TW202103950A

TW202103950A - 剝離片

Info

Publication number: TW202103950A
Application number: TW109109933A
Authority: TW
Inventors: 黒川敦史; 遠藤優希
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-02-01
Also published as: CN113613897B; CN113613897A; JPWO2020196224A1; KR20210146893A; JP7458374B2; WO2020196224A1

Abstract

關於一種剝離片，其係具有剝離層及基材的剝離片，前述剝離層為包含苯氧基樹脂(A)、胺基樹脂(B)與具有交聯性官能基之聚丁二烯(C)之剝離劑組成物的硬化物。

Description

剝離片

本發明係關於剝離片。

一般而言，剝離片，例如，具有紙、塑膠薄膜或聚乙烯層合紙等之基材，與於設置於基材上的剝離層。剝離層，例如，藉由於基材上塗佈包含反應性化合物的剝離劑組成物使其硬化而形成。剝離片，例如，廣泛使用作為黏著片等所具有之黏著劑層的保護用片材、樹脂片製作用步驟薄膜、陶瓷生胚片成膜用步驟薄膜，及合成皮革製造用步驟薄膜等。

作為用以形成剝離層之剝離劑組成物，廣泛使用聚矽氧樹脂、矽氧烷，或聚矽氧油等之包含聚矽氧化合物的聚矽氧系剝離劑組成物。然而，聚矽氧化合物，有向與剝離層之接觸面，例如向黏著片之黏著劑層表面移行之情形。又，移行後，亦有緩緩氣化的情形。因此，若將具有由聚矽氧系剝離劑組成物形成之剝離層的剝離片，使用於例如電子材料用途中，則有聚矽氧化合物移行至電子零件，成為電子零件之腐蝕或誤動作的原因之情形。

因此，進行不使用聚矽氧系剝離劑組成物而形成剝離層的研討。例如，專利文獻1中，記載有關於具有由剝離劑組成物形成之剝離層的剝離片，該剝離劑組成物至少含有聚烯烴、1分子中具有3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯，及聚烯烴多元醇。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2011-52207號公報

[發明所欲解決之課題]

一般而言剝離片之剝離力的較佳值，依據應用的用途或層合之對象物的種類而有所不同，例如，雖然為了剝離時之剝離操作容易進行，較低的剝離力為宜，但另一方面，以層合之對象物的保持性(脫落耐性)為優先之情形中剝離力高者方較佳，故亦要求剝離力不極端過低，具有適度之剝離力的剝離片。如此，要求設計可使使用剝離片所製造之製品適合於合乎其利用形態之剝離力的剝離劑。又，依據剝離片使用之用途，例如，於電子材料用途等，多要求剝離片對有機溶劑的耐性(耐溶劑性)。

因此，本發明之目的在於提供一種剝離片，其具有具備良好的剝離性與耐溶劑性之新穎的剝離層。 [解決課題之手段]

本發明者們，發現具有包含後述成分(A)~(C)之剝離劑組成物的硬化物即剝離層的剝離片，可解決前述課題。

即，本發明係關於以下之[1]~[6]。 [1] 一種剝離片，其係具有剝離層及基材的剝離片，前述剝離層為剝離劑組成物的硬化物，該剝離劑組成物包含苯氧基樹脂(A)、胺基樹脂(B)與具有交聯性官能基之聚丁二烯(C)。 [2] 如前述[1]記載之剝離片，其中前述成分(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上。 [3] 如前述[1]或[2]記載之剝離片，其中前述成分(B)為三聚氰胺樹脂。 [4] 如前述[1]~[3]中任一項記載之剝離片，其中前述成分(C)之交聯性官能基為羥基。 [5] 如前述[1]~[4]中任一項記載之剝離片，其中前述成分(C)為具有交聯性官能基之氫化聚丁二烯。 [6] 如前述[1]~[5]中任一項記載之剝離片，其中自黏著劑層剝離時之剝離力為1,000~4,000mN/20mm。 [發明效果]

