JP2017007227A - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な剥離性を示すとともに、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制されたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する。
【解決手段】基材11と、前記基材11の片側に設けられた剥離剤層12とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1であって、前記剥離剤層12は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1。
【選択図】図1
【解決手段】基材11と、前記基材11の片側に設けられた剥離剤層12とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1であって、前記剥離剤層12は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1。
【選択図】図1
Description
本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。
従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。
セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。
剥離フィルムは、一般的に、基材と、基材の一方の面に設けられた剥離剤層とから構成される。剥離剤層としては、紫外線硬化性化合物を材料とするものが存在する。この剥離剤層は、紫外線硬化性化合物を含む剥離剤組成物を基材上に塗工し、紫外線の照射により当該組成物を硬化させることで形成される。しかしながら、紫外線硬化性化合物には酸素によって硬化が阻害される種類が存在し、このような紫外線硬化性化合物を使用する場合、剥離剤層の基材とは反対側の面(セラミックスラリー・セラミックグリーンシートと接する面;以下「剥離面」という場合がある。)付近の硬化が不十分となることがある。剥離剤層の硬化が不十分であると、剥離剤層の弾性が低下する結果、剥離面に成形したセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離する際に要する剥離力が強くなる。
一方、特許文献1には、メラミン樹脂といった熱硬化性化合物とポリシロキサン(ポリオルガノシロキサン)とを含有する剥離剤層が設けられた剥離フィルムが開示されている。この剥離フィルムでは、剥離剤層がポリオルガノシロキサンを含有するため、上記剥離力をある程度低下させることができる。また、メラミン樹脂は加熱することで縮合し、上記のような酸素による阻害が生じることなく硬化できるため、紫外線硬化性化合物を使用した場合に特有の前述した問題を回避することができる。
なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および/または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または1種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。
ところで、積層セラミック製品の製造時、積層されたセラミックグリーンシート同士において面方向のズレが発生する場合がある。このようなズレは、例えば、積層工程における積層位置のズレ、熱圧着工程における熱圧着に起因したズレ、焼結工程における収縮に起因したズレ等が累積されることで生じると考えられる。
特許文献1に記載されるような、ポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤層を備えた剥離フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成形すると、剥離剤層から当該セラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が生じ易い。ポリオルガノシロキサンが移行したセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層セラミック製品を製造すると、セラミックグリーンシート同士の接着力が低下し、前述のようなズレが生じ易い。その結果、積層セラミック製品の製造における歩留まりが低下する。そのため、セラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行の少ない剥離フィルムが求められている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、良好な剥離性を示すとともに、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制されたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する(発明1)。
上記発明(発明1)によれば、剥離剤層が、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、良好な剥離性を示すとともに、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。
上記発明(発明1)において、前記ポリオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される1種類以上の有機基を有することが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)において、前記水酸基の少なくとも1個は、前記ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1〜3)において、前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、1000〜300000であることが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1〜4)において、前記メラミン樹脂は、下記一般式(a)
(式中、Xは、−H、−CH2−OH、または−CH2−O−Rを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Rは、炭素数1〜8個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも1個のXは−CH2−OHである。)
で表される化合物、または2個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい(発明5)。
(式中、Xは、−H、−CH2−OH、または−CH2−O−Rを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Rは、炭素数1〜8個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも1個のXは−CH2−OHである。)
