。
作为能量线聚合引发剂，可列举例如在上述的中间层用树脂组合物的说明中列举的能量线聚合引发剂，可以使用1种或将2种以上组合使用。
相对于粘合剂组合物的总量100质量份，能量线聚合引发剂的配合量优选为0.05～15质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.3～5质量份。
(其它添加剂)
另外，也可以使上述的粘合剂组合物中适当含有抗氧剂、软化剂(增塑剂)、劣化防止剂、抗静电剂、阻燃剂、防锈剂、填充剂、有机硅化合物、链转移剂等上述成分以外的成分。
<剥离材料>
本发明的半导体加工用粘合片也可以在上述粘合剂层上进一步具有剥离材料。
作为剥离材料，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用基材上涂布有剥离剂的材料等。
作为剥离材料用基材，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂膜等塑料膜等。
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂等。
剥离材料的厚度优选为5～200μm、更优选为10～120μm、进一步优选为15～80μm。
<半导体加工用粘合片的制造方法>
作为本发明的半导体加工用粘合片的制造方法，没有特殊限制，可利用公知的方法来制造。以下，以通过涂敷中间层用树脂组合物或粘合剂组合物而形成中间层或粘合剂层的方法为例进行说明。关于中间层的形成，以下所示的方法适用于通过流延固化性组合物并使其固化而获得中间层的情况。另外，关于粘合剂层的形成，以下所示的方法是通常被采用的方法。
作为图1所示的半导体加工用粘合片的制造方法，可列举例如在基材3上形成中间层2、然后形成粘合剂层1的方法。作为在基材3上形成中间层2的方法，可列举：在基材3的一面直接涂布中间层用树脂组合物的溶液而形成涂布膜，然后进行固化处理，从而形成中间层2的方法；在剥离材料的剥离处理面上直接涂布中间层用树脂组合物的溶液而形成涂布膜，然后进行半固化处理，从而在剥离材料上形成半固化层，使该半固化层与基材3贴合，在除去剥离材料之前或之后使半固化层完全固化而形成中间层2的方法等。
接着，可列举在利用上述方法制作的中间层2上直接涂布粘合剂组合物的溶液并进行干燥而形成粘合剂层1从而进行制造的方法；在剥离材料的剥离处理面上直接涂布粘合剂组合物的溶液并进行干燥而在剥离材料上形成粘合剂层1，并使粘合剂层1与利用上述方法制作的中间层2贴合从而制造半导体加工用粘合片10，然后除去剥离材料的方法等。
在形成中间层2、粘合剂层1时，也可以在中间层用树脂组合物或粘合剂组合物中进一步配合有机溶剂，从而形成中间层用树脂组合物或粘合剂组合物的溶液的形态。
作为所使用的有机溶剂，可列举例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二
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烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。
需要说明的是，这些有机溶剂既可以直接使用在制造中间层用树脂组合物或粘合剂组合物中包含的各成分时所使用的有机溶剂，也可以添加除其以外的1种以上有机溶剂。
作为中间层用树脂组合物或粘合剂组合物的溶液的固体成分浓度，优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为15～45质量％。
中间层用树脂组合物或粘合剂组合物的溶液可以利用公知的涂布方法涂布在基材或剥离材料上而形成涂布膜。
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等。
另外，在中间层用树脂组合物或粘合剂组合物的溶液包含有机溶剂的情况下，优选在涂布该溶液之后，于80～150℃的温度加热30秒钟～5分钟来进行干燥处理。
作为涂布中间层用树脂组合物而形成涂布膜之后的固化处理，优选对所形成的涂布膜照射紫外线等能量线而使其发生聚合固化来制膜的方法。另外，固化处理既可以一次性地使其完全固化，也可以分多次使其固化。
作为能量线，可列举例如紫外线、电子束等，优选紫外线。
另外，能量线的照射量可根据能量线的种类而适当变更。例如，在使用紫外线的情况下，照射的紫外线的照度优选为50～500mW/cm2、更优选为100～340mW/cm2，紫外线的照射量优选为100～2,500mJ/cm2、更优选为150～2,000mJ/cm2。
另外，也可以通过挤出成型而形成中间层2、粘合剂层1，这样的方法适用于中间层2、粘合剂层1采用以烯烃类材料为主要材料的情况。还可以通过共挤出法而得到中间层2和粘合剂层1发生了叠层的状态的叠层体。
[半导体加工用粘合片的使用方法]
本发明的半导体加工用粘合片在具有剥离膜的情况下，在将剥离膜剥离之后，用于将半导体加工用粘合片的粘合剂层面粘贴于半导体晶片的表面、特别是带凸起的晶片的表面而对其表面加以保护。
具体而言，粘贴有半导体加工用粘合片的带凸起的晶片要经过研磨加工，在该研磨工序中，半导体加工用粘合片能够保护带凸起的晶片表面、防止该凸起发生破坏、抑制研磨面产生凹痕或裂纹。另外，半导体加工用粘合片在包含研磨工序的加工结束、不再需要表面保护时，从带凸起的晶片剥离。
需要说明的是，在将半导体加工用粘合片粘贴于带凸起的晶片时，可使用层压装置等进行粘贴，但通过使用本发明的半导体加工用粘合片，在粘贴时的压力及温度下，半导体加工用粘合片的中间层及粘合剂层会适度地发生变形而追随凸起，由此能够获得良好的层压状态。