若依據本發明，可提供一種剝離片，其具有具備良好的剝離性與耐溶劑性之新穎的剝離層。

本說明書中，所謂「固體成分」，係指剝離劑組成物所含之成分之中，去除溶劑的成分。又，本說明書中，自層合有剝離片之對象物，進行該剝離片之剝離操作為止之對象物的保持性亦稱為「脫落耐性」。又，本說明書中，關於較佳的數值範圍(例如，含量等之範圍)，階段性記載之下限值及上限值，可各自獨立組合。例如，自「較佳為10以上，更佳為30以上，再更佳為40以上，然後，較佳為90以下，更佳為80以下，再更佳為70以下」之記載，作為適合的範圍，可選擇例如「10以上70以下」、「30以上70以下」、「40以上80以下」之組合各自獨立選擇之下限值與上限值的範圍。又，由相同的記載，亦可選擇例如規定僅「40以上」或「70以下」之下限值或上限值的一者的範圍。又，例如，關於自「較佳為10以上90以下，更佳為30以上80以下，再更佳為40以上70以下」、「較佳為10~90，更佳為30~80，再更佳為40~70」之記載可選擇之合適的範圍亦相同。此外，本說明書中，數值範圍之記載中，例如，「10~90」之記載與「10以上90以下」同義。

[剝離片] 本發明之剝離片具有剝離層與基材。圖1係顯示本發明之一態樣的剝離片之概略剖面圖。剝離片1具有基材10與於該基材10上設置的剝離層11。剝離層11係包含苯氧基樹脂(A)、胺基樹脂(B)與具有交聯性官能基之聚丁二烯(C)的剝離劑組成物的硬化物。又，本發明之一態樣中，剝離片可為於基材10之兩面具有剝離層者(未圖示)。此情形中，只要不損及本發明效果，複數存在之剝離層之中至少一層為剝離層11即可，剝離層11複數存在之情形中，形成各剝離層11之剝離劑組成物的組成，可彼此相同亦可相異。此外，前述各態樣可為僅由基材10與剝離層11構成之態樣，又，亦可為基材10與剝離層11之間，設置未圖示之易接著層、防靜電層等之其他層。以下，說明關於構成本發明之剝離片的剝離層與基材。

＜剝離層＞本發明之剝離片具有的剝離層，係可由包含苯氧基樹脂(A)、胺基樹脂(B)與具有交聯性官能基之聚丁二烯(C)的剝離劑組成物形成之硬化物。以下，說明關於剝離層之形成材料即剝離劑組成物。此外，以後之記載中，「剝離劑組成物中之各成分的含量」，亦可視為「由該剝離劑組成物所形成之剝離層中之各成分的含量」。又，該含量，亦可視為由摻合各成分時之摻合量所算出的值。又，本說明書中，各成分的含量及合計含量以及各成分之比率的值，皆指固體成分換算之值。

(剝離劑組成物) 剝離劑組成物包含苯氧基樹脂(A) (以下，亦稱為「成分(A)」)、胺基樹脂(B) (以下，亦稱為「成分(B)」)，與具有交聯性官能基之聚丁二烯(C) (以下，亦稱為「成分(C)」)。

本發明者們，針對使用聚矽氧系剝離劑組成物以外的剝離劑組成物而成之剝離層的配方，為了尋找可解決前述課題之配方進行各種研討。其結果，發現成分(A)、(B)及(C)之組合為有效之配方，終至完成本發明。

以下，說明關於剝離劑組成物所含之各成分。

[成分(A)：苯氧基樹脂] 前述剝離劑組成物，作為成分(A)，包含苯氧基樹脂。其理由雖未定，但前述剝離劑組成物，藉由含有成分(A)，可形成具有僅由後述成分(B)及(C)之組合難以獲得的範圍之剝離力的剝離層。本說明書中，所謂「苯氧基樹脂」，例如，包含雙酚化合物等之酚化合物與表氯醇等之表鹵醇或環氧化合物之反應物的熱可塑性樹脂。作為成分(A)，例如，可舉例具有選自由源自雙酚A之結構、源自雙酚F之結構、源自雙酚S之結構、源自雙酚苯乙酮之結構、聯苯酚結構、聯苯結構、三苯基甲烷結構、酚醛清漆結構、茀結構、二環戊二烯結構、降莰烯結構、萘結構、蒽結構、金剛烷結構、萜烯結構、環己烷結構，及三甲基環己烷結構所成群組中之1種以上的結構之苯氧基樹脂。又，苯氧基樹脂具有之末端官能基，亦可為酚性羥基、環氧基等之任一者的官能基。