で表される化合物、または2個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい(発明5)。
上記発明(発明1〜5)において、前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい(発明6)。
上記発明(発明1〜6)において、前記剥離剤層の厚さが、0.1〜3μmであることが好ましい(発明7)。
上記発明(発明1〜7)においては、前記基材と前記剥離剤層との間に位置する樹脂層をさらに備えることが好ましい(発明8)。
本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、良好な剥離性を示すとともに、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図1に示すように、第1の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1A(以下単に「剥離フィルム1A」という場合がある。)は、基材11と、基材11の一方の面(図1では上面)に積層された剥離剤層12とを備えて構成される。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図1に示すように、第1の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1A(以下単に「剥離フィルム1A」という場合がある。)は、基材11と、基材11の一方の面(図1では上面)に積層された剥離剤層12とを備えて構成される。
また、図2に示すように、第2の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム1B(以下単に「剥離フィルム1B」という場合がある。)は、基材11と、基材11の一方の面(図2では上面)に積層された樹脂層13と、樹脂層13の基材11とは反対側の面(図2では上面)に積層された剥離剤層12とを備えて構成される。
1.剥離剤層
剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
剥離フィルム1A,1Bでは、剥離剤層12を形成するための剥離剤組成物がポリオルガノシロキサンを含有するため、剥離剤層12の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下する。さらに、剥離剤組成物がメラミン樹脂を含有するため、加熱によって剥離剤組成物を十分に硬化させることができ、形成される剥離剤層12は十分な弾性を有する。これらにより、剥離フィルム1A,1Bの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルム1A,1Bを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が発揮される。
また、剥離フィルム1A,1Bでは、剥離剤層12を形成するための剥離剤組成物に含有されるメラミン樹脂の全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gである。このことは、当該メラミン樹脂が比較的多くの酸性官能基を有することを意味する。この酸性官能基は、主にメラミン樹脂中のメチロール基(−CH2−OH)の水酸基に由来する。一方、剥離剤組成物に含有されるポリオルガノシロキサンも1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する。このような剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層12を形成すると、メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとが互いの水酸基において化学結合し、ポリオルガノシロキサンがメラミン硬化物に固定された構造が形成される。このため、ポリオルガノシロキサンは剥離剤層12の中で自由な移動が制限される。したがって、剥離フィルム1A,1Bの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した場合に、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。これにより、剥離フィルム1A,1Bを用いて成形したセラミックグリーンシートを積層した際、セラミックグリーンシート同士の接着力が向上し、セラミックグリーンシート間におけるズレの発生が抑制される。
(1)メラミン樹脂
剥離剤層12を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の全酸価は、0.030〜0.154mgKOH/gであり、0.032〜0.100mgKOH/gであることが好ましく、特に0.035〜0.070mgKOH/gであることが好ましい。メラミン樹脂の全酸価とは、1gのメラミン樹脂に含まれる水酸化カリウムと反応し得る基を完全に反応させるために必要な水酸化カリウムの質量(mg)を意味する。本明細書において、メラミン樹脂の全酸価は、理論値ではなく、実際の測定値により表されるものとする。ここで、水酸化カリウムと反応し得る基とは、メチロール基(−CH2−OH)であり、イミノ基(−NH−)およびアルキルエーテル基(−CH2−OR)は水酸化カリウムとは反応しない。なお、メラミン樹脂の全酸価の具体的な測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。全酸価が0.030gKOH/g未満であると、メラミン樹脂中における水酸基の数が不十分となり、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との間における反応が十分に進行しない。その結果、形成された剥離剤層12において、メラミン硬化物に固定されていないポリオルガノシロキサンの量が多くなり、ポリオルガノシロキサンのセラミックグリーンシートへの移行が生じ易くなる。一方、全酸価が0.154mgKOH/gを超える場合、前述の縮合反応およびメラミン樹脂同士の縮合反応に関与しない酸性基が過剰に存在することとなり、架橋速度を制御することが困難となり、剥離面上に形成されるセラミックグリーンシートの品質低下が懸念されることとなる。
