KR102510144B1 - 반도체 가공용 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

기재 상에, 중간층과 점착제층을 이 순서로 갖고, (a) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 중간층의 손실 정접이 1.0 이상, 및 (b) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 점착제층의 저장 탄성률 A와 해당 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 1.8 이하를 만족하는, 반도체 가공용 점착 시트이다.

Description

반도체 가공용 점착 시트
본 발명은 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것으로, 특히 범프 부착 반도체 웨이퍼의 표면을 보호하는 용도에 적합한 반도체 가공용 점착 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속도로 진행되는 가운데, 그들에 탑재되는 반도체 장치도 마찬가지로 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 장치의 박형화를 위해서는, 반도체가 집적되어 있는 반도체 웨이퍼의 박형화가 요망된다. 그 요망에 대응하기 위해서, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여, 박형화하는 것이 행해지고 있다.
근년에는, 반도체 웨이퍼 표면에 높이 30㎛ 내지 100㎛ 정도의 땜납 등을 포함하는 범프(전극)가 형성되는 경우가 있다. 이러한 범프 부착 반도체 웨이퍼를 이면 연삭하는 경우, 범프 부분을 갖는 표면을 보호하기 위해서 백 그라인드 시트(이하, 「BG 시트」라고도 한다)가 부착된다.
그러나, 일반적으로 사용되는 BG 시트는, 부착 후의 표면에는, 범프가 존재하는 부분과 범프가 존재하지 않는 부분의 고저차가 생겨 평탄해지기 어렵다. 그 고저차에 기인하는 압력차가 웨이퍼 이면에 직접 영향을 주어, 웨이퍼의 이면 연삭 시에, 딤플(절결, 오목부)이나 크랙(균열)이 발생해서, 연삭 후에 얻어지는 반도체 웨이퍼를 파손시켜 버리는 경우가 있다.
이러한 문제에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1에는, 25℃ 및 60℃에 있어서의 저장 탄성률을 특정한 범위가 되도록 제조한 수지층 (A)를 포함하는 반도체 웨이퍼 표면 보호용 시트가 개시되어 있다. 당해 반도체 웨이퍼 표면 보호용 시트는, 실온(25℃)에 있어서의 저장 탄성률과, 고온(60℃)에 있어서의 저장 탄성률에 낙차가 있는 수지층 (A)를 설치하고 있다. 이러한 구성을 취함으로써, 요철 부분을 갖는 웨이퍼 표면에 고온에서 부착함으로써, 수지층 (A)를 연화시켜서, 웨이퍼 표면의 요철 부분을 흡수하여, 웨이퍼 표면의 고저차를 작게 하려고 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 기재 필름 상에 특정한 점착제층을 갖는 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프가 개시되어 있다. 당해 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프는, 점착제층이 이소시아네이트계 및 에폭시계의 가교제를 함유하지 않는 감압형 점착제이며, 당해 점착제의 두께와, 디요오도메탄에 대한 접촉각과, SUS280 연마면에 대한 23℃에서의 점착력이 특정한 값을 갖고, 또한 50℃에 있어서의 가열 박리 시의 SUS280 연마면에 대한 점착력이 23℃에서의 박리 시에서의 점착력과 비교해서 50% 이하가 되는 점착제층으로 하고 있다. 이러한 구성을 취함으로써, 웨이퍼 연마 시의 더스트나 물의 침입을 방지하여, 웨이퍼를 흠집내는 일 없이 용이하게 박리 가능하게 되는 반도체 웨이퍼 표면 보호용 점착 테이프를 실현하려고 하고 있다.
일본특허 제4603578호 공보 일본특허 제5138102호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같이, 수지층의 고온에서의 저장 탄성률을 저하시키는 것만으로는, 범프 부분의 흡수성이 충분하지 않았다. 특히, 범프 부분과 BG 시트 사이에 발생하는 공극의 억제 효과가 불충분하기 때문에, 웨이퍼의 연삭 시에 있어서 연삭 시에 사용하는 물이 웨이퍼 표면에 침입할 우려가 있었다. 또한, 수지층 (A)와 다른 수지층의 관계성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 2에서는, 웨이퍼 표면 상에 폴리이미드막을 포함하는 스크라이브 라인을 형성한 웨이퍼에 의한 평가가 되어 있지만, 범프 부착 웨이퍼 그 자체에 의한 평가는 기재되어 있지 않다. 또한, 점착제층 1층에 의해, 단차가 있는 반도체 웨이퍼 표면을 보호하는 것으로, 점착제층 이외의 층과의 관계성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 반도체 웨이퍼가 갖는 범프의 흡수성이 우수한 반도체 가공용 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 반도체 가공용 점착 시트가, 기재 상에 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 손실 정접을 갖는 중간층과, 점착제층을 이 순서로 갖고, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 점착제층의 저장 탄성률 A와 해당 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 특정한 범위임으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.
[1] 기재 상에, 중간층과 점착제층을 이 순서로 갖고, 하기 (a) 및 (b)를 만족하는, 반도체 가공용 점착 시트.
(a) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 중간층의 손실 정접이 1.0 이상
(b) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 점착제층의 저장 탄성률 A와 해당 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 1.8 이하
[2] 상기 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 A와 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 1.0 이하인, 상기 [1]에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[3] 상기 중간층이 우레탄(메트)아크릴레이트 및 티올기 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로 형성되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[4] 상기 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I가 1.0×106㎩ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[5] 상기 중간층의 두께가 50 내지 400㎛인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[6] 상기 점착제층이 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 우레탄계 점착제로 형성되는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[7] 상기 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 우레탄계 점착제가 에너지선 경화형 점착제인, 상기 [6]에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[8] 상기 아크릴계 점착제가, 공중합체 성분으로서 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트를 해당 공중합체 성분 전량에 대하여 50 내지 98질량% 함유하는 아크릴계 공중합체를 포함하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[9] 상기 아크릴계 점착제가, 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 중량 평균 분자량 800,000 이상인 수지를 포함하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 반도체 가공용 점착 시트.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반도체 가공용 점착 시트를, 반도체 웨이퍼의 표면에 부착해서 보호하는 방법.
본 발명에 따르면, 반도체 웨이퍼가 갖는 범프의 흡수성이 우수한 반도체 가공용 점착 시트를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서 중의 기재에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」, 「수 평균 분자량(Mn)」 및 「분자량 분포(Mw/Mn)」는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 본 명세서 중의 기재에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 양쪽을 의미하는 용어이며, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.
또한, 본 명세서 중의 기재에 있어서, 예를 들어 「에너지선」이란, 공지의 γ선, 전자선, 자외선, 가시광 등의 에너지선을 의미하는 용어이다.
또한, 후술하는 반도체 가공용 점착 시트를 구성하는 기재, 중간층, 점착제층 및 임의로 설치되는 박리재의 두께는, 정압 두께 측정기에 의해 측정한 값이다.
[반도체 가공용 점착 시트]
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 반도체 웨이퍼의 보호, 특히 범프 부착 반도체 웨이퍼의 범프 부분을 갖는 표면(이하, 간단히 「범프 부착 웨이퍼의 표면」이라고도 한다)을 보호하기 위해서 부착하고, 그 표면을 보호하기 위해서 사용되는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트(10)는, 기재(3) 상에, 중간층(2)과 점착제층(1)을 이 순서로 갖고, 하기 요건 (a) 및 (b)를 만족하는, 반도체 가공용 점착 시트이다.
(a) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 중간층의 손실 정접이 1.0 이상
(b) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 점착제층의 저장 탄성률 A와 해당 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 1.8 이하
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 손실 정접(tanδ)(이하, 간단히 「중간층의 손실 정접」이라고도 한다)이 1.0 이상인 중간층을 갖는다. 당해 중간층의 손실 정접이 1.0 미만이면, 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트를 범프 부착 웨이퍼의 표면에 부착할 때에 중간층이 충분히 변형되지 않아, 범프에 추종할 수 없다. 중간층이 범프를 충분히 흡수하여, 범프 부착 웨이퍼의 표면에 대한 양호한 부착 상태를 얻는 관점에서, 당해 중간층의 손실 정접은, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다.
또한, 중간층의 가열 시의 유동성을 적절한 범위로 조정하는 관점에서, 당해 중간층의 손실 정접은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이다.