需要说明的是，半导体加工用粘合片的粘贴时的压力没有特殊限制，优选为0.05～1.0MPa、更优选为0.1～0.5MPa。另外，半导体加工用粘合片的粘贴时的温度没有特殊限制，但优选为30～100℃、更优选为40～80℃。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些例子的限制。
本发明中的测定方法及评价方法如下所述。
[测定方法]
<原料的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
在以下的实施例及比较例中使用的原料的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)采用的是使用凝胶渗透色谱装置、在下述条件下测定、并通过标准聚苯乙烯换算而测定的值。
(测定设备)
测定装置：制品名“HLC-8220GPC”、东曹株式会社制
色谱柱：将串联的2根制品名“TSKgel GMHXL-L”、以及1根“TSKgel G2000HXL”从测定试样的导入口侧起依次连结而使用。均为东曹株式会社制
检测器：差示折射仪
(测定条件)
展开溶剂：四氢呋喃
柱温：40℃
流速：1.0mL/min
<中间层的损耗角正切(tanδ)及储能模量I>
将在以下各实施例及比较例中使用的中间层形成用UV固化型树脂组合物通过喷注模头(Fountain die)方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类剥离膜(制品名“SP-PET381031”、厚度38μm、琳得科株式会社制)上，形成了涂膜。然后，从涂膜侧照射紫外线而形成了半固化层。
需要说明的是，紫外线照射中，作为紫外线照射装置，使用了传送带式紫外线照射装置(制品名“ECS-4011GX”、Eye Graphics公司制)，作为紫外线源，使用了高压水银灯(型号“H04-L41”、Eye Graphics公司制)，作为照射条件，在光波长365nm的照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(利用Eye Graphics公司制造的紫外线光量计“UVPF-A1”进行测定)的条件下进行。
在所形成的半固化层上层压聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类剥离膜(制品名“SP-PET381031”、厚度38μm、琳得科株式会社制)，进一步进行紫外线照射(使用上述的紫外线照射装置、紫外线源，以照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2为照射条件)以使其完全固化，形成了在两面粘贴有剥离膜的厚度200μm的中间层。
准备5个这样形成的中间层，将PET类剥离膜剥离后将剥离面彼此对齐并依次叠层，由此制备了中间层叠层体(厚度1,000μm)。
接着，将所得中间层叠层体冲裁成直径10mm的圆形，得到了用于测定粘弹性的试样。
利用粘弹性测定装置(制品名“ARES”、TA Instruments公司制)对上述试样施加频率1Hz的应变，以4℃/分的升温速度测定了-50～150℃的储能模量(G’)，得到了50℃下的损耗角正切(tanδ)及50℃下的储能模量值作为储能模量I。
<粘合剂层的储能模量A>
使用在以下的各实施例及比较例中使用的粘合剂组合物，利用刮刀涂布机形成了在两面粘贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类剥离膜(制品名“SP-PET381031”、厚度38μm、琳得科株式会社制)的厚度50μm的粘合剂层。
准备多个这样形成的粘合剂层，将PET类剥离膜剥离后将剥离面彼此对齐并依次叠层，由此制备了粘合剂层叠层体(厚度1,000μm)。
接着，将所得到的粘合剂层叠层体冲裁成直径10mm的圆形，得到了用于测定粘弹性的试样。
利用粘弹性测定装置(制品名“ARES”、TA Instruments公司制)对上述试样施加频率1Hz的应变，以4℃/分的升温速度测定了-50～150℃的储能模量，得到了50℃下的储能模量的值作为储能模量A。
[评价方法]
<凸起吸收性评价>
使用层压装置(制品名“RAD-3510F/12”、琳得科株式会社制)将在以下实施例及比较例中制作的半导体加工用粘合片粘贴于凸起高度80μm、间距200μm、直径100μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金制成的球状带凸起的晶片(8英寸晶片、Waltz公司制)。需要说明的是，粘贴时，装置的层压台及层压辊的温度设定为50℃。
层压后，使用数字光学显微镜(制品名“VHX-1000”、KEYENCE公司制)从基材侧对在凸起周边产生的圆形空隙的直径进行了测定。
空隙的直径越小，则表示半导体加工用粘合片的凸起吸收性越高。基于以下标准对凸起吸收性的优劣进行了判定。
A：空隙的直径小于120μm。
B：空隙的直径为120μm以上且小于130μm。
C：空隙的直径为130μm以上。
<在凸起部的糊残留评价>
使用层压装置(制品名“RAD-3510F/12”、琳得科株式会社制)将在以下实施例及比较例中制作的半导体加工用粘合片粘贴于凸起高度80μm、间距200μm、直径100μm的由Sn-3Ag-0.5Cu合金制成的球状带凸起的晶片(8英寸晶片、Waltz公司制)。需要说明的是，粘贴时，装置的层压台及层压辊的温度设定为50℃。