剥離剤層12を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の全酸価は、0.030〜0.154mgKOH/gであり、0.032〜0.100mgKOH/gであることが好ましく、特に0.035〜0.070mgKOH/gであることが好ましい。メラミン樹脂の全酸価とは、1gのメラミン樹脂に含まれる水酸化カリウムと反応し得る基を完全に反応させるために必要な水酸化カリウムの質量(mg)を意味する。本明細書において、メラミン樹脂の全酸価は、理論値ではなく、実際の測定値により表されるものとする。ここで、水酸化カリウムと反応し得る基とは、メチロール基(−CH2−OH)であり、イミノ基(−NH−)およびアルキルエーテル基(−CH2−OR)は水酸化カリウムとは反応しない。なお、メラミン樹脂の全酸価の具体的な測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。全酸価が0.030gKOH/g未満であると、メラミン樹脂中における水酸基の数が不十分となり、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との間における反応が十分に進行しない。その結果、形成された剥離剤層12において、メラミン硬化物に固定されていないポリオルガノシロキサンの量が多くなり、ポリオルガノシロキサンのセラミックグリーンシートへの移行が生じ易くなる。一方、全酸価が0.154mgKOH/gを超える場合、前述の縮合反応およびメラミン樹脂同士の縮合反応に関与しない酸性基が過剰に存在することとなり、架橋速度を制御することが困難となり、剥離面上に形成されるセラミックグリーンシートの品質低下が懸念されることとなる。
式(a)中、Xは、−H、−CH2−OH、または−CH2−O−Rを示す。これらの基は、上記メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、XがHとなることで形成される−NH基は、−N−CH2−OH基および−N−CH2−R基との間で縮合反応を行うことができる。また、Xが−CH2−OHとなることで形成される−N−CH2−OH基およびXが−CH2−Rとなることで形成される−N−CH2−R基は、ともに、−NH基、−N−CH2−OH基および−N−CH2−R基との間で縮合反応を行うことができる。式(a)中、少なくとも1個のXは−CH2−OHである。−CH2−OH基が少なくとも1個存在することで、当該基に含まれる水酸基とポリオルガノシロキサンの水酸基との間で反応が可能となり、前述のようにポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。メラミン樹脂が、上記メラミン化合物が縮合してなる多核体を含む場合、当該多核体自体が少なくとも1個の−CH2−OH基を有する。
上記−CH2−O−R基において、Rは、炭素数1〜8個のアルキル基を示す。当該炭素数は、1〜6個であることが好ましく、特に1〜3個であることが好ましい。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
上記Xは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Rは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
メラミン化合物には、一般に、全てのXが−CH2−O−Rであるフルエーテル型、少なくとも1個のXが−CH2−OHであり且つ少なくとも1個のXがHであるイミノ・メチロール型、少なくとも1個のXが−CH2−OHであり且つHであるXが存在しないメチロール型、および、少なくとも1個のXがHであり且つHである−CH2−OHが存在しないイミノ型といった種類が存在する。剥離フィルム1A,1Bでは、カールを抑制し易いという観点、および全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるという物性を達成し易いという観点から、上記メラミン樹脂は、イミノ・メチロール型またはメチロール型のメラミン化合物を含むことが好ましい。特に、式(a)中、より多くのXが−CH2−OHであることが好ましく、具体的には、−CH2−OHであるXの数が、少なくとも2個であることが好ましく、特に、少なくとも3個であることが好ましい。
上記メラミン樹脂は、上記式(a)で表される化合物が2〜50個縮合してなる多核体を含んでよく、また2〜30個縮合してなる多核体を含んでよく、特に2〜10個縮合してなる多核体を含んでよく、さらには2〜5個縮合してなる多核体を含んでよい。
剥離剤層12を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の重量平均分子量は、350〜10000であることが好ましく、特に700〜5000であることが好ましく、さらには1000〜4000であることが好ましい。重量平均分子量が350以上であることで、架橋速度が安定し、より平滑な剥離面を形成することができる。一方、重量平均分子量が10000以下であることで、剥離剤組成物の粘度が過度に高くなることが抑制され、基材11上に剥離剤組成物を塗工する際の塗工性が良好なものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
(2)ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有することが好ましい。また、ポリオルガノシロキサン1分子における水酸基の数の上限は、特に制限されないものの、例えば20個である。剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12が、ポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物によって形成されることで、剥離剤層12の剥離面は良好な剥離性を発揮することができる。さらに、ポリオルガノシロキサンが上記水酸基を有することで、ポリオルガノシロキサンはメラミン樹脂との縮合反応によりメラミン硬化物に固定されることが可能となり、その結果、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。
ポリオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有することが好ましい。また、ポリオルガノシロキサン1分子における水酸基の数の上限は、特に制限されないものの、例えば20個である。剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12が、ポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物によって形成されることで、剥離剤層12の剥離面は良好な剥離性を発揮することができる。さらに、ポリオルガノシロキサンが上記水酸基を有することで、ポリオルガノシロキサンはメラミン樹脂との縮合反応によりメラミン硬化物に固定されることが可能となり、その結果、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。
ポリオルガノシロキサンにおける上記水酸基以外の構造は、前述の剥離性、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との間の縮合反応、およびメラミン樹脂に含まれるメラミン化合物間における縮合反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式(b)で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。