또한, 상기한 중간층의 손실 정접은, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 후술하는 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 A와, 후술하는 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I](이하, 간단히 「저장 탄성률의 비 [A/I]」라고도 한다)가 1.8 이하가 되는 점착제층 및 중간층을 갖는다.
당해 저장 탄성률의 비 [A/I]가 1.8을 초과하면, 범프에 추종할 수 있을 정도의 점착제층의 변형이 일어나지 않아, 반도체 가공용 점착 시트의 범프 흡수성이 떨어진다. 즉, 반도체 가공용 점착 시트가 단순히 유연한 중간층을 갖고 있는 경우에도, 최외층의 점착제층이 당해 중간층보다 강직한 경우, 반도체 가공용 점착 시트는 충분한 범프 추종성을 발휘할 수 없다. 범프를 충분히 흡수해서 부착 가능하고, 부착 후의 반도체 가공용 점착 시트의 표면을 평활하게 할 수 있는 관점에서, 당해 저장 탄성률의 비 [A/I]는, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 특히, 당해 저장 탄성률의 비 [A/I]가 1.0 이하이면, 범프 부착 웨이퍼의 표면에 부착한 후의 반도체 가공용 점착 시트의 표면을, 보다 평활하게 유지할 수 있다.
또한, 중간층의 유연성을 보다 높은 정도로 유지하거나, 점착제층의 응집성을 유지하거나 하는 것이 용이하게 되는 관점에서, 당해 저장 탄성률의 비 [A/I]는, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다.
또한, 상기한 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 A와, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I는, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 기초하여 측정한 값이다.
이하, 반도체 가공용 점착 시트의 각 부재에 대해서 설명한다.
<기재>
본 발명에서 사용하는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 종이나 부직포와 비교해서 진개(塵芥) 발생이 적기 때문에 전자 부품의 가공 부재에 적합하고, 입수가 용이하다는 관점에서, 수지 필름인 것이 바람직하다. 반도체 가공용 점착 시트에 기재를 설치함으로써, 반도체 가공용 점착 시트의 형상 안정성을 향상시키거나, 반도체 가공용 점착 시트에 강성을 부여하거나 할 수 있다. 또한, 반도체 가공용 점착 시트를 범프가 존재하는 피착면에 부착했을 때에 반도체 가공용 점착 시트의 부착면과 반대의 면이 평활하게 유지되기 쉽다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재는, 하나의 수지 필름을 포함하는 단층 필름을 포함하는 기재여도 되고, 복수의 수지 필름이 적층한 복층 필름을 포함하는 기재여도 된다.
해당 기재의 두께는, 반도체 가공용 점착 시트에 적당한 탄력을 부여하는 관점, 또한 반도체 가공용 점착 시트의 권수(卷收) 시의 취급성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 150㎛이다.
본 발명의 기재로서 사용되는 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 필름, 할로겐화비닐 중합체계 필름, 아크릴 수지계 필름, 고무계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술피드계 필름, 시클로올레핀 중합체계 필름, 우레탄 수지를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 웨이퍼 등의 워크를 극박(極薄)까지 연삭할 때에도 워크를 안정되게 유지할 수 있다고 하는 관점에서, 두께의 정밀도가 높은 필름이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술피드계 필름, 시클로올레핀 중합체계 필름, 우레탄 수지를 포함하는 에너지선 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 필름 등이 바람직하고, 폴리에스테르계 필름이 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르로서는, 예를 들어 방향족 이염기산 또는 그의 에스테르 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 유도체로부터 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다.
구체적인 폴리에스테르계 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등의 폴리에스테르를 포함하는 필름을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르의 공중합체를 포함하는 필름이어도 되고, 상기 폴리에스테르와 비교적 소량의 타 수지와의 혼합물을 포함하는 수지 혼합 필름이어도 된다.
이들 폴리에스테르계 필름 중에서도, 입수가 용이하고, 두께 정밀도가 높다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또한, 기재와 중간층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름의 표면에 프라이머층 또는 점착제층을 더 적층한 기재를 사용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기재에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필러, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유시켜도 된다.
또한, 기재는 투명한 것이어도 되고, 불투명한 것이어도 되며, 소망에 따라 착색 또는 증착되어 있어도 된다.
반도체 가공용 점착 시트가 후술하는 점착제층을 갖는 경우이며, 점착제층을 구성하는 점착제가 에너지선 경화형 점착제인 경우에는, 기재는 점착제의 경화에 충분한 정도로 에너지선을 투과하는 것이 바람직하다.
<중간층>
본 발명에서 사용하는 중간층은 상기 요건 (a) 및 (b)를 만족하는 중간층이면, 특별히 제한되지 않지만, 당해 요건을 충족시키기 쉬워, 보다 우수한 범프 흡수성을 얻는 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 티올기 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
당해 중간층은, 범프 부착 웨이퍼에 대한 보다 양호한 부착 상태를 얻는 관점에서, 또한 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I가, 바람직하게는 1.0×106㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0×105㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0×105㎩ 이하이다.
또한, 적당한 범프 흡수성을 부여하는 관점에서, 당해 중간층의 저장 탄성률 I는, 바람직하게는 1.0×104㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0×104㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0×104㎩ 이상이다.
또한, 당해 중간층의 두께는, 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프 높이에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 비교적 높이가 높은 범프도 흡수하는 것이 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 50 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 250㎛이다.
이하, 당해 수지 조성물(이하, 간단히 「중간층용 수지 조성물」이라고도 한다)에 포함되는 각 성분의 상세에 대해서 설명한다.
(우레탄(메트)아크릴레이트)
우레탄(메트)아크릴레이트는, 적어도 (메트)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이며, 에너지선 조사에 의해 중합하는 성질을 갖는 것이다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중의 (메트)아크릴로일기수는 단관능, 2관능, 혹은 3관능 이상이어도 되지만, 상기 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하는 관점에서, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
단관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 제막용 조성물 중에 포함하면, 단관능 우레탄(메트)아크릴레이트는 중합 구조에 있어서 3차원 그물눈 구조의 형성에 관여하지 않기 때문에, 3차원 그물눈 구조가 형성되기 어려워지고, 특히 상기 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하기 쉬워진다.
중간층용 수지 조성물 중에 사용되는 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체에, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
[폴리올 화합물]
폴리올 화합물은, 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 알킬렌디올, 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카르보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에테르형 폴리올이 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물로서는, 2관능의 디올, 3관능의 트리올, 4관능 이상의 폴리올 중 어느 것이어도 되지만, 입수의 용이성, 범용성, 반응성 등의 관점에서, 2관능의 디올이 바람직하고, 폴리에테르형 디올이 보다 바람직하다.
폴리에테르형 디올은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017071300014-pct00001
상기 식 (1) 중, R은 2가의 탄화수소기인데, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 중에서도, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, n은 알킬렌옥사이드의 반복 단위수이고, 바람직하게는 10 내지 250, 보다 바람직하게는 25 내지 205, 더욱 바람직하게는 40 내지 185이다. n이 상기 범위이면, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 우레탄 결합 농도를 적당히 해서, 상기 요건 (a)를 만족하도록 중간층을 제조하는 것이 용이해진다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에테르형 디올과 다가 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해, 에테르 결합부[-(-R-O-)n-]가 도입된 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체를 생성한다. 이러한 폴리에테르형 디올을 사용함으로써 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르형 디올로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다.
폴리에스테르형 폴리올의 제조에 사용되는 다염기산 성분으로서는, 일반적으로 폴리에스테르의 다염기산 성분으로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 다염기산 성분으로서는, 예를 들어 아디프산, 말레산, 숙신산, 옥살산, 푸마르산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등의 이염기산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 이염기산이나, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다염기산 등의 방향족 다염기산, 이들에 대응하는 무수물이나 그의 유도체 및 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적당한 경도를 갖는 도막을 형성하는 관점에서, 방향족 다염기산이 바람직하다.
폴리에스테르형 폴리올을 제조하기 위한 에스테르화 반응에는, 필요에 따라 각종 공지의 촉매를 사용해도 된다.
