JP7458374B2

JP7458374B2 - 剥離シート

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Publication number: JP7458374B2
Application number: JP2021509293A
Authority: JP
Inventors: 敦史黒川; 優季遠藤
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2024-03-29
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Description

本発明は、剥離シートに関する。

一般に、剥離シートは、例えば、紙、プラスチックフィルム、又はポリエチレンラミネート紙などの基材と、基材上に設けられた剥離層とを有する。剥離層は、例えば、反応性化合物を含む剥離剤組成物を基材上に塗布して硬化させることにより形成される。
剥離シートは、例えば、粘着シート等が有する粘着剤層の保護用シート、樹脂シート作製用工程フィルム、セラミックグリーンシート成膜用工程フィルム、及び合成皮革製造用工程フィルム等として幅広く用いられている。

剥離層を形成するための剥離剤組成物としては、シリコーン樹脂、シロキサン、又はシリコーンオイル等のシリコーン化合物を含むシリコーン系剥離剤組成物が広く用いられている。
しかし、シリコーン化合物は、剥離層との接触面、例えば、粘着シートの粘着剤層表面に移行することがある。また、移行後、徐々に気化することもある。
そのため、シリコーン系剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートを、例えば、電子材料用途で用いると、シリコーン化合物が電子部品に移行し、電子部品の腐食や誤作動の原因となることがある。

そこで、シリコーン系剥離剤組成物を用いることなく、剥離層を形成する検討が行われている。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート、及びポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートについて記載されている。

特開２０１１－５２２０７号公報

一般に剥離シートの剥離力の好ましい値は、適用される用途や積層する対象物の種類によって様々であり、例えば、剥離時の剥離操作を容易にするためには、より低い剥離力が望まれるが、一方で、積層される対象物の保持性（脱落耐性）が優先される場合には剥離力が高い方が好ましいため、剥離力が極端に低すぎず、適度な剥離力を有する剥離シートも要求されている。このように、剥離シートを用いて製造される製品を、その利用形態に合った剥離力に適合可能な剥離剤を設計することが要求されている。
また、剥離シートが用いられる用途によって、例えば、電子材料用途等では、剥離シートに有機溶剤への耐性（耐溶剤性）が要求されることが多い。

そこで、本発明は、良好な剥離性と耐溶剤性とを備える新規な剥離層を有する剥離シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、後述する成分（Ａ）～（Ｃ）を含む剥離剤組成物の硬化物である剥離層を有する剥離シートが、前記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］に関する。
［１］剥離層及び基材を有する剥離シートであって、
前記剥離層が、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含む剥離剤組成物の硬化物である、剥離シート。
［２］前記成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、前記［１］に記載の剥離シート。
［３］前記成分（Ｂ）が、メラミン樹脂である、前記［１］又は［２］に記載の剥離シート。
［４］前記成分（Ｃ）の架橋性官能基が、水酸基である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の剥離シート。
［５］前記成分（Ｃ）が、架橋性官能基を有する水添ポリブタジエンである、前記［１］～［４］のいずれかに記載の剥離シート。
［６］粘着剤層から剥離する際の剥離力が１，０００～４，０００ｍＮ／２０ｍｍである、前記［１］～［５］のいずれかに記載の剥離シート。

本発明によれば、良好な剥離性と耐溶剤性とを備える新規な剥離層を有する剥離シートを提供することが可能となる。

本発明の一態様の剥離シートの概略断面図である。

本明細書において、「固形分」とは、剥離剤組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除いた成分を指す。
また、本明細書中、剥離シートを積層した対象物から、当該剥離シートの剥離操作を行うまでの対象物の保持性を「脱落耐性」ともいう。
また、本明細書中、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７０以下である」という記載から、好適範囲として、例えば、「１０以上７０以下」、「３０以上７０以下」、「４０以上８０以下」といったそれぞれ独立に選択した下限値と上限値とを組み合わせた範囲を選択することもできる。また、同様の記載から、例えば、単に、「４０以上」又は「７０以下」といった下限値又は上限値の一方を規定した範囲を選択することもできる。また、例えば、「好ましくは１０以上９０以下、より好ましくは３０以上８０以下、更に好ましくは４０以上７０以下である」、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～８０、更に好ましくは４０～７０である」といった記載から選択可能な好適範囲についても同様である。なお、本明細書中、数値範囲の記載において、例えば、「１０～９０」という記載は「１０以上９０以下」と同義である。