成分(A)之玻璃轉移溫度(Tg)，由所得之剝離片的耐熱性提升之觀點來看，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，再更佳為110℃以上，又再更佳為140℃以上。該玻璃轉移溫度(Tg)，例如，藉由後述實施例記載之方法來測定。

又，成分(A)之數平均分子量(Mn)，較佳為5,000~30,000，更佳為7,000~25,000，再更佳為9,000~ 20,000。該數平均分子量(Mn)，係指藉由凝膠滲透色層分析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之值的意思。成分(A)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

[成分(B)：胺基樹脂] 前述剝離劑組成物，作為成分(B)，包含胺基樹脂。本說明書中，所謂「胺基樹脂」，係指例如藉由三聚氰胺、尿素、苯胺、胍胺等之具有胺基之化合物與甲醛、乙醛等之醛的反應所得之化合物的總稱。作為胺基樹脂，可舉例三聚氰胺樹脂；脲樹脂(與尿素樹脂相同)；苯胺樹脂；胍胺樹脂；等。在此等之中，由剝離劑組成物之硬化性及所得之剝離層之耐溶劑性提升的觀點來看，以三聚氰胺樹脂較佳。作為三聚氰胺樹脂，可舉例較佳為選自由羥甲基化三聚氰胺樹脂、亞胺基羥甲基化三聚氰胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、乙基化三聚氰胺樹脂、丙基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、己基化三聚氰胺樹脂及辛基化三聚氰胺樹脂所成群組中之1種以上，更佳為選自由羥甲基化三聚氰胺樹脂、亞胺基羥甲基化三聚氰胺樹脂及甲基化三聚氰胺樹脂所成群組中之1種以上。此等之中，由剝離性組成物之低溫硬化性的觀點來看，再更佳為甲基化三聚氰胺樹脂。成分(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

[成分(C)：具有交聯性官能基之聚丁二烯(C)] 前述剝離劑組成物，作為成分(C)，包含具有交聯性官能基之聚丁二烯。本說明書中，所謂「交聯性官能基」，係指至少與成為交聯劑之成分(B)進行反應之官能基的意思。

作為成分(C)具有之交聯性官能基，可舉例例如羥基、羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯基、硫醇基，及乙烯基等。此等之中，由成為與成分(B)之反應性更良好者之觀點來看，交聯性官能基為羥基較佳。又，成分(C)雖只要具有至少1個交聯性官能基即可，但具有2個以上之交聯性官能基較佳。成分(C)具有2個以上之交聯性官能基之情形中，此等之官能基雖可彼此相同亦可相異，但彼此相同較佳。

成分(C)具有之交聯性官能基的位置，只要是交聯性官能基可與成分(B)反應的位置，便無特別限定。此處，本發明之一態樣中，於成分(C)之構成聚合物骨架之分子鏈的至少一方之末端具有交聯性官能基較佳，由加長交聯點間之距離，形成剝離性更優異之剝離層的觀點來看，於成分(C)之構成聚合物骨架之分子鏈的兩末端具有交聯性官能基更佳，僅於成分(C)之構成聚合物骨架之主鏈的兩末端具有交聯性官能基進而佳。

又，成分(C)，由剝離力之經時穩定性的觀點來看，為氫化聚丁二烯較佳。成分(C)之氫化的程度，雖可為部分氫化，亦可為完全氫化，但由提升剝離層之剝離力的化學穩定性的觀點來看，以乙烯基等之不飽和鍵的殘存率低之部分氫化物較佳，為完全氫化物更佳。由該觀點來看，成分(C)為溴價低較佳。溴價越低，成分(C)中之不飽和鍵的殘存率越低，難以受到氧化等之化學變化故剝離層之剝離力的經時穩定性容易變得良好。例如，本發明之一態樣中，成分(C)之溴價，較佳為100g/100g以下，更佳為20g/100g以下，再更佳為10g/100g以下，更再更佳為8g/100g以下。該溴價之值，係依據JIS K 2605-1996所測定之值。