당해 촉매로서는, 예를 들어 디부틸주석옥사이드, 옥틸산 제1 주석 등의 주석 화합물, 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 알콕시티타늄 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트형 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전술한 글리콜류와 알킬렌카르보네이트의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 7,000이다. 당해 수 평균 분자량이 1,000 이상이면, 과잉 양의 우레탄 결합의 생성에 기인해서 중간층의 점탄성 특성의 제어가 곤란해진다고 하는 사태가 방지되기 때문에 바람직하다. 한편, 당해 수 평균 분자량이 10,000 이하이면 얻어지는 중간층이 과도하게 연화되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물의 수산기가로부터 산출한 수 평균 분자량은, [폴리올 관능기수]×56.11×1,000/[수산기가(단위: ㎎KOH/g)]로부터 산출된 값이다.
[다가 이소시아네이트 화합물]
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족계 디이소시아네이트류; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급성의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트나 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
{히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트}
히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 적어도 1 분자 중에 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀, 비스페놀 A의 디글리시딜에스테르에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체 및 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 조건으로서는, 필요에 따라 첨가되는 용제, 촉매의 존재 하, 60 내지 100℃에서, 1 내지 4시간 반응시키는 조건이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어지는 중간층용 수지 조성물용의 우레탄(메트)아크릴레이트는 올리고머, 고분자량체 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되지만, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
해당 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 65,000이다. 당해 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 우레탄(메트)아크릴레이트와 후술하는 중합성 단량체와의 중합물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 유래의 구조끼리의 분자간력에 기인하여 중간층에 적당한 경도가 부여되기 때문에 바람직하다.
중간층용 수지 조성물 중의 우레탄(메트)아크릴레이트의 배합량은, 바람직하게는 20 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량%, 보다 더욱 바람직하게는 33 내지 47질량%이다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 배합량이 이러한 범위에 있으면, 상기 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하는 것이나, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I를 상술한 범위로 조정하는 것이 보다 용이하게 된다.
(티올기 함유 화합물)
티올기 함유 화합물로서는, 분자 중에 적어도 1개의 티올기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 상기 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 다관능의 티올기 함유 화합물이 바람직하고, 4관능의 티올기 함유 화합물이 보다 바람직하다.
구체적인 티올기 함유 화합물로서는, 예를 들어 노닐머캅탄, 1-도데칸티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글루콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
또한, 이들 티올기 함유 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
티올기 함유 화합물의 분자량은, 바람직하게는 200 내지 3,000, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000이다. 당해 분자량이 상기 범위이면, 우레탄(메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져서, 제막성을 양호하게 할 수 있다.
티올기 함유 화합물의 배합량은, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 후술하는 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1.0 내지 4.9질량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.8질량부이다.
당해 배합량이 1.0질량부 이상이면, 상기 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하기 쉬워져, 범프 흡수성을 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 배합량이 4.9질량부 이하이면 롤 형상으로 권취했을 때의 중간층의 스며 나옴을 억제할 수 있다.
(중합성 단량체)
본 발명에서 사용하는 중간층용 수지 조성물에는, 제막성을 향상시키는 관점에서, 추가로 중합성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 단량체는, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 중합성 화합물이며, 에너지선의 조사에 의해 다른 성분과 중합 가능한 화합물이며, 수지 성분을 제외한 것으로서, 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」이란, 구조 중에 반복 구조를 갖는 올리고머 또는 고분자량체를 가리키며, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 화합물을 말한다.
중합성 단량체로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 화합물; 제1급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제2급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 페닐히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트와의 상용성의 관점에서는, 비교적 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하기 쉬운 중간층용 수지 조성물을 얻는 관점에서, 중합성 단량체로서, 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중간층용 수지 조성물 중의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량은, 상기 관점에서, 바람직하게는 32 내지 53질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 51질량%, 더욱 바람직하게는 37 내지 48질량%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 47질량%이다.
또한, 중간층용 수지 조성물 중에 포함되는 중합성 단량체의 전량에 대한, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량은, 상기 관점에서, 바람직하게는 52 내지 87질량%, 보다 바람직하게는 55 내지 85질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량%, 보다 더욱 바람직하게는 65 내지 77질량%이다. 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량이 이러한 범위이면, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I를 상술한 범위로 조정하는 것이 보다 용이하게 된다.
또한, 중간층용 수지 조성물 중의 중합성 단량체의 배합량은, 바람직하게는 30 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70질량%, 보다 더욱 바람직하게는 53 내지 67질량%이다. 중합성 단량체의 배합량이 이러한 범위에 있으면, 중간층 중에 있어서의 중합성 단량체가 중합해서 이루어지는 부분의 운동성이 높기 때문에, 중간층이 유연해지는 경향이 있고, 상기 요건 (a)를 만족하는 중간층을 형성하는 것이나, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I를 상술한 범위로 조정하는 것이 보다 용이하게 된다.
또한, 마찬가지 관점에서, 중간층용 수지 조성물 중의 우레탄(메트)아크릴레이트와 중합성 단량체와의 질량비 [우레탄(메트)아크릴레이트/중합성 단량체]는, 바람직하게는 20/80 내지 60/40, 보다 바람직하게는 30/70 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 35/65 내지 45/55이다.
(에너지선 중합 개시제)
자외선 등을 에너지선으로서 사용해서, 중간층용 수지 조성물을 포함하는 도막을 경화시켜서, 중간층을 형성하는 경우, 중간층용 수지 조성물에는, 에너지선 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 에너지선 중합 개시제는, 일반적으로 「광중합 개시제」라고도 하므로, 본 명세서에서는, 이하, 간단히 「광중합 개시제」라고도 한다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등의 광중합 개시제, 아민이나 퀴논 등의 광증감제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
광중합 개시제의 배합량은, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다.
(그 밖의 첨가제)
중간층용 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 함유시켜도 된다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 밖의 첨가제의 배합량은, (A) 성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 6질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다.
또한, 중간층용 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 수지 성분을 함유해도 되지만, 수지 성분으로서 우레탄(메트)아크릴레이트만을 함유하는 것이 바람직하다.
중간층용 수지 조성물 중에 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트 이외의 수지 성분의 함유량은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0질량%이다
또한, 중간층은 상기 (a) 및 (b)의 요건을 충족시키는 것인 한, 상기 중간층용 수지 조성물로 형성하는 것 이외에도, 비반응성의 우레탄 중합체 또는 올리고머와, 중합성 단량체를 포함하는 경화성 조성물의 경화물이나, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용해서 형성해도 된다. 비반응성의 우레탄 중합체 또는 올리고머는 공지의 것을 사용하면 되고, 중합성 단량체로서는, 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 상술한 에너지선 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과 α-올레핀 단량체를 중합해서 얻어진다. α-올레핀 단량체로서는, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2,2-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 2,2-디메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 2,2,3-트리메틸-1-부텐, 1-옥텐, 2,2,4-트리메틸-1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에는, 상기 단량체 이외에, 다른 중합성 단량체를 사용할 수도 있다. 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤 등의 비닐 화합물; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 중간층 상에 또한 점착제층을 가짐으로써, 반도체 웨이퍼의 표면, 특히 범프 부착 웨이퍼의 표면에 당해 점착 시트를 확실하게 고정해서 보호할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 점착제층은, 상기 요건 (b)를 만족하는 점착제층이면, 해당 점착제층을 구성하는 점착제(이하, 간단히 「점착제 조성물」이라고도 한다)의 종류는 제한되지 않는다.
이러한 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리비닐 에테르계 점착제, 올레핀계 점착제 등을 들 수 있다.
이들 점착제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 해당 점착제층은, 상기 요건 (b)를 만족하는 점착제층을 얻는 관점에서, 상기 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 그 저장 탄성률 A가 1.8×106㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.0×106㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×105㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9.0×104㎩ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 점착제층의 두께 안정을 도모하는 것이나, 점착제층이 반도체 가공용 시트 단부면으로부터 비어져 나오는 것을 방지하는 관점에서, 당해 점착제층의 저장 탄성률 A는, 바람직하게는 1.0×104㎩ 이상, 보다 바람직하게는 2.5×104㎩이상이다.
또한, 해당 점착제층의 두께는, 보호 대상이 되는 반도체 표면의 범프 높이에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
(아크릴계 점착제)
본 발명의 점착제층에서 사용할 수 있는 아크릴계 점착제란, 일반적으로, 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 점착제이며, 아크릴계 공중합체를 이하, 「메인 폴리머」라고도 한다. 아크릴계 점착제는, 아크릴계 공중합체의 공중합체 성분을 다양하게 선택함으로써, 용도에 적합한 점착제를 설계하는 것이 용이하다고 하는 관점에서, 바람직한 점착제이다.