式(b)中、mは1以上の整数である。また、R1〜R8の少なくとも1個は、水酸基または水酸基を有する有機基である。特に、R3〜R8の少なくとも1個が水酸基または水酸基を有する有機基であることが好ましい。すなわち、水酸基または水酸基を有する有機基の少なくとも1個は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、ポリオルガノシロキサンの移行が効果的に抑制される。
式(b)中、R1〜R8のうち、水酸基以外の基の少なくとも1個は、有機基であることが好ましい。ここで、式(b)中のR1〜R8の少なくとも1個が水酸基である場合、その他のR1〜R8に含まれる有機基は、水酸基を有する有機基であってもよく、または水酸基を有しない有機基であってもよい。一方、式(b)中のR1〜R8のいずれもが水酸基でない場合、その他のR1〜R8に含まれる有機基は、水酸基を有する有機基である。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。式(b)で表されるポリオルガノシロキサンは、水酸基を有する有機基または水酸基を有しない有機基を1分子中に少なくとも1個有することが好ましく、特に1〜10個有することが好ましく、さらには1〜5個有することが好ましい。ここで、有機基は、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される1種類以上の有機基であることが好ましい。1分子中にポリエステル基およびポリエーテル基の両方が存在していてもよい。ポリエステル基またはポリエーテル基に水酸基が含まれる場合、当該水酸基はこれらの有機基の末端に存在していてもよく、または、これらの有機基の側鎖に存在していてもよい。ポリオルガノシロキサンが上記有機基を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサンの移行も効果的に抑制される。
式(b)中、R1〜R8のうち、上述した基以外の基は、炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましい。炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
R1〜R8は同一であっても異なっていてもよい。また、R1およびR2が複数存在する場合、R1およびR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は1000〜300000であることが好ましく、特に3000〜100000であることが好ましく、さらには4000〜50000であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が1000以上であることで、剥離剤層12の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下し、セラミックグリーンシートから剥離フィルム1A,1Bを剥離する際の剥離力を効果的に低下させることができる。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が300000以下であることで、剥離剤組成物の粘度が過度に高くなることが抑制され、剥離剤組成物を基材11に塗工し易くなる。
剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂100質量部に対して、0.05〜15質量部であることが好ましく、特に0.1〜10質量部であることが好ましく、さらには0.5〜8質量部であることが好ましい。剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量が0.05質量部以上であることで、剥離剤層12の剥離面の表面自由エネルギーが十分に低下し、適度な剥離力を達成することができる。一方、剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量が15質量部以下であることで、メラミン樹脂の含有量を確保することができる。これにより、剥離剤層12の弾性が向上し、適度な剥離力を達成することができる。なお、剥離フィルム1A,1Bでは、前述の通りポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との間における反応に起因してポリオルガノシロキサンの移行が抑制されるため、剥離剤組成物が比較的多くのポリオルガノシロキサンを含有する場合であっても、ポリオルガノシロキサンの移行は十分に抑制される。
(3)その他の成分
剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、p−トルエンスルホン酸等が好ましく、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤組成物が酸触媒を含有することにより、上記メラミン樹脂における縮合反応が効率よく進行する。
剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、p−トルエンスルホン酸等が好ましく、特にp−トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤組成物が酸触媒を含有することにより、上記メラミン樹脂における縮合反応が効率よく進行する。
剥離剤組成物中における酸触媒の含有量は、メラミン樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、特に0.5〜20質量部であることが好ましく、さらには1〜15質量部であることが好ましい。
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤等を含有していてもよい。
(4)剥離剤層の厚さ
剥離剤層12の厚さは、0.1〜3μmであることが好ましく、特に0.2〜2μmであることが好ましく、さらには0.3〜1.5μmであることが好ましい。剥離剤層12の厚さが0.1μm以上であることで、剥離剤層12としての機能を効果的に発揮することができる。特に、メラミン硬化物を含む剥離剤層12の厚さが通常よりも厚いことにより、剥離剤層12の弾性が高まり、剥離性が向上する。また、剥離剤層12の厚さが3μm以下であることで、剥離フィルム1A,1Bをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。0.1〜3μmといった剥離剤層12の厚さは、通常の剥離剤層12と比較して厚い。通常、剥離剤層12の厚さが厚いほど、ポリオルガノシロキサンの移行量が多くなる傾向があるが、剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12では、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との反応が生じるため、剥離剤層12の厚さが厚い場合であってもポリオルガノシロキサンの移行が十分抑制される。