［剥離シート］
本発明の剥離シートは、剥離層と基材とを有する。
図１は、本発明の一態様の剥離シートを示す概略断面図である。剥離シート１は、基材１０と該基材１０上に設けられた剥離層１１とを有する。剥離層１１は、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含む剥離剤組成物の硬化物である。
また、本発明の一態様において、剥離シートは、基材１０の両面に剥離層を有するものであってもよい（図示せず）。この場合、本発明の効果を損なわない限り、複数存在する剥離層のうち少なくとも一層が剥離層１１であればよく、剥離層１１が複数存在する場合、各剥離層１１を形成する剥離剤組成物の組成は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記各態様は、基材１０と剥離層１１のみからなる態様であってもよく、また、基材１０と剥離層１１との間には、図示しない易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。
以下、本発明の剥離シートを構成する剥離層と基材とについて説明する。

＜剥離層＞
本発明の剥離シートが有する剥離層は、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含む剥離剤組成物から形成することができる硬化物である。
以下、剥離層の形成材料である剥離剤組成物について説明する。
なお、以降の記載において、「剥離剤組成物中の各成分の含有量」は、「当該剥離剤組成物から形成された剥離層中の各成分の含有量」とみなすこともできる。また、当該含有量は、各成分を配合するときの配合量から算出される値とみなすこともできる。
また、本明細書中、各成分の含有量及び合計含有量並びに各成分の比率に係る値は、いずれも、固形分換算の値を指す。

（剥離剤組成物）
剥離剤組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）と、アミノ樹脂（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）と、架橋性官能基を有するポリブタジエン（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）とを含む。

本発明者らは、シリコーン系剥離剤組成物以外の剥離剤組成物を用いた剥離層の処方について、前記課題を解決できる処方を見出すために種々検討を行った。その結果、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせが、有効な処方であることを見出し、本発明に至った。

以下、剥離剤組成物に含まれる各成分について説明する。

〔成分（Ａ）：フェノキシ樹脂〕
前記剥離剤組成物は、成分（Ａ）として、フェノキシ樹脂を含む。その理由は定かではないが、前記剥離剤組成物は、成分（Ａ）を含有することで、後述する成分（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせだけでは得ることが困難であった範囲の剥離力を有する剥離層を形成することが可能になる。
本明細書において、「フェノキシ樹脂」とは、例えば、ビスフェノール化合物等のフェノール化合物と、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン又はエポキシ化合物との反応物である熱可塑性樹脂を含む。
成分（Ａ）としてとしては、例えば、ビスフェノールＡ由来の構造、ビスフェノールＦ由来の構造、ビスフェノールＳ由来の構造、ビスフェノールアセトフェノン由来の構造、ビフェノール構造、ビフェニル構造、トリフェニルメタン構造、ノボラック構造、フルオレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、アダマンタン構造、テルペン構造、シクロヘキサン構造、及びトリメチルシクロヘキサン構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
また、フェノキシ樹脂が有する末端官能基は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基であってもよい。

成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる剥離シートの耐熱性向上の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上である。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。