成分(C)之數平均分子量(M_n )，較佳為1,000~30,000，更佳為1,000~20,000，再更佳為1,000~ 10,000，又再更佳為1,000~5,000。本說明書中，該數平均分子量(Mn)，係以凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算的值，例如，藉由後述實施例記載之方法所測定。成分(C)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

本發明之一態樣中，前述剝離劑組成物中之成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量，以剝離劑組成物的總量(固體成分100質量%)為基準，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，又再更佳為95質量%以上。

本發明之一態樣中，由提升剝離層之剝離性的觀點來看，成分(A)的含量，在成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量100質量份中，較佳為5質量份以上。又，由塗膜形成時之對稀釋溶劑的溶解性之觀點及由展現剝離層之易剝離性與脫落耐性平衡性優異的剝離力之觀點來看，成分(A)的含量，在成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量100質量份中，較佳為85質量份以下。由前述觀點來看，成分(A)的含量，在成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量100質量份中，更佳為10~80質量份，再更佳為20~75質量份，又再更佳為30~70質量份，又再更佳為40~65質量份。此外，成分(A)由於玻璃轉移溫度相對較高，故藉由前述剝離劑組成物包含成分(A)，亦可期待所得之剝離層的耐熱性提升。

本發明之一態樣中，由提升剝離層之耐溶劑性的觀點來看，成分(B)的含量，在成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量100質量份中，較佳為10質量份以上。又，成分(B)的含量，由平衡性良好地展現剝離層之耐溶劑性與良好剝離性之觀點來看，在成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量100質量份中，較佳為10~90質量份，更佳為10~75質量份，再更佳為10~60質量份。

本發明之一態樣中，由作為剝離層獲得良好剝離性之觀點來看，成分(C)的含量，在成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計含量100質量份中，較佳為5~85質量份，更佳為10~80質量份，再更佳為15~70質量份。

又，本發明之一態樣中，由獲得剝離層之良好剝離力及良好耐溶劑性之觀點來看，成分(A)與成分(B)之含有比率(A/B)，以質量比計，較佳為25/75~95/5，更佳為40/60~90/10，再更佳為60/40~90/10，又再更佳為70/30 ~85/15。

又，本發明之一態樣中，成分(B)與成分(C)之含有比率(B/C)，以質量比計，較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10，再更佳為15/85~85/15。成分(B)與成分(C)之更佳的含有比率(B/C)的範圍，依據作為與剝離層上層合之對象物之剝離力所要求的值而有所不同。例如，在藉由成分(A)~(C)之組合而得之剝離層之剝離力的範圍內要求更高的剝離力時，成分(B)與成分(C)之較佳的含有比率(B/C)，以質量比計為65/35~95/5，又再更佳為70/30~85/15。又，例如，在前述剝離層之剝離力之範圍內要求低剝離力時，成分(B)與成分(C)之較佳的含有比率(B/C)，以質量比計，為5/95~65/35，又再更佳為15/85~55/45。

[酸觸媒] 本發明之一態樣中，前述剝離劑組成物，亦可進一步包含酸觸媒。提升藉由使用酸觸媒，使成分(A)與成分(B)之交聯反應及/或成分(A)與成分(C)之交聯反應，以及成分(B)與成分(C)之交聯反應性，可成為更容易提升剝離層之剝離力的經時穩定性者。作為酸觸媒，雖無特別限制，但例如p-甲苯磺酸、甲磺酸，及烷基磷酸酯等之有機系之酸觸媒為適宜。上述酸觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。酸觸媒之使用量，相對於成分(A)、(B)及(C)之合計量100質量份而言，較佳為0.1~15質量份，更佳為0.5~10質量份，再更佳為1~5質量份。