剥離剤層12の厚さは、0.1〜3μmであることが好ましく、特に0.2〜2μmであることが好ましく、さらには0.3〜1.5μmであることが好ましい。剥離剤層12の厚さが0.1μm以上であることで、剥離剤層12としての機能を効果的に発揮することができる。特に、メラミン硬化物を含む剥離剤層12の厚さが通常よりも厚いことにより、剥離剤層12の弾性が高まり、剥離性が向上する。また、剥離剤層12の厚さが3μm以下であることで、剥離フィルム1A,1Bをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。0.1〜3μmといった剥離剤層12の厚さは、通常の剥離剤層12と比較して厚い。通常、剥離剤層12の厚さが厚いほど、ポリオルガノシロキサンの移行量が多くなる傾向があるが、剥離フィルム1A,1Bの剥離剤層12では、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との反応が生じるため、剥離剤層12の厚さが厚い場合であってもポリオルガノシロキサンの移行が十分抑制される。
2.基材
剥離フィルム1A,1Bの基材11は、剥離剤層12または樹脂層13を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の2層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
剥離フィルム1A,1Bの基材11は、剥離剤層12または樹脂層13を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材11としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の2層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
また、この基材11においては、その表面に設けられる剥離剤層12または樹脂層13との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。
基材11の厚さは、通常10〜300μmであればよく、好ましくは15〜200μmであり、特に好ましくは20〜125μmである。
3.樹脂層
剥離フィルム1Bに設けられる樹脂層13は、図2に示されるように基材11と剥離剤層12との間に位置する。基材11と剥離剤層12との間に樹脂層13を設けることで、基材11の剥離剤層12側の面における凹凸を吸収し、剥離フィルム1Bの剥離面の粗さを低くすることができる。
剥離フィルム1Bに設けられる樹脂層13は、図2に示されるように基材11と剥離剤層12との間に位置する。基材11と剥離剤層12との間に樹脂層13を設けることで、基材11の剥離剤層12側の面における凹凸を吸収し、剥離フィルム1Bの剥離面の粗さを低くすることができる。
樹脂層13を形成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にメラミン樹脂によって樹脂層13を形成することが好ましい。樹脂層13をメラミン樹脂によって形成することにより、樹脂層13と基材11との間および樹脂層13と剥離剤層12との間の接着力が向上し、さらに、剥離フィルム1Bの剥離面側における弾性が向上し、セラミックグリーンシートから剥離フィルム1Bを剥離する際の剥離力が適度に低下する。
樹脂層13を形成するためのメラミン樹脂は、特に限定されるものではない。しかしながら、樹脂層13自体の収縮を抑制するという観点から、樹脂層13のためのメラミン樹脂として、剥離剤層12を形成するために使用される前述のメラミン樹脂を使用することが好ましく、すなわち、樹脂層13は、前述のメラミン樹脂を含有する組成物を使用して形成することが好ましい。
また、樹脂層13は、メラミン樹脂とともに、メラミン樹脂以外の成分を含有してもよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂といった樹脂を含有してもよい。樹脂層13がこれらの樹脂を含有する場合、その含有量は、メラミン樹脂100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、特に10〜150質量部であることが好ましく、30〜100質量部であることが好ましい。また、樹脂層13は、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤等を含有してもよい。
樹脂層13の厚さは、通常0.1〜3μmであればよく、好ましくは0.2〜2μmであり、特に好ましくは0.3〜1.5μmである。
4.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
剥離フィルム1A,1Bの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから、当該剥離フィルム1A,1Bを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるが、2.5〜50mN/20mmであることが好ましく、特に5〜25mN/20mmであることが好ましい。剥離フィルム1A,1Bにおける剥離剤層は、上記メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されるため、2.5〜50mN/20mmといった剥離力に適宜設定することが可能である。
剥離フィルム1A,1Bの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから、当該剥離フィルム1A,1Bを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるが、2.5〜50mN/20mmであることが好ましく、特に5〜25mN/20mmであることが好ましい。剥離フィルム1A,1Bにおける剥離剤層は、上記メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されるため、2.5〜50mN/20mmといった剥離力に適宜設定することが可能である。
剥離フィルム1A,1Bを用いてセラミックグリーンシートを成形すると、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。具体的には、剥離フィルム1A,1Bの剥離面上にセラミックグリーンシートを成形した後、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルム1A,1Bから剥離したときに、セラミックグリーンシートにおける剥離面に接触していた面のポリオルガノシロキサンの移行量が低下する。特に、剥離フィルム1A,1Bを用いてセラミックグリーンシートを成形した場合、当該セラミックグリーンシートにおける剥離面に接触していた面を測定して得られるケイ素原子比率が、1.0原子%未満であることが好ましく、特に0.5原子%未満であることが好ましく、さらには0.3原子%以下であることが好ましい。なお、ケイ素原子比率は、例えばX線光電子分光分析法(XPS)によって測定される、ケイ素原子(Si)、炭素原子(C)及び酸素原子(O)の量(XPSカウント数)に基づき、下記の式により算出される。
ケイ素原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
ケイ素原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