아크릴계 공중합체는, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로서 포함하는 단량체 성분(이하, 「공중합체 성분」이라고도 한다)을 공중합한 것이다. 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것을 들 수 있고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체는, 공중합체 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트를, 공중합체 성분 전량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 99질량% 함유한다.
아크릴계 공중합체는, 점착제층의 저장 탄성률 A를 원하는 값으로 조정하는 관점에서, 공중합체 성분으로서, 알킬(메트)아크릴레이트 중, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트를, 공중합체 성분 전량에 대하여 50 내지 98질량% 함유하는 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 적절한 점착 성능과 박리 성능을 표면 보호 필름에 부여하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량은, 70 내지 97질량%인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 96질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트는, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 6 내지 8인 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 6 내지 8인 알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 등이 바람직하다.
아크릴계 공중합체는, 공중합체 성분으로서, 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 관능기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 관능기 함유 단량체는, 후술하는 당해 관능기와 결합가능한 반응성기와 에너지선 중합성의 관능기의 양쪽을 갖는 화합물 및/또는 후술하는 가교제와의 반응을 위해서 필요한 관능기를 제공한다. 관능기 함유 단량체는, 중합성의 이중 결합과, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 갖는 단량체이다.
아크릴계 공중합체는, 공중합체 성분으로서, 관능기 함유 단량체를 공중합체 성분 전량에 대하여, 0.1 내지 40질량% 포함하는 공중합체 성분을 공중합한 것인 것이 바람직하다. 관능기 함유 단량체의 함유량이 상기 범위 내가 됨으로써, 아크릴계 공중합체는 후술하는 가교제로 적절하게 가교하는 것이 가능해진다.
또한, 관능기 함유 단량체의 상기 함유량은 0.2 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 관능기 함유 단량체가 0.2 내지 30질량%이면, 적절한 점착 성능을 확보하면서, 후술하는 가교제로 아크릴계 공중합체를 적절하게 가교하는 것이 가능해진다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 분자 내에 갖는 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이상의 관능기 함유 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
아크릴계 공중합체는, 상기 단량체 외에도, 알킬(메트)아크릴레이트 및 관능기 함유 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르, 디알킬(메트)아크릴아미드, 포름산비닐, 아세트산비닐, 스티렌을 공중합체 성분으로서 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴산알킬에스테르 및 관능기 함유 단량체 이외의 (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, (메트)아크릴산알킬렌옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, 아크릴산테트라히드로푸란푸르푸릴, 폴리에테르와 아크릴산의 에스테르인 디아크릴레이트류 등을 사용해도 된다.
또한, 디알킬(메트)아크릴아미드로서는, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드 등이 사용된다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 통상 100,000 이상이지만, 사용 후의 반도체 가공용 점착 시트를 박리할 때의 범프 부착 웨이퍼의 표면에 대한 풀(糊) 잔류를 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 800,000 이상, 보다 바람직하게는 850,000 이상이다. 또한, 도포성의 관점에서, 바람직하게는 1,500,000 이하이다. 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 아크릴계 공중합체 중 저분자량체의 존재량을 낮게하는 데 머물러, 점착제층의 응집성이 향상된다. 그 결과, 범프 주변의 점착제가, 반도체 가공용 점착 시트의 박리 시에 가해지는 힘에 의해 끊겨 떨어져서 풀 잔류의 발생이 발생하는 것을 방지하는 것이 용이해진다. 반면에, 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 이와 같이 큰 것이면, 점착제층의 저장 탄성률 A가 높아지는 경향이 있어, 중간층의 저장 탄성률 I가 낮은 것인 경우에는, 반도체 가공용 점착 시트가 (b)의 요건을 충족시키도록 하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 공중합체 성분으로서의 알킬(메트)아크릴레이트의 종류나 양을 선택함으로써, 점착제층의 저장 탄성률 A를 원하는 값으로 조정하는 것이 용이해진다.
또한, 상기 아크릴계 점착제는, 에너지선의 조사에 의해 경화되어 재박리성이 되는 에너지선 경화형 점착제로서 사용할 수 있다.
또한, 상기한 중량 평균 분자량은, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 에너지선 경화형 점착제로서 사용하는 경우, 후술하는 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지의 중량 평균 분자량은, 해당 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 후의 아크릴계 공중합체에 대해서 측정한 값이며, 그 적합 범위는 상술한 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량과 마찬가지이다.
[에너지선 경화형 점착제]
에너지선 경화형 점착제란, 에너지선의 조사에 의해 경화하는 점착제를 말한다.
에너지선 경화형 점착제에 사용되는 점착제 조성물로서는, 상기 아크릴계 공중합체와 함께 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 점착제 조성물 (X), 또는 상기 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지를 포함하는 점착제 조성물 (Y) 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지를 포함하는 점착제 조성물 (Y)를 사용하는 경우에는, 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지와 함께 비에너지선 중합성의 아크릴계 공중합체나, 에너지선 경화성 화합물을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 점착제 조성물 (Y)를 사용한 경우에는, 에너지선 경화성 화합물을 사용하지 않거나, 또는 소량밖에 사용하지 않았다 하더라도 충분한 에너지선 경화성을 발휘할 수 있어, 에너지선 경화성 화합물에 기인한 피착체에 대한 풀 잔류의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 점착제 조성물 (X)에 배합되는 에너지선 경화성 화합물로서는, 분자 내에 불포화기를 갖고, 에너지선 조사에 의해 중합 경화 가능한 단량체 또는 올리고머가 바람직하다. 이러한 에너지선 경화성 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트 등의 다가(메트)아크릴레이트 단량체, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물의 분자량(올리고머의 경우에는 중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 100 내지 12,000, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 8,000, 보다 더욱 바람직하게는 600 내지 6,000이다.
상기 점착제 조성물 (X) 중에 있어서의 에너지선 경화성 화합물의 함유량은, 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체와 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30 내지 150질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부이다.
상기 점착제 조성물 (Y)에 포함되는 상기 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지는, 주쇄로서 상기 아크릴계 공중합체 유래의 구조를 갖는 수지이며, 바람직하게는 상기 아크릴계 공중합체의 측쇄에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지이다.
당해 에너지선 중합성의 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 아릴기 등을 들 수 있지만, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
당해 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 수지의 제조 방법은, 상기 아크릴계 공중합체로서, 관능기 함유 단량체를 공중합시켜서 관능기를 형성한 공중합체를 선택하고, 당해 관능기와 결합 가능한 반응성기와 에너지선 중합성의 관능기의 양쪽을 갖는 화합물(이하, 간단히 「에너지선 중합성 관능기 도입 화합물」이라고도 한다)을 첨가하여, 당해 공중합체의 관능기와 당해 반응성기를 결합시켜서 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 당해 관능기와 결합하는 반응성기로서는, 이소시아네이트기나 글리시딜기 등을 들 수 있다. 그로 인해, 에너지선 중합성 관능기 도입 화합물로서는, 예를 들어 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 중합성 관능기 도입 화합물은, 상기 아크릴계 공중합체 중의 관능기 함유 단량체 100몰%에 대하여, 당해 에너지선 중합성 관능기 도입 화합물을 10 내지 60몰%로 부가시키는 것이 바람직하다. 당해 에너지선 중합성 관능기 도입 화합물을, 아크릴계 공중합체 중의 관능기 함유 단량체에 대하여 10 내지 60몰% 부가시킴으로써, 점착제층의 적절한 점착 성능을 확보하면서, 후술하는 가교제로 아크릴계 공중합체를 적절하게 가교함으로써, 바람직한 저장 탄성률을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 관점에서, 당해 에너지선 중합성 관능기 도입 화합물의 상기 아크릴계 공중합체 중의 관능기 함유 단량체 100몰%에 대한 부가율은, 보다 바람직하게는 30 내지 55몰%이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 50몰%이다.
또한, 해당 아크릴계 점착제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(고무계 점착제)
본 발명의 점착제층에서 사용할 수 있는 고무계 점착제란, 고무계 화합물을 포함하고, 상기 요건 (b)를 만족하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 고무계 점착제는, 반도체 가공용 점착 시트의 박리 시에, 풀 잔류가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.