[其他添加劑] 本發明之一態樣中，前述剝離劑組成物，在不損及本發明效果的範圍內，視需要，亦可包含上述成分(A)、(B)及(C)以及酸觸媒以外之其他添加劑。作為如此之添加劑，可舉例例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、無機或有機填料、防靜電劑、界面活性劑、光起始劑、光穩定劑等之各種添加劑。

[聚矽氧化合物] 本發明之一態樣中，前述剝離劑組成物，實質上不含有聚矽氧化合物較佳。若使用具有由包含聚矽氧化合物之剝離劑組成物形成的剝離層之剝離，則例如，有移行至聚矽氧化合物所貼附之黏著劑層中而阻礙黏著劑層本來性能之虞。或，因為有前述剝離層直接或透過前述黏著劑層，聚矽氧化合物移行至剝離片接觸之物質(例如，製造機器)或前述黏著劑層之貼附對象物，藉此成為該對象物之腐蝕或誤動作的原因之情形。由如此之觀點來看，本發明之一態樣中，作為剝離劑組成物中之聚矽氧化合物的含量，以剝離劑組成物的總量(固體成分100質量%)為基準，較佳為未達5.0質量%，更佳為未達2.0質量%，再更佳為未達1.0質量%，又再更佳為未達0.1質量%，又再更佳為未達0.01質量%。

[異氰酸酯化合物] 本發明之一態樣中，前述剝離劑組成物，由耐溶劑性之觀點來看，實質上不含有異氰酸酯化合物較佳。本發明之一態樣中，作為剝離劑組成物中之異氰酸酯化合物的含量，以剝離劑組成物的總量(固體成分100質量%)為基準，較佳為未達1.0質量%，更佳為未達0.1質量%，再更佳為未達0.01質量%，又再更佳為未達0.001質量%。

[稀釋溶劑] 本發明之一態樣中，由提升對基材之塗佈性之觀點來看，剝離劑組成物，亦可於上述各成分加入稀釋溶劑，做成溶液之形態。稀釋溶劑，可自前述成分(A)、(B)及(C)之溶解性良好的有機溶劑之中選擇。作為如此之有機溶劑，可舉例例如甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、n-丁醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、四氫呋喃等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，作為稀釋溶劑使用之有機溶劑，可直接使用前述成分(A)、(B)及(C)合成時使用的有機溶劑，為了可均勻地塗佈剝離劑組成物，亦可加入前述成分(A)、(B)及(C)合成時使用的有機溶劑及/或其以外之1種以上的有機溶劑。

稀釋溶劑之量，以成為剝離劑組成物塗佈時具有適度之黏度的量之方式來適當地選定即可。具體而言，剝離劑組成物之溶液所含之固體成分濃度，較佳為成為0.1~15質量%，更佳為成為0.2~10質量%，再更佳為成為0.5~5質量%之範圍來調整。

剝離層之厚度雖無特別限制，但較佳為25~ 1,000nm，更佳為50~500nm。剝離層之厚度若為25nm以上，則可抑制因塗佈量的偏差所致之剝離力的偏差。又，剝離層之厚度若為1,000nm以下，則可使剝離劑組成物之塗佈膜的硬化性成為良好。剝離層之厚度，例如，藉由後述實施例記載之方法來測定。

＜基材＞作為本發明之剝離片使用之基材，可舉例例如上質紙、白土塗佈紙、鑄塗紙、牛皮紙等之紙類，於此等之紙類層合聚乙烯樹脂等之熱可塑性樹脂而成之層合紙、合成紙等之紙材片，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等之聚烯烴樹脂；聚對酞酸丁二酯樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等之聚酯樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；乙酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；氯乙烯樹脂等之合成樹脂之片材等。基材可為單層，亦可為同種或異種之2層以上的多層。基材之厚度雖無特別限制，但較佳為10~300μm，更佳為20~200μm。基材之厚度若為10~300μm，則例如，對使用剝離片而成之黏著片等，可賦予施予印刷、裁斷、貼附等之加工所適合的韌性或強度。