なお、測定用のセラミックグリーンシートは、XPSによりケイ素が検出されない(すなわち、ケイ素化合物を含まない)セラミックグリーンシートを適宜選択して、当該ケイ素原子比率を剥離剤層12のポリオルガノシロキサンの移行量の評価基準として利用することができる。
5.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
剥離フィルム1Aを製造する場合、基材11の一方の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層12を形成する。これにより剥離フィルム1Aが得られる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
剥離フィルム1Aを製造する場合、基材11の一方の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層12を形成する。これにより剥離フィルム1Aが得られる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
また、剥離フィルム1Bを製造する場合には、基材11の一方の面に、例えば、メラミン樹脂の原料となるメラミン樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで樹脂層13を形成する。さらに、樹脂層13の基材11とは反対側の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層12を形成する。これにより剥離フィルム1Bが得られる。これらの塗工方法としては、上述の塗工方法と同様のものを使用することができる。
上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。
上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は90〜140℃であることが好ましく、特に110〜130℃であることが好ましい。また、加熱時間は10〜120秒程度であることが好ましく、特に50〜70秒程度であることが好ましい。
6.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
剥離フィルム1A,1Bは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層12の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。
剥離フィルム1A,1Bは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層12の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。
セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。
剥離フィルム1A,1Bでは、剥離剤層12が、前述のメラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されることにより、優れた剥離性が発揮される。さらに、剥離剤層12において、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂に固定された構造が形成されるため、剥離剤層12からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行が抑制される。これにより、剥離フィルム1A,1Bを用いて成形したセラミックグリーンシートを積層した際、セラミックグリーンシート同士の接着力が向上し、セラミックグリーンシート間におけるズレの発生が抑制される。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
例えば、基材11における剥離剤層12の反対側の面、剥離フィルム1Aにおける基材11と剥離剤層12との間、または、剥離フィルム1Bにおける基材11と樹脂層13との間もしくは樹脂層13と剥離剤層12との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
イミノ型メチル化メラミン樹脂(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508)100質量部(固形分として換算した量、以下同じ)と、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377,数平均分子量(Mn)5078,重量平均分子量(Mw)5993,分子量分布(Mw/Mn)1.18)0.5質量部と、酸触媒としてのp−トルエンスルホン酸(日立化成社製,商品名:ドライヤー900)4.0質量部とを、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合溶剤にて混合し、固形分20質量%の剥離剤組成物の塗布液を得た。
イミノ型メチル化メラミン樹脂(日本カーバイド社製,商品名:MX−730,重量平均分子量1508)100質量部(固形分として換算した量、以下同じ)と、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377,数平均分子量(Mn)5078,重量平均分子量(Mw)5993,分子量分布(Mw/Mn)1.18)0.5質量部と、酸触媒としてのp−トルエンスルホン酸(日立化成社製,商品名:ドライヤー900)4.0質量部とを、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合溶剤にて混合し、固形分20質量%の剥離剤組成物の塗布液を得た。
得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:25μm)における、最大突起高さRpが452nmである面の上にマイヤーバー♯6により均一に塗布した。次いで、120℃で1分間加熱乾燥し、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ1.2μmの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。
なお、基材および剥離剤層の厚さは、反射式膜厚計(フィルメトリックス社製,製品名:F20)を用いて測定した。
〔実施例2〜4〕
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)の質量部数を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)の質量部数を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例5〕