また、成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００～３０，０００、より好ましくは７，０００～２５，０００、更に好ましくは９，０００～２０，０００である。当該数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値を意味する。
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔成分（Ｂ）：アミノ樹脂〕
前記剥離剤組成物は、成分（Ｂ）として、アミノ樹脂を含む。本明細書において、「アミノ樹脂」とは、例えば、メラミン、尿素、アニリン、グアナミン等のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドとの反応により得られる化合物の総称を指す。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂；尿素樹脂（ユリア樹脂と同じ。）；アニリン樹脂；グアナミン樹脂；などが挙げられる。これらの中では、剥離剤組成物の硬化性及び得られる剥離層の耐溶剤性向上の観点から、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、好ましくは、メチロール化メラミン樹脂、イミノメチロール化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂、プロピル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ヘキシル化メラミン樹脂及びオクチル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはメチロール化メラミン樹脂、イミノメチロール化メラミン樹脂及びメチル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、剥離性組成物の低温硬化性の観点から、更に好ましくはメチル化メラミン樹脂である。
成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔成分（Ｃ）：架橋性官能基を有するポリブタジエン（Ｃ）〕
前記剥離剤組成物は、成分（Ｃ）として、架橋性官能基を有するポリブタジエンを含む。
本明細書において、「架橋性官能基」とは、少なくとも架橋剤となる成分（Ｂ）と反応する官能基を意味する。

成分（Ｃ）が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、及びビニル基等が挙げられる。
これらの中でも、成分（Ｂ）との反応性をより良好なものとする観点から、架橋性官能基は、水酸基であることが好ましい。
また、成分（Ｃ）は、架橋性官能基を少なくとも１つ有していればよいが、架橋性官能基を２つ以上有することが好ましい。成分（Ｃ）が架橋性官能基を２つ以上有する場合、これらの官能基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。

成分（Ｃ）が有する架橋性官能基の位置は、架橋性官能基が成分（Ｂ）と反応し得る位置であれば、特に限定されない。
ここで、本発明の一態様において、成分（Ｃ）のポリマー骨格を構成する分子鎖の少なくとも一方の末端に架橋性官能基を有することが好ましく、架橋点間の距離を長くして、剥離性により優れた剥離層を形成する観点から、成分（Ｃ）のポリマー骨格を構成する分子鎖の両末端に架橋性官能基を有することがより好ましく、成分（Ｃ）のポリマー骨格を構成する主鎖の両末端のみに架橋性官能基を有することが更に好ましい。

また、成分（Ｃ）は、剥離力の経時安定性の観点から、水添ポリブタジエンであることが好ましい。成分（Ｃ）の水素添加の程度は、部分水添であってもよいし、完全水添であってもよいが、剥離層の剥離力の化学的安定性を向上させる観点からは、ビニル基等の不飽和結合の残存率が低い部分水添物であることが好ましく、完全水添物であることがより好ましい。
かかる観点から、成分（Ｃ）は、臭素価が低いことが好ましい。臭素価が低い程、成分（Ｃ）中の不飽和結合の残存率が低く、酸化等の化学変化を受けにくいことから剥離層の剥離力の経時安定性が良好なものとなり易い。
例えば、本発明の一態様において、成分（Ｃ）の臭素価は、好ましくは１００ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは１０ｇ／１００ｇ以下、より更に好ましくは８ｇ／１００ｇ以下である。
当該臭素価の値は、ＪＩＳＫ２６０５－１９９６に準拠して測定される値である。

成分（Ｃ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、好ましくは１，０００～３０，０００、より好ましくは１，０００～２０，０００、更に好ましくは１，０００～１０，０００、より更に好ましくは１，０００～５，０００である。
本明細書において、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。
成分（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一態様において、前記剥離剤組成物中における成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量は、剥離剤組成物の全量（固形分１００質量％）基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

本発明の一態様において、剥離層の剥離性を向上させる観点から、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量１００質量部中、好ましくは５質量部以上である。また、塗膜形成時における希釈溶媒への溶解性の観点及び剥離層の容易な剥離性と脱落耐性とのバランスに優れた剥離力を発現させる観点から、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量１００質量部中、好ましくは８５質量部以下である。前述の観点から、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量１００質量部中、より好ましくは１０～８０質量部、更に好ましくは２０～７５質量部、より更に好ましくは３０～７０質量部、より更に好ましくは４０～６５質量部である。
なお、成分（Ａ）はガラス転移温度が比較的高いことから、前記剥離剤組成物が成分（Ａ）を含むことで、得られる剥離層の耐熱性向上も期待できる。