层压后，利用UV照射装置(制品名“RAD-2000m/12”、琳得科株式会社制)以照射速度15mm/sec、从半导体加工用粘合片侧进行了UV照射。接着，使用晶片贴片机(制品名“RAD-2700F/12”、琳得科株式会社制)，在剥离速度4mm/秒、在温度40℃的条件下从评价晶片将半导体加工用粘合片剥离。使用电子显微镜(制品名“VE-9800”、KEYENCE公司制)，从观察角度45°对剥离后的半导体加工用粘合片的粘合剂层面的嵌入了凸起的部分进行了观察，对粘合剂层的断裂有无进行了确认。
基于以下标准对糊残留的优劣进行了判定。
A：不存在断裂部位(不存在糊残留)。
B：存在断裂部位(存在糊残留)。
[制造例1]
<带中间层的基材A的制作>
将单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯40质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)45质量份及丙烯酸羟基丙酯(HPA)15质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(制品名“Karenz MT PE1”、第2级4官能的含硫醇基化合物、昭和电工株式会社制)3.5质量份、交联剂1.8质量份、及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(制品名“DAROCUR 1173”、BASF公司制)1.0质量份进行混合，制备并得到了作为中间层用树脂组合物的UV固化型树脂组合物1。
将该UV固化型树脂组合物1通过喷注模头方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类剥离膜(制品名“SP-PET381031”、厚度38μm、琳得科株式会社制)上，得到了涂膜。
然后，从涂膜侧照射紫外线，形成了由该UV固化型树脂组合物1构成的半固化层。
需要说明的是，紫外线照射中，作为紫外线照射装置，使用了传送带式紫外线照射装置(制品名“ECS-4011GX”、Eye Graphics公司制)，作为紫外线源，使用了高压水银灯(型号“H04-L41”、Eye Graphics公司制)，作为照射条件，在光波长365nm的照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(利用Eye Graphics 公司制的紫外线光量计“UVPF-A1”进行测定)的条件下进行。
在所形成的半固化层上层压聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(制品名“COSMOSHINEA4100”、厚度50μm、东洋纺株式会社制)，从PET膜侧进一步进行紫外线照射(使用上述的紫外线照射装置、紫外线源，以照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2作为照射条件)，使其完全固化，在基材的PET膜上形成了厚度200μm的带中间层的基材A。
[制造例2]
<带中间层的基材B的制作>
将单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯40质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)45质量份及丙烯酸羟基丙酯(HPA)15质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(制品名“Karenz MT PE1”、第2级4官能的含硫醇基化合物、昭和电工株式会社制)1.5质量份、及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(制品名“DAROCUR 1173”、BASF公司制)1.0质量份进行混合，制备并得到了作为中间层用树脂组合物的UV固化型树脂组合物2。
除了使用了该UV固化型树脂组合物2以外，利用与制造例1同样的方法在基材的PET膜上形成了厚度200μm的带中间层的基材B。
[制造例3]
<带中间层的基材C的制作>
将由聚丙二醇(PPG、Mw：4,000)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)构成的氨基甲酸酯低聚物(Mw：50,000)25质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)35质量份、丙烯酸2-羟基苯氧基丙酯(HPPA)40质量份、及作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(制品名“DAROCUR 1173”、BASF公司制)1.0质量份进行混合，制备并得到了作为中间层用树脂组合物的UV固化型树脂组合物3。
除了使用了该UV固化型树脂组合物3以外，利用与制造例1同样的方法在基材的PET膜上形成了厚度200μm的带中间层的基材C。
[实施例1]
<半导体加工用粘合片1的制作>
制备了相对于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)94质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)6质量份构成的丙烯酸类共聚物加成了甲基丙烯酸异氰基乙酯(制品名“Karenz MOI”(注册商标)、昭和电工株式会社制)而得到的树脂的溶液(粘合剂主剂、固体成分35.0质量％)，其加成率相对于2HEA 100摩尔％为50摩尔％。所得到的树脂的重均分子量(Mw)为900,000、Mw/Mn为9.07。