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)0.5質量部を、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b2)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−370,数平均分子量(Mn)2689,重量平均分子量(Mw)4283,分子量分布(Mw/Mn)1.59)1.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)0.5質量部を、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b2)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−370,数平均分子量(Mn)2689,重量平均分子量(Mw)4283,分子量分布(Mw/Mn)1.59)1.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
〔実施例6〕
ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b2)の質量部数を表1に示すように変更した以外は、実施例5と同様にして剥離フィルムを得た。
ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b2)の質量部数を表1に示すように変更した以外は、実施例5と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例1〕
0.5質量部のポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)を、1.0質量部のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(b3)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−345,数平均分子量(Mn)1194,重量平均分子量(Mw)1563,分子量分布(Mw/Mn)1.31)に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
0.5質量部のポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(b1)を、1.0質量部のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(b3)(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−345,数平均分子量(Mn)1194,重量平均分子量(Mw)1563,分子量分布(Mw/Mn)1.31)に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離フィルムを得た。
〔比較例2〕
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(b3)の質量部数を表1に示すように変更した以外は、比較例1と同様にして剥離フィルムを得た。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(b3)の質量部数を表1に示すように変更した以外は、比較例1と同様にして剥離フィルムを得た。
〔試験例1〕(全酸価の測定)
実施例および比較例で使用したメラミン樹脂を、固形分濃度が50質量%となるようにイソプロピルアルコールによって希釈し、この希釈液を200mLビーカに10g採取した。これに対して、トルエン、純水および2−プロパノールを500:5:495の質量比で混合した溶液を125mL添加し、測定サンプルを得た。なお、実施例および比較例で使用したメラミン樹脂の各商品が、溶剤としたイソプロピルアルコール以外のものを使用している場合、乾燥させて溶剤を除去した後、イソプロピルアルコールによって希釈し、固形分濃度を50質量%とした。
実施例および比較例で使用したメラミン樹脂を、固形分濃度が50質量%となるようにイソプロピルアルコールによって希釈し、この希釈液を200mLビーカに10g採取した。これに対して、トルエン、純水および2−プロパノールを500:5:495の質量比で混合した溶液を125mL添加し、測定サンプルを得た。なお、実施例および比較例で使用したメラミン樹脂の各商品が、溶剤としたイソプロピルアルコール以外のものを使用している場合、乾燥させて溶剤を除去した後、イソプロピルアルコールによって希釈し、固形分濃度を50質量%とした。
当該測定サンプルに対して、電位差自動滴定装置(京都電子工業社製,製品名:AT−610 EBU−610−20B)を用いて、水酸化カリウム標準2−プロパノール溶液による滴定を行い、中和に要する水酸化カリウム標準2−プロパノール溶液の量を測定した。測定は3回行い、その平均値を算出した。この平均値から、1gのメラミン樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)を算出し、全酸価(mgKOH/g)とした。結果を表1に示す。
〔試験例2〕(剥離力の測定)
チタン酸バリウム(BaTiO3;堺化学工業社製,商品名:BT−03)100質量部、ポリビニルブチラール(積水化学工業社製,商品名:エスレックB・KBM−2)10質量部、およびフタル酸ジオクチル(関東化学社製,商品名:フタル酸ジオクチル鹿1級)5質量部に、トルエン69質量部およびエタノール46質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
チタン酸バリウム(BaTiO3;堺化学工業社製,商品名:BT−03)100質量部、ポリビニルブチラール(積水化学工業社製,商品名:エスレックB・KBM−2)10質量部、およびフタル酸ジオクチル(関東化学社製,商品名:フタル酸ジオクチル鹿1級)5質量部に、トルエン69質量部およびエタノール46質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
実施例および比較例にて製造してから常温で48時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて80℃で1分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ3μmのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。
このセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温23度、湿度50%の雰囲気下に24時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面に対して、アクリル粘着テープ(日東電工社製,商品名:31Bテープ)を貼付し、その状態で20mm幅に裁断した。これを測定サンプルとした。
当該測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定し、引張試験機(島津製作所社製,製品名:AG−IS500N)を用いて180°の剥離角度、100mm/分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力(剥離力;mN/20mm)を測定した。結果を表1に示す。
〔試験例3〕(ポリオルガノシロキサン移行性の評価)