本発明の一態様において、剥離層の耐溶剤性を向上させる観点から、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量１００質量部中、好ましくは１０質量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、剥離層の耐溶剤性と良好な剥離性をバランス良く発現させる観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量１００質量部中、好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは１０～７５質量部、更に好ましくは１０～６０質量部である。

本発明の一態様において、剥離層として良好な剥離性を得る観点から、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計含有量１００質量部中、好ましくは５～８５質量部、より好ましくは１０～８０質量部、更に好ましくは１５～７０質量部である。

また、本発明の一態様において、剥離層の良好な剥離力及び良好な耐溶剤性を得る観点からは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比率（Ａ／Ｂ）は、質量比で、好ましくは２５／７５～９５／５であり、より好ましくは４０／６０～９０／１０、更に好ましくは６０／４０～９０／１０、より更に好ましくは７０／３０～８５／１５である。

また、本発明の一態様において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との含有比率（Ｂ／Ｃ）は、質量比で、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは１５／８５～８５／１５である。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との更に好ましい含有比率（Ｂ／Ｃ）の範囲は、剥離層上に積層される対象物との剥離力として求められる値によって異なる。例えば、成分（Ａ）～（Ｃ）の組み合わせにより得られる剥離層の剥離力の範囲内でより高い剥離力が求められる場合には、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との更に好ましい含有比率（Ｂ／Ｃ）は、質量比で、６５／３５～９５／５であり、より更に好ましくは７０／３０～８５／１５である。また、例えば、前記剥離層の剥離力の範囲内で低い剥離力が求められる場合には、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との更に好ましい含有比率（Ｂ／Ｃ）は、質量比で、５／９５～６５／３５であり、より更に好ましくは１５／８５～５５／４５である。

〔酸触媒〕
本発明の一態様において、前記剥離剤組成物は、さらに酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒を用いることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋反応及び／又は成分（Ａ）と成分（Ｃ）との架橋反応、並びに成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との架橋反応性を向上させて、剥離層の剥離力の経時安定性をより向上させやすいものとできる。
酸触媒としては、特に制限はないが、例えばｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びアルキルリン酸エステル等の有機系の酸触媒が好適である。
上記酸触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１～５質量部である。

〔その他の添加剤〕
本発明の一態様において、前記剥離剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに酸触媒以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機または有機フィラー、帯電防止剤、界面活性剤、光開始剤、光安定剤等の各種添加剤が挙げられる。

〔シリコーン化合物〕
本発明の一態様において、前記剥離剤組成物は、シリコーン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
シリコーン化合物を含む剥離剤組成物から形成された剥離層を有する剥離シートを用いると、例えば、シリコーン化合物が貼付された粘着剤層中に移行して粘着剤層の本来の性能を阻害する虞がある。または、前記剥離層から直接若しくは前記粘着剤層を介して、剥離シートに接した物質（例えば、製造機器）や前記粘着剤層の貼付対象物にシリコーン化合物が移行することで、当該対象物の腐食や誤作動の原因となることがあるためである。
このような観点から、本発明の一態様において、剥離剤組成物中のシリコーン化合物の含有量としては、剥離剤組成物の全量（固形分１００質量％）基準で、好ましくは５．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは１．０質量％未満、より更に好ましくは０．１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。

〔イソシアネート化合物〕
本発明の一態様において、前記剥離剤組成物は、耐溶剤性の観点から、イソシアネート化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の一態様において、剥離剤組成物中のイソシアネート化合物の含有量としては、剥離剤組成物の全量（固形分１００質量％）基準で、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、更に好ましくは０．０１質量％未満、より更に好ましくは０．００１質量％未満である。

〔希釈溶媒〕
本発明の一態様において、基材への塗布性を向上させる観点から、剥離剤組成物は、上述した各成分に希釈溶媒を加えて、溶液の形態としてもよい。
希釈溶媒は、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の溶解性が良好である有機溶剤の中から選択される。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、希釈溶媒として使用する有機溶剤は、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合成時に使用された有機溶剤をそのまま用いてもよいし、剥離剤組成物を均一に塗布できるように、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合成時に使用された有機溶剤及び／又はそれ以外の１種以上の有機溶剤を加えてもよい。