고무계 화합물로서는, 예를 들어 천연 고무, 천연 고무에 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 그래프트 중합시킨 변성 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 단독 중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌 등의 디엔계 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 폴리이소부틸렌계 수지, 폴리부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 고무계 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 이들 고무계 화합물을 포함하는 재료로서, 바람직하게는 폴리이소프렌 재료를 사용할 수 있다. 당해 폴리이소프렌 재료의 시판품으로서는, 예를 들어 「구라프렌」(등록상표, 구라레사 제조)을 들 수 있다. 당해 폴리이소프렌 재료에 함유되는 폴리이소프렌계 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 37,000 이하이다.
또한, 바람직하게는 카르복시기 등의 반응성기를 갖고, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아미노 화합물 등에 의한 가교가 가능한 것이나, (메트)아크릴로일기 등의 에너지선, 특히 자외선의 조사에 의해 중합하는 반응성기를 갖고, 에너지선에 의해 가교가 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에너지선의 조사에 의해 중합하는 반응성기를 갖는 것을 사용한 경우에는, 고무계 점착제를 에너지선의 조사에 의해 경화되어 재박리성이 되는 에너지선 경화형 점착제로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 반도체 가공용 점착 시트의 박리 시의 풀 잔류의 발생을 더욱 효율적으로 억제할 수 있다. 이러한 폴리이소프렌 화합물로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 「구라프렌 LIR-403」, 「구라프렌 LIR-410」(모두 제품명, 구라레사 제조) 등을 들 수 있고, 또한 메타크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 「구라프렌 UC-203」, 「구라프렌 UC-102」(모두 제품명, 구라레사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 해당 고무계 점착제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 고무계 점착제를 사용하는 경우에는, 추가로 점착 부여제 등을 첨가해도 된다.
(우레탄계 점착제)
본 발명의 점착제층에서 사용할 수 있는 우레탄계 점착제로서는, 주쇄 및/또는 측쇄에, 우레탄 결합 및 요소 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 우레탄계 중합체를 포함하는 점착제이며, 상기 요건 (b)를 만족하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 우레탄계 점착제는, 반도체 가공용 점착 시트의 박리 시에 풀 잔류가 발생하기 어려운 점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들어 「SH-101」, 「SH-101M」, 「SH-109」, 「SP-205」(모두 제품명, 토요켐사 제조)와 같은 우레탄계 점착제를 들 수 있다.
또한, 당해 우레탄계 점착제는, 에너지선의 조사에 의해 경화되어 재박리성이 되는 에너지선 경화형 점착제로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 반도체 가공용 점착 시트의 박리 시의 풀 잔류의 발생을 더욱 효율적으로 억제할 수 있다. 해당 에너지선 경화형 점착제에 사용되는 점착제 조성물로서는, 상술한 점착제 조성물 (X)에 배합되는 에너지선 경화성 화합물을 배합한 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 화합물 중에서도, 우레탄계 중합체와 함께 배합하는 경우에는, 에너지선 경화성의 우레탄(메트)아크릴레이트, 또는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
또한, 상기 시판품의 예로 든 것과 같은 우레탄계 점착제에, 상술한 에너지선 경화성 화합물을 배합해서 에너지선 경화형 점착제를 얻어도 된다.
또한, 해당 우레탄계 점착제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(그 밖의 점착제)
또한, 본 발명의 점착제층에서 사용할 수 있는 점착제로서는, 예를 들어 상술한 에너지선 경화형 점착제 이외의 에너지선 경화형 점착제나, 가열 발포형, 수 팽윤형 점착제를 들 수 있다.
(가교제)
또한, 점착제층은, 상기 아크릴계 공중합체나 폴리이소프렌 재료 등이 가교된 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 가교를 위해서 점착제 조성물에 함유되는 가교제로서는, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 에폭시 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 삼량체, 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물의 가일층의 구체적인 예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물 등을 들 수 있다.
유기 다가 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물의 구체적인 예로서는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제의 함유량은, 아크릴계 공중합체나 폴리이소프렌 재료 등의 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8질량부의 비율로 사용된다. 가교제의 함유량을 상기 상한 이하로 하면, 점착제층이 과도하게 가교하는 것을 방지하여, 적절한 점착력이 얻어지기 쉬워진다.
(에너지선 중합 개시제)
또한, 상술한 점착제 조성물로서, 에너지선 경화형인 점착제 조성물 (X) 또는 점착제 조성물 (Y)를 사용하는 경우에는, 추가로 에너지선 중합 개시제(본 명세서 중에서는 「광중합 개시제」라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다.
에너지선 중합 개시제로서는, 예를 들어 상술한 중간층용 수지 조성물의 설명에서 예로 든 에너지선 중합 개시제를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
에너지선 중합 개시제의 배합량은, 점착제 조성물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다.
(그 밖의 첨가제)
또한, 상술한 점착제 조성물에는, 산화 방지제, 연화제(가소제), 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 방청제, 충전제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제 등의 상기 성분 이외의 성분이 적절히 함유되어도 된다.
<박리재>
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 상기 점착제층 상에, 추가로 박리재를 갖고 있어도 된다.
박리재로서는, 양면 박리 처리를 한 박리 시트나, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되고, 박리재용 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들어 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 120㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 80㎛이다.
<반도체 가공용 점착 시트의 제조 방법>
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물의 도공에 의해 중간층 또는 점착제층을 형성하는 방법을 예로서 설명한다. 중간층의 형성에 대해서는, 이하에 나타내는 방법은 경화성 조성물을 유연해서 경화시킴으로써 중간층을 얻는 경우에 적합하다. 또한, 점착제층의 형성에 대해서는, 이하에 나타내는 방법은 일반적으로 사용되고 있는 방법이다.
도 1에 도시한 바와 같은, 반도체 가공용 점착 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 기재(3) 상에 중간층(2)을 형성하고, 그 후 점착제층(1)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 기재(3) 상에 중간층(2)을 형성하는 방법으로서는, 기재(3)의 한쪽 면에, 중간층용 수지 조성물의 용액을 직접 도포하여 도포막을 형성한 후, 경화 처리를 행하여 중간층(2)을 형성시키는 방법이나, 박리재의 박리 처리면에, 중간층용 수지 조성물의 용액을 직접 도포하여 도포막을 형성한 후, 반경화 처리를 행하여, 박리재 상에 반경화층을 형성하고, 당해 반경화층과 기재(3)를 접합하고, 박리재를 제거하기 전 또는 제거한 후, 반경화층을 완전히 경화시켜서 중간층(2)을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 상술한 방법으로 제작한 중간층(2) 상에 점착제 조성물의 용액을 직접 도포하고, 건조시켜서 점착제층(1)을 형성시켜서 제조하는 방법이나, 박리재의 박리 처리면에, 점착제 조성물의 용액을 직접 도포하고, 건조시켜서 박리재 위에 점착제층(1)을 형성하고, 점착제층(1)과 상술한 방법으로 제작한 중간층(2)을 접합하여, 일단 반도체 가공용 점착 시트(10)를 제조하고, 그 후, 박리재를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
중간층(2)이나 점착제층(1)을 형성할 때에는, 중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물에, 유기 용매를 더 배합하여, 중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물의 용액의 형태로 해도 된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용매는, 중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물 중에 포함되는 각 성분의 제조 시에 사용된 유기 용매를 그대로 사용해도 되고, 그 이외의 1종 이상의 유기 용매를 첨가해도 된다.
중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물의 용액의 고형분 농도로서는, 바람직하게는 5 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45질량%이다.
중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물의 용액은, 기재 또는 박리재 상에 공지의 도포 방법에 의해 도포해서 도포막을 형성할 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 중간층용 수지 조성물 또는 점착제 조성물의 용액이 유기 용매를 포함하는 경우는, 이것을 도포한 후, 80 내지 150℃의 온도에서 30초 내지 5분간 가열해서 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
중간층용 수지 조성물을 도포해서 도포막 형성 후의 경화 처리로서는, 형성한 도포막에, 자외선 등의 에너지선을 조사하여, 중합 경화시켜서 제막하는 방법이 바람직하다. 또한, 경화 처리는, 한번에 완전히 경화시켜도 되고, 복수회로 나누어서 경화시켜도 된다.
에너지선으로서는, 예를 들어 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다.