相对于该粘合剂主剂100质量份，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(制品名“Irgacure184”、“Irgacure”为注册商标、BASF公司制)1.0质量份，并添加作为交联剂的多异氰酸酯化合物(制品名“BHS-8515”、Toyo Chem公司制、固体成分37.5质量％)0.75质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物1。
接着，将所制备的粘合剂组合物1的溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类剥离膜(制品名“SP-PET381031”、厚度38μm、琳得科株式会社制)并使其干燥，在剥离膜上形成了厚度10μm的粘合剂层。
除去预先制作的带中间层的基材A上的剥离膜，将外露的带中间层的基材A的中间层表面与该粘合剂层粘贴之后，裁切除去宽度方向上端部的不要部分，制作了半导体加工用粘合片1。
[实施例2]
<半导体加工用粘合片2的制作>
除了使用了带中间层的基材B以外，利用与实施例1相同的方法制作了半导体加工用粘合片2。
[实施例3]
<半导体加工用粘合片3的制作>
制备了相对于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)10质量份构成的丙烯酸类共聚物加成了甲基丙烯酸异氰基乙酯(制品名“Karenz MOI”(注册商标)、昭和电工株式会社制)而得到的树脂的溶液(粘合剂主剂、固体成分25质量％)，其加成率相对于4HBA 100摩尔％为37摩尔％。所得到的树脂的重均分子量(Mw)为1,000,000、Mw/Mn为5.84。
相对于该粘合剂主剂100质量份，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(制品名“Irgacure184”、“Irgacure”为注册商标、BASF公司制)0.75质量份，并添加作为交联剂的多异氰酸酯化合物(制品名“BHS-8515”、Toyo Chem公司制)0.75质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物2。
接着，除了使用了该粘合剂组合物2以外，利用与实施例1相同的方法制作了半导体加工用粘合片3。
[实施例4]
<半导体加工用粘合片4的制作>
在液态聚异戊二烯材料(制品名“Kuraprene UC-203”、“Kuraprene”为注册商标、可乐丽股份有限公司制)50质量份中添加甲苯50质量份，制备了固体成分50质量％的材料A。
进一步，在液态聚异戊二烯材料(制品名“Kuraprene LIR-410”、“Kuraprene”为注册商标、可乐丽股份有限公司制)50质量份中添加甲苯50质量份，制备了固体成分50质量％的材料B。
将100质量份的材料A和50质量份的材料B混合，添加作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(制品名“Irgacure 651”、“Irgacure”为注册商标、BASF公司制)4.0质量份，并添加作为交联剂的环氧化合物(制品名“TETRAD-C”、“TETRAD”为注册商标、Mitsubishi Gas Chemical株式会社制、固体成分100％)0.75质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物3。
除了使用了该粘合剂组合物3以外，利用与实施例2相同的方法制作了半导体加工用粘合片4。
[实施例5]
<半导体加工用粘合片5的制作>
除了添加了100质量份的材料A、100质量份的材料B、作为交联剂的环氧化合物(制品名“TETRAD-C”、“TETRAD”为注册商标、Mitsubishi Gas Chemical株式会社制)1.25质量份以外，利用与实施例4相同的方法制备了粘合剂组合物4。
除了使用了该粘合剂组合物4以外，利用与实施例4相同的方法制作了半导体加工用粘合片5。
[实施例6]
<半导体加工用粘合片6的制作>
在作为氨基甲酸酯类粘合剂的“SH-101”(制品名、固体成分60质量％、Toyo Chem公司制)100质量份中添加作为多异氰酸酯成分的“T-501B”(制品名、固体成分75质量％、Toyo Chem公司制)6质量份、作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(作为光聚合引发剂而含有1-羟基环己基苯基酮)的“EXL-810TL”(制品名、固体成分61质量％、大日精化工业株式会社制)43质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物5。
除了使用了该粘合剂组合物5以外，利用与实施例1相同的方法制作了半导体加工用粘合片6。
[实施例7]
<半导体加工用粘合片7的制作>