希釈溶媒の量は、剥離剤組成物が塗布時に適度な粘度を有する量となるように適宜選定すればよい。
具体的には、剥離剤組成物の溶液に含まれる固形分濃度は、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．５～５質量％の範囲となるように調整される。

剥離層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは２５～１，０００ｎｍ、より好ましくは５０～５００ｎｍである。剥離層の厚みが２５ｎｍ以上であれば、塗布量のバラつきによる剥離力のバラつきを抑制することができる。また、剥離層の厚みが１，０００ｎｍ以下であれば、剥離剤組成物の塗布膜の硬化性を良好にすることができる。
剥離層の厚さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定される。

＜基材＞
本発明の剥離シートに用いる基材としては、例えば、上質紙、クレーコート紙、キャストコート紙、クラフト紙等の紙類、これらの紙類にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙等の紙材シート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；アセテート樹脂；ポリスチレン樹脂；塩化ビニル樹脂等の合成樹脂のシート等が挙げられる。
基材は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
基材の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍである。基材の厚さが１０～３００μｍであれば、例えば、剥離シートを用いた粘着シート等に、印刷、裁断、貼付等の加工を施すのに適したコシや強度を与えることができる。

また、基材として合成樹脂を用いる場合、基材の剥離層を設ける表面には、基材と剥離層との密着性を向上させるために、所望により酸化法や凹凸化法等の方法により表面処理を施すことができる。
酸化法としては、例えば、コロナ放電表面処理、クロム酸表面処理（湿式）、火炎表面処理、熱風表面処理、オゾン・紫外線照射表面処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、一般には、コロナ放電表面処理法が効果及び操作性の観点から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。

本発明の剥離シートは、剥離層側の面にエンボス加工等を施して、剥離シートの表面に凹凸を形成してもよい。
また、本発明の剥離シートは、基材と剥離層との間に、易接着層、帯電防止層等の他の層が設けられていてもよい。剥離シートが易接着層を備えることにより、剥離シートからの剥離層の脱落を効果的に防止することができる。

易接着層は、通常、基材における剥離層側の面上に易接着コート剤を塗布して形成される。易接着コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂およびこれらの共重合体、および天然ゴムや合成ゴムを主成分とするコート剤等が挙げられる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、異なる２種を組み合わせて使用してもよい。なお、基材表面に対する易接着コート剤の塗布性、および基材と易接着層との密着性を向上させるため、基材における易接着コート剤を塗布する面に対して、化学処理、放電処理等の表面処理を行ってもよい。

易接着層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。当該厚さが５０ｎｍ以上であることで、易接着層の効果を良好に得ることができる。また、当該厚さが５μｍ以下であることで、易接着層の基材とは反対側の面の滑り性が良好なものとなり、易接着層上に剥離剤組成物を塗布する作業性が良好になる。

一般に剥離シートの剥離力の好ましい値は、適用される用途や積層する対象物の種類によってさまざまであり、剥離時の剥離操作がスムーズになるようにより低い剥離力が好ましい場合があったり、脱落耐性を向上させるためにより高い剥離力が好ましい場合があったりする。
本発明の一態様において、剥離シートが示す剥離層の剥離力は、好ましくは１，０００～４，０００ｍＮ／２０ｍｍ、より好ましくは１，５００～３，５００ｍＮ／２０ｍｍ、更に好ましくは１，８００～３，２００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。
前記剥離力の値は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。

［剥離シートの用途］
本発明の剥離シートは、粘着シート等の各種粘着体の保護シートとして使用可能であり、例えば、基材と、基材の一面に設けられる粘着剤層とを備える粘着シートの粘着剤層側の面に貼付して使用される。また、各種樹脂シート、セラミックグリーンシート、合成皮革、各種複合材料等を作製するときの工程フィルムとしても使用可能である。工程フィルムとして使用する場合には、剥離シートの剥離層側の面に樹脂、セラミックスラリー等を流延、塗布等して形成した各種のシート材料を剥離シートから剥離する工程にて使用する。また、本発明の剥離シートは、剥離層が非シリコーン系剥離剤組成物により形成されていることから、電子機器用としても好適に用いることができる。例えば、リレー、各種スイッチ、コネクタ、モーター、ハードディスク等の電子部品の製造工程において、電子部品の組立て時の仮止めや部品の内容表示等の粘着シート用の剥離シートとして好適に用いることができる。