또한, 에너지선의 조사량은, 에너지선의 종류에 따라 적절히 변경된다. 예를 들어, 자외선을 사용하는 경우, 조사하는 자외선의 조도는, 바람직하게는 50 내지 500㎽/㎠, 보다 바람직하게는 100 내지 340㎽/㎠이며, 자외선의 조사량은, 바람직하게는 100 내지 2,500mJ/㎠, 보다 바람직하게는 150 내지 2,000mJ/㎠이다.
또한, 중간층(2)이나 점착제층(1)을 압출 성형에 의해 형성해도 되고, 이러한 방법은, 중간층(2)이나 점착제층(1)이, 올레핀계 재료를 주된 재료로 하는 경우에 적합하다. 공압출법에 의해, 중간층(2)과 점착제층(1)이 적층된 상태의 적층체를 얻어도 된다.
[반도체 가공용 점착 시트의 사용 방법]
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 박리 필름을 갖는 경우에는, 박리 필름을 박리한 후, 반도체 가공용 점착 시트의 점착제층면을, 반도체 웨이퍼의 표면, 특히 범프 부착 웨이퍼의 표면에 부착해서 그 표면을 보호하기 위해서 사용되는 것이다.
구체적으로는, 반도체 가공용 점착 시트가 부착된 범프 부착 웨이퍼는, 연마 가공되지만, 반도체 가공용 점착 시트는, 당해 연마 공정에 있어서 범프 부착 웨이퍼 표면을 보호하여, 당해 범프가 찌부러지는 것을 방지하고, 연마면에 있어서의 딤플이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 반도체 가공용 점착 시트는 연마 공정을 포함하는 가공이 끝나서, 표면 보호의 필요가 없어진 시점에서, 범프 부착 웨이퍼로부터 박리된다.
또한, 반도체 가공용 점착 시트를 범프 부착 웨이퍼에 부착할 때에는, 라미네이터 등을 사용해서 부착되지만, 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트를 사용함으로써 부착 시의 압력 및 온도 하에 있어서, 적절하게 반도체 가공용 점착 시트의 중간층 및 점착제층이 변형되어, 범프에 추종함으로써, 양호한 라미네이트 상태를 얻을 수 있다.
또한, 반도체 가공용 점착 시트의 부착 시의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05 내지 1.0㎫, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎫이다. 또한, 반도체 가공용 점착 시트의 부착 시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 제한되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
[측정 방법]
<원료의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)>
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래프 장치를 사용하여, 하기의 조건 하에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용했다.
(측정 기기)
측정 장치: 제품명 「HLC-8220GPC」, 도소사 제조
칼럼: 제품명 「TSKgel GMHXL-L」을 2개 직렬 및 「TSKgel G2000HXL」 1개를, 측정 시료의 도입구측으로부터, 이 순으로 연결해서 사용. 모두 도소사 제조
검출기: 시차 굴절계
(측정 조건)
전개 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/min
<중간층의 손실 정접(tanδ) 및 저장 탄성률 I>
이하의 각 실시예 및 비교예에서 사용한 중간층 형성용의 UV 경화형 수지 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름계 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, 린텍사 제조) 상에 파운틴 다이 방식으로 도포해서 도막을 형성했다. 그리고, 도막측으로부터 자외선을 조사해서 반경화층을 형성했다.
또한, 자외선 조사는, 자외선 조사 장치로서 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(제품명 「ECS-4011GX」, 아이 그래픽스사 제조)를 사용하고, 자외선원으로서, 고압 수은 램프(형식 「H04-L41」, 아이 그래픽스사 제조)를 사용하고, 조사 조건으로서 광파장 365㎚의 조도 112㎽/㎠, 광량 177mJ/㎠(아이 그래픽스사 제조의 자외선 광량계 「UVPF-A1」에서 측정)의 조건 하에서 행하였다.
형성한 반경화층 위에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름계 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, 린텍사 제조)을 라미네이트하고, 또한 자외선 조사(상기 자외선 조사 장치, 자외선원을 사용해서, 조사 조건으로서, 조도 271㎽/㎠, 광량 1,200mJ/㎠)를 행하여, 완전히 경화시켜서, 양면에 박리 필름이 부착된 두께 200㎛의 중간층을 형성했다.
이와 같이 형성한 중간층을 5개 준비하고, PET계 박리 필름을 박리해서 박리면끼리를 맞춰서 순차 적층함으로써 중간층 적층체(두께 1,000㎛)를 제조했다.
이어서, 얻어진 중간층 적층체를 직경 10㎜의 원형으로 펀칭하여, 점탄성을 측정하기 위한 시료를 얻었다.
점탄성 측정 장치(제품명 「ARES」, 티·에이·인스트루먼트사 제조)에 의해, 상기 시료에 주파수 1㎐의 변형을 부여하여, 4℃/분의 승온 속도로 -50 내지 150℃의 저장 탄성률(G')을 측정하고, 50℃에 있어서의 손실 정접(tanδ) 및 50℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 저장 탄성률 I로서 얻었다.
<점착제층의 저장 탄성률 A>
이하의 각 실시예 및 비교예에서 사용한 점착제 조성물을 사용하여, 나이프 코터에 의해, 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름계 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, 린텍사 제조)이 부착된 두께 50㎛의 점착제층을 형성했다.
이와 같이 형성한 점착제층을 복수 준비하고, PET계 박리 필름을 박리해서 박리면끼리를 맞춰서 순차 적층함으로써 점착제층 적층체(두께 1,000㎛)를 제조했다.
이어서, 얻어진 점착제층 적층체를 직경 10㎜의 원형으로 펀칭하여, 점탄성을 측정하기 위한 시료를 얻었다.
점탄성 측정 장치(제품명 「ARES」, 티·에이·인스트루먼트사 제조)에 의해, 상기 시료에 주파수 1㎐의 변형을 부여하여, 4℃/분의 승온 속도로 -50 내지 150℃의 저장 탄성률을 측정하고, 50℃에 있어서의 저장 탄성률의 값을 저장 탄성률 A로서 얻었다.
[평가 방법]
<범프 흡수성 평가>
범프 높이 80㎛, 피치 200㎛, 직경 100㎛의 Sn-3Ag-0.5Cu 합금을 포함하는 구상 범프 부착 웨이퍼(8인치 웨이퍼, Waltz사 제조)에, 이하의 실시예 및 비교예에서 제작한 반도체 가공용 점착 시트를, 라미네이터(제품명 「RAD-3510F/12」, 린텍사 제조)를 사용해서 부착했다. 또한, 부착할 때, 장치의 라미네이트 테이블 및 라미네이트 롤의 온도는 50℃로 설정했다.
라미네이트 후, 디지털 광학 현미경(제품명 「VHX-1000」, KEYENCE사 제조)을 사용해서 기재측으로부터 범프 주변에 발생한 원형의 공극 직경을 측정했다.
공극의 직경이 작을수록, 반도체 가공용 점착 시트의 범프 흡수성이 높은 것을 나타낸다. 이하의 기준에서, 범프 흡수성의 우열을 판정했다.
A: 공극의 직경이 120㎛ 미만이다.
B: 공극의 직경이 120㎛ 이상 130㎛ 미만이다.
C: 공극의 직경이 130㎛ 이상이다.
<범프부에 대한 풀 잔류 평가>
범프 높이 80㎛, 피치 200㎛, 직경 100㎛의 Sn-3Ag-0.5Cu 합금을 포함하는 구상 범프 부착 웨이퍼(8인치 웨이퍼, Waltz사 제조)에, 이하의 실시예 및 비교예에서 제작한 반도체 가공용 점착 시트를, 라미네이터(제품명 「RAD-3510F/12」, 린텍사 제조)를 사용해서 부착했다. 또한, 부착할 때, 장치의 라미네이트 테이블 및 라미네이트 롤의 온도는 50℃로 설정했다.
라미네이트 후, UV 조사 장치(제품명 「RAD-2000m/12」, 린텍사 제조)에서 조사 속도 15㎜/sec로, 반도체 가공용 점착 시트측으로부터 UV를 조사했다. 계속해서, 평가 웨이퍼로부터, 웨이퍼 마운터(제품명 「RAD-2700F/12」, 린텍사 제조)를 사용하여, 박리 속도 4㎜/초, 온도 40℃의 조건으로 반도체 가공용 점착 시트를 박리했다. 전자 현미경(제품명 「VE-9800」, KEYENCE사 제조)을 사용하여, 박리 후의 반도체 가공용 점착 시트의 점착제층면의 범프를 매립하였던 부분을 관찰 각도 45°에서 관찰하여, 점착제층의 파단 유무를 확인했다.