又，使用合成樹脂作為基材時，於基材之設置剝離層的表面，為了提升基材與剝離層之密著性，可依期望藉由氧化法或凹凸化法等之方法施以表面處理。作為氧化法，可舉例例如電暈放電表面處理、鉻酸表面處理(濕式)、火焰表面處理、熱風表面處理、臭氧/紫外線照射表面處理等。又，作為凹凸化法，可舉例例如噴砂法、溶劑處理法等。此等之表面處理法，雖視基材之種類適當地選定，但一般而言，由效果及操作性之觀點來看，較佳使用電暈放電表面處理法。又，亦可施以底漆處理。

本發明之剝離片，亦可於剝離層側之面施以壓花加工等，於剝離片之表面形成凹凸。又，本發明之剝離片，於基材與剝離層之間，亦可設置易接著層、防靜電層等之其他層。藉由剝離片具備易接著層，可有效地防止剝離層自剝離片脫落。

易接著層，通常，於基材中之剝離層側之面上塗佈易接著塗層劑而形成。作為易接著塗層劑，可舉例例如聚酯系樹脂、胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂、含有

唑啉基之樹脂、含有碳二亞胺基之樹脂、含有環氧基之樹脂、含有異氰酸酯之樹脂及此等之共聚物，及以天然橡膠或合成橡膠為主成分之塗層劑等。此等之樹脂，可單獨使用1種，亦可組合相異的2種使用。此外，為了提升易接著塗層劑對於基材表面的塗佈性，及基材與易接著層之密著性，對於基材中塗佈易接著塗層劑的面，亦可進行化學處理、放電處理等之表面處理。

易接著層之厚度，較佳為50nm~5μm，更佳為100nm~1μm。藉由該厚度為50nm以上，可良好地獲得易接著層之效果。又，藉由該厚度為5μm以下，成為易接著層之與基材相反側之面的滑動性良好者，於易接著層上塗佈剝離劑組成物之作業性變得良好。

一般而言剝離片之剝離力的較佳值，依據應用的用途或層合之對象物的種類而有所不同，或有欲剝離時之剝離操作流暢而更低之剝離力較佳之情形，或有為了使脫落耐性提升而更高之剝離力較佳之情形。本發明之一態樣中，剝離片顯示之剝離層之剝離力，較佳為1,000~4,000mN/20mm，更佳為1,500~3,500mN/20 mm，再更佳為1,800~3,200mN/20mm以上。前述剝離力之值，係藉由後述實施例記載之方法所測定之值。

[剝離片之用途] 本發明之剝離片，可使用作為黏著片等之各種黏著體的保護片，例如，貼附於具備基材與設置於基材一面之黏著劑層的黏著片之黏著劑層側之面來使用。又，亦可使用作為製作各種樹脂片、陶瓷生胚片、合成皮革、各種複合材料等時的步驟薄膜。使用作為步驟薄膜時，於自剝離片剝離將樹脂、陶瓷漿料等於剝離片之剝離層側之面進行流延、塗佈等而形成之各種片材材料的步驟中使用。又，本發明之剝離片，由於剝離層藉由非聚矽氧系剝離劑組成物形成，故亦可適合使用作為電子機器用。例如，於繼電器、各種開關、連接器、馬達、硬碟等之電子零件的製造步驟中，可適合使用作為電子零件組裝時之暫時固定或零件的內容標示等之黏著片用之剝離片。

[剝離片之製造方法] 本發明之剝離片，例如，可藉由於基材之至少一面上，塗佈前述剝離劑組成物，進行加熱處理，使成分(A)與成分(B)，及成分(B)與成分(C)反應形成作為剝離層之硬化物來製造。剝離劑組成物，如前述，亦可為藉由稀釋溶劑稀釋而成之溶液的形態。

加熱處理溫度，為100~170℃較佳，130~160℃更佳。又，加熱處理時間雖無特別限制，但為30秒~5分鐘較佳。

作為剝離劑組成物之塗佈方法，可舉例例如凹版塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、氣刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、門輥塗佈法、模具塗佈法等。

剝離劑組成物之塗佈厚度，較佳為所得之剝離層之厚度以成為前述範圍之方式來調整。 [實施例]