［剥離シートの製造方法］
本発明の剥離シートは、例えば、基材の少なくとも一方の面上に、前記剥離剤組成物を塗布し、加熱処理し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、及び成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを反応させて剥離層としての硬化物を形成することにより製造することができる。
剥離剤組成物は、前述したように、希釈溶媒により希釈された溶液の形態であってもよい。

加熱処理温度は、１００～１７０℃が好ましく、１３０～１６０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、特に制限ないが、３０秒～５分間が好ましい。

剥離剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法等が挙げられる。

剥離剤組成物の塗布厚さは、好ましくは、得られる剥離層の厚みが、前述の範囲となるように調整される。

本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例における物性値は、以下の方法により測定した値である。

［剥離層の厚さ］
剥離層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製、商品名「分光エリプソメトリー２０００Ｕ」）を用いて測定した。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて、３０℃から２００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温して測定した。

［臭素価］
ＪＩＳＫ２６０５－１９９６に準拠して測定される値を用いた。

［数平均分子量（Ｍｎ）］
架橋性官能基を有するポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレンの数平均分子量に換算した値を用いた。
（測定条件）
・測定試料：サンプル濃度１質量％のテトラヒドロフラン溶液
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」を２本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００」を１本（いずれも東ソー株式会社製）、上流からこの順で連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６０ｍＬ／分
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）

［実施例及び比較例］
実施例１～１１及び比較例１～７の剥離シートを、以下の手順で作製した。なお、以下の説明中、特に言及しない限り、「質量部」の値は固形分換算での値である。

＜実施例１＞
成分（Ｃ）である両末端水酸基変性水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製、製品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）」、グレード「ＧＩ－２０００」、数平均分子量＝２，０００、臭素価＝８ｇ／１００ｇ）２０質量部に対して、成分（Ａ）であるフェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ｊＥＲ（登録商標）」、グレード「ＹＸ７２００Ｂ３５」、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５０℃）２０質量部、成分（Ｂ）であるメチル化メラミン樹脂（オルネクスジャパン株式会社製、製品名「ＣＹＭＥＬ（登録商標）」、グレード「３０３ＬＦ」）６０質量部を添加し、更に、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、酸触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸を３．０質量部添加して、剥離剤組成物を調製した。
得られた剥離剤組成物を、トルエン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝４：５：１（質量比））を用いて固形分濃度４．３質量％に希釈することで、剥離剤組成物の塗工液を得た。
得られた剥離剤組成物の塗工液を、マイヤーバーを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ケミカル株式会社製、製品名「ダイアホイル（登録商標）」、グレード「Ｔ－１００」）の片面に塗工し、塗膜を形成した。当該塗膜を、１５０℃で１分間乾燥させることで硬化させ、厚さ２００ｎｍの剥離層を形成し、剥離シートを得た。

＜実施例２、３、６～１１＞
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量を、下記表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、各剥離シートを得た。

＜実施例４＞
成分（Ａ）のフェノキシ樹脂を、ＤＩＣ株式会社製のフェノキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）」、グレード「ＥＸＡ－１２３」、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝９０℃）に変更した以外は、実施例２と同様にして、剥離シートを得た。

＜実施例５＞
成分（Ａ）のフェノキシ樹脂を、ＤＩＣ株式会社製のフェノキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）」、グレード「Ｈ－３０３－４５Ｍ」、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝９５℃）に変更した以外は、実施例２と同様にして、剥離シートを得た。

＜比較例１～５＞
成分（Ａ）を用いず、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量を、下記表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、各剥離シートを得た。

＜比較例６＞
成分（Ｃ）を用いず、成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合量を、下記表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、各剥離シートを得た。