実施例および比較例にて製造してから常温で48時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、35μmアプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて60℃で1分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ4μmのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。
実施例および比較例にて製造してから常温で48時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、35μmアプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて60℃で1分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ4μmのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。
上記セラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離し、当該セラミックグリーンシートにおける剥離剤層表面と接触していた面について、X線光電子分光分析法(XPS)によって測定されるケイ素原子(Si)、炭素原子(C)及び酸素原子(O)の量(XPSカウント数)に基づき、下記の式によりケイ素原子比率(原子%)を算出した。
ケイ素原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
ケイ素原子比率(原子%)=[(Si元素量)/{(C元素量)+(O元素量)+(Si元素量)}]×100
そして、以下の判断基準により、ポリオルガノシロキサン移行性を評価した。ケイ素原子比率および評価結果を表1に示す。
A…ケイ素原子比率が0.3原子%未満
B…ケイ素原子比率が0.3原子%以上、0.75原子%未満
C…ケイ素原子比率が0.75原子%以上
A…ケイ素原子比率が0.3原子%未満
B…ケイ素原子比率が0.3原子%以上、0.75原子%未満
C…ケイ素原子比率が0.75原子%以上
なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[ポリオルガノシロキサン]
b1:ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377,数平均分子量(Mn)5078,重量平均分子量(Mw)5993,分子量分布(Mw/Mn)1.18)
b2:ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−370,数平均分子量(Mn)2689,重量平均分子量(Mw)4283,分子量分布(Mw/Mn)1.59)
b3:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−345,数平均分子量(Mn)1194,重量平均分子量(Mw)1563,分子量分布(Mw/Mn)1.31)
[ポリオルガノシロキサン]
b1:ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−377,数平均分子量(Mn)5078,重量平均分子量(Mw)5993,分子量分布(Mw/Mn)1.18)
b2:ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−370,数平均分子量(Mn)2689,重量平均分子量(Mw)4283,分子量分布(Mw/Mn)1.59)
b3:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン社製,商品名:BYK−345,数平均分子量(Mn)1194,重量平均分子量(Mw)1563,分子量分布(Mw/Mn)1.31)
表1から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムでは、セラミックグリーンシートから剥離する際に適度な剥離力で剥離することが可能であった。さらに、実施例で得られた剥離フィルムを用いて成形したセラミックグリーンシートではケイ素原子比率が小さく、ポリオルガノシロキサンの移行が効果的に抑制されていることがわかった。特に、剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの配合量が増えた場合であっても、ポリオルガノシロキサンの移行が抑制されていることがわかる。なお、実施例で得られた剥離シートでは、剥離面の最大突起高さRpが比較的低く、平滑性にも優れていることも確認された。
一方、比較例で得られた剥離フィルムでは、セラミックグリーンシートから剥離する際に、強い剥離力を要することがわかった。また、比較例で得られた剥離フィルムを用いて成形したセラミックグリーンシートでは、ケイ素原子比率が大きく、ポリオルガノシロキサンの移行が十分抑制されていないことがわかった。
本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形するのに好適である。
1A,1B…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
11…基材
12…剥離剤層
13…樹脂層
11…基材
12…剥離剤層
13…樹脂層
Claims (8)
- 基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
前記剥離剤層は、
1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、
全酸価が0.030〜0.154mgKOH/gであるメラミン樹脂と
を含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。 - 前記ポリオルガノシロキサンは、1分子中に少なくとも1個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される1種類以上の有機基を有することを特徴とする請求項1に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記水酸基の少なくとも1個は、前記ポリオルガノシロキサンの末端に存在することを特徴とする請求項1または2に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、1000〜300000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記剥離剤層の厚さが、0.1〜3μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
- 前記基材と前記剥離剤層との間に位置する樹脂層をさらに備えることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
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