關於本發明，雖藉由以下之實施例具體說明，但本發明不限定於以下之實施例。

以下之實施例及比較例中之物性值，係藉由以下之方法所測定之值。

[剝離層之厚度] 剝離層之厚度，係使用分光橢圓偏光計(J.A. Woollam・Japan股份有限公司製，商品名「分光橢圓偏光儀2000U」)來測定。

[玻璃轉移溫度(Tg)] 苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，係使用示差掃描熱量測定裝置(TA Instruments Japan股份有限公司製，製品名「DSC Q2000」)，自30℃至200℃為止，以升溫速度10℃/分鐘進行升溫來測定。

[溴價] 使用依據JIS K 2605-1996所測定之值。

[數平均分子量(Mn)] 具有交聯性官能基之聚丁二烯之數平均分子量(Mn)使用下述之值：使用凝膠滲透色層分析(GPC)裝置(Tosoh股份有限公司製，製品名「HLC-8320」)，在下述條件下測定，換算成標準聚苯乙烯之數平均分子量之值。 (測定條件) ・測定試料：樣本濃度1質量%之四氫呋喃溶液・管柱：自上游依序連結「TSK gel Super HM-H」2根、「TSK gel Super H2000」1根(皆Tosoh股份有限公司製)而成者・管柱溫度：40℃ ・展開溶劑：四氫呋喃・流速：0.60mL/分鐘・檢測器：示差折射計(RI檢測器)

[實施例及比較例] 以下述程序製作實施例1~11及比較例1~7之剝離片。此外，以下之說明中，除非特別提及，「質量份」之值為固體成分換算之值。

＜實施例1＞相對於成分(C)之兩末端羥基改質氫化聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製，製品名「NISSO-PB (註冊商標)」，等級「GI-2000」，數平均分子量=2,000，溴價=8g/100g) 20質量份，添加成分(A)之苯氧基樹脂(三菱化學股份有限公司製，製品名「jER(註冊商標)」，等級「YX7200B35」，玻璃轉移溫度(Tg)=150℃) 20質量份、成分(B)之甲基化三聚氰胺樹脂(Allnex Japan股份有限公司製，製品名「CYMEL(註冊商標)」，等級「303LF」) 60質量份，進而，相對於成分(A)、(B)及(C)之合計100質量份，添加作為酸觸媒之p-甲苯磺酸3.0質量份，調製剝離劑組成物。將所得之剝離組成物，使用甲苯、甲基乙基酮及環己酮之混合溶劑(甲苯：甲基乙基酮：環己酮=4：5：1(質量比))稀釋成固體成分濃度4.3質量%，藉此得到剝離劑組成物之塗佈液。將所得之剝離組成物之塗佈液，使用邁耶棒(Meyer bar)，塗佈至厚度50μm之聚對酞酸乙二酯薄膜(三菱化學股份有限公司製，製品名「DIAFOIL(註冊商標)」，等級「T-100」)的單面，形成塗膜。藉由150℃乾燥1分鐘使該塗膜硬化，形成厚度200nm之剝離層，得到剝離片。

＜實施例2、3、6~11＞除將成分(A)、(B)及(C)之摻合量變更成下述表1所示之量以外，與實施例1同樣的進行，得到各剝離片。

＜實施例4＞除將成分(A)之苯氧基樹脂變更成DIC股份有限公司製之苯氧基樹脂(製品名「EPICLON (註冊商標)」，等級「EXA-123」，玻璃轉移溫度(Tg)=90℃)以外，與實施例2同樣的進行，得到剝離片。

＜實施例5＞除將成分(A)之苯氧基樹脂變更成DIC股份有限公司製之苯氧基樹脂(製品名「EPICLON (註冊商標)」，等級「H-303-45M」，玻璃轉移溫度(Tg)=95℃)以外，與實施例2同樣的進行，得到剝離片。

＜比較例1~5＞除不使用成分(A)，將成分(B)及(C)之摻合量變更成下述表1所示之量以外，與實施例1同樣的進行，得到各剝離片。

＜比較例6＞除不使用成分(C)，將成分(A)及(B)之摻合量變更成下述表1所示之量以外，與實施例1同樣的進行，得到各剝離片。

＜比較例7＞除將成分(B)變更成異氰酸酯化合物(Tosoh股份有限公司製，製品名「Coronate (註冊商標) L」)以外，與實施例10同樣地進行，得到剝離片。