制备了相对于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)94质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)6质量份构成的丙烯酸类共聚物加成了甲基丙烯酸异氰基乙酯(制品名“Karenz MOI”(注册商标)、昭和电工株式会社制)而得到的树脂的溶液(粘合剂主剂、固体成分58.5质量％)，其加成率相对于2HEA 100摩尔％为50摩尔％。所得到的树脂的重均分子量(Mw)为300,000、Mw/Mn为3.86。
相对于该粘合剂主剂100质量份，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(制品名“Irgacure184”、“Irgacure”为注册商标、BASF公司制)1.0质量份，并添加作为交联剂的多异氰酸酯化合物(制品名“BHS-8515”、Toyo Chem公司制)0.75质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物6。
除了使用了该粘合剂组合物6以外，利用与实施例1相同的方法制作了半导体加工用粘合片7。
[比较例1]
<半导体加工用粘合片8的制作>
相对于液态聚丁二烯材料(制品名“NISSO-PB GQ-2000”、固体成分45质量％、“NISSO-PB”为注册商标、日本曹达株式会社制)100质量份添加作为交联剂的多官能聚丁二烯异氰酸酯(制品名“NISSO-PB TP-1001”、固体成分50质量％、日本曹达株式会社制)8.0质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物7。
除了使用了该粘合剂组合物7以外，利用与实施例2相同的方法制作了半导体加工用粘合片8。
[比较例2]
<半导体加工用粘合片9的制作>
相对于苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物(制品名“TUFTEC H-1041”、苯乙烯/乙烯-丁烯比(重量比)＝30/70、“TUFTEC”为注册商标、旭化成化学株式会社制)30重量份，加入甲苯70重量份，制备了固体成分30质量％的粘合剂组合物8。
除了使用了该粘合剂组合物8以外，利用与实施例1相同的方法制作了半导体加工用粘合片9。
[比较例3]
<半导体加工用粘合片10的制作>
相对于苯乙烯/乙烯-丁烯嵌段共聚物(制品名“TUFTEC H-1051”、苯乙烯/乙烯-丁烯比(重量比)＝20/80、旭化成化学株式会社制)30重量份，加入甲苯70重量份，制备了固体成分30质量％的粘合剂组合物9。
除了使用了该粘合剂组合物9以外，利用与比较例2相同的方法制作了半导体加工用粘合片10。
[比较例4]
<半导体加工用粘合片11的制作>
制备了由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)59.5质量份、乙酸乙烯酯(VAc)30质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)10质量份、丙烯酸0.5质量份形成的丙烯酸类共聚物的溶液(粘合剂主剂、Mw＝720,000、Mw/Mn＝5.98、固体成分40.0质量％)。
相对于该粘合剂主剂100质量份，添加作为交联剂的多异氰酸酯化合物(制品名“BHS-8515”、Toyo Chem公司制)6.0质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物10。
除了使用了该粘合剂组合物10以外，利用与比较例1相同的方法制作了半导体加工用粘合片11。
[比较例5]
<半导体加工用粘合片12的制作>
制备了相对于由丙烯酸丁酯(BA)74质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)6质量份构成的丙烯酸类共聚物加成了甲基丙烯酸异氰基乙酯(制品名“Karenz MOI”(注册商标)、昭和电工株式会社制)而得到的树脂的溶液(粘合剂主剂、固体成分35.0质量％)，其加成率相对于2HEA 100摩尔％为80摩尔％。所得到的树脂的重均分子量(Mw)为690,000、Mw/Mn为6.32。
相对于该粘合剂主剂100质量份，添加作为交联剂的多异氰酸酯化合物(制品名“BHS-8515”、Toyo Chem公司制)0.5质量份，进行30分钟搅拌，制备了粘合剂组合物11。
接着，将所制备的粘合剂组合物11的溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类剥离膜(制品名“SP-PET381031”、厚度38μm、琳得科株式会社制)并使其干燥，在剥离膜上形成了厚度10μm的粘合剂层。
除去预先制作的带中间层的基材C上的剥离膜，将外露的带中间层的基材C的中间层表面与该粘合剂层粘贴之后，裁切除去宽度方向上端部的不要部分，制作了半导体加工用粘合片12。
[比较例6]
<半导体加工用粘合片13的制作>
除了使用了带中间层的基材A以外，利用与比较例4相同的方法制作了半导体加工用粘合片13。
表1
Figure BDA0001360663460000331
1)在频率1Hz、50℃下进行的测定
由表1可知，实施例1～7制作的半导体加工用粘合片1～7的凸起吸收性优异。
另一方面，对于比较例1～4及6中制作的半导体加工用粘合片8～11及13而言，在频率1Hz下测定的50℃时的粘合剂层的储能模量A与中间层的储能模量I之比[A/I]的值超过了1.8，因而未发生能够追随凸起的程度的粘合剂层的变形，其结果，得到了凸起吸收性不良的结果。