＜比較例７＞
成分（Ｂ）を、イソシアネート化合物（東ソー株式会社製、製品名「コロネート（登録商標）Ｌ」）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、剥離シートを得た。

実施例１～１１及び比較例１～７の剥離シートについて、以下の測定及び評価を実施した。

［剥離力の測定］
実施例１～１１及び比較例１～７の剥離シートの剥離層上に、幅２０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、品番「Ｎｏ．３１Ｂ」）を、２ｋｇローラーを用いて貼付して剥離力測定用のサンプルを作製した。
貼付３０分後に、得られたサンプルを万能引張試験機（株式会社島津製作所製、製品名「オートグラフ（登録商標）」、型番「ＡＧＳ－２０ＮＸ」）に固定し、ＪＩＳＫ６８５４－２：１９９９に準拠して、１８０°方向に引張速度０．３ｍ／分の速度で粘着テープから剥離層を剥離させることにより剥離シートの剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

［耐溶剤性の評価］
実施例１～１１及び比較例１～７の剥離シートの剥離層上に、メチルエチルケトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商品名「ベンコット（登録商標）」）を置き、上方から１００ｇ荷重をかけて５回払拭した。目視で剥離層表面を観察して、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
３：剥離層の表面に変化が見られなかった。
２：剥離層の表面に白化が見られるが、剥離層が完全には脱落しなかった。
１：剥離層が完全に脱落した。

表１に示すとおり、成分（Ａ）～（Ｃ）を含む剥離剤組成物の硬化物である剥離層を有する実施例１～１１の剥離シートは、成分（Ａ）を含まない剥離剤組成物の硬化物である剥離層を有する比較例１～５に記載の剥離シート、及び成分（Ｃ）を含まない剥離剤組成物の硬化物である剥離層を有する比較例６に記載の剥離シートに対して、従来は得ることが困難であった範囲の剥離力に調整できることがわかった。更に、実施例１～１１の剥離シートは、良好な耐溶剤性を有することも確認された。
また、比較例１～５に記載の剥離シートでは、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の配合比率を変更した場合でも、一定の剥離力の範囲内でしか剥離力を調整することができないことも確認された。
また、成分（Ｂ）としてイソシアネート化合物を用いた比較例７の剥離シートは、耐溶剤性が不足しており使用に耐えうるものでないと判断し、剥離力の測定は行わなった。
なお、前記結果からも、成分（Ａ）～（Ｃ）を含む新規な剥離剤組成物が、成分（Ａ）又は（Ｃ）を含まない剥離剤組成物に対して、得られる剥離層及び該剥離層を有する剥離シートの剥離力を、従来は得ることが困難であった範囲に調整するために好適であり、更に、耐溶剤性も良好な剥離層及び該剥離層を有する剥離シートを得るためにも好適であることが確認された。

本発明の剥離シートは、粘着シート等の各種粘着体の保護シートとして使用可能であり、また、各種樹脂シート、セラミックグリーンシート、合成皮革、各種複合材料等を作製するときの工程フィルムとしても使用可能である。また、本発明の剥離シートは、剥離層が非シリコーン系剥離剤組成物により形成されていることから、各種電子機器用の剥離シート又は電子部品の製造工程において、電子部品の組立て時の仮止めや部品の内容表示等の粘着シート用の剥離シートとしても好適に用いることができる。

１剥離シート
１０基材
１１剥離層

Claims

剥離層及び基材を有する剥離シートであって、
前記剥離層が、フェノキシ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、架橋性官能基を有するポリブタジエン（Ｃ）とを含む剥離剤組成物の硬化物である、剥離シート。
前記成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、請求項１に記載の剥離シート。
前記成分（Ｂ）が、メラミン樹脂である、請求項１又は２に記載の剥離シート。
前記成分（Ｃ）の架橋性官能基が、水酸基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の剥離シート。
前記成分（Ｃ）が、架橋性官能基を有する水添ポリブタジエンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の剥離シート。
粘着剤層から剥離する際の剥離力が１，０００～４，０００ｍＮ／２０ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の剥離シート。