이하의 기준에서, 풀 잔류의 우열을 판정했다.
A: 파단 개소 없음(풀 잔류 없음).
B: 파단 개소 있음(풀 잔류 있음).
[제조예 1]
<중간층을 갖는 기재 A의 제작>
단관능 우레탄아크릴레이트를 40질량부, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 45질량부 및 히드록시프로필아크릴레이트(HPA)를 15질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(제품명 「카렌즈 MTPE1」, 제2급 4관능의 티올 함유 화합물, 쇼와 덴꼬사 제조)를 3.5질량부, 가교제를 1.8질량부 및 광중합 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명 「다로큐어 1173」, 바스프(BASF)사 제조)을 1.0질량부 배합해서 제조한 중간층용 수지 조성물인 UV 경화형 수지 조성물 1을 얻었다.
당해 UV 경화형 수지 조성물 1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, 린텍사 제조) 상에 파운틴 다이 방식으로, 도포해서 도막을 얻었다.
그리고, 도막측으로부터 자외선을 조사해서 당해 UV 경화형 수지 조성물 1을 포함하는 반경화층을 형성했다.
또한, 자외선 조사는, 자외선 조사 장치로서 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(제품명 「ECS-4011GX」, 아이 그래픽스사 제조)를 사용하고, 자외선원으로서, 고압 수은 램프(형식 「H04-L41」, 아이 그래픽스사 제조)를 사용하고, 조사 조건으로서 광파장 365㎚의 조도 112㎽/㎠, 광량 177mJ/㎠(아이 그래픽스사 제조의 자외선 광량계 「UVPF-A1」에서 측정)의 조건 하에서 행하였다.
형성한 반경화층 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(제품명 「코스모 샤인 A4100」, 두께 50㎛, 도요보사 제조)을 라미네이트하고, PET 필름측으로부터, 또한 자외선 조사(상기 자외선 조사 장치, 자외선원을 사용하여, 조사 조건으로서, 조도 271㎽/㎠, 광량 1,200mJ/㎠)를 행하여, 완전히 경화시켜서, 기재의 PET 필름 상에 두께 200㎛의 중간층을 갖는 기재 A를 형성했다.
[제조예 2]
<중간층을 갖는 기재 B의 제작>
단관능 우레탄아크릴레이트를 40질량부, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 45질량부 및 히드록시프로필아크릴레이트(HPA)를 15질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(제품명 「카렌즈 MTPE1」, 제2급 4관능의 티올 함유 화합물, 쇼와 덴꼬사 제조)를 1.5질량부 및 광중합 개시제로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명 「다로큐어 1173」, 바스프사 제조)을 1.0질량부 배합하여 제조한 중간층용 수지 조성물인 UV 경화형 수지 조성물 2를 얻었다.
당해 UV 경화형 수지 조성물 2를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 기재의 PET 필름 상에 두께 200㎛의 중간층을 갖는 기재 B를 형성했다.
[제조예 3]
<중간층을 갖는 기재 C의 제작>
폴리프로필렌글리콜(PPG, Mw:4,000)과 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 포함하는 우레탄올리고머(Mw:50,000) 25질량부, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 35질량부, 2-히드록시페녹시프로필아크릴레이트(HPPA)를 40질량부 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명 「다로큐어 1173」, 바스프사 제조)을 1.0질량부 배합하여 제조한 중간층용 수지 조성물인 UV 경화형 수지 조성물 3을 얻었다.
당해 UV 경화형 수지 조성물 3을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 방법을 사용해서, 기재의 PET 필름 상에 두께 200㎛의 중간층을 갖는 기재 C를 형성했다.
[실시예 1]
<반도체 가공용 점착 시트 1의 제작>
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 6질량부를 포함하는 아크릴계 공중합체에 대하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(제품명 「카렌즈 MOI」(등록상표), 쇼와 덴꼬사 제조)를 2HEA 100몰%에 대하여 부가율이 50몰%가 되도록 부가한 수지의 용액(점착제 주제, 고형분 35.0질량%)을 제조했다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 900,000, Mw/Mn은 9.07이었다.
이 점착제 주제 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 1-히드록실시클로헥실페닐케톤(제품명 「Irgacure184」, 「Irgacure」는 등록 상표, 바스프사 제조)을 1.0질량부 첨가하여, 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물(제품명 「BHS-8515」, 토요켐사 제조, 고형분 37.5질량%)을 0.75질량부 첨가하고, 30분간 교반을 행하여 점착제 조성물 1을 제조했다.
계속해서, 제조한 점착제 조성물 1의 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, 린텍사 제조)에 도포해서 건조시켜서 두께 10㎛의 점착제층을 박리 필름 상에 형성했다.
미리 제작한 중간층을 갖는 기재 A 상의 박리 필름을 제거하고, 표출한 중간층을 갖는 기재 A의 중간층 표면과, 당해 점착제층을 맞댄 후, 폭 방향에 있어서의 단부의 불필요 부분을 재단 제거해서 반도체 가공용 점착 시트 1을 제작했다.
[실시예 2]
<반도체 가공용 점착 시트 2의 제작>
중간층을 갖는 기재 B를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 2를 제작했다.
[실시예 3]
<반도체 가공용 점착 시트 3의 제작>
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 10질량부를 포함하는 아크릴계 공중합체에 대하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(제품명 「카렌즈 MOI」(등록상표), 쇼와 덴꼬사 제조)를 4HBA 100몰%에 대하여 부가율이 37몰%가 되도록 부가한 수지의 용액(점착제 주제, 고형분 25질량%)을 제조했다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000,000, Mw/Mn은 5.84였다.
이 점착제 주제 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 1-히드록실시클로헥실페닐케톤(제품명 「Irgacure184」, 「Irgacure」는 등록상표, 바스프사 제조)을 0.75질량부 첨가하고, 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물(제품명 「BHS-8515」, 토요켐사 제조)을 0.75질량부 첨가하고, 30분간 교반을 행하여 점착제 조성물 2를 제조했다.
계속해서, 당해 점착제 조성물 2를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 3을 제작했다.
[실시예 4]
<반도체 가공용 점착 시트 4의 제작>
액상 폴리이소프렌 재료(제품명 「구라프렌 UC-203」, 「구라프렌」은 등록상표, 구라레사 제조) 50질량부에 톨루엔 50질량부를 첨가하여, 고형분 50질량%의 재료 A를 제조했다.
또한, 액상 폴리이소프렌 재료(제품명 「구라프렌 LIR-410」, 「구라프렌」은 등록상표, 구라레사 제조) 50질량부에 톨루엔 50질량부를 첨가하여, 고형분 50질량%의 재료 B를 제조했다.
재료 A를 100질량부와 재료 B를 50질량부 배합하고, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(제품명 「Irgacure651」, 「Irgacure」는 등록상표, 바스프사 제조)을 4.0질량부 첨가하고, 가교제로서 에폭시 화합물(제품명 「TETRAD-C」, 「TETRAD」는 등록상표, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조, 고형분 100%)을 0.75질량부 첨가하고, 30분간 교반을 행하여, 점착제 조성물 3을 제조했다.
당해 점착제 조성물 3을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 4를 제작했다.
[실시예 5]
<반도체 가공용 점착 시트 5의 제작>
재료 A를 100질량부, 재료 B를 100질량부, 가교제로서 에폭시 화합물(제품명 「TETRAD-C」, 「TETRAD」는 등록상표, 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조)을 1.25질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 방법을 사용해서 점착제 조성물 4를 제조했다.
당해 점착제 조성물 4를 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 방법을 사용해서 반도체 가공용 점착 시트 5를 제작했다.
[실시예 6]
<반도체 가공용 점착 시트 6의 제작>
우레탄계 점착제로서 「SH-101」(제품명, 고형분 60질량%, 토요켐사 제조)100질량부에, 다가 이소시아네이트 성분으로서 「T-501B」(제품명, 고형분 75질량%, 토요켐사 제조) 6질량부, 다관능 우레탄아크릴레이트(광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 함유한다)로서 「EXL-810TL」(제품명, 고형분 61질량%, 다이니찌 세이까 고교사 제조) 43질량부를 첨가하고, 30분간 교반을 행하여 점착제 조성물 5를 제조했다.