另外，对于比较例5制作的半导体加工用粘合片12而言，在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的损耗角正切低于1.0，因此在中间层层压于凸起晶片时的应力下未能充分地发生变形，未能追随凸起，得到了凸起吸收性不良的结果。
工业实用性
本发明的半导体加工用粘合片对凸起的吸收性优异，因此特别是能够防止在凸起和半导体加工用粘合片之间产生空隙。
因此，本发明的半导体加工用粘合片适于作为例如在对具有凸起的半导体晶片进行背面研削时粘贴于半导体晶片的凸起而保护该凸起的表面保护片。

Claims (16)

1.一种半导体加工用粘合片，其在基材上依次具有中间层和粘合剂层，
在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I为7.0×104Pa以上且1.0×106Pa以下，
所述中间层由包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及含硫醇基的化合物的树脂组合物形成，
所述粘合剂层由丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂或氨基甲酸酯类粘合剂形成，
所述丙烯酸类粘合剂包含丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物含有相对于该共聚物成分总量为50～98质量％的烷基碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物成分，
且所述半导体加工用粘合片满足下述(a)及(b)，
(a)在频率1Hz下测定的50℃时的该中间层的损耗角正切为1.0以上；
(b)在频率1Hz下测定的50℃时的该粘合剂层的储能模量A与该中间层的储能模量I之比[A/I]为0.05以上且0.939以下。
2.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合片，其中，在频率1Hz下测定的50℃时的粘合剂层的储能模量A与中间层的储能模量I之比[A/I]为0.5以下。
3.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合片，其中，在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I为2.0×105Pa以下。
4.根据权利要求2所述的半导体加工用粘合片，其中，在频率1Hz下测定的50℃时的中间层的储能模量I为2.0×105Pa以下。
5.根据权利要求1所述的半导体加工用粘合片，其中，所述中间层的厚度为50～400μm。
6.根据权利要求2所述的半导体加工用粘合片，其中，所述中间层的厚度为50～400μm。
7.根据权利要求3所述的半导体加工用粘合片，其中，所述中间层的厚度为50～400μm。
8.根据权利要求4所述的半导体加工用粘合片，其中，所述中间层的厚度为50～400μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂或氨基甲酸酯类粘合剂为能量线固化型粘合剂。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂包含丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物含有相对于该共聚物成分总量为70～97质量％的烷基碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物成分。
11.根据权利要求9所述的半导体加工用粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂包含丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物含有相对于该共聚物成分总量为70～97质量％的烷基碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯作为共聚物成分。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂包含在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性的官能团的重均分子量800,000以上的树脂。
13.根据权利要求9所述的半导体加工用粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂包含在丙烯酸类共聚物中导入了能量线聚合性的官能团的重均分子量800,000以上的树脂。
14.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体加工用粘合片，其中，用于形成中间层的中间层用树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为30～50质量％。
15.根据权利要求9所述的半导体加工用粘合片，其中，用于形成中间层的中间层用树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为30～50质量％。
16.将权利要求1～15中任一项所述的半导体加工用粘合片粘贴于半导体晶片的表面而进行保护的方法。
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