關於實施例1~11及比較例1~7之剝離片，實施以下之測定及評估。

[剝離力之測定] 於實施例1~11及比較例1~7之剝離片之剝離層上，使用2kg壓輥，貼附寬20mm之聚酯黏著膠帶(日東電工股份有限公司製，產品編號「No.31B」)，製作剝離力測定用之樣本。於貼附30分鐘後，藉由將所得之樣本固定於萬能拉伸試驗機(股份有限公司島津製作所製，製品名「Autograph (註冊商標)」，型號「AGS-20NX」)，依據JIS K6854-2：1999，向180°方向以拉伸速度0.3m/分鐘之速度自黏著膠帶將剝離層剝離來測定剝離片之剝離力(mN/20mm)。結果表示於表1。

[耐溶劑性之評估] 於實施例1~11及比較例1~7之剝離片之剝離層上，放置使甲基乙基酮含浸而成之不織布(旭化成股份有限公司製，商品名「BEMCOT (註冊商標)」)，自上方加上100g荷重擦拭5次。以目視觀察剝離層表面，依據以下之基準進行評估。結果表示於表1。 3：於剝離層之表面未見到變化。 2：於剝離層之表面雖見到白化，但剝離層未完全脫落。 1：剝離層完全脫落。

如表1所示，已知具有包含成分(A)~(C)之剝離劑組成物的硬化物之剝離層的實施例1~11之剝離片，相對於具有不含成分(A)之剝離劑組成物的硬化物之剝離層的比較例1~5記載之剝離片，及具有不含成分(C)之剝離劑組成物的硬化物之剝離層的比較例6記載之剝離片，可調整至以往難以獲得的範圍之剝離力。進而，亦確認實施例1~11之剝離片具有良好之耐溶劑性。又，亦確認比較例1~5記載之剝離片中，即使變更成分(B)及(C)之摻合比率時，只能在一定之剝離力的範圍內調整剝離力。又，作為成分(B)使用異氰酸酯化合物而成之比較例7之剝離片，判斷其耐溶劑性不足不耐於使用，未進行剝離力之測定。此外，由前述結果亦可確認，包含成分(A)~(C)之新穎剝離劑組成物，相對於不含成分(A)或(C)之剝離劑組成物，適合於將所得之剝離層及具有該剝離層之剝離片之剝離力調整至以往難以獲得之範圍，進而，亦適合於獲得耐溶劑性亦良好之剝離層及具有該剝離層之剝離片。 [產業上之可利用性]

本發明之剝離片，可使用作為黏著片等之各種黏著體的保護片，又，亦可使用作為製作各種樹脂片、陶瓷生胚片、合成皮革、各種複合材料等時的步驟薄膜。又，本發明之剝離片，由於剝離層藉由非聚矽氧系剝離劑組成物形成，故各種電子機器用之剝離片或電子零件之製造步驟中，亦可適合使用作為電子零件之組裝時的暫時固定或零件之內容標示等之黏著片用之剝離片。

1:剝離片 10:基材 11:剝離層

[圖1]本發明之一態樣之剝離片的概略剖面圖。

1:剝離片

10:基材

11:剝離層

Claims

一種剝離片，其係具有剝離層及基材的剝離片，前述剝離層為剝離劑組成物的硬化物，該剝離劑組成物包含苯氧基樹脂(A)、胺基樹脂(B)與具有交聯性官能基之聚丁二烯(C)。
如請求項1之剝離片，其中前述成分(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上。
如請求項1或2之剝離片，其中前述成分(B)為三聚氰胺樹脂。
如請求項1~3中任一項之剝離片，其中前述成分(C)之交聯性官能基為羥基。
如請求項1~4中任一項之剝離片，其中前述成分(C)為具有交聯性官能基之氫化聚丁二烯。
如請求項1~5中任一項之剝離片，其中自黏著劑層剝離時的剝離力為1,000~4,000mN/20mm。