당해 점착제 조성물 5를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 6을 제작했다.
[실시예 7]
<반도체 가공용 점착 시트 7의 제작>
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 6 질량부를 포함하는 아크릴계 공중합체에 대하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(제품명 「카렌즈 MOI」(등록상표), 쇼와 덴꼬사 제조)를 2HEA 100몰%에 대하여 부가율이 50몰%가 되도록 부가한 수지의 용액(점착제 주제, 고형분 58.5질량%)을 제조했다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 300,000, Mw/Mn은 3.86이었다.
이 점착제 주제 100질량부에 대하여, 광중합 개시제로서 1-히드록실시클로헥실페닐케톤(제품명 「Irgacure184」, 「Irgacure」는 등록상표, 바스프사 제조)을 1.0질량부 첨가하고, 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물(제품명 「BHS-8515」, 토요켐사 제조)을 0.75질량부 첨가하고, 30분간 교반을 행하여 점착제 조성물 6을 제조했다.
당해 점착제 조성물 6을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 7을 제작했다.
[비교예 1]
<반도체 가공용 점착 시트 8의 제작>
액상 폴리부타디엔 재료(제품명 「NISSO-PBGQ-2000」, 고형분 45질량%, 「NISSO-PB」는 등록상표, 닛본 소다사 제조) 100질량부에 대하여, 가교제로서 다관능 폴리부타디엔 이소시아네이트(제품명 「NISSO-PBTP-1001」, 고형분 50질량%, 닛본 소다사 제조)를 8.0질량부 첨가하고, 30분간 교반을 행하여, 점착제 조성물 7을 제조했다.
당해 점착제 조성물 7을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 8을 제작했다.
[비교예 2]
<반도체 가공용 점착 시트 9의 제작>
스티렌/에틸렌·부틸렌 블록 공중합체(제품명 「터프테크 H-1041」, 스티렌/에틸렌·부틸렌비(중량비)=30/70, 「터프테크」는 등록상표, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 30중량부에 대하여, 톨루엔 70중량부를 첨가하여, 고형분 30질량%의 점착제 조성물 8을 제조했다.
당해 점착제 조성물 8을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 9를 제작했다.
[비교예 3]
<반도체 가공용 점착 시트 10의 제작>
스티렌/에틸렌·부틸렌 블록 공중합체(제품명 「터프테크 H-1051」, 스티렌/에틸렌·부틸렌비(중량비)=20/80, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 30중량부에 대하여, 톨루엔 70중량부를 첨가하여, 고형분 30질량%의 점착제 조성물 9를 제조했다.
당해 점착제 조성물 9를 사용하는 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 10을 제작했다.
[비교예 4]
<반도체 가공용 점착 시트 11의 제작>
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 59.5질량부, 비닐 아세테이트(VAc) 30질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 10질량부, 아크릴산 0.5질량부를 포함하는 아크릴계 공중합체의 용액(점착제 주제, Mw=720,000, Mw/Mn=5.98, 고형분 40.0질량%)을 제조했다.
당해 점착제 주제 100질량부에 대하여, 가교제로서, 다가 이소시아네이트 화합물(제품명 「BHS-8515」, 토요켐사 제조) 6.0질량부를 첨가하고, 30분간 교반을 행하여, 점착제 조성물 10을 제조했다.
당해 점착제 조성물 10을 사용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 11을 제작했다.
[비교예 5]
<반도체 가공용 점착 시트 12의 제작>
부틸아크릴레이트(BA) 74질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 20질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 6질량부를 포함하는 아크릴계 공중합체에 대하여, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(제품명 「카렌즈 MOI」(등록상표), 쇼와 덴꼬사 제조)를 2HEA 100몰%에 대하여 부가율이 80몰%가 되도록 부가한 수지의 용액(점착제 주제, 고형분 35.0질량%)을 제조했다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 690,000, Mw/Mn은 6.32이었다.
이 점착제 주제 100질량부에 대하여, 가교제로서 다가 이소시아네이트 화합물(제품명 「BHS-8515」, 토요켐사 제조)을 0.5질량부 첨가하고, 30분간 교반을 행하여 점착제 조성물 11을 제조했다.
계속해서, 제조한 점착제 조성물 11의 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, 린텍사 제조)에 도포해서 건조시켜서 두께 10㎛의 점착제층을 박리 필름 상에 형성했다.
미리 제작한 중간층을 갖는 기재 C 상의 박리 필름을 제거하고, 표출한 중간층을 갖는 기재 C의 중간층 표면과, 당해 점착제층을 맞댄 후, 폭 방향에 있어서의 단부의 불필요 부분을 재단 제거해서 반도체 가공용 점착 시트 12를 제작했다.
[비교예 6]
<반도체 가공용 점착 시트 13의 제작>
중간층을 갖는 기재 A를 사용하는 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지 방법을 사용하여, 반도체 가공용 점착 시트 13을 제작했다.
Figure 112017071300014-pct00002
표 1로부터, 실시예 1 내지 7에서 제작한 반도체 가공용 점착 시트 1 내지 7은, 범프 흡수성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 4 및 6에서 제작한 반도체 가공용 점착 시트 8 내지 11 및 13은, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 A와 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]의 값이 1.8을 초과하고 있기 때문에, 범프에 추종할 수 있을 정도의 점착제층의 변형이 일어나지 않고, 그 결과, 범프 흡수성이 떨어진 결과가 되었다.
또한, 비교예 5에서 제작한 반도체 가공용 점착 시트 12는, 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 손실 정접이 1.0 미만이기 때문에, 중간층이 범프 웨이퍼에 대한 라미네이트 시의 응력으로는 충분히 변형될 수 없어, 범프에 추종할 수 없어, 범프 흡수성이 떨어진 결과가 되었다.
본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 범프의 흡수성이 우수하기 때문에, 특히 범프와 반도체 가공용 점착 시트 사이의 공극 발생을 방지할 수 있다.
그로 인해, 본 발명의 반도체 가공용 점착 시트는, 예를 들어 범프 부착 반도체 웨이퍼를 이면 연삭할 때에 반도체 웨이퍼의 범프에 부착되어, 당해 범프를 보호하는 표면 보호 시트로서 적합하다.
1 : 점착제층
2 : 중간층
3 : 기재
10 : 반도체 가공용 점착 시트

Claims (10)

  1. 기재 상에, 중간층과 점착제층을 이 순서로 갖고, 하기 (a) 및 (b)를 만족하는, 반도체 가공용 점착 시트이며,
    상기 중간층이 우레탄(메트)아크릴레이트 및 티올기 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로 형성되는, 반도체 가공용 점착 시트.
    (a) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 중간층의 손실 정접이 1.0 이상
    (b) 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 해당 점착제층의 저장 탄성률 A와 해당 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 1.8 이하
  2. 제1항에 있어서, 상기 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 A와 중간층의 저장 탄성률 I의 비 [A/I]가 1.0 이하인, 반도체 가공용 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 주파수 1㎐에서 측정한 50℃에 있어서의 중간층의 저장 탄성률 I가 1.0×106㎩ 이하인, 반도체 가공용 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 두께가 50 내지 400㎛인, 반도체 가공용 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착제층이 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 우레탄계 점착제로 형성되는, 반도체 가공용 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 우레탄계 점착제가 에너지선 경화형 점착제인, 반도체 가공용 점착 시트.
  7. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제가, 공중합체 성분으로서 알킬기의 탄소수가 4 이상인 알킬(메트)아크릴레이트를 해당 공중합체 성분 전량에 대하여 50 내지 98질량% 함유하는 아크릴계 공중합체를 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수가 4　이상인 알킬(메트)아크릴레이트가, 알킬기의 탄소수가 6 ~ 8 인 알킬(메트)아크릴레이트인, 반도체 가공용 점착 시트.
  9. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 점착제가, 아크릴계 공중합체에 에너지선 중합성의 관능기를 도입한 중량 평균 분자량 800,000 이상인 수지를 포함하는, 반도체 가공용 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 가공용 점착 시트를, 반도체 웨이퍼의 표면에 부착해서 보호하는 방